CN110198968A - 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明的樹脂组合物含有：选自由(i)氰酸酯化合物(A)与聚丁二烯(B)的反应产物、和/或(ii)该氰酸酯化合物(A)的聚合物与该聚丁二烯(B)的反应产物组成的组中的至少1种，并且含有马来酰亚胺化合物(C)。

Description

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板。
背景技术
近年来，电子设备、通信设备、个人计算机等中广泛使用的半导体的高集成化、微细化正在日益加速。随之，印刷电路板中使用的半导体封装用层叠板要求的各特性变得越来越严格。作为要求的特性，例如，可列举出低吸水性、吸湿耐热性、阻燃性、低介电常数、低介质损耗角正切、低热膨胀率、耐热性、耐化学药品性、高镀覆剥离强度等特性。但是，目前为止，并不能够满足这些要求特性。
以往以来，作为耐热性、电特性优异的印刷电路板用树脂，已知有氰酸酯化合物，近年来在氰酸酯化合物中组合使用环氧树脂、双马来酰亚胺化合物等而成的树脂组合物正在被广泛用于半导体塑料封装用等高功能的印刷电路板用材料等。
例如，专利文献1及2中，提出了密合性、低吸水性、吸湿耐热性、绝缘可靠性等特性优异的包含氰酸酯化合物和环氧树脂的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/065694号
专利文献2：国际公开第2014/203866号
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述现有技术中，对于介电特性优异、并且耐热性也优异这点，还有研究的余地。
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供介电特性优异、并且耐热性也优异的树脂组合物、以及使用了该树脂组合物的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究。其结果发现，通过组合使用氰酸酯化合物、聚丁二烯、和马来酰亚胺化合物，能解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
〔1〕
一种树脂组合物，其含有(i)氰酸酯化合物(A)与聚丁二烯(B)的反应产物、和/或(ii)该氰酸酯化合物(A)的聚合物与该聚丁二烯(B)的反应产物，
并且含有马来酰亚胺化合物(C)。
[2]
根据〔1〕所述的树脂组合物，其中，氰酸酯化合物(A)包含选自由双酚A型氰酸酯化合物、双酚E型氰酸酯化合物、双酚F型氰酸酯化合物及酚醛清漆型氰酸酯化合物组成的组中的至少1种氰酸酯化合物(A1)。
〔3〕
根据〔2〕所述的树脂组合物，其中，氰酸酯化合物(A)还包含除前述氰酸酯化合物(A1)以外的氰酸酯化合物(A2)。
〔4〕
根据〔2〕或〔3〕所述的树脂组合物，其中，相对于前述氰酸酯化合物(A1)100质量份，前述聚丁二烯(B)为5～30质量份。
〔5〕
根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的树脂组合物，其中，前述聚丁二烯(B)以质量比1：3～3：1的比例含有1,2-加成物及1,4-加成物。
〔6〕
根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物(A)在树脂组合物中的含量相对于树脂固体成分100质量份为1～90质量份。
〔7〕
根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(C)含有选自由2,2’-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(1-1)所示的马来酰亚胺化合物(C1)及下述式(1-2)所示的马来酰亚胺化合物(C2)组成的组中的至少1种。
(式(1-1)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)
(上述通式(1-2)中，多个存在的R各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基，n为平均值，表示1<n≤5。)
〔8〕
根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(C)含有选自由双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(1-1)所示的马来酰亚胺化合物(C1)及下述式(1-2)所示的马来酰亚胺化合物(C2)组成的组中的至少1种。
(式(1-1)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)
(上述通式(1-2)中，多个存在的R各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基，n为平均值，表示1<n≤5。)
〔9〕
根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有填充材料(D)。
〔10〕
根据〔9〕所述的树脂组合物，其中，前述填充材料(D)在树脂组合物中的含量相对于树脂固体成分100质量份为50～1600质量份。
〔11〕
根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有选自环氧树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、具有可聚合不饱和基团的化合物的组中的任1种以上。
〔12〕
一种预浸料，其具有：
基材、和
浸渗或涂布于前述基材的〔1〕～〔11〕中任一项所述的树脂组合物。
〔13〕
一种覆金属箔层叠板，其具有：
至少1张以上层叠的〔12〕所述的预浸料、和
配置于前述预浸料的单面或两面的金属箔。
〔14〕
一种树脂片，其具有〔1〕～〔11〕中任一项所述的树脂组合物。
〔15〕
一种印刷电路板，其具有：
绝缘层、和
形成于前述绝缘层的表面的导体层，
前述绝缘层包含〔1〕～〔11〕中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供介电特性优异、并且耐热性也优异的树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、以及印刷电路板。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”。)详细地进行说明，但本发明不限定于此，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
本实施方式的树脂组合物含有(i)氰酸酯化合物(A)与聚丁二烯(B)的反应产物、和/或(ii)该氰酸酯化合物(A)的聚合物与该聚丁二烯(B)的反应产物。进而，本实施方式的树脂组合物含有马来酰亚胺化合物(C)。由于如此构成，因此本实施方式的树脂组合物的介电特性优异、并且耐热性也优异。
以下，对本实施方式的树脂组合物构成的各成分进行说明。
〔氰酸酯化合物(A)〕
作为氰酸酯化合物(A)，只要为分子内具有被至少1个氰酸酯基(Cyanate group)取代而成的芳香族部分的化合物，就没有特别限定。使用了氰酸酯化合物(A)的树脂组合物在制成固化物时具有玻璃化转变温度、低热膨胀性、镀覆密合性等优异的特性。
作为氰酸酯化合物(A)的例子，不限定于以下，可列举出下述式(2)所示的化合物。
上述式(2)中，Ar1表示苯环、萘环或2个苯环进行单键合而成者。有多个的情况下，任选彼此相同或不同。Ra各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～6的烷基与碳数6～12的芳基键合而成的基团。Ra中的芳香环可以具有取代基，Ar1及Ra中的取代基可以选择任意位置。p表示与Ar1键合的氰酸酯基的数量，各自独立地为1～3的整数。q表示与Ar1键合的Ra的数量，Ar1为苯环时为4-p、为萘环时为6-p、为2个苯环进行单键合而成者时为8-p。t表示平均重复数，为0～50的范围，其他氰酸酯化合物可以为t不同的化合物的混合物。有多个X的情况下，各自独立地表示单键、碳数1～50的2价的有机基团(氢原子可以取代为杂原子。)、氮数1～10的2价的有机基团(例如-N-R-N-(此处R表示有机基团。))、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、碳酰二氧基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO2-)、2价的硫原子或2价的氧原子中的任意者。
上述式(2)的Ra中的烷基可以具有直链或支链状结构、及环状结构(例如环烷基等)中的任意者。
另外，式(2)中的烷基及Ra中的芳基中的氢原子可以被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、或氰基等取代。
作为烷基的具体例，不限定于以下，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、及三氟甲基。
作为芳基的具体例，不限定于以下，可列举出苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻氟苯基、间氟苯基或对氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基等。
作为烷氧基，不限定于以下，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、及叔丁氧基。
作为上述式(2)的X中的碳数1～50的2价的有机基团的具体例，不限定于以下，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚环戊基、亚环己基、三甲基环亚己基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基、及苯酞二基等。该2价的有机基团中的氢原子可以被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等取代。
作为上述式(2)的X中的氮数1～10的2价的有机基团的例子，不限定于以下，可列举出亚氨基、聚酰亚胺基等。
另外，作为上述式(2)中的X的有机基团，例如，可列举出下述式(3)或下述式(4)所示的结构。
(上述式(3)中，Ar2表示苯四基、萘四基或联苯四基，u为2以上的情况下，任选彼此相同或不同。Rb、Rc、Rf、及Rg各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、三氟甲基、或具有至少1个酚羟基的芳基。Rd及Re各自独立地选自氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、碳数1～4的烷氧基、或羟基中的任一种。u表示0～5的整数。)
(上述式(4)中，Ar3表示苯四基、萘四基或联苯四基，v为2以上的情况下，任选彼此相同或不同。Ri、及Rj各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、苄基、碳数1～4的烷氧基、羟基、三氟甲基、或被至少1个氰酸酯基取代而成的芳基。v表示0～5的整数，可以为v不同的化合物的混合物。)
进而，作为式(2)中的X，可列举出下述式所示的2价的基团。
(上述式中，z表示4～7的整数。Rk各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。)
作为式(3)的Ar2及式(4)的Ar3的具体例，可列举出式(3)所示的2个碳原子、或式(4)所示的2个氧原子键合于1,4位或1,3位的苯四基、上述2个碳原子或2个氧原子键合于4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、或3,4’位的联苯四基、及、上述2个碳原子或2个氧原子键合于2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、或2,7位的萘四基。
式(3)的Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg、以及式(4)的Ri、Rj中的烷基及芳基与上述式(2)中的含义相同。
作为上述式(2)所示的氰酰基取代芳香族化合物的具体例，不限定于以下，可列举出氰酰基苯、1-氰酰基-2-甲基苯、1-氰酰基-3-甲基苯、或1-氰酰基-4-甲基苯、1-氰酰基-2-甲氧基苯、1-氰酰基-3-甲氧基苯、或1-氰酰基-4-甲氧基苯、1-氰酰基-2,3-二甲基苯、1-氰酰基-2,4-二甲基苯、1-氰酰基-2,5-二甲基苯、1-氰酰基-2,6-二甲基苯、1-氰酰基-3,4-二甲基苯或1-氰酰基-3,5-二甲基苯、氰酰基乙基苯、氰酰基丁基苯、氰酰基辛基苯、氰酰基壬基苯、2-(4-氰酰基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚的氰酸酯)、1-氰酰基-4-环己基苯、1-氰酰基-4-乙烯基苯、1-氰酰基-2-氯苯或1-氰酰基-3-氯苯、1-氰酰基-2,6-二氯苯、1-氰酰基-2-甲基-3-氯苯、氰酰基硝基苯、1-氰酰基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰酰基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰酰基苯基)硫醚、1-氰酰基-3-三氟甲基苯、4-氰酰基联苯、1-氰酰基-2-乙酰基苯或1-氰酰基-4-乙酰基苯、4-氰酰基苯并甲醛、4-氰酰基苯甲酸甲基酯、4-氰酰基苯甲酸苯基酯、1-氰酰基-4-乙酰氨基苯、4-氰酰基二苯甲酮、1-氰酰基-2,6-二叔丁基苯、1,2-二氰酰基苯、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基-2-叔丁基苯、1,4-二氰酰基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰酰基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰酰基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰酰基-5-甲基苯、1-氰酰基萘或2-氰酰基萘、1-氰酰基4-甲氧基萘、2-氰酰基-6-甲基萘、2-氰酰基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰酰基-1,1’-联萘、1,3-二氰酰基萘、1,4-二氰酰基萘、1,5-二氰酰基萘、1,6-二氰酰基萘、1,7-二氰酰基萘、2,3-二氰酰基萘、2,6-二氰酰基萘或2,7-二氰酰基萘、2,2’-二氰酰基联苯或4,4’-二氰酰基联苯、4,4’-二氰酰基八氟联苯、2,4’-二氰酰基二苯基甲烷或4,4’-二氰酰基二苯基甲烷、双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰酰基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)己烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)辛烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰酰基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰酰基苯基)联苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环己烷、2,2-双(4-氰酰基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰酰基苯基)环己烷、双(4-氰酰基苯基)二苯基甲烷、双(4-氰酰基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰酰基苯基)甲基]联苯、4,4’-二氰酰基二苯甲酮、1,3-双(4-氰酰基苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰酰基苯基)醚、双(4-氰酰基苯基)硫醚、双(4-氰酰基苯基)砜、4-氰酰基苯甲酸-4-氰酰基苯基酯(4-氰酰基苯基-4-氰酰基苯甲酸酯)、双-(4-氰酰基苯基)碳酸酯、1,3-双(4-氰酰基苯基)金刚烷、1,3-双(4-氰酰基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9’-双(4-氰酰基苯基)芴、9,9-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰酰基-5-联苯基)芴、三(4-氰酰基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰酰基苯基)丙烷、α,α,α’-三(4-氰酰基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰酰基苯基)乙烷、四(4-氰酰基苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4’-氧代二邻苯二甲酰亚胺、双(N-3-氰酰基-4-甲基苯基)-4,4’-氧代二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基苯基)-4,4’-氧代二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰酰基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)苯并吡咯酮、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰酰基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)苯并吡咯酮、1-甲基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮、及2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮。
另外，作为上述式(2)所示的化合物的另一具体例，不限定于以下，可列举出将下述酚醛树脂通过与上述同样的方法进行氰酸酯化而成者等以及它们的预聚物等：苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂(通过公知的方法，使苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚与福尔马林、多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反应而成者)、三苯酚酚醛清漆树脂(使羟基苯甲醛与苯酚在酸性催化剂的存在下反应而成者)、芴酚醛清漆树脂(使芴酮化合物与9,9-双(羟基芳基)芴类在酸性催化剂的存在下反应而成者)、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂及联苯芳烷基树脂(通过公知的方法，使Ar4-(CH2Y)2(Ar4表示苯基，Y表示卤素原子。以下，在该段落中同样。)所示那样的双卤代甲基化合物与酚类化合物在酸性催化剂或无催化剂下反应而成者、使Ar4-(CH2OR)2所示的那样的双(烷氧基甲基)化合物与酚类化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者、或使Ar4-(CH2OH)2所示的那样的双(羟基甲基)化合物与酚类化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者、或使芳香族醛化合物与芳烷基化合物与酚化合物缩聚而成者)、酚改性二甲苯甲醛树脂(通过公知的方法，使二甲苯甲醛树脂与酚类化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者)、改性萘甲醛树脂(通过公知的方法，使萘甲醛树脂与羟基取代芳香族化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者)、酚改性二环戊二烯树脂、具有聚亚萘基醚结构的酚醛树脂(通过公知的方法，使1分子中具有2个以上酚羟基的多元羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下脱水缩合而成者)等。
上述氰酸酯化合物(A)可以单独使用1种或混合使用2种以上。
上述氰酸酯化合物(A)中，优选双酚A型氰酸酯化合物、双酚E型氰酸酯化合物、双酚F型氰酸酯化合物及酚醛清漆型氰酸酯化合物，特别优选双酚A型氰酸酯化合物。即，本实施方式中，氰酸酯化合物(A)优选包含选自由双酚A型氰酸酯化合物、双酚E型氰酸酯化合物、双酚F型氰酸酯化合物及酚醛清漆型氰酸酯化合物组成的组中的至少1种氰酸酯化合物(A1)。
本说明书中，将除氰酸酯化合物(A1)以外的氰酸酯化合物也称为“氰酸酯化合物(A2)”。本实施方式中，氰酸酯化合物(A)优选在包含氰酸酯化合物(A1)的基础上还包含氰酸酯化合物(A2)。
氰酸酯化合物(A)的含量可以根据期望的特性来适宜设定，没有特别限定，从得到热膨胀系数更低的固化物的观点出发，相对于树脂固体成分100质量份，优选1～90质量份、更优选为30～70质量份、进一步优选为40～60质量份。
需要说明的是，本实施方式中，对于“树脂固体成分”，只要没有特别说明，就是指本实施方式的树脂组合物中的除溶剂及填充材料以外的成分，“树脂固体成分100质量份”是指本实施方式的树脂组合物中的除溶剂及填充材料以外的成分的合计为100质量份。
〔聚丁二烯(B)〕
本实施方式中使用的聚丁二烯(B)的极性低，因此认为有助于介电特性的提高。本实施方式中，从充分降低介电特性的观点出发，使用非改性的聚丁二烯(B)。本实施方式中，“非改性聚丁二烯”是指未被极性基团改性的聚丁二烯。此处，极性基团为对介电特性带来影响的官能团，例如可列举出酚基、氨基、环氧基等。作为聚丁二烯(B)，没有特别限定，例如，可以使用1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯等。
另外，作为聚丁二烯(B)，也可以使用聚合物链中的丁二烯单元的50％以上为1,2-键合的丁二烯的均聚物及其衍生物。作为这样的聚丁二烯(B)的具体例，不限定于以下，可列举出由日本曹达株式会社市售的NISSO PBB-1000、同B-2000、同B-3000、同G-1000、同G-2000、同G-3000、同C-1000等及作为它们的衍生物的GI-1000、GI-3000(以上为氢化改性体)等。
本实施方式中，从表现更良好的介电特性的观点出发，优选聚丁二烯(B)以质量比1：3～3：1的比例含有1,2-加成物及1,4-加成物。另外，从表现特别良好的介电特性的观点出发，更优选将上述质量比设为1：1～3：1、进一步优选为1：1～2：1。
本实施方式中，“以质量比1：3～3：1的比例含有1,2-加成物及1,4-加成物”是指在聚丁二烯(B)的分子结构中，支链状的构成成分(源自1,2-加成)的量与直链状的构成成分(源自1,4-加成)的量以质量比计为1：3～3：1。
本实施方式中，从表现更良好的介电特性及耐热性的观点出发，相对于氰酸酯化合物(A1)100质量份，聚丁二烯(B)优选为5～30质量份、更优选为15～30质量份、进一步优选为20～30质量份。
[树脂组合物中的氰酸酯化合物(A)及聚丁二烯(B)]
对于本实施方式的树脂组合物中的氰酸酯化合物(A)及聚丁二烯(B)的存在状态，与氰酸酯化合物(A)及聚丁二烯(B)的简单的混合物不同，只要包含(i)氰酸酯化合物(A)与聚丁二烯(B)的反应产物、和/或(ii)该氰酸酯化合物(A)的聚合物与该聚丁二烯(B)的反应产物，就没有特别限定。作为这样的包含氰酸酯化合物(A)及聚丁二烯(B)的状态的具体例，不限定于以下，可列举出Lonza公司制的ULL-950S等。
上述(i)的反应产物不限定于以下，例如，可以通过将氰酸酯化合物(A)及聚丁二烯(B)混合后，使用各种公知的自由基引发剂进行热聚合等来获得。
上述(ii)的反应产物不限定于以下，例如，可以通过对氰酸酯化合物(A)进行热聚合等而制成聚合物，将该聚合物及聚丁二烯(B)混合后，与上述同样地使用自由基引发剂进行热聚合等来获得。
树脂组合物中的氰酸酯化合物(A)及聚丁二烯(B)的存在状态可以通过核磁共振法、紫外可见分光法、凝胶渗透色谱法等来确认。
认为：本实施方式中通过使用上述(i)和/或(ii)，与使用氰酸酯化合物(A)与聚丁二烯(B)的简单的混合物的情况相比，各成分彼此的相容性提高，结果特别是介电特性及耐热性的平衡变良好。
〔马来酰亚胺化合物(C)〕
作为马来酰亚胺化合物(C)，只要为分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物，就没有特别限定，例如，可列举出N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(1-1)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(1-2)所示的马来酰亚胺化合物(C2)、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物。这些当中，优选选自由2,2’-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(1-1)所示的马来酰亚胺化合物(C1)及下述式(1-2)所示的马来酰亚胺化合物(C2)组成的组中的至少1种。通过包含这样的马来酰亚胺化合物(C)，从而有得到的固化物的热膨胀率进一步降低、玻璃化转变温度变得更优异的倾向。从同样的观点出发，更优选马来酰亚胺化合物(C)含有选自由双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(1-1)所示的马来酰亚胺化合物(C1)及下述式(1-2)所示的马来酰亚胺化合物(C2)组成的组中的至少1种。
此处，式(1-1)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，优选表示氢原子。另外，式(1-1)中，n1表示1以上的整数，优选为10以下的整数、更优选为7以下的整数。
上述式(1-2)中，多个存在的R各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等)、或苯基。这些当中，从进一步提高耐燃性及剥离强度的观点出发，优选为选自由氢原子、甲基、及苯基组成的组中的基团，更优选为氢原子及甲基中的一者，进一步优选为氢原子。
上述式(1-2)中，n为平均值，表示1<n≤5。从溶剂溶解性更优异的观点出发，n优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下。
上述式(1-2)所示的聚马来酰亚胺化合物可以通过公知的方法来制备，可以使用市售品。作为市售品，不限定于以下，例如可列举出日本化药株式会社制品“MIR-3000”。
本实施方式中的马来酰亚胺化合物(C)的含量相对于树脂固体成分100质量份优选为10～70质量份、更优选为20～60质量份、进一步优选为25～50质量份、特别优选为35～50质量份。通过使马来酰亚胺化合物(C)的含量为上述范围内，从而有得到的固化物的热膨胀率进一步降低、耐热性进一步提高的倾向。
〔填充材料(D)〕
从热膨胀特性、尺寸稳定性、阻燃性等观点出发，本实施方式的树脂组合物优选还含有填充材料(D)。作为填充材料(D)，可以适宜使用公知的材料，其种类没有特别限定。特别是可以适当地使用层叠板用途中通常使用的填充材料作为填充材料(D)。作为填充材料(D)的具体例，可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、AEROSIL、中空二氧化硅等二氧化硅类、白炭黑、钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆等氧化物、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化铝、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝进行加热处理，降低了结晶水的一部分而成的物质)、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物、氧化钼、钼酸锌等钼化合物、硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、焙烧粘土、焙烧高岭土、焙烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末类。)、中空玻璃、球状玻璃等无机系的填充材料、以及苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸类型等橡胶粉末、核壳型的橡胶粉末、以及有机硅树脂粉末、有机硅橡胶粉末、有机硅复合粉末等有机系的填充材料等。这些填充材料可以单独使用1种或组合使用2种以上。
这些当中，选自由二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、氧化镁及氢氧化镁组成的组中的1种或2种以上是适当的。通过使用这些填充材料，有树脂组合物的热膨胀特性、尺寸稳定性、阻燃性等特性进一步提高的倾向。
本实施方式的树脂组合物中的填充材料(D)的含量可以根据期望的特性来适宜设定，没有特别限定，从树脂组合物的成形性的观点出发，将树脂固体成分设为100质量份的情况下，优选设为50～1600质量份、更优选为50～750质量份、进一步优选为50～300质量份、特别优选为50～200质量份。
此处使树脂组合物含有填充材料(D)时，优选组合使用硅烷偶联剂、湿润分散剂。作为硅烷偶联剂，可以适当地使用通常无机物的表面处理中所用的硅烷偶联剂，其种类没有特别限定。作为硅烷偶联剂，具体而言，不限定于以下，可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷系、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系、以及苯基硅烷系。硅烷偶联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，作为湿润分散剂，可以适当地使用通常涂料用中所用的湿润分散剂，其种类没有特别限定。作为湿润分散剂，优选使用共聚物基础的湿润分散剂，也可以为市售品。作为市售品的具体例，不限定于以下，可列举出BYK Japan KK制的Disperbyk-110、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。湿润分散剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
〔其他成分〕
进而，本实施方式的树脂组合物中，在不损害期望的特性的范围内，可以还含有环氧树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、具有可聚合不饱和基团的化合物等。通过组合使用这些物质，从而有将树脂组合物固化而得到的固化物的阻燃性、低介电特性等期望的特性提高的倾向。
(环氧树脂)
作为环氧树脂，只要为1分子中具有2个以上环氧基的化合物，就可以使用通常公知的化合物，其种类没有特别限定。作为其具体例，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、蒽型环氧树脂、3官能酚型环氧树脂、4官能酚型环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油基胺、丁二烯等的双键环氧化而成的化合物、通过含羟基有机硅树脂类与表氯醇的反应而得到的化合物、或它们的卤化物等。这些的环氧树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
其中，环氧树脂优选为选自由联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂组成的组中的一种以上。通过包含这样的环氧树脂，从而有得到的固化物的阻燃性及耐热性进一步提高的倾向。
(酚醛树脂)
作为酚醛树脂，只要为1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂，可以使用通常公知的酚醛树脂。作为其具体例，可列举出双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含羟基有机硅树脂类等，没有特别限定。这些酚醛树脂中，联苯芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含羟基有机硅树脂从阻燃性的方面出发是优选的。这些酚醛树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
(氧杂环丁烷树脂)
作为氧杂环丁烷树脂，可以使用通常公知的氧杂环丁烷树脂。例如，可列举出氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成制商品名)、OXT-121(东亚合成制商品名)等，没有特别限定。这些氧杂环丁烷树脂可以使用1种或混合使用2种以上。
(苯并噁嗪化合物)
作为苯并噁嗪化合物，只要为1分子中具有2个以上二氢苯并噁嗪环的化合物，就可以使用通常公知的化合物。例如，可列举出双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学制商品名)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学制商品名)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学制商品名)、P-d型苯并噁嗪(四国化成工业制商品名)、F-a型苯并噁嗪(四国化成工业制商品名)等，没有特别限定。这些苯并噁嗪化合物可以使用1种或混合使用2种以上。
(具有可聚合不饱和基团的化合物)
作为具有可聚合不饱和基团的化合物，可以使用通常公知的化合物。例如，可列举出乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类、及苯并环丁烯树脂，没有特别限定。这些具有不饱和基团的化合物可以使用1种或混合使用2种以上。需要说明的是，上述“(甲基)丙烯酸酯”为包含丙烯酸酯及与其对应的甲基丙烯酸酯的概念。
(固化促进剂)
另外，本实施方式的树脂组合物根据需要可以含有用于适宜调节固化速度的固化促进剂。作为该固化促进剂，可以适当地使用作为氰酸酯化合物、环氧树脂等的固化促进剂而通常使用的物质，其种类没有特别限定。作为固化促进剂的具体例，可列举出辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁、辛酸镍、辛酸锰等有机金属盐类、苯酚、二甲酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、辛基苯酚、壬基苯酚等酚化合物、1-丁醇、2-乙基己醇等醇类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类以及这些咪唑类的羧酸或其酸酐类的加成物等衍生物、双氰胺、苄基二甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺类、膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻盐系化合物、二膦系化合物等磷化合物、环氧-咪唑加合系化合物、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二异丙基过氧碳酸酯、二-2-乙基己基过氧碳酸酯等过氧化物、或偶氮双异丁腈等偶氮化合物、N,N-二甲基氨基吡啶。固化促进剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
固化促进剂的用量可以考虑树脂的固化度、树脂组合物的粘度等来适宜调整，没有特别限定。固化促进剂的用量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份可以为0.005～10质量份。
(其他添加剂)
进而，本实施方式的树脂组合物在不损害期望的特性的范围内可以组合使用其他热固化性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、阻燃性化合物、以及各种添加剂等。它们只要为通常使用的物质，就没有特别限定。作为阻燃性化合物的具体例，不限定于以下，可列举出4,4’-二溴联苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷环氧树脂、三聚氰胺及苯并胍胺等氮化合物、含噁嗪环化合物、以及有机硅系化合物等。另外，作为各种添加剂，不限定于以下，例如，可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、流动调节剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等。这些可以根据期望单独使用1种或组合使用2种以上。
(有机溶剂)
需要说明的是，本实施方式的树脂组合物根据需要可以含有有机溶剂。该情况下，本实施方式的树脂组合物可以以上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部溶解或相容于有机溶剂的形态(溶液或清漆)来使用。作为有机溶剂，只要能使上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部溶解或相容，就可以使用适宜使用公知的有机溶剂，其种类没有特别限定。作为有机溶剂的具体例，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类等极性溶剂类、甲苯、二甲苯等芳香族烃等非极性溶剂。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物可以通过常规方法来制备，只要为可得到均匀地含有氰酸酯化合物(A)、聚丁二烯(B)、马来酰亚胺化合物(C)及上述其他任意成分的树脂组合物的方法，对其制备方法就没有特别限定。例如，将氰酸酯化合物(A)、聚丁二烯(B)、马来酰亚胺化合物(C)及上述其他任意成分依次配混至溶剂中，充分搅拌，由此能够容易地制备本实施方式的树脂组合物。
需要说明的是，在树脂组合物的制备时，可以进行用于使各成分均匀地溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如，在填充材料(D)均匀分散时，使用附设有具有适当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理，由此可提高对树脂组合物的分散性。上述搅拌、混合、混炼处理例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置、或公转·自转型的混合装置等公知的装置来适宜进行。
本实施方式的树脂组合物可以作为预浸料、覆金属箔层叠板、印刷电路板、及半导体封装的构成材料使用。例如，将使本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液浸渗或涂布于基材并干燥，由此可以获得预浸料。
另外，使用可剥离的塑料薄膜作为基材，将使本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布于该塑料薄膜并干燥，由此可以得到积层用薄膜或干膜阻焊层。此处，溶剂可以通过在20℃～150℃的温度下进行1～90分钟的干燥来进行干燥。
另外，本实施方式的树脂组合物可以以仅将溶剂干燥而成的未固化的状态使用，根据需要也可以制成半固化(B阶化)的状态来使用。
以下，对本实施方式的预浸料进行详细叙述。本实施方式的预浸料具有基材和浸渗或涂布于该基材的上述树脂组合物。本实施方式的预浸料的制造方法只要为组合本实施方式的树脂组合物和基材而制造预浸料的方法，就没有特别限定。具体而言，可以使本实施方式的树脂组合物浸渗或涂布于基材后，通过在120～220℃的干燥机中使其干燥2～15分钟左右的方法等使其半固化，由此制造本实施方式的预浸料。此时，树脂组合物对基材的附着量、即树脂组合物相对于半固化后的预浸料的总量的含量(包含填充材料(D)。)优选为20～99质量％的范围。
作为制造本实施方式的预浸料时使用的基材，可以为各种印刷电路板材料中使用的公知的基材。作为这样的基材，例如可列举出E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球状玻璃等玻璃纤维、石英等玻璃以外的无机纤维、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等有机纤维、液晶聚酯等织布，但不特别限定于这些。作为基材的形状，已知有织布、无纺布、粗纱、短切纤维毡、及表面毡等，可以为这些中的任意者。基材可以单独使用1种或适宜组合使用2种以上。织布中，特别是从尺寸稳定性的观点出发，实施了超开纤处理、孔眼堵塞处理的织布是适当的。进而，从吸湿耐热性的观点出发，通过环氧硅烷处理、或氨基硅烷处理等用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布是优选的。另外，液晶聚酯织布从电特性的方面出发是优选的。进而，基材的厚度没有特别限定，为层叠板用途时，优选0.01～0.2mm的范围。
本实施方式的覆金属箔层叠板具有至少1张以上层叠的上述预浸料、和配置于该预浸料的单面或两面的金属箔。具体而言，可以对1张前述预浸料、或对多张预浸料重叠而成者、在其单面或两面配置铜、铝等金属箔，进行层叠成形，由此来制作。此处使用的金属箔只要为印刷电路板材料中使用的金属箔，就没有特别限定，优选压延铜箔及电解铜箔等铜箔。另外，金属箔的厚度没有特别限定，优选为2～70μm、更优选为3～35μm。作为成形条件，可以采用通常的印刷电路板用层叠板及多层板的制作时使用的方法。例如，可以使用多级压制机、多级真空压制机、连续成形机、或高压釜成形机等，在温度180～350℃、加热时间100～300分钟、面压20～100kg/cm2的条件下层叠成形，由此制造本实施方式的覆金属箔层叠板。另外，也可以通过将上述预浸料和另行制作的内层用的电路板组合并层叠成形来制作多层板。作为多层板的制造方法，例如，在上述预浸料1张的两面配置35μm的铜箔，在上述条件下层叠成形后，形成内层电路，对该电路实施黑化处理，形成内层电路板。进而，将该内层电路板和上述预浸料1张1张交替地配置，进而在最外层配置铜箔，在上述条件下、优选真空下进行层叠成形。这样可以制作多层板。
本实施方式的覆金属箔层叠板可以进而进行图案形成，由此适合作为印刷电路板使用。印刷电路板可以通过常规方法来制造，其制造方法没有特别限定。以下，示出印刷电路板的制造方法的一例。首先，准备上述覆金属箔层叠板。接着，对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理而形成内层电路，由此制作内层基板。对该内层基板的内层电路表面根据需要实施用于提高粘接强度的表面处理，接着，在其内层电路表面重叠所需张数的上述预浸料。进而，在其外侧层叠外层电路用的金属箔，进行加热加压而一体成形。这样，制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有包含基材及热固化性树脂组合物的固化物的绝缘层的多层的层叠板。接着，对该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的钻孔加工后，在该孔的壁面形成使内层电路和外层电路用的金属箔导通的镀金属皮膜。进而，对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理而形成外层电路，由此制造印刷电路板。
上述的制造例中得到的印刷电路板具有绝缘层和形成于该绝缘层的表面的导体层，绝缘层成为包含上述本实施方式的树脂组合物的构成。即，上述本实施方式的预浸料(基材及浸渗或涂布于其而成的本实施方式的树脂组合物)、上述本实施方式的覆金属箔层叠板的树脂组合物的层(由本实施方式的树脂组合物形成的层)由包含本实施方式的树脂组合物的绝缘层构成。
本实施方式的树脂片是指支撑体和配置于该支撑体的表面的上述树脂组合物层(层叠片)，另外，也仅指去除了支撑体的树脂组合物层(单层片)。即，本实施方式的树脂片至少具有本实施方式的树脂组合物。该层叠片可以通过将使上述的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布于支撑体并进行干燥来获得。作为其中使用的支撑体，没有特别限定，例如，可列举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及在这些薄膜的表面涂布有脱模剂的脱模薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机系的薄膜基材、铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、SUS板、FRP等板状的无机系的薄膜。作为涂布方法，例如可列举出如下方法：用棒涂机、模涂机、刮刀、BAKER涂抹器等，将使上述的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布于支撑体上，由此制作支撑体与树脂组合物层成为一体的层叠片。另外，涂布后，进而从干燥而得到的树脂片将支撑体剥离或蚀刻，由此也可以得到单层片。需要说明的是，也可以将使上述本实施方式的树脂组合物溶解或相容于溶剂而成的溶液供给至具有片状空腔的模具内并进行干燥等而成形为片状，由此能够在不使用支撑体下得到单层片。
需要说明的是，本实施方式的树脂片或单层片的制作中，去除溶剂时的干燥条件没有特别限定，优选在20℃～200℃的温度下干燥1～90分钟。为20℃以上时，能够进一步防止溶剂在树脂组合物中的残存，为200℃以下时，能够抑制树脂组合物的固化的进行。另外，本实施方式的树脂片或单层片中的树脂层的厚度可以通过本实施方式的树脂组合物的溶液的浓度和涂布厚度来调整，没有特别限定。其中，其厚度优选为0.1～500μm。树脂层的厚度为500μm以下时，干燥时溶剂变得更不容易残留。
实施例
以下，使用实施例及比较例更具体地对本实施方式进行说明。本实施方式不受以下实施例的任何限定。
〔合成例1〕萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)的合成
使1-萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制)300g(OH基换算1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相对于羟基1mol为1.5mol)溶解于二氯甲烷1800g，将其作为溶液1。
在搅拌下一边使氯化氰125.9g(2.05mol)(相对于羟基1mol为1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36％盐酸194.5g(1.92mol)(相对于羟基1摩尔为1.5摩尔)、水1205.9g保持液温-2～-0.5℃一边用30分钟滴加溶液1。溶液1滴加结束后，在同温度下进行30分钟搅拌后，用10分钟滴加使三乙胺65g(0.64mol)(相对于羟基1mol为0.5mol)溶解于二氯甲烷65g而成的溶液(溶液2)。溶液2滴加结束后，在同温度下进行30分钟搅拌而结束反应。
其后将反应液静置而将有机相和水相分离。将得到的有机相用水1300g清洗5次。第5次水洗的废水的电导率为5μS/cm，确认了通过利用水的清洗，要去除的离子性化合物被充分去除。
将水洗后的有机相在减压下浓缩，最终在90℃下浓缩干固1小时，得到目标萘酚芳烷基型的氰酸酯化合物(SNCN)(橙色粘性物)331g。得到的SNCN的质均分子量Mw为600。另外，SNCN的IR光谱显示出2250cm-1(氰酸酯基)的吸收，并且未显示出羟基的吸收。
〔合成例2〕1,1-双(4-氰酰基苯基)乙烷(双酚E型氰酸酯)的合成
使1,1-双(4-羟基苯基)乙烷(东京化成工业株式会社制)300g(OH基换算2.80mol)及三乙胺283.4g(2.80mol)(相对于羟基1摩尔为1.0摩尔)溶解于二氯甲烷1800g，将其作为溶液3。
在搅拌下一边使氯化氰275.4g(4.48mol)(相对于羟基1摩尔为1.6摩尔)、二氯甲烷642.6g、36％盐酸425.4g(4.20mol)(相对于羟基1摩尔为1.5摩尔)、水2637.6g保持液温-2～-0.5℃一边用60分钟滴加溶液3。溶液3滴加结束后，在同温度下进行30分钟搅拌后，用30分钟滴加使三乙胺283.4g(2.80mol)(相对于羟基1摩尔为1.0摩尔)溶解于二氯甲烷283.4g而成的溶液(溶液4)。溶液4滴加结束后，在同温度下进行30分钟搅拌而结束反应。
其后将反应液静置而将有机相和水相分离。将得到的有机相用水1300g清洗5次。第5次水洗的废水的电导率为20μS/cm，确认了通过利用水的清洗，要去除的离子性化合物被充分去除。将水洗后的有机相在减压下浓缩，最终在90℃下浓缩干固1小时，得到目标氰酸酯化合物360g。用NMR对得到的氰酸酯化合物的结构进行鉴定。
1H-NMR：(270MHz、氯仿-d、内标TMS)
δ(ppm)＝1.62(d，3H)、4.22(q，1H)、7.42(complex，8H)
(实施例1)
将双酚A型氰酸酯82.7质量％及非改性聚丁二烯17.3质量％的反应产物(Lonza公司制；ULL-950S；聚丁二烯中，包含1,2-加成物64质量％、1,4-加成物36质量％。)50.0质量份、酚醛清漆型双马来酰亚胺化合物(大和化成工业社制、BMI-2300)50.0质量份、经环氧硅烷处理的熔融二氧化硅(SC2050MB、Admatechs Company Limited制)100.0质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.10质量份混合，用甲乙酮进行稀释，由此得到清漆。
(比较例1)
将双酚A型氰酸酯(三菱瓦斯化学株式会社社制、商品名“CA210”)50.0质量份、酚醛清漆型双马来酰亚胺化合物(大和化成工业社制、BMI-2300)50.0质量份、经环氧硅烷处理的熔融二氧化硅(SC2050MB、Admatechs Company Limited制)100.0质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.10质量份混合，用甲乙酮进行稀释，由此得到清漆。
(比较例2)
将合成例1中制造的SNCN 50.0质量份、酚醛清漆型双马来酰亚胺化合物(大和化成工业社制、BMI-2300)50.0质量份、经环氧硅烷处理的熔融二氧化硅(SC2050MB、Admatechs Company Limited制)100.0质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.15质量份混合，用甲乙酮进行稀释，由此得到清漆。
(比较例3)
将合成例2中得到的双酚E型氰酸酯50.0质量份、酚醛清漆型双马来酰亚胺化合物(大和化成工业社制、BMI-2300)50.0质量份、经环氧硅烷处理的熔融二氧化硅(SC2050MB、Admatechs Company Limited制)100.0质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.10质量份混合，用甲乙酮进行稀释，由此得到清漆。
〔覆铜层叠板的制造方法〕
将如上所述地得到的清漆浸渗涂布于厚度0.1mm的E玻璃布，用干燥机(耐压防爆型蒸汽干燥机、株式会社高杉制作所制))以165℃进行4分钟加热干燥，得到树脂组合物46质量％的预浸料。重叠该预浸料8张，在两面配置12μm铜箔(3EC-M3-VLP、三井金属矿业株式会社制)，以压力40kg/cm2、温度230℃进行120分钟真空压制，得到厚度0.8mm的12μm覆铜层叠板。使用得到的覆铜层叠板进行以下的评价。
〔介电常数(Dk)〕
使用去除了覆铜层叠板的铜箔的试验片(n＝3)，通过空腔谐振器摄动法(Agilent8722ES，Agilent Technologies,Inc.制)测定2GHz及10GHz的介电常数，各自求出3次的平均值。
〔介质损耗角正切(Df)〕
使用去除了覆铜层叠板的铜箔的试验片(n＝3)，通过空腔谐振器摄动法(Agilent8722ES，Agilent Technologies,Inc.制)测定2GHz及10GHz的介质损耗角正切，各自求出3次的平均值。
〔耐热性评价〕
用切割锯将得到的覆铜层叠板切割成尺寸12.7×30mm后，通过蚀刻去除表面的铜箔，得到测定用样品。使用该测定用样品，依据JIS C6481用动态粘弹性分析装置(TAInstruments制)通过DMA法测定储能模量E’、损耗模量E”，将E”及tanδ(＝E”/E’)的峰的值分别作为Tg来评价耐热性。
[表1]
本申请基于2017年1月26日申请的日本专利申请(特愿2017-012365号)，此处作为参照而援引其内容。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物作为预浸料、覆金属箔层叠板、层叠树脂片、树脂片、印刷电路板等的材料有产业上可利用性。

Claims (16)

1.一种树脂组合物，其含有(i)氰酸酯化合物(A)与聚丁二烯(B)的反应产物、和/或(ii)该氰酸酯化合物(A)的聚合物与该聚丁二烯(B)的反应产物，并且含有马来酰亚胺化合物(C)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，氰酸酯化合物(A)包含选自由双酚A型氰酸酯化合物、双酚E型氰酸酯化合物、双酚F型氰酸酯化合物及酚醛清漆型氰酸酯化合物组成的组中的至少1种氰酸酯化合物(A1)。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，氰酸酯化合物(A)还包含除所述氰酸酯化合物(A1)以外的氰酸酯化合物(A2)。
4.根据权利要求2或3所述的树脂组合物，其中，相对于所述氰酸酯化合物(A1)100质量份，所述聚丁二烯(B)为5～30质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚丁二烯(B)以质量比1：3～3：1的比例含有1,2-加成物及1,4-加成物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚丁二烯(B)以质量比1：1～3：1的比例含有1,2-加成物及1,4-加成物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物(A)在树脂组合物中的含量相对于树脂固体成分100质量份为1～90质量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物(C)含有选自由2,2’-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(1-1)所示的马来酰亚胺化合物(C1)及下述式(1-2)所示的马来酰亚胺化合物(C2)组成的组中的至少1种，
式(1-1)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数，
所述式(1-2)中，多个存在的R各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基，n为平均值，表示1<n≤5。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物(C)含有选自由双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(1-1)所示的马来酰亚胺化合物(C1)及下述式(1-2)所示的马来酰亚胺化合物(C2)组成的组中的至少1种，
式(1-1)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数，
所述式(1-2)中，多个存在的R各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基，n为平均值，表示1<n≤5。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有填充材料(D)。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述填充材料(D)在树脂组合物中的含量相对于树脂固体成分100质量份为50～1600质量份。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有选自环氧树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、具有可聚合不饱和基团的化合物的组中的任1种以上。
13.一种预浸料，其具有：
基材、和
浸渗或涂布于所述基材的权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物。
14.一种覆金属箔层叠板，其具有：
至少1张以上层叠的权利要求13所述的预浸料、和
配置于所述预浸料的单面或两面的金属箔。
15.一种树脂片，其具有权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物。
16.一种印刷电路板，其具有：绝缘层、和形成于所述绝缘层的表面的导体层，
所述绝缘层包含权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物。
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