JPH01144426A

JPH01144426A - アクリルｓｍｃ又はｂｍｃの製造法

Info

Publication number: JPH01144426A
Application number: JP21979988A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Yamanishi; 山西　信夫; Koji Yamazaki; 孝二山崎
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-09-02
Filing date: 1988-09-02
Publication date: 1989-06-06
Also published as: JPH0146530B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐候性、成形性、低発煙性、漸色性に優れる
熱硬化性のアクリルシラツブを用いたＳＭＣ（Ｓｈｓ＠
ｔ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　）及びＢＭＣ
（ＢｕｌｋＭｏｌｄｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　）の製
造法に関する。

（従来技術及びその課題）動量、高強度、デザイン性、耐食性等の特長のため、繊
維強化グラスチック（ＦＲＰ　）は、漁船。

カート、ヨツト、浄化槽、水タンク、上指、波平板、耐
食機器、工業部材、自動車及び−気部品等の各棟用途に
多用されている。ＦＲＰの中でも。

ＳＭＣのとと籾圧栂成形やＢＭＣのごとき圧に成形、射
出成形またはトランスファー成形できる成形材料は、一
体成形が容易でデザイン性が特に優れ、成形速度も速く
、寸法精度や品質の安定化を図ることかで色、他方近年
厳しくなっている成形作東環境の改善にも寄与できるた
め、浄化槽、水タンク、浴槽、自動車部品、電気部品、
耐食機器、工業部材等の分野４で、従来のハンドレイア
ップ成形材料やスプレーアップ成形材料にとってかわっ
ている。

ＳＭＣとＢＭＣは、形態的にはシート状かバルク状かの
大きな差異があるが、それを除けば一般的には、繊維補
強材の長さ、充てん剤菫の差異もあるものの、基本内容
的には、不飽和ポリエステル樹脂（１）、ＭｇＯやＭｇ
（ＯＨ）２のごとき増粘剤（Ｉｔ）、有機過酸化物（２
）、繊維補強材（ＩＶ）、充てん剤（７）及び必要に応
じて低収縮剤としての熱可塑性ポリマー、離型剤、着色
剤等から成るコンパウンドをポリエチレンフィルム等に
包み、熟成して粘層性を除去し成形性を向上させたシー
ト状又はバルク状の成形材料である。

しかしながら、従来のＳＭＣ−？　ＢＭＣ成形品は、耐
候性、特に成形品の光沢が屋外暴露により低下しチョー
キング（白亜化りしたシ、ガラス繊維補強材が露出して
来て、外観が着しく損なわれる欠点を有している。この
原因は、ＳＭＣ−？　ＢＭＣのマトリックスである不飽
和ポリエステル樹脂が必ずしも耐候性が良好でないこと
、及び成形性を向上させるために添加される増粘剤のＭ
ｇＯ−？　Ｍｇ（ＯＨ）２等が強アルカリ性で吸水性で
あるため不飽和ポリエステル樹脂の劣化を促進すること
にあるとも考えられている。この欠点を改良するために
、代表的な耐候性樹脂であるアクリル樹脂を用いる番が
考えられる。しかしながら、メタクリル酸メチルから誘
導される標準的なメタクリル酸メチルポリマーは、熱可
塑性樹脂であり、近年注目されているスタンノ９プルシ
ートには適用できても、ＳＭＣ−Ｐ　ＢＭＣ用マトリッ
クスとしては不向きであった。

また、通常メタクリル酸メチルポリマーをメタクリル酸
メチルにｆ４解して得られるアクリルシラツブは、エチ
レングリコールジ（メタンアクリレート？）！Ｊメチロ
ールグロ／９ントリメタクリレート等のごとき架橋モノ
マーをポリマー中に共重合させることにニジ熱硬化性と
することはできるが、希釈モノマーであるメタクリル酸
メチルの沸点は１００℃と低く発泡しやすく、かつＭｇ
Ｏ等でＮ枯できないため、　ＳＭＣ化やＢＭＣ化するこ
とができなかった。

本発明者らは、かかる欠点を改善すべく凱急研究ｆｃ憲
ねた結果１本発明の製造法を発明するに主つ九〇即チ１本発明は、［ヒドロキシル基金性するビニルモノ
マーを少なくとも部分的に共重合させた架橋型アクリル
シラップ（Ｉ）、有機ポリイソシアネート、アルミニウ
ムアルコラードまたはアルミニウムアセチルアセトネー
トから選は詐る１ｍの化合物（ＩＤ、］［合開開始剤至
）、繊維補強材（ＩＶ）及び必要に応じて充填剤、離型
剤、着色剤などの成分（７）からなるコンパウンドを離
塑性フィルムに包み、熟成することを特徴とするシート
状又はバルク状成形材料の製造法」を提供する◎ 本発明で使用する架稠担アクリルシラツ７”（１）ｔ−
製造するには、従来の架橋型アクリルシラツブの製造に
際して多少の工夫をすれば良い。最も簡単には、主成分
であるアクリル系ポリマーをビニル１合によシ製造する
際にヒドロキシル基を有するビニルモノマーを共重合す
れば良い。

架橋型アクリルシラツブは、既に知られているように、
■メタクリル酸メチルのよりなアクリル系モノマー（ａ
）及び必要に応じてスチレンのような他のビニルモノマ
ー（ｂ）を部分重合させて得られるか、成るいは■アク
リル糸上ツマー（＆）単独もしくはアクリル糸上ツマー
偽）と他のビニルモノマー（ｂ）との混合物の部分もし
くは完全Ｉ合物ｔ−液状アクリル糸上ツマ−単独もしく
は液状アクリル系モノマーと他の液状ビニルモノマーと
の混合物で布敷して得られるいわゆるアクリルシロップ
に於いて、ビニル重合可能な不飽和結合を２個以上有す
る架橋剤（ｅ）を共重合させるか、又はそのままの形で
共存させたものである。

本発明で使用する架橋型アクリルシロップ（１）は内在
するアクリル系ポリマーにヒドロキシル基を持たせたも
ので６１、例えばヒドロキシル基金性するビニルモノマ
−＜ａ＞を架ｔｒｍ卸ｊアクリルシロップを製造する除
に共重合させることによ＃）製造される。

アクリル系モノマ−（ａ）の具体例としては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸グロビル、ア
クリ、ル酸ブチル、アクリルｔＲ２−エチルヘキシル、
アクリル酸ラウリル、アクリル販アミド、アクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル戚シクロヘキ
シル、メタクリル酸グリシジルなどがあけられるが、と
りわけメタクリル酸メチルが好ましい。

他のビニルモノマー（ｂ）として５例えば、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン
、酢酸ビニルなどが挙けられる。尚、当然のことながら
、アクリルシロップを製造するには、モノマー＜＆）及
び（ｂ）のなかから少なくとも一部に液状のもの、例え
ばメタクリル酸メチル、スチレンなどを選ぶ必要がある
。

架橋剤（ｃ）としては、例えばエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールノロノナントリ（メタノアク
リレート、ペンタエリスリットテトラ（メタンアクリレ
ート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリ
ルイソ７タレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルインシアヌレート、不飽和ポリエステル４１１Ｊ１ｍ
、ビニルエステル樹脂、（メタ）アクリル＠２−ヒドロ
キシエチルとポリイソシアネートとのアダクト。

（メタノアクリル酸２−ヒドロキシプロピルとポリイン
シアネートとのアダクト等が挙げられる。

また、本発明で特徴的なヒドロキシル基を有するビニル
モノマ−（ｄ）としては、例えばアクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル＠２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル＃１．２−
とドにキシプロピル、アリルアルコール、エチレングリ
コールモノアリルエーテル、クロピレングリコールモノ
アリルエーテル、トリメチ四−ルプロパンツアリルエー
テル、ペンタエリトリットトリアリルエーテルなどが挙
けられる。

又、このモノマーに併用可能なモノマー（・）としては
、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、７マル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン［。

フマル酸モノメチル、モノエチルなどの７マル改モノア
ルキルエステル、マレイン鐵モノメチル、モノエチルな
どのマレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノ
メチル、モノエチルなどのイタコン酸モノアルキルエス
テル、シトラコン酸モノメチル、モノエチルなどのシト
ラコン酸モノアルキルエステルが挙けられる。

本発明の架橋型アクリルシラツブに於いては。

アクリル糸上ツマ−（ａ）、ヒドロキシル基含有上ツマ
−（ｄ）、カルデキフル基含有モノマー（＠）の合計１
世がシラツブの５０％以上を占めるべきである。

（、）は必ずしも共存する必資はない。

また、架橋剤（Ｃ）の童はシラツブの１〜５０ｍｔチが
忠当である。

本発明で使用するシラツブ中の部分又は光全頁合体（固
形分）の含有率は、特に限定されるものではないが１作
業性の点から粘度（２５℃にて）が０，５〜１００ポイ
ズとなるような含有率が好ましい。

そして、次のコンミ４ウンド調製のためにヒドロキシル
基含有上ツマ−（ｄ）を使用した場合には、ヒドロキシ
価５〜１００のアクリルシラツブを使用することが好ま
しい。

ヒドロキシル基含有アクリルシラップ（Ｉ）に配合する
ポリイソシアネート化合物（損としては１例えばトリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイ
ンシアネート及びそれらのアダクトであって遊離ＮＧＯ
基を残したものなどが挙けられ、一方、アルミニウムア
ルコラードまたはそのアセチルアセトネー）　Ｑｌ）と
しては、例えばアルミニウムイソグロポキシドまたはそ
のアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシド′ま
たはそのアセチルア七ト不一トなどがあけられ、これら
はいずれも水ＩＲ基との反応の０．５〜３当濾用いると
ベタつきがなく、かつ成形時の流動特性に被れたＳＭＣ
又はＢＭＣが得られる。

硬化剤としての産金開始剤（２）としては、■有機過酸
化物、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウ日イル／ぐ
−オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ターシ
ャリ−ブチルパーペン／エート、ターシャリ−ブチルパ
ーオクトエート、キュメンハイドロパーオキシド、又は
■アゾ糸鮨始剤１例えば２，２′−アゾビスインブチロ
ニトリル、２−７エニルアゾー２．４−ツメチル−４−
メトキシバレロニトリルが用いられる。かかるＸ仕囲始
剛［有］は、一般にはタラップに対し、０．５〜３重ｉ
ｔチ配合する。

また、繊維補強材（財）としては、ガラス繊維（テ冒ツ
ブトストランド、チョッグドローピング、−方向ロービ
ング、チョツプドストランドマット等ＳＭＣ及びＢＭＣ
に使用されるものならば形態は問わない）、ボロン繊維
、炭素繊維、ポリアミド繊維（ナイロン繊維、アラミド
繊ｆ／ｌ１ｔ）、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、天
然繊維（シデル麻９等が挙けられる。繊維補強材は、　
ＳＭＣの場合はコンパウンドを基準にして一般には２０
〜７　ｏｍｉ好ましくは２５〜３５］ｊ寛チ程直配甘し
、ＢＭＣの場せはコンパウンドを基準にして一般に一１
０〜５０ム麓チ好゛ましくは１０〜３０ムｉチ程度配合
する。

その他必要に応じて充てん剤として、例えば炭酸カルシ
ウム、水利アルミナ、クレイ、メルク、ミルドファイバ
ー、珪砂粉、憾器粉等、離型剤として、例えはステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン叡バリウム、ステアリン酸、ステ
アリン酸アミド、アルキルフォスフェート、シリコンオ
イル等等、着色剤として１例えば無機顔料、有機顔料、
染料等を配合してもよい。

ＳＭＣは、常法に従い１例えばアクリルシラップ（Ｉ）
有機ポリイソシアネート、アルミニウムアルコラードも
しくはアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる
１槙の化合物ω）、１合開始剤（２）及び必要に応じて
その他の添加剤Ｃ％ｖ＞を均一に混合して、シート状繊
維補強材（ＩＶ）に含浸させるか、又は均一混合物をシ
ート状に延ばし、このシート状物で繊維補強材（財）金
サンドイッチするかしてシート状コンパウンドを作るか
、又は（１）、（Ｉｔ）、側、（ＩＶ）及０、必要に応
じて（至）を混合し、これをシート状に延ばし“Ｃシー
ト状コンパウンドを作り、このコンパウンドをポリエチ
レン、ポリエステルなどのｍｍ性フィルムでサンドイッ
チし、通常１５〜５０℃で１２〜７２時間熟成すること
により作られる。

この場合、離型性フィルムでサンドイッチするのは、必
ずしもシート状コンノ９ウンドを作った彼である必要は
なく、離型性フィルムの上にシート状繊維補強材弼を載
置し、その上からアクリルタラップの配合物を含浸させ
、その上を鵬温性フィルムで包む方法をとってもよい。

また、特公昭４１−１４１０８号公報に記載されたよう
に一方向ガラスロービングの被数本を一列に引き出しな
がら、そのまわりにアクリルシラツブの配合物を抱かせ
てシート状コンパウンドを遅続的に作シ、それを離型性
フィルムでサンドイッチする方法でＳＭＣを作ってもよ
い。

ＢＭＣは、アクリルシラッ７’（１）とその他の配合剤
（２）〜閏とを均一に混合した後、Ｍ型性フィルムで包
むことにより容易に製造される。この場合、繊維補強材
ωは短繊維状のものが過当である。

かくして得られたＳＭＣ−？　ＢＭＣは、圧縮成形、射
出成形、トランスファー成形等によシ通常１００〜１７
０℃の金型温度で各種成形品に成形することができる。

本発明の製法によれば、従来のガラス繊維強化アクリル
樹脂に比べ製造途中発泡しに＜＜、得られるＳＭＣ又は
ＢＭＣは速硬化性である。

更に本発明によシ製造されるＳＭＣ又はＢＭＣからの成
形品は１通常の不飽和ポリエステル樹脂を用いたＳＭＣ
−？　ＢＭＣ成形品よシもはるかに耐候性、低発煙性１
着色性、光沢等が優れる特長を有しておシ、特に屋外で
暴露されやすい椅子、ベンチ、テーブル、タンク、自動
車外装部材、電気部品、プレジャーボート、屋根材、遊
具、壁材、交通標識、広告板、電気部品（照明器具）、
鉄迫車輌部材。

デイスプレィ等、多方面に使用される。

尚、本発明のＳＭＣ−？　ＢＭＣを成形する場合、例え
ば圧縮成形する場合、金型へのチャージの仕方全工夫し
、外表部に本発明のＳＭＣ又はＢＭＣをチャージし、中
央部又は下部に通常の不飽和ポリエステル樹脂を用いた
ＳＭＣやＢＭＣｉチャージすることにより、高価なアク
リルＳＭＣやＢＭＣの使用ｉ′（ｉ−節減して、かつ耐
候性に搬れた成形品を得ることも可能である。

以下１本発明を夾施例により更に詳細に説明する。尚、
「部」は重置基準である。

〔実施例１〕攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応容器にメ
タクリル醒メチル３，２００ｇ、２−ヒドロキシエチル
メタクリレ−）４００１エチレングリコールジメタクリ
レー）４００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１６ｇ、２
．２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４１１を仕込
み、１００℃で反応させ、２３ボイズ（２５℃）の粘度
に達したとき、ハイドロキノン５００　ｐｐｍ　ｋ加え
、速やかに呈温まで冷却しム曾を停止した・得られた熱硬化性アクリルシラツブ１００部、ヘキサメ
チレンジイブシアネート５部、オクテン酸スズ（２８値
）０．２都、ターシャリ−ブチル／４−オクトエ−）１
ｆｆ１１．ターシャリ　ｆチルツク−ヘンシェード１部
、ポリトンブルー−Ｊ−８３１Ｗ（大日本インキ化学工
業製看色剤）５部、ステアリン酸亜鉛４部、炭酸カルシ
ウム２５０ｇ、６■チ、ツノドローピング５０部をニー
ダ−で混練し、得られたコンノ臂つンドをポリエチレン
フィルムに包み、室温で２４時間放直し、粘着性の少な
いＢＭＣを得た。このＢＭＣを１５０℃の金型温度で７
分１！ｌ　８０　ｋ＆／α２の圧力で成形し、５−の厚
さの平板を得た。この成形板のＪＩＳ：に６９１１に準
拠した聞は強さは、１３．５　ｋｌｉ／ｗ”　、引張シ
強さは５．２ｋＩｉ／■２．耐燃性は自消性を示し、か
つ殆んど煙を発生しなかった。

また、サンシャインデー−サイクルウエデオメーターに
よ９５００時間の促進耐候性試験を行ったところ、変色
、チョーキングは殆んど表われず、かつ成形時とほとん
ど変らぬ光沢を示していた。

この成形＆は、屋外に放置されるベンチ、椅子、屋根材
等として最適である。

一方、不飽和ポリエステル樹脂を用いる以外は同様にし
て得られたＢＭＣ成形板は、同様に自消性を示すが、燃
焼中黒いすすｔ多く発生し、かつ促進耐候性試験によｐ
、白くチョーキングが発生し、光沢を失なっていた。

Ｌ実施例２〕実施例１と同様な反応装置にメタクリル敵メチＡ１１２
．４００　ｇ　、スチレン８００，９．２−ヒドロキシ
エチルメタクリレ−）４００，９．エチレングリコール
ジメタクリレー）４００！ｉ、ｎ−ドデシルメルカプタ
ンｌ　６＆’を仕込み、１００℃で１合し。

粘度（２５℃）が５ボイズを示すまで亘合を進めた。直
ちにハイドロキノン１０１００ｐｐ加え、速やかに１５
℃以下まで冷卸し、３１℃合を祭主した。

侍られたシラツブ１００部、アルミニウムイソプロポキ
シドのアセチルアセトネート３部、ターシャリ−ブチル
パーオクトエ−）１ｓ−ターシャリ−ブナルバーピバレ
ートｏ、ａｍ、ゼレツクＵＮ（デュポン社製離型剤）０
．２ｓｋ混合し、ポリエチレンフィルム上に掻き広げ、
５０ｍＣガラスチ璽ツノ、ロービング（Ｎ折率ηＤ−１
，５１９）４３部を均一に散布し、その上にもう一板の
ポリエチレンフィルムを甑い、厚み約２■となる様に過
当な脱泡ローラーで含反脱泡した。このシート状物を２
５℃にｌθ時間放匝し、ベトッキの少ないＳＭＣ１得た
。このＳＭＣｔ″適当切りて重ね、１２０℃の金型温度
で１０分間３０に９／（７）２の圧力でプレスし、３％
厚の透明な平板金得た。

この平板をＪＩＳ：に−６９１９に準拠し、曲げ強さと
引張り強さを測足したところ、それぞれ１９．６ｋｇ／
−と１１．４　ｋｇ７ｗｉ”の値を得た。又、試験時間
ｔ−１，０００時間とする以外は実施例１と同様に促進
耐候性試験を行なったところ、黄変やガラス繊維の霧出
は殆んどみられず、ヘーズメーターによる全光線透過率
は、耐候性試験前後でそれぞれ８７％　、　８５９６と
優れた耐候性を示した。この成形板は、採光用建材、太
陽熱温水器用材、温室用材として最適である。

一方、不飽和ポリエステル樹Ｍ’ｆｌｋ用いる以外は。

同様にして得られた成形板を同様に耐候性試験にかけた
ところ、著しく変色し、ガラス繊維が、繕出し白化して
おり、全光線透過率は、耐候性試験前後でそれぞれ８５
９６，６５ｔｓを示した。

〔比較例１〕実施例１と同様な反応装置にメタクリル酸メチル３６０
０１エチレングリコールノメタクリレー）４００ｇ、ｎ
−ドデシルメルカプタン１６１゜２．２′−アゾイソブ
チロニトリル０．４９を仕込み、１００℃で反応させ、
２５ポイズ（２５℃）の粘度に違した時、ハイドロキノ
ン５００　ｐｐｍを加工、速やかに室温まで冷却し重合
を停止した。

得られた熱硬化性アクリルシラツブ１００部、ターシャ
リープチルノ９−オクトエート１部、ターシャリープチ
ルノクーベンゾエー）１部、ポリトンブルーＪ−８３１
ＷＳ部、ステアリン酸亜鉛４部、炭酸カルシウム２５０
部、　６ｔｉｉチ曹ツグドロ一ピング５０部をニーダ−
で混練し、得られたコンパウンドをポリエチレンフィル
ムに包み、ＢＭＣを作成した。このＢＭＣはいつまでも
ペタツキが大きく、成形使用時フィルムをはがすと、フ
ィルムにコンパウンドが付着し取扱いが極端に悪かった
。この１３Ｍｃを１５０℃の金型温度で７分間、８０ゆ
／１冨の圧力で成形し、５１１１１厚さの平板を得九。

しかし成形品の表面はフクレ及び色むらがみられ内部も
気泡が多く残りていた。また測定した強度のワレも大き
かった。

Claims

【特許請求の範囲】

１、ヒドロキシル基を有するビニルモノマーを少なくと
も部分的に共重合させた架橋型アクリルシラップ（ I
）、有機ポリイソシアネート、アルミニウムアルコラー
ト及びアルミニウムアルコラートのアセチルアセトネー
トからなる群から選ばれた１種の化合物（II）、重合開
始剤（III）、繊維補強材（IV）及び必要に応じて充填
剤、離型剤、着色剤などの成分（Ｖ）からなるコンパウ
ンドを離型性フィルムで包み、熟成することを特徴とす
るシート状又はバルク状成形材料の製造法。