CN115087688B - 由块状模塑料制备模塑复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了包含一种或多种氰酸酯、催化剂、填料和增强纤维的块状模塑料，其中所述一种或多种氰酸酯独立地选自双官能氰酸酯化合物和/或多官能氰酸酯以及这些氰酸酯的混合物。此外，催化剂独立地选自4,4'‑亚甲基‑双(2,6‑二乙基苯胺)(M‑DEA)、4,4'‑亚甲基‑双(3‑氯‑2,6‑二乙基‑苯胺)(M‑CDEA)、乙酰丙酮铝(III)及其混合物。

Description

由块状模塑料制备模塑复合材料的方法
技术领域
本发明涉及不含苯乙烯的块状模塑料(BMC)、制备这种块状模塑料的方法以及基于这些块状模塑料(BMC)的模塑复合材料。根据本发明的块状模塑料由基于氰酸酯和增强纤维、催化剂和填料的树脂制剂制成。
背景技术
块状模塑料(BMC)材料一般以不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂为基础。BMC通过压缩成型以及传递成型或注塑成型制造成复杂的零件(模塑复合材料)。
基于块状模塑料(BMC)材料的复杂模塑复合材料的应用领域包括要求苛刻的电子产品和电器、汽车、工业和其他运输应用。金属结构部件继续被增强型有机聚合物(模塑复合材料)取代。增强型有机聚合物的优点包括重量更轻、刚度高且强度高、耐腐蚀性更好，在某些情况下还具有出色的强度重量比。与金属制造工艺相比，进一步的模塑复合材料可节省成本并缩短生产时间，并且能够生产难以用金属生产的复杂几何形状的零件。
通常用于块状模塑料的不饱和聚酯和乙烯基酯树脂体系是由具有乙烯基的单体(如苯乙烯)配制而成的。该单体参与交联反应。然而，热固性材料本身和单体对BMC、SMC(片状模塑料)或TMC(厚模塑料)等模塑料生产商以及模塑零件生产商(模具商)构成潜在危害。此外，模制零件会释放未反应的苯乙烯和其他挥发性物质，特别是在例如切割和钻孔等后期生产步骤中，从而使最终用户面临健康风险。
US 2012/008241739B2公开了包含基于可再生资源的热固性树脂的片状模塑料(SMC)、块状模塑料(BMC)或厚模塑料(TMC)，目的是用不含苯乙烯的材料替代现有技术材料。那些不含苯乙烯的热固性树脂的玻璃化转变温度在66.7℃和130℃之间。然而，对于许多应用，尤其是高温应用，大于130℃的玻璃化转变温度通常被认为是许多结构和非结构复合材料的最低要求。低于130℃的玻璃化转变温度限制了聚合物复合材料的适用性。
CN103467982A公开了一种氰酸酯树脂原料组合物及氰酸酯树脂和氰酸酯树脂金属复合材料及其制备方法，其中氰酸酯树脂原料由氰酸酯单体材料、短玻璃纤维在作为液体促进剂的催化剂铜(II)乙酰丙酮化物和壬基酚的存在下制成。壬基酚已广泛用于制造树脂、橡胶和塑料。由于壬基酚的毒性很大并且由于壬基酚对健康和环境的影响，因此需要开发一种不使用这种有环境问题的促进剂制备氰酸酯树脂的方法。
随着不同应用领域对高性能复合材料的需求不断增加，需要提供具有更高玻璃化转变温度Tg、更高分解温度、改进的可燃性、高成炭率和更高刚度特性的块状模塑料。
BMC化合物熟化后的货架期是一种非常重要的特性。在实践中，BMC需要至少2到3周的货架期，因为材料必须运送给客户，并且必须能够将材料在客户的位置存储一段时间，在此期间，材料的关键特性必须保持基本相同。
用于块状模塑料以克服树脂储存稳定性BMC配方的问题的一种方法是提供两部分树脂体系，其中氰酸酯、增强纤维和填料以及催化剂(固化剂)储存在分开的罐中，直到需要将它们混合在一起。该方法已被证明可以消除反应性，直到组分混合在一起。然而，这种方法通常会带来一些困难，涉及树脂与纤维、填料和催化剂的比例在工艺中给定点的确定性以及混合工艺本身的彻底性。这对于许多通过压缩成型生产最终零件的模具制造商来说也是不可行的，因为他们既没有知识也没有能力配制和制备不同组分的混合物以生产BMC化合物。
因此需要提供一种用于块状模塑料的树脂制剂，该树脂制剂由基于氰酸酯的树脂制剂制成，其具有延长的货架期，同时保持所需的模塑特性和最终使用性能。可以令人惊讶地发现，相对于现有技术材料，由基于氰酸酯树脂的块状模塑料(BMC)制备的模塑复合材料提供更高的玻璃化转变温度(Tg)、更高的分解温度、改进的可燃性、高成炭率和更高的刚度特性。本发明的不含苯乙烯的块状模塑料提供毒性较低的模塑复合材料。此外，本发明的块状模塑料表现出优异的储存特性，即货架期、储存期或储存稳定性。
本发明的详细说明
本发明涉及一种不含苯乙烯的块状模塑料，以及基于所述块状模塑料的模塑复合材料，其表现出高玻璃化转变温度Tg、高分解温度、改进的可燃性和更高的刚度特性，表现出优异的储存特性并且比传统的苯乙烯基复合材料毒性更小。
BMC
本发明提供了一种块状模塑料(BMC)，其包含一种或多种氰酸酯、催化剂、填料和增强纤维，其中所述氰酸酯独立地选自以下一者或多者
a)式(I)的双官能氰酸酯化合物
其中
R1至R8独立地选自氢、直链C1-10烷基、卤代直链C1-10烷基、支链C4-10烷基、卤代支链C4-10烷基、C3-8环烷基、卤代C3-8环烷基、C1-10烷氧基、卤素、苯基和苯氧基；
Z1表示直接键或二价部分，其独立地选自-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CF3)-、-C(CF3)2-、-C(＝O)-、-C(＝CH2)-、-C(＝CCl2)-、-Si(CH3)2-、直链C1-10烷二基、支链C4-10烷二基、C3-8环烷二基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、-N(R13)-，其中R13选自氢、直链C1-10烷基、卤代直链C1-10烷基、支链C4-10烷基、卤代支链C4-10烷基、C3-8环烷基、苯基和苯氧基以及下式部分
其中X独立地选自氢和卤素；
以及其混合物；和/或
b)式(II)的多官能氰酸酯
其中n是1到20的整数；以及
R10和R11相同或不同且独立地选自氢、直链C1-10烷基和支链C4-10烷基；
以及其低聚物、聚合物和混合物；
以及式(I)和(II)的氰酸酯的混合物。
此处和下文中，表述“直链C1-10烷基”包括在非支链中具有1至10个碳原子的所有烷基，与其连接点无关。C1-10烷基的实例是甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(异丙基)、1-丁基(正丁基)、2-丁基(仲丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基等。特别优选的直链C1-10烷基是甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(异丙基)和1-丁基(正丁基)。类似地，表述“支链C4-10烷基”包括具有4至10个碳原子和至少一个支化点的所有烷基。支链C4-10烷基的实例是2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、3-甲基-1-丁基(异戊基)、1,1-二甲基-1-丙基(叔戊基)、2,2-二甲基-1-丙基(新戊基)等。特别优选的支链C4-10烷基是2-甲基-1-丙基(异丁基)和2-甲基-2-丙基(叔丁基)。表述“C1-4烷基”包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(异丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基丙基(异丁基)和2-甲基-2-丙基(叔丁基)，而表述“C1-4烷氧基”和“C1-4烷硫基”包括前述通过氧或二价硫原子键合的C1-4烷基。特别优选的“C1-4烷氧基”和“C1-4烷硫基”基团是甲氧基和甲硫基。表述“C3-8环烷基”包括具有3至8个碳原子的饱和碳环，特别是环丙基、环丁基、环戊基、环庚基和环辛基。特别优选的C3-8环烷基是环戊基、环己基和环庚基。
表述“卤代C1-10烷基”、“卤代支链C4-10烷基”和“卤代C3-8环烷基”包括在碳链或环的任何位置带有一个或多个选自氟、氯、溴和碘的卤素原子的任何前述基团。两个或更多个卤素原子可以相同或不同。
表述“C1-10烷氧基”包括通过醚键中的氧原子键合的任何前述的直链C1-10烷基或支链C4-10烷基，例如甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基(异丙氧基)、1-丁氧基等。
如上所述，表述卤素”包括氟、氯、溴和碘。
表述“直链C1-10烷二基”、“支链C4-10烷二基”和“C3-8环烷二基”包括分别根据在相同或不同碳原子处具有两个开放价的“直链C1-10烷基”、“支链C4-10烷基”和“C3-8环烷基”的上述定义的非支链C1-10烷链、支链C4-10烷链和具有3至8个碳的饱和碳环原子。术语C1-10-烷二基是指具有1-10个碳原子的二价亚烷基链，术语支链C-10烷二基是指具有1-10个碳原子的支链二价亚烷基链。直链C1-10烷二基的实例是甲二基(亚甲基)、1,1-乙二基(亚乙基)、1,2-乙二基(亚乙基)、1,3-丙二基、1,1-丙二基(亚丙基)、2,2-丙二基(异亚丙基)、1,4-丁二基、1,5-戊二基、1,6-己二基等。支链C4-10烷二基的实例是2-甲基-1,1-丙二基(异丁叉基)、2-甲基-1,3-丙二基和2,2-二甲基-1,3-丙二基。C3-8环烷二基的实例是1,1-环丙二基、1,2-环丙二基、1,1-环丁二基、1,2-环丁二基、1,3-环丁二基、1,1-环戊二基、1,2-环戊二基、1,3-环戊二基、1,1-环己二基、1,2-环己二基、1,3-环己二基和1,4-环己二基。在不同碳原子上具有开放价的环烷二基可以顺式和反式异构形式出现。
所有热固性材料的货架期或储存期取决于储存温度。如本文所用的表述储存稳定性或货架期或储存期限描述了材料在室温下储存时将保持其模制特性的时间长度。
本领域技术人员已知多种氰酸酯，其包括但不限于酚醛清漆氰酸酯(来自Lonza的PT树脂)、2,2-双(4-氰基苯基)丙烷(称为双酚-A二氰酸酯，能以商品名BADCy、/>B-10获得)、双(4-氰基-3,5-二甲基苯基)甲烷(称为双酚-F二氰酸酯，可以商品名/>METHYLCy、/>M-10获得)、1,1'-双(4-氰基苯基)乙烷(称为双酚-E二氰酸酯，可以商品名/>LeCy、/>L-10获得)、双(4-氰基苯基)硫醚(可以商品名/>T-10获得)、3-双(4-氰基苯基-1-(1-甲基亚乙基))苯(称为双酚-M二氰酸酯，可以商品名/>LM-500、/>XU366、RTX366获得)、氰化苯酚-二环戊二烯加合物(可以商品名/>DT-4000、/>XU-71787.02L、XU71787获得)、1,3-苯二氰酸酯(称为间苯二酚二氰酸酯，可以商品名REX-370获得)、稠环氰酸酯单体(例如萘和蒽醌)、氟代脂肪族二氰酸酯、/>ULL-950S、/>HTL-300及其混合物。
根据本发明使用的其他氰酸酯是
a)2,2-双(4-氰基苯基)丙烷(称为双酚-A二氰酸酯，可以商品名BADCy、/>B-10获得)与羟基封端的聚丁二烯(HTPB)的反应产物，其是丁二烯的低聚物，其末端用羟基官能团封端；
b)通过将交联的苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物掺入氰化苯酚-二环戊二烯加合物(可以商品名DT-4000、/>XU-71787.02L、XU71787获得)中的橡胶改性的氰酸酯；
c)通过双酚-A二氰酸酯与丁酮的预聚合反应获得的氰酸酯预聚物。
优选地，双官能氰酸酯独立地选自式I化合物
其中R1至R8独立地选自氢、直链C1-10烷基、卤代直链C1-10烷基、支链C4-10烷基、卤代支链C4-10烷基、C3-8环烷基、卤代C3-8环烷基、C1-10烷氧基、卤素、苯基和苯氧基；以及
Z1表示直接键或二价部分，该二价部分独立地选自-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CF3)-、-C(CF3)2-、-C(＝O)-、-C(＝CH2)-、-C(＝CCl2)-、-Si(CH3)2-、直链C1-10烷二基、支链C4-10烷二基、C3-8环烷二基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、-N(R13)-，其中R13选自氢、直链C1-10烷基、卤代直链C1-10烷基、支链C4-10烷基、卤代支链C4-10烷基、C3-8环烷基、苯基和苯氧基以及下式部分
其中X独立地选自氢和卤素，
以及其低聚物、聚合物或混合物。
更优选地，R1至R8独立地选自氢和直链C1-10烷基；并且
Z1表示直接键或二价部分，所述二价部分独立地选自-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、直链C1-10烷二基、C3-8环烷二基、1,4亚苯基和下式部分：
其中X独立地选自氢、氟、氯和溴；
以及其低聚物、聚合物或混合物。
甚至更优选地，R1、R2、R5和R6独立地选自直链C1-10烷基，R3、R4、R7和R8为氢；以及
Z1表示直接键或二价部分，所述二价部分独立地选自-S-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、直链C1-10的烷二基、C3-8环烷二基、1,4亚苯基和下式部分：
其中X独立地选自氢和氟、氯和溴，
及其低聚物、聚合物或混合物。
甚至更优选地，R1、R2、R5和R6是甲基，R3、R4、R7和R8是氢，并且
Z1表示直接键或二价部分，所述二价部分独立地选自-S-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-和下式部分：
其中X是氢；
及其低聚物、聚合物或混合物。
在一个实施方案中，式I的双官能氰酸酯独立地选自：
i)R1、R2、R5和R6是甲基，R3、R4、R7和R8是氢并且其中Z1是-CH2-(亚甲基)；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
ii)R1至R8是氢，且Z1是以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iii)R1至R8是氢，且Z1是-S-；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iv)R1至R8是氢，且Z1是-C(CF3)2-；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
v)R1至R8是氢，且Z1是-C(＝CCl2)-；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
vi)R1至R8是氢，且Z1独立地选自 以及其低聚物、聚合物或混合物，或
vii)R1至R8是氢，且Z1是
以及其低聚物、聚合物或混合物，
以及其低聚物、聚合物或混合物。
在另一个实施方案中，式I的双官能氰酸酯独立地选自：
i)R1、R2、R5和R6是甲基，R3、R4、R7和R8是氢并且其中Z1是亚甲基；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
ii)R1至R8是氢，且Z1是以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iii)R1至R8是氢，且Z1是-C(＝CCl2)-；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iv)R1至R8是氢，且Z1独立地选自 以及其低聚物、聚合物或混合物，或
v)R1至R8是氢，且Z1是
以及其低聚物、聚合物或混合物，
以及其低聚物、聚合物或混合物。
多官能氰酸酯独立地选自式II化合物
其中
n是1到20的整数；R10和R11相同或不同且彼此独立地选自氢、直链C1-10烷基和支链C4-10烷基；以及其低聚物、聚合物或混合物。
多官能氰酸酯可以是具有不同n值的分子的低聚混合物。这种低聚混合物通常以n的平均值为特征，该平均值可以是非整数。优选n在1至20之间的范围内，更优选1至6之间，更优选2至6之间。
优选地，多官能氰酸酯独立地选自式II的化合物，其中n是1至10的整数，并且R10和R11相同或不同并且彼此独立地选自氢、直链C1-4烷基和支链C3-4烷基。
更优选地，n为1至6的整数，并且R10和R11相同或不同并且独立地选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基。
甚至更优选地，n为2至6的整数，并且R10和R11相同或不同并且独立地选自氢和甲基。
最优选地，n是2至6的整数并且R10和R11是氢。
在一个实施方案中，式II的多官能氰酸酯独立地选自：
i)R10和R11是氢并且n是2至3的整数(式III化合物)，或
ii)R10和R11是氢并且n是3至4的整数(式IV化合物)，或
iii)R10和R11是氢并且n是3至6的整数(式V的化合物)，或
iv)R10是氢，且R11是甲基，并且n是3至6的整数(式VI化合物)，
及其低聚物、聚合物或混合物。
在另一个实施方案中，多官能氰酸酯独立地选自式III化合物、式IV化合物、式V化合物和其低聚物、聚合物或混合物。
在另一个实施方案中，多官能氰酸酯独立地选自式III化合物、式IV化合物和其低聚物、聚合物或混合物。
在一个实施方案中，氰酸酯可以是在约80℃的温度下为液体或蜂蜜状粘性的化合物。在另一个实施方案中，氰酸酯可具有在30至60℃之间0.4至6Pa*s范围内的粘度。
根据本发明使用的氰酸酯的量可以根据要形成的模塑复合材料而变化。基于块状模塑料的总重量，块状模塑料中的氰酸酯含量为20重量％至45重量％，更优选20重量％至45重量％，甚至更优选20重量％至35重量％。
在本发明的块状模塑料中使用的氰酸酯在室温下的低粘度允许容易地掺入不同的成分。
本发明中使用的氰酸酯可以与选自环氧树脂、双马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪化合物、不饱和聚酯化合物和乙烯基酯化合物的至少一种化合物一起配制。
氰酸酯可以与选自双酚-A二缩水甘油醚树脂、双酚-F二缩水甘油醚树脂、N,N,O-三缩水甘油基-3-氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基苯酚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺、4,4',4"-亚甲基三苯酚三缩水甘油醚树脂、萘二醇二缩水甘油醚及其混合物的至少一种二官能或多官能环氧树脂一起配制。
氰酸酯可以与至少一种本领域技术人员已知的双马来酰亚胺化合物一起配制并且选自例如2,2'-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷及其混合物，如WO2018/139368中所公开的。
氰酸酯可以与至少一种本领域技术人员已知的苯并噁嗪化合物一起配制并且选自例如双酚-A苯并噁嗪、双酚-F苯并噁嗪、酚酞(PhPTH)苯并噁嗪、二环戊二烯(DCPD)苯并噁嗪、硫代苯并噁嗪及其混合物。
氰酸酯可以与至少一种本领域技术人员已知的不饱和聚酯化合物一起配制并且选自例如间苯二甲酸聚酯、丙烯酸基不饱和聚酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)基不饱和聚酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)基不饱和聚酯、丙烯腈(AN)基不饱和聚酯及其混合物。
氰酸酯可以与至少一种本领域技术人员已知的乙烯基酯化合物一起配制，并且选自例如甲基丙烯酸酯乙烯基酯、丙烯酸酯乙烯基酯、双酚-A环氧基乙烯基酯、酚醛酚醛清漆基乙烯基酯、四溴双酚-A环氧基乙烯基酯及其混合物。
此外，氰酸酯可以与至少一种反应性改性剂一起配制，该反应性改性剂包括但不限于热塑性塑料、有机小分子、橡胶和无机/有机金属聚合物。添加剂上的反应性基团包括但不限于羟基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、酚基、硫醇基、环氧基、双马来酰亚胺基、苯并噁嗪基、胺、硫醇、苯硫酚和磷基。
用于本发明的合适的催化剂选自脂族单胺、二胺和多胺，芳族单胺、二胺和多胺，碳环单胺、二胺和多胺，杂环单胺、二胺和多胺，含有五元或六元含氮杂环的化合物，羟胺，膦，酚及其混合物。
在CN103467982A中，公开了在壬基苯酚作为液体促进剂存在下乙酰丙酮铜(II)是制备氰酸酯树脂的合适催化剂。由于壬基酚对健康和环境的影响，需要开发一种不使用有环境问题的促进剂来制备氰酸酯树脂的方法。可以发现，通过在苯酚作为液体促进剂的存在下使用乙酰丙酮铜(II)作为催化剂，乙酰丙酮铜(II)难以与氰酸酯混合和均质化，并且导致很具反应性和高放热反应混合物。这样的体系不适用于生产表现出优异储存稳定性的块状模塑料。
优选地，催化剂独立地选自芳族二胺固化催化剂、过渡金属盐催化剂及其混合物。
芳族二胺固化催化剂选自式VIIa和VIIb的芳族二胺
其中
R12、R13、R14、R17、R16、R18、R19、R21、R22和R23独立地选自氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基和氯；
R15、R16、R20和R24独立地选自氢和C1-8烷基；以及
Z2表示直接键或二价部分，所述二价部分独立地选自-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CF3)-、-C(CF3)2-、-C(＝O)-、-C(＝CH2)-、-C(＝CCl2)-、-Si(CH3)2-、直链C1-10烷二基、支链C4-10烷二基、C3-8环烷二基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、-N(R25)-其中R25选自氢、直链C1-10烷基、卤代直链C1-10烷基、支链C4-10烷基、卤代支链C4-10烷基、C3-8环烷基、苯基和苯氧基。
表述“C1-4烷基”在本文中意在包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(异丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-1-丙基(异丁基)和2-甲基-2-丙基(叔丁基)，而表述“C1-8烷基”是指包括根据上文给出的直链C1-10烷基和支链C4-10烷基的定义的前面提到的以及所有具有5至8个碳原子的直链和支链烷基。
优选地，R12、R13、R14、R17、R16、R18、R19、R21、R22和R23独立地选自氢、C1-4烷基和C1-4烷氧基；
R15、R16、R20和R24独立地选自氢和C1-4烷基；和
Z2是亚甲基(-CH2-)基团。
更优选地，芳族二胺固化催化剂独立地选自3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、4,4'-亚甲基-双(2,6-二异丙基苯胺)、4,4'-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)、4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、4,4'-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基-双(N-仲丁基苯胺)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)及其混合物。
最优选地，芳族二胺固化催化剂独立地选自4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)、4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)及其混合物。
过渡金属盐催化剂独立地选自乙酰丙酮铝(III)、乙酰丙酮锰(II)、乙酰丙酮锌(II)、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、乙酰丙酮铁(III)及其混合物。
更优选过渡金属盐催化剂独立地选自乙酰丙酮铝(III)、乙酰丙酮锰(II)、乙酰丙酮锌(II)及其混合物。
最优选过渡金属盐催化剂是乙酰丙酮铝(III)。
在一个具体实施方案中，催化剂独立地选自4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)、4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、乙酰丙酮铝(III)及其混合物。
可以发现，当用于本发明的块状模塑料中时，上述催化剂充当“潜在的”固化催化剂。这具有本发明的块状模塑料可以储存至少2周而不需要添加抑制剂以避免储存期间固化的优点。
在另一个实施方案中，本发明的块状模塑料可以储存至少3周，而无需添加抑制剂以避免在储存期间固化。
在另一个实施方案中，本发明的块状模塑料可以储存至少1个月，而无需添加抑制剂以避免在储存期间固化。
在另一个实施方案中，本发明的块状模塑料可以储存至少2个月，而无需添加抑制剂以避免在储存期间固化。
在另一个实施方案中，本发明的块状模塑料可以储存至少六个月，而无需添加抑制剂以避免在储存期间固化。
这些催化剂的使用允许提供适用于生产具有优异储存稳定性的块状模塑料的组合物。同时，本发明的块状模塑料保持良好的模流特性并且可以在120℃以上的温度下快速固化。
通常，根据本发明的模塑复合材料的固化时间取决于存在于块状模塑料中的催化剂的量。因此，可以改变固化催化剂的用量，以适应不同的应用和需求。通常，基于块状模塑料的总量，催化剂的量的范围为0.05重量％至2.0重量％，更优选0.1重量％至1.5重量％，甚至更优选0.15重量％至1.25重量％。
合适的增强纤维是本领域技术人员已知的，并且可以选自诸如碳纤维、玻璃纤维(例如E玻璃纤维、S玻璃纤维)、芳族聚酰胺纤维(包括)、玄武岩纤维(土工织物纤维)、天然纤维(如亚麻、大麻、黄麻或剑麻)、绒布(fleeces)和机织织物(多层或单层)等材料。/>
也可以应用两种或更多种增强纤维的混合物。
优选地，增强纤维是碳纤维，例如聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳族聚酰胺纤维或天然纤维，或它们的混合物。
更优选地，增强纤维是玻璃纤维或碳纤维，或它们的混合物。
增强纤维可以是预成型纤维。根据模塑复合材料或纤维增强零件的所需结构的各种不同部分中的任何部分的要求，增强纤维可以是短切的或连续的、随机的或定向的、织造的或非织造的、针织的或非针织的或编织的。
增强纤维的预成型形式可以根据成型复合材料(也称为增强部分)的所需形式来选择，纤维可以具有片材、垫子、珠子、股线、线，带、网、粗纱和粗纱带、束等形式。
在一个实施方案中，用于本发明的纤维的形式是股线。
在另一个实施方案中，用于本发明的纤维的形式是短切原丝。
在另一个实施方案中，用于本发明的增强纤维独立地选自短切原丝玻璃纤维、短切原丝碳纤维及其混合物。
增强纤维的量可以根据所需的模塑复合材料而变化。基于块状模塑料的总重量，块状模塑料中的纤维含量为10重量％至70重量％，更优选10重量％至50重量％，甚至更优选12.5重量％至35重量％。
块状模塑组合物还包含填料。本领域技术人员已知的合适填料例如是有机的，例如热塑性塑料和弹性体，或无机的，例如玻璃微球、石墨或二氧化硅。本领域技术人员已知的其他合适的填料是例如矿物粉末，例如CaCO3、经涂覆的CaCO3、高岭土、SiO2、滑石、刚玉(α-Al2O3)、SiC、玻璃微球、云母、硅酸钙(Ca2O4Si)、MgO、无水硫酸钙(CaSO4或硬石膏)、陶瓷空心微球、电熔莫来石(Al2O3-SiO2)、氮化硼(BN)、蛭石、硅灰石或玄武岩。也可以使用上述填料的混合物。
在一个实施方案中，用于本发明的填料独立地选自CaCO3、经涂覆的CaCO3、高岭土、SiO2、滑石、石墨、刚玉(α-Al2O3)、SiC、玻璃微球、云母、硅酸钙(Ca2O4Si)、硅灰石、MgO、无水硫酸钙(CaSO4或硬石膏)、陶瓷空心微球、电熔莫来石(Al2O3-SiO2)、氮化硼(BN)、蛭石、玄武岩及其混合物。
在另一个实施方案中，填料独立地选自CaCO3、经涂覆的CaCO3、高岭土、SiO2、硅灰石、滑石及其混合物。
在另一个实施方案中，填料独立地选自经涂覆的CaCO3、滑石及其混合物。
填料可以是颗粒、粉末、球体、碎片和/或股线形式，并且具有从纳米级到毫米的平均粒度，优选地，填料具有从0.1到1000μm的平均粒度，更优选地填料的平均粒径为0.5至500μm。
填料可以涂覆有合适的表面涂层，以提高疏水性、解聚和分散性，并使得块状模塑料的填料量更高。
填料的量可以变化并且基于块状模塑料的总重量优选为5重量％至60重量％，优选15重量％至50重量％，更优选15重量％至45重量％。
氰酸酯或配制的氰酸酯、增强纤维、催化剂和填料的量可以在块状模塑料中变化。
在一个实施方案中，基于块状模塑料的总重量，块状模塑料包含20重量％至45重量％的氰酸酯或配制的氰酸酯、10重量％至70重量％的纤维(例如短切原丝增强纤维)、0.1重量％至2重量％的催化剂和1重量％至60重量％的填料。
在另一个实施方案中，基于块状模塑料的总重量，块状模塑料包含20重量％至40重量％的氰酸酯或配制的氰酸酯、10重量％至50重量％的纤维(例如短切原丝增强纤维)、0.15重量％至1.5重量％的催化剂和5至50wt％的填料。
在另一个实施方案中，基于BMC的总重量，块状模塑料包含20重量％至35重量％的氰酸酯或配制的氰酸酯、12.5重量％至35重量％的短切原丝增强纤维、0.15重量％至1.0重量％的催化剂和12重量％至45重量％填料。
氰酸酯或氰酸酯制剂、增强纤维、催化剂和填料形成了用于块状模塑料和模塑复合材料的非常有益的粘合剂体系。
块状模塑料可以包含其他组分，例如脱模剂、收缩改性剂、颜料或添加剂。
脱模剂是一种化学试剂，其用于防止其他材料与表面粘合，并且有助于从模具中脱模成品模塑复合材料。脱模剂有两种基本类型，即内部脱模剂和外部脱模剂。直接掺入块状模塑料的合适的内部脱模剂的示例是例如IC25和Technik Products TechLube744。此外，内部脱模剂是例如聚合化合物、脂肪酸和甘油的混合物或来自供应商的其他专有混合物。
将外部脱模剂施加到块状模塑料上。本领域技术人员已知多种外部脱模剂，例如R&B EZ、/>2726W、/>2752W、/>Flex-ZTM 3.0、/>Flex-ZTM 6.0，其通过喷涂而涂敷在块状模塑料的表面上。为了制备模具，可以在表面上涂底漆，例如/>MPP 712EZ。此外，外部脱模剂可以基于低沸点改性石脑油、C7-C9烃、异烷烃和混合物以及基于硅氧烷和/或氟聚合物的半永久性脱模剂。
在一个实施方案中，块状模塑料包含脱模剂，其量基于块状模塑料的总量为0.1重量％至2重量％，优选为0.25重量％至1.5重量％，更优选为0.5重量％至1.2重量％。
本领域技术人员已知多种收缩改性剂。用于本发明的合适的收缩改性剂可以选自需要耐高温的热塑性材料，例如低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)及其混合物。
用于本发明的收缩改性剂选自Coathylene HA 1682(LDPE)和Coathylene HA2455(LDPE)。
在一个实施方案中，基于块状模塑料的总重量，块状模塑料包含0.5重量％至4重量％，优选1.0重量％至3.5重量％，更优选1.0重量％至2.5重量％的收缩改性剂。
本领域技术人员已知可用于本发明的多种颜料，例如硫化锌(ZnS)、炭黑及其混合物。
在一个实施方案中，基于块状模塑料的总重量，块状模塑料包含0.5重量％至10重量％，优选0.5重量％至7.5重量％，更优选0.5重量％至3重量％的颜料。
本领域技术人员已知可用于本发明的多种添加剂，例如氧化石墨烯、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、三水合氧化铝(ATH)、纳米复合粘土、三氧化锑、硼酸锌及其混合物。
在一个实施方案中，本发明的块状模塑料包含一种或多种氰酸酯、催化剂、填料和增强纤维，
其中所述一种或多种氰酸酯独立地选自双官能氰酸酯、酯多官能氰酸酯及其混合物，
其中所述双官能氰酸酯是式I的双官能氰酸酯，其独立地选自：
i)R1、R2、R5和R6是甲基，R3、R4、R7和R8是氢并且其中Z1是亚甲基；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
ii)R1至R8是氢，且Z1是以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iii)R1至R8是氢，且Z1是-S-；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iv)R1至R8是氢，且Z1是-C(CF3)2-；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
v)R1至R8是氢，且Z1是-C(＝CCl2)-；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
vi)R1至R8是氢，且Z1独立地选自 以及其低聚物、聚合物或混合物，或
vii)R1至R8是氢，且Z1是 以及其低聚物、聚合物或混合物，
以及其低聚物、聚合物或混合物；
其中所述多官能氰酸酯独立地选自式III化合物、式IV化合物、式V化合物、式VI化合物及其低聚物、聚合物或混合物；
其中所述催化剂独立地选自芳族二胺固化催化剂、过渡金属盐催化剂及其混合物；
其中所述填料独立地选自CaCO3、经涂覆的CaCO3、高岭土、SiO2、滑石及其混合物；以及
其中所述纤维独立地选自玻璃纤维、碳纤维及其混合物。
在一个实施方案中，本发明的块状模塑料包含一种或多种氰酸酯、催化剂、填料和增强纤维，
其中所述一种或多种氰酸酯独立地选自双官能氰酸酯、多官能氰酸酯及其混合物，
其中所述双官能氰酸酯是式I的双官能氰酸酯，其独立地选自：
i)R1、R2、R5和R6是甲基，R3、R4、R7和R8是氢并且其中Z1是亚甲基；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
ii)R1至R8是氢，且Z1是以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iii)R1至R8是氢，且Z1是-S-；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iv)R1至R8是氢，且Z1是-C(CF3)2-；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
v)R1至R8是氢，且Z1是-C(＝CCl2)-；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
vi)R1iR8是氢，且Z1独立地选自 以及其低聚物、聚合物或混合物，或
vii)R1至R8是氢，且Z1是 以及其低聚物、聚合物或混合物，
以及其低聚物、聚合物或混合物；
其中所述多官能氰酸酯独立地选自式III化合物、式IV化合物、式V化合物、式VI化合物及其低聚物、聚合物或混合物；
其中所述催化剂独立地选自芳族二胺固化催化剂、过渡金属盐催化剂及其混合物；
其中所述填料独立地选自CaCO3、经涂覆的CaCO3、高岭土、SiO2、滑石及其混合物；
其中所述纤维独立地选自玻璃纤维、碳纤维及其混合物；以及
其中，基于块状模塑料的总重量，块状模塑料包含20重量％至45重量％的氰酸酯、0.1重量％至2重量％的催化剂、1重量％至60重量％的填料和10重量％至70重量％的纤维。
在一个实施方案中，本发明的块状模塑料包含一种或多种氰酸酯、催化剂、填料和增强纤维，
其中所述一种或多种氰酸酯独立地选自双官能氰酸酯、多官能氰酸酯及其混合物，
其中所述双官能氰酸酯是式I的双官能氰酸酯，其独立地选自：
i)R1、R2、R5和R6是甲基，R3、R4、R7和R8是氢并且其中Z1是亚甲基；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
ii)R1至R8是氢，且Z1是以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iii)R1至R8是氢，且Z1是-C(＝CCl2)；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iv)R1至R8是氢，且Z1独立地选自 以及其低聚物、聚合物或混合物，或/>
v)R1至R8是氢，且Z1是 以及其低聚物、聚合物或混合物，
以及其低聚物、聚合物或混合物，
其中所述多官能氰酸酯独立地选自式III化合物、式IV化合物、式V化合物及其低聚物、聚合物或混合物；
其中所述催化剂独立地选自4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)、4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、乙酰丙酮铝(III)及其混合物；
其中所述填料独立地选自CaCO3、经涂覆的CaCO3、滑石及其混合物；以及
其中所述纤维独立地选自短切原丝玻璃纤维和短切原丝碳纤维；及其混合物。
在一个实施方案中，本发明的块状模塑料包含一种或多种氰酸酯、催化剂、填料和增强纤维，
其中所述一种或多种氰酸酯独立地选自双官能氰酸酯、多官能氰酸酯及其混合物，
其中所述双官能氰酸酯是式I的双官能氰酸酯，其独立地选自：
i)R1、R2、R5和R6是甲基，R3、R4、R7和R8是氢并且其中Z1是亚甲基；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
ii)R1至R8是氢，且Z1是以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iii)R1至R8是氢，且Z1是-C(＝CCl2)-；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iv)R1至R8是氢，且Z1独立地选自 以及其低聚物、聚合物或混合物，或
v)R1至R8是氢，且Z1是 以及其低聚物、聚合物或混合物，
以及其低聚物、聚合物或混合物；
其中所述多官能氰酸酯独立地选自式III化合物、式IV化合物、式V化合物及其低聚物、聚合物或混合物；
其中所述催化剂独立地选自4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)、4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、乙酰丙酮铝(III)及其混合物；
其中所述填料独立地选自CaCO3、经涂覆的CaCO3、滑石及其混合物；
其中所述纤维独立地选自短切原丝玻璃纤维和短切原丝碳纤维；及其混合物；
其中，基于块状模塑料的总重量，块状模塑料包含20重量％至45重量％的氰酸酯、0.1重量％至2重量％的催化剂、1重量％至60重量％的填料和10重量％至70重量％的纤维。
在一个实施方案中，本发明的块状模塑料包含一种或多种氰酸酯、催化剂、填料和增强纤维，
其中所述一种或多种氰酸酯独立地选自双官能氰酸酯、多官能氰酸酯及其混合物，
其中所述双官能氰酸酯是式I的双官能氰酸酯，其独立地选自：
i)R1、R2、R5和R6是甲基，R3、R4、R7和R8是氢并且其中Z1是亚甲基；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
ii)R1至R8是氢，且Z1是以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iii)R1至R8是氢，且Z1是-C(＝CCl2)-；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iv)R1至R8是氢，且Z1独立地选自 以及其低聚物、聚合物或混合物，或
v)R1到R8是氢，且Z1是 以及其低聚物、聚合物或混合物，
以及其低聚物、聚合物或混合物；
其中所述多官能氰酸酯独立地选自式III化合物、式IV化合物、式V化合物及其低聚物、聚合物或混合物；
其中所述催化剂独立地选自4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)、4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、乙酰丙酮铝(III)及其混合物；
其中所述填料独立地选自CaCO3、经涂覆的CaCO3、滑石及其混合物；以及
其中所述纤维是短切玻璃纤维。
在一个实施方案中，本发明的块状模塑料包含一种或多种氰酸酯、催化剂、填料和增强纤维，
其中所述一种或多种氰酸酯独立地选自双官能氰酸酯、多官能氰酸酯及其混合物，
其中所述双官能氰酸酯是式I的双官能氰酸酯，其独立地选自：
i)R1、R2、R5和R6是甲基，R3、R4、R7和R8是氢并且其中Z1是亚甲基；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
ii)R1至R8是氢，且Z1是以及其低聚物、聚合物或混合物，或/>
iii)R1至R8是氢，且Z1是-C(＝CCl2)-；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iv)R1至R8是氢，且Z1独立地选自 以及其低聚物、聚合物或混合物，或
v)R1至R8是氢，且Z1是 以及其低聚物、聚合物或混合物，
以及其低聚物、聚合物或混合物；
其中所述多官能氰酸酯独立地选自式III化合物、式IV化合物、式V化合物及其低聚物、聚合物或混合物；
其中所述催化剂独立地选自4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)、4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、乙酰丙酮铝(III)及其混合物；
其中所述填料独立地选自CaCO3、经涂覆的CaCO3、滑石及其混合物；
其中所述纤维为短切原丝玻璃纤维；以及
其中，基于块状模塑料的总重量，块状模塑料包含20重量％至45重量％的氰酸酯、0.1重量％至2重量％的催化剂、1重量％至60重量％的填料和10重量％至70重量％的纤维。
在一个实施方案中，本发明的块状模塑料包含一种或多种氰酸酯、催化剂、填料和增强纤维，其中
所述一种或多种氰酸酯独立地选自式III化合物、式IV化合物及其低聚物、聚合物或混合物；
所述催化剂独立地选自4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)、4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、乙酰丙酮铝(III)及其混合物；
所述填料独立地选自CaCO3、经涂覆的CaCO3、滑石及其混合物；以及
所述纤维为短切原丝玻璃纤维。
在一个实施方案中，本发明的块状模塑料包含一种或多种氰酸酯、催化剂、填料和增强纤维，其中
所述一种或多种氰酸酯独立地选自式III化合物、式IV化合物及其低聚物、聚合物或混合物；
所述催化剂独立地选自4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)、4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、乙酰丙酮铝(III)及其混合物；
所述填料独立地选自CaCO3、经涂覆的CaCO3、滑石及其混合物；
所述纤维为短切原丝玻璃纤维；
并且所述块状模塑料可以储存至少3周而无需添加抑制剂以避免储存期间固化。
在一个实施方案中，本发明的块状模塑料包含一种或多种氰酸酯、催化剂、填料和增强纤维，其中
所述一种或多种氰酸酯独立地选自式III化合物、式IV化合物及其低聚物、聚合物或混合物；
所述催化剂是乙酰丙酮铝(III)；
所述填料独立地选自CaCO3、经涂覆的CaCO3、滑石及其混合物；
所述纤维为短切原丝玻璃纤维；
并且所述块状模塑料可以储存至少6周而无需添加抑制剂以避免储存期间固化。
在一个实施方案中，本发明的块状模塑料包含一种或多种氰酸酯、催化剂、填料和增强纤维，其中
所述一种或多种氰酸酯独立地选自式III化合物、式IV化合物及其低聚物、聚合物或混合物；
所述催化剂独立地选自4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)、4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、乙酰丙酮铝(III)及其混合物；
所述填料独立地选自CaCO3、经涂覆的CaCO3、滑石及其混合物；
所述纤维为短切原丝玻璃纤维；并且
其中，基于块状模塑料的总重量，块状模塑料包含20重量％至45重量％的氰酸酯、0.1重量％至2重量％的催化剂、1重量％至60重量％的填料和10重量％至70重量％的纤维。
在一个实施方案中，本发明的块状模塑料包含一种或多种氰酸酯、催化剂、填料和增强纤维，其中
所述一种或多种氰酸酯独立地选自式III化合物、式IV化合物及其低聚物、聚合物或混合物；
所述催化剂独立地选自4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)、4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、乙酰丙酮铝(III)及其混合物；
所述填料独立地选自CaCO3、经涂覆的CaCO3、滑石及其混合物；
所述纤维为短切原丝玻璃纤维；
其中，基于块状模塑料的总重量，块状模塑料包含20重量％至45重量％的氰酸酯、0.1重量％至2重量％的催化剂、1重量％至60重量％的填料和10重量％至70重量％的纤维；并且
所述块状模塑料可以储存至少3周而无需添加抑制剂以避免储存期间固化。
在一个实施方案中，本发明的块状模塑料包含一种或多种氰酸酯、催化剂、填料和增强纤维，其中
所述一种或多种氰酸酯独立地选自式III化合物、式IV化合物及其低聚物、聚合物或混合物；
所述催化剂是乙酰丙酮铝(III)；
所述填料独立地选自CaCO3、经涂覆的CaCO3、滑石及其混合物；
所述纤维为短切原丝玻璃纤维；
其中，基于块状模塑料的总重量，块状模塑料包含20重量％至45重量％的氰酸酯、0.1重量％至2重量％的催化剂、1重量％至60重量％的填料和10重量％至70重量％的纤维；并且
所述块状模塑料可以储存至少6个月而无需添加抑制剂以避免储存期间固化。
在一个实施方案中，本发明的块状模塑料包含一种或多种氰酸酯、催化剂、填料和增强纤维，其中
所述氰酸酯是式I的双官能氰酸酯，其独立地选自：
i)R1、R2、R5和R6是甲基，R3、R4、R7和R8是氢并且其中Z1是亚甲基；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
ii)R1至R8是氢，且Z1是以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iii)R1至R8是氢，且Z1是-C(＝CCl2)-；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iv)R1至R8是氢，且Z1独立地选自 以及其低聚物、聚合物或混合物，或
v)R1至R8是氢，且Z1是 以及其低聚物、聚合物或混合物，
以及其低聚物、聚合物或混合物；
所述催化剂独立地选自4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)、4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、乙酰丙酮铝(III)及其混合物；
所述填料独立地选自CaCO3、经涂覆的CaCO3、滑石及其混合物；以及
所述纤维是短切原丝玻璃纤维、短切原丝碳纤维及其混合物。
在一个实施方案中，本发明的块状模塑料包含一种或多种氰酸酯、催化剂、填料和增强纤维，
其中所述氰酸酯是式I的双官能氰酸酯，其独立地选自：
i)R1、R2、R5和R6是甲基，R3、R4、R7和R8是氢并且其中Z1是亚甲基；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
ii)R1至R8是氢，且Z1是以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iii)R1至R8是氢，且Z1是-C(＝CCl2)-；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iv)R1至R8是氢，且Z1独立地选自 以及其低聚物、聚合物或混合物，或
v)R1至R8是氢，且Z1是 以及其低聚物、聚合物或混合物，
以及其低聚物、聚合物或混合物；
其中所述催化剂独立地选自4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)、4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、乙酰丙酮铝(III)及其混合物；
其中所述填料独立地选自CaCO3、经涂覆的CaCO3、滑石及其混合物；
所述纤维是短切原丝玻璃纤维、短切原丝碳纤维及其混合物；以及
其中，基于块状模塑料的总重量，所述块状模塑料包含20重量％至45重量％的氰酸酯、0.1重量％至2重量％的催化剂、1重量％至60重量％的填料和10重量％至70重量％的纤维。
在一个实施方案中，本发明的块状模塑料包含独立地选自双官能氰酸酯和多官能氰酸酯及其混合物中的一种或多种氰酸酯，
其中所述双官能氰酸酯是式I的双官能氰酸酯，其独立地选自：
i)R1、R2、R5和R6是甲基，R3、R4、R7和R8是氢并且其中Z1是亚甲基；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
ii)R1至R8是氢，且Z1是以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iii)R1至R8是氢，且Z1是-C(＝CCl2)-；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iv)R1至R8是氢，且Z1独立地选自 以及其低聚物、聚合物或混合物，或
v)R1至R8是氢，且Z1是 以及其低聚物、聚合物或混合物，
以及其低聚物、聚合物或混合物；
其中所述多官能氰酸酯独立地选自式III化合物、式IV化合物、式V化合物及其低聚物、聚合物或混合物；
其中所述催化剂独立地选自4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)、4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)以及乙酰丙酮铝(III)及其混合物；
其中所述填料独立地选自CaCO3、经涂覆的CaCO3、滑石及其混合物；以及
所述纤维是短切原丝碳纤维。
在一个实施方案中，本发明的块状模塑料包含独立地选自双官能氰酸酯和多官能氰酸酯及其混合物中的一种或多种氰酸酯，
其中所述双官能氰酸酯是式I的双官能氰酸酯，其独立地选自：
i)R1、R2、R5和R6是甲基，R3、R4、R7和R8是氢并且其中Z1是亚甲基；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
ii)R1至R8是氢，Z1是以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iii)R1至R8是氢，且Z1是-C(＝CCl2)-；以及其低聚物、聚合物或混合物，或
iv)R1至R8是氢，且Z1是 以及其低聚物、聚合物或混合物，或
v)R1至R8是氢，且Z1是 以及其低聚物、聚合物或混合物，
以及其低聚物、聚合物或混合物；
其中所述多官能氰酸酯独立地选自式III化合物、式IV化合物、式V化合物及其低聚物、聚合物或混合物；
其中所述催化剂独立地选自4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)、4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)以及乙酰丙酮铝(III)及其混合物；
其中所述填料独立地选自CaCO3、经涂覆的CaCO3、滑石及其混合物；
所述纤维是短切原丝碳纤维，以及
其中，基于块状模塑料的总重量，块状模塑料包含20重量％至45重量％的氰酸酯、0.1重量％至2重量％的催化剂、1重量％至60重量％的填料和10重量％至70重量％的纤维。
BMC的制备
本发明还提供了一种制备如上定义的块状模塑料的方法。
根据本发明制备块状模塑料的方法包括
(i)通过将所述氰酸酯与所述催化剂混合来提供第一混合物；和
(ii)将所述第一混合物与所述填料和所述纤维混合以提供块状模塑料。
在一个实施方案中，混合步骤(ii)在低于100℃的温度下进行，即在氰酸酯开始聚合的温度，优选在低于90℃的温度下，甚至更优选在低于60℃的温度下进行。在另一个实施方案中，混合步骤(ii)在25至70℃，优选25至60℃；更优选35至55℃，甚至更优选35至55℃，尤其是40℃至50℃的温度下进行。
在一个实施方案中，根据步骤(i)的提供第一混合物还包括将所述氰酸酯与所述催化剂以及选自脱模剂、收缩改性剂、颜料和添加剂的其他组分一起混合。
可以使用任何已知类型的混合器(例如搅拌器或捏合机)进行混合，优选捏合机选自Z臂型捏合机和具有一个或多个σ型叶片的捏合机。
在一个实施方案中，用于本发明的块状模塑料可以通过用搅拌器混合其组分来制备。
在另一个实施方案中，用于本发明的块状模塑料可以通过用捏合机(优选Z-臂捏合机)将其组分混合来制备。
在一个实施方案中，进行第一混合物与填料和纤维的混合步骤ii)直到增强纤维被第一混合物(即树脂体系)充分浸渍。
在一个实施方案中，步骤ii)中的混合时间为8分钟至1小时，更优选10至30分钟。
块状模塑料可以在混合块状模制组分和模制之间在约-18℃至约30℃的温度下储存至少六个月。
块状模塑料在室温下优选具有至少5×104和1×105Pa*s的粘度，更优选地块状模塑料具有粘度>1×105Pa*s的面团状固体形式。
模塑复合材料的制备
本发明还提供了一种制备模塑复合材料的方法，其包括以下步骤：
(a)提供本发明的块状模塑料；
(b)预热所述块状模塑料；
(c)将所述块状模塑料转移到模具中；
(d)固化所述块状模塑料以获得模塑复合材料；以及
(e)任选地后固化所述模塑复合材料。
在一个实施方案中，制备模塑复合材料的方法包括以下步骤：
(a1)通过将所述氰酸酯与所述催化剂混合来提供第一混合物；
(a2)将所述第一混合物与所述填料以及所述纤维混合以提供块状模塑料；
(b)预热所述块状模塑料；
(c)将所述块状模塑料转移到模具中；
(d)固化所述块状模塑料以获得模塑复合材料；以及
(e)任选地后固化所述模塑复合材料。
预热步骤(b)在进行实际模塑之前应用于块状模塑料，以改进块状模塑料的处理。
预热步骤(b)优选在高于室温但低于使氰酸酯开始聚合的温度下进行，优选在约20℃至100℃，更优选约20℃至90℃，甚至更优选约20℃至85℃的温度下进行。
预热步骤(b)优选进行10分钟至1小时，更优选15至45分钟。
用于制备如本文所定义的模塑复合材料的方法可以是压塑工艺或注塑工艺。
优选地，固化步骤(d)在120至220℃、更优选150至200℃、更优选180℃至200℃的温度下进行。
固化步骤(d)可以进行1分钟至1小时，优选5至30分钟，更优选5至20分钟。
在一个实施方案中，固化步骤(d)在50kg/cm3或更高、更优选75kg/cm3或更高的压强下进行。优选地，固化步骤(d)在50至200kg/cm3、更优选75至150kg/cm3的压强下进行。
模塑复合材料固化成具有所需形状和尺寸的零件形式。
模塑复合材料零件脱模后，可以执行额外的加热步骤(e)，也称为“独立式后固化处理”。独立式意味着额外的固化是单独进行的，例如在从模具中取出零件后在烤箱(或任何其他高温环境)中进行。额外的加热步骤(e)允许零件只需在模具中固化很短的时间，然后可以取出(脱模)零件，以便可以使用模具来生产新零件。在步骤(e)中，可以将几个零件一起加热(“后固化”)。这可以在烘箱中进行，也可以在高温环境中进行，即“在使用期间”进行。
在一个实施方案中，后固化步骤(e)在100至300℃、更优选180至280℃、甚至更优选240至260℃的温度下进行。优选地，独立式后固化处理的时间为30分钟至16小时，更优选30分钟至3小时，甚至更优选30分钟至2小时。
压缩模制过程可以在本领域技术人员已知的任何模具装置(例如模压机)中进行。关闭模具以压缩、铺展并最终固化块状模塑料。
在注塑成型过程中，块状模塑料被机械地填充到注塑机的进料部分中。注塑机的螺杆将块状模塑料拉入预热的料筒，并在料筒内绕其自身轴线转动时将其向前移动。块状模塑料的粘度通过料筒加热以及料筒内部发生的剧烈混合和塑化产生的剪切加热来降低。将块状模塑料BMC注入封闭的模腔，该模腔已预热到所需的固化温度。关闭模具以压缩、铺展并最终以与上述相同的参数固化块状模塑料。
通过本发明的方法获得的模塑复合材料零件表现出耐高温性，如玻璃化转变温度Tg(通过Tan Delta测量经由DMTA确定)优选大于130℃，更优选130至160℃，脱模后优选超过180℃，更优选220至380℃。
可通过本发明的方法获得的模塑复合材料零件可用于可见或不可见的应用，包括但不限于纤维增强板，例如保护罩、门和地板面板、门、加强件、扰流板、扩散器、箱体等，复杂几何形状，例如带肋的模制零件，具有旋转对称零件的零件，例如管道、气缸和储罐，特别是油箱、油气立管、排放管等，以及大块或空心型材，如加强筋、弹簧片、载体等，以及带或不带芯结构的夹层结构零件，如叶片、机翼等，或用于制造高性能复合材料的碳纤维增强塑料模具。
本发明还提供了根据本发明的块状模塑料用于生产模塑复合材料的用途。
本发明将通过以下非限制性实施例进一步证明。除非另有说明，所有百分比均为重量百分比(重量％)。
实施例
缩写
BMC 块状模塑料
DMTA 动态机械热分析
LDPE 低密度聚乙烯聚合物
MSDA 材料安全数据表
PE 聚乙烯
PHRR 峰值放热率
RT 室温
Tg 玻璃化转变温度
TGA 热重分析
材料
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实施例1和2的BMC实验程序
氰酸酯(通过升温至90至100℃的温度并随后冷却至室温而液化)在室温下放入容器中，并使用搅拌器(型号AM20-D)与内部脱模剂混合直到完全均质化。在实施例2中，另外添加/>HD-S形式的硫化锌颜料。向混合物中加入固体形式的催化剂并混合直至完全均化。然后向该混合物中加入收缩调节剂和填料，并且用块状模塑料捏合机Z-Arm混合器混合10至15分钟，直至完全均化。混合物的稠度是油性和粘稠的。
向油性和粘性混合物中加入玻璃纤维形式的增强材料，并且在块状模塑料捏合机中混合15至20分钟，直到增强纤维充分浸渍，提供BMC，然后将其转移到塑料PE袋。BMC的稠度呈面团状固体形式或类似于造型粘土。BMC中的组分及其量，以重量％计(基于混合物总重量的％)和以克数计在表1(重量％)和表2(g)中给出。
实施例3、4、5、6、7、8、9、10、11和12的BMC的实验程序
将氰酸酯(通过升温至90至100℃的温度并随后冷却至室温而液化)在室温(实施例3、4、5)或70至75℃(实施例6、7、8、9和10)下加入容器中，并在室温(实施例3、4、5)或在45至50℃(实施例6、7、8、9和10)以固体形式加入催化剂并混合直至使用搅拌器(AM20-D型)完全均质化。
然后向该混合物中添加填料，并使用块状模塑料Z臂型捏合机(Kneader Z-Arm)混合器混合10至15分钟，直至完全均化。混合物的稠度是油性和粘稠的。
向油性和粘性混合物中加入玻璃纤维形式的增强材料，并在BMC捏合机中混合15至20分钟，直到增强纤维充分浸渍，提供BMC，将其转移到塑料PE袋中。BMC的稠度呈面团状固体形式或类似于造型粘土。BMC中的组分及其量以重量％计(基于混合物总重量的％)和以克(g)计在表1(重量％)和表2(g)中给出。
表1a和1b：实施例1至12的BMC中的组分及其量，基于所述混合物的总重量以重量％计
表1a：实施例1至6
表1b：实施例7至12
表2a和2b：实施例1至12中的BMC的组分及其量，以g计
表2a：实施例1至6
表2b：实施例7至12
实施例1、2和3的模塑复合材料零件的实验程序
将BMC预热至80℃并转移到模具中以生产模塑复合材料零件。液压机用于生产零件。BMC在顶部使用镀铬钢板并且在底部使用标准钢板来成型。清洁模具，用外用脱模剂Chemlease 2726W摩擦表面，在零件成型前在顶部和底部表面上涂敷3次。表3中给出了获得最终成型复合材料零件的固化步骤参数。
实施例4、5、6、7、8、9、10、11和12的模塑复合材料零件的实验程序
将BMC预热至80℃并转移到模具中以生产模塑复合材料零件。液压机用于生产零件。BMC在顶部和底部采用标准不锈钢板来成型。清洁模具，并通过在表面上擦拭底漆Chemlease MPP 712EZ来制备表面，然后在使零件成型前通过将液体外部脱模剂ChemleaseR&B EZ在顶部和底部表面上喷涂3次(每次间隔10分钟)来涂敷。然后，Chemlease R&B EZ在每个成型周期后通过仅喷涂一次而重新涂敷。表3中给出了获得最终成型复合材料零件的固化步骤参数。
表3：用于实施例1至12的模塑复合材料零件的固化步骤参数，
实施例1至12的后固化处理的实验程序
模塑复合材料零件脱模后，在240℃至260℃之间的温度下在烘箱中进行独立式固化处理，以便实现耐高温性。
将模塑复合材料的样品切割成样本并进行分析。结果在表4中给出。
弯曲机械性能是根据国际标准组织ISO179(弯曲强度和模量)测量的。通过TanDelta以玻璃化转变温度Tg表示的耐高温性通过DMTA(动态机械热分析)测量。分解温度通过TGA(热重分析)测量。根据ASTM D 7309-07，通过FAA微量热计测量峰值放热率(PHRR)、总放热(THR)和焦炭产率(以％为单位给出)的可燃性特性。
玻璃化转变温度是使聚合物材料的物理性质从无定形刚性、玻璃态或结晶态转变为柔性橡胶态的温度。玻璃化转变温度Tg通过动态机械热分析(DMTA)测量并以Tan Delta峰值的形式给出。
通过热重分析(TGA)测量热分解或热降解温度Td。聚合物的热降解是由于过热导致的聚合物劣化。通过TGA测量温度Td，其中聚合物样品由于CO、水蒸气和CO2的产生而降解。
表4：实施例1至12的模塑复合材料零件的分析结果
DETDA作为催化剂的比较例
将375g氰酸酯IV(式IV化合物)(通过升温至90至100℃的温度并随后冷却至室温而液化)在室温下放入容器中，并将催化剂(6.0g DETDA)在室温下以固体形式加入并混合直至用搅拌器(AM 20-D型)完全均质化。
然后向混合物中添加2-AV形式的填料CaCO3，并使用BMC Z臂型捏合机(Kneader Z-Arm)混合器混合10至15分钟，直至完全均化。混合物的稠度是油性和粘稠的。
然后将225.0g增强玻璃纤维979添加到混合物中并在BMC捏合机中混合15至20分钟，直到纤维充分浸渍，提供BMC，将其转移到塑料PE袋中。BMC的稠度呈面团状固体形式或类似于造型粘土。
通过该程序以DETDA作为催化剂获得的块状模塑料具有1至2天的储存稳定性。最终零件可以在块状模塑料生产1-2天后通过压缩成型进行处理，但在室温下储存3天后就不能再处理了。因此，块状模塑料不能进一步通过压缩成型处理，因为它在储存条件下会变硬并部分聚合。
使用和不使用液体促进剂的乙酰丙酮铜(II)的比较例
评估了作为催化剂的乙酰丙酮铝(II)和乙酰丙酮铜(II)与式II的多官能氰酸酯的混溶性和反应性。此外，添加苯酚作为液体促进剂(助催化剂)与粉末催化剂混合，以评估混溶性和反应性。液体促进剂的作用是将催化剂溶解在氰酸酯中。由于壬基酚已知对健康和环境有毒，因此已使用替代的液体促进剂。壬基苯酚可以用苯酚代替，以苯酚为液体促进剂进行此类对比实验。
为了比较不同的催化剂体系，将树脂体系的凝胶时间用作参考。凝胶时间取决于温度并受温度影响。温度越高，凝胶时间越短。
胶凝时间是混合树脂体系胶凝或变得非常粘稠以至于不再被认为是可行的或能够处理的时间。根据DIN 16945使用Geltimer GT-S(Gel Instrumente AG，Oberuzwil，Switzerland)测量凝胶时间。
不具有液体助催化剂的比较例Al(acac)3和Cu(acac)2
氰酸酯III和IV通过升温至90至100℃的温度来液化。然后，通过在80℃下将两种氰酸酯混合10-15分钟直到用磁力搅拌器(搅拌块加热器Drybath型)完全均化来制备氰酸酯III和IV(重量百分比为1:1)的混合物。
将催化剂以固体形式在50℃下直接添加到氰酸酯混合物中，并混合3-5分钟，直到用磁力搅拌器(搅拌块加热器Drybath型)完全均化。通过在80℃和100℃下的凝胶时间测量反应性。结果如下表5所示。
表5：氰酸酯III和IV与Al(acac)3和Cu(acac)2的固化反应
具有液体促进剂的比较例Al(acac)3和Cu(acac)2
氰酸酯III和IV通过升温至90至100℃的温度液化。然后，通过在80℃下将两种氰酸酯混合10-15分钟直至用磁力搅拌器(搅拌块加热器Drybath型)完全均化来制备氰酸酯III和IV(重量百分比为1:1)的混合物。
苯酚在50℃下液化，然后在50℃下将催化剂与其混合3-5分钟。然后将该催化剂-苯酚在50℃下添加到氰酸酯混合物中并混合3-5分钟，直到用磁力搅拌器(搅拌块加热器Drybath型)完全均化。通过在80℃和100℃下的凝胶时间测量反应性。考虑并测试了两种不同比例的苯酚。结果如下表6所示。
表6：氰酸酯III和IV在Al(acac)3和Cu(acac)2以及液体促进剂存在下的固化反应
乙酰丙酮铜(II)催化剂难以与氰酸酯混合和均化，并形成非均相混合物。进一步通过落到反应容器底部与氰酸酯分离。乙酰丙酮铝(III)催化剂保留在氰酸酯中。
在苯酚作为液体促进剂存在的情况下，与乙酰丙酮铝(III)催化剂相比，乙酰丙酮铜(II)仍然难以与氰酸酯混合和均化。此外，我们观察到，通过使用乙酰丙酮铜(II)，固化的氰酸酯呈现出非常深的蓝色，而使用乙酰丙酮铝(III)作为催化剂，固化的氰酸酯的颜色保持与未固化的起始材料相似。
可以出乎意料地发现，在有和没有液体促进剂存在的情况下，与使用乙酰丙酮铝(III)作为催化剂相比，氰酸酯在乙酰丙酮铜(II)作为催化剂存在下的反应性(以凝胶时间测量)快三倍以上。

Claims (14)

1.一种块状模塑料，其包含一种或多种氰酸酯、催化剂、填料和增强纤维，其中所述一种或多种氰酸酯独立地选自
式(II)的多官能氰酸酯
其中，式II的多官能氰酸酯独立地选自：
i)式III化合物，R10和R11是氢并且n是2至3的整数，或
ii)式IV化合物，R10和R11是氢并且n是3至4的整数，
以及其低聚物、聚合物或混合物；
其中所述催化剂是乙酰丙酮铝(III)。
2.根据权利要求1中所述的块状模塑料，其中所述增强纤维选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、玄武岩纤维、天然纤维、机织织物及其混合物。
3.根据权利要求2中所述的块状模塑料，其中所述增强纤维包括绒布。
4.根据权利要求1中所述的块状模塑料，其中所述增强纤维选自短切原丝玻璃纤维、短切原丝碳纤维及其混合物。
5.根据权利要求1中所述的块状模塑料，其中所述填料独立地选自CaCO3、经涂覆的CaCO3、高岭土、SiO2、滑石、石墨、刚玉(α-Al2O3)、SiC、玻璃微球、云母、硅酸钙(Ca2O4Si)、硅灰石、MgO、无水硫酸钙、硬石膏、陶瓷空心微球、电熔莫来石(Al2O3-SiO2)、氮化硼(BN)、蛭石、玄武岩及其混合物。
6.一种用于制备根据权利要求1-5中任一项所述的块状模塑料的方法，其包括以下步骤：
(i)通过将前述权利要求中任一项所定义的氰酸酯与前述权利要求中任一项所定义的催化剂混合来提供第一混合物，以及
(ii)将所述第一混合物与前述权利要求中任一项所定义的增强纤维和填料混合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中
步骤(i)还包括将所述氰酸酯与所述催化剂以及选自脱模剂、收缩改性剂和颜料的其他组分一起混合；和/或
所述混合步骤(ii)在低于100℃的温度下进行。
8.根据权利要求6所述的方法，其中
步骤(i)还包括将所述氰酸酯与所述催化剂以及选自添加剂的其他组分一起混合；和/或
所述混合步骤(ii)在低于100℃的温度下进行。
9.一种用于制备模塑复合材料的方法，其包括以下步骤：
(i)提供如权利要求1-5中任一项所定义的块状模塑料；
(ii)预热所述块状模塑料；
(iii)将所述块状模塑料转移到模具中；
(iv)固化所述块状模塑料以获得模塑复合材料；以及
(v)任选地加热所述模塑复合材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中
步骤(i)包括(i1)通过将所述氰酸酯与所述催化剂混合来提供第一混合物；以及(i2)将所述第一混合物与所述填料以及所述纤维混合以提供所述块状模塑料；和/或
步骤(ii)在高于室温但低于使氰酸酯开始聚合的温度下进行；和/或
步骤(iv)在120℃至220℃的温度下进行；和/或
步骤(iv)在50kg/cm3或更高的压强下进行；和/或
步骤(v)在100℃至300℃的温度下进行。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述用于制备模塑复合材料的方法为压塑工艺或注塑工艺。
12.模塑复合材料，其通过根据权利要求9至11中任一项所述的工艺获得。
13.根据权利要求12所述的模塑复合材料，其玻璃化转变温度Tg大于130℃，其中所述玻璃化转变温度Tg是通过TanDelta测量经由DMTA确定。
14.根据权利要求1-5中任一项所定义的块状模塑料用于生产模塑复合材料的用途。
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