JPS6411652B2

JPS6411652B2 -

Info

Publication number: JPS6411652B2
Application number: JP10513980A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Yamanishi; Koji Yamazaki
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-08-01
Filing date: 1980-08-01
Publication date: 1989-02-27
Also published as: JPS5731912A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐候性、成形性、低発煙性、着色性
に優れる熱硬化性のアクリルシラツプを用いた
SMC（Sheet Molding Compound）及びBMC
（Bulk Molding Compound）の製造法に関す
る。

（従来技術及びその課題）軽量、高強度、デザイン性、耐食性等の特長の
ため、繊維強化プラスチツク（ERP）は、漁船、
ボート、ヨツト、浄化槽、水タンク、浴槽、波平
板、耐食機器、工業部材、自動車及び電気部品等
の各種用途に多用されている。FRPの中でも、
SMCのごとき圧縮成形やBMCのごとき圧縮成
形、射出成形またはトランスフアー成形できる成
形材料は、一体成形が容易でデザイン性が特に優
れ、成形速度も速く、寸法精度や品質の安定化を
図ることができ、他方近年厳しくなつている成形
作業環境の改善にも寄与できるため、浄化槽、水
タンク、浴槽、自動車部品、電気部品、耐食機
器、工業部材等の分野で、従来のハンドレイアツ
プ成形材料やスプレーアツプ成形材料にとつてか
わつている。

SMCとBMCは、形態的にはシート状かバルク
状かの大きな差異があるが、それを除けば一般的
には、繊維補強材の長さ、充てん剤量の差異もあ
るものの、基本内容的には、不飽和ポリエステル
樹脂（）、MgOやMg（OH）₂のごとき増粘剤
（）、有機過酸化物（）、繊維補強材（）、充
てん剤（）及び必要に応じて低収縮剤としての
熱可塑性ポリマー、離型剤、着色剤等から成るコ
ンパウンドをポリエチレンフイルム等に包み、熟
成して粘着性を除去し成形性を向上させたシート
状又はバルク状の成形材料である。

しかしながら、従来のSMCやBMC成形品は、
耐候性特に成形品の光沢が屋外暴露により低下し
チヨーキング（白亜化）したり、ガラス繊維補強
材が露出して来て、外観が著しく損なわれる欠点
を有している。この原因は、SMCやBMCのマト
リツクスである不飽和ポリエステル樹脂が必ずし
も耐候性が良好でないこと、及び成形性を向上さ
せるために添加される増粘剤のMgOやMg
（OH）₂等が強アルカリ性で吸水性であるため不
飽和ポリエステル樹脂の劣化を促進することにあ
るとも考えられている。この欠点を改良するため
に、代表的な耐候性樹脂であるアクリル樹脂を用
いる事が考えられる。しかしながら、メタクリル
酸メチルから誘導される標準的なメタクリル酸メ
チルポリマーは、熱可塑性樹脂であり、近年注目
されているスタンパブルシートには適用できて
も、SMCやBMC用マトリツクスとしては不向き
であつた。

また、通常メタクリル酸メチルポリマーをメタ
クリル酸メチルに溶解して得られるアクリルシラ
ツプは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートやトリメチロールプロパントリメタクリレー
ト等のごとき架橋モノマーをポリマー中に共重合
させることにより熱硬化性とすることはできる
が、希釈モノマーであるメタクリル酸メチルの沸
点は100℃と低く発泡しやすく、かつMgO等で増
粘できないため、SMC化やBMC化することがで
きなかつた。

本発明者らは、かかる欠点を改善すべく鋭意研
究を重ねた結果、本発明の製造法を発明するに至
つた。

即ち、本発明は、「カルボキシル基を有するビ
ニルモノマーを少なくとも部分的に共重合させた
架橋型アクリルシラツプ（）、アルカリ土類金
属酸化物又は水酸化物（）、重合開始剤（）、
繊維補強材（）及び必要に応じて充填剤、離型
剤、着色剤などの成分（）からなるコンパウン
ドを離型性フイルムに包み、熟成することを特徴
とするシート状又はバルク状成形材料の製造法」
を提供する。

本発明で使用する架橋型アクリルシラツプ
（）を製造するには、従来の架橋型アクリルシ
ラツプの製造に際して多少の工夫をすれば良い。
最も簡単には、主成分であるアクリル系ポリマー
をビニル重合により製造する際にカルボキシル基
を有するビニルモノマーを共重合すれば良い。

架橋型アクリルシラツプは、既に知られている
ように、メタクリル酸メチルのようなアクリル
系モノマー(a)及び必要に応じてスチレンのような
他のビニルモノマー(b)を部分重合させて得られる
か、或るいはアクリル系モノマー(a)単独もしく
はアクリル系モノマー(a)と他のビニルモノマー(b)
との混合物の部分もしくは完全重合物を液状アク
リル系モノマー単独もしくは液状アクリル系モノ
マーと他の液状ビニルモノマーとの混合物で希釈
して得られるいわゆるアクリルシロツプに於い
て、ビニル重合可能な不飽和結合を２個以上有す
る架橋剤(c)を共重合させるか、又はそのままの形
で共存させたものである。

本発明で使用する架橋型アクリルシロツプ
（）は内在するアクリル系ポリマーにカルボキ
シル基を持たせたものであり、例えばカルボキシ
ル基を有するビニルモノマー(d)を架橋型アクリル
シロツプを製造する際に共重合させることにより
製造される。

アクリル系モノマー(a)の具体例としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ア
ミド、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸グリシジルなどがあげられるが、とり
わけメタクリル酸メチルが好ましい。

他のビニルモノマー(b)として、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロ
ルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。尚、
当然のことながら、アクリルシロツプを製造する
には、モノマー(a)及び(b)のなかから少なくとも一
部に液状のもの、例えばメタクリル酸メチル、ス
チレンなどを選ぶ必要がある。

架橋剤(c)としては、例えばエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
ツトテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベン
ゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル
エステル樹脂、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチルとポリイソシアネートとのアダクト、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルとポ
リイソシアネートとのアダクト等が挙げられる。

また、本発明で特徴的なカルボキシル基を有す
るビニルモノマー(d)の例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、フマル酸モノメチル、モノエ
チルなどのフマル酸モノアルキルエステル、マレ
イン酸モノメチル、モノエチルなどのマレイン酸
モノアルキルエステル、イタコン酸モノメチル、
モノエチルなどのイタコン酸モノアルキルエステ
ル、シトラコン酸モノメチル、モノエチルなどの
シトラコン酸モノアルキルエステルが挙げられ
る。

またこのモノマーに併用できるヒドロキシル基
を有するビニルモノマー(e)としては、例えばアク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
アリルアルコール、エチレングリコールモノアリ
ルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエ
ーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、ペンタエリトリツトトリアリルエーテルなど
を挙げることができる。

本発明の架橋型アクリルシラツプに於いては、
アクリル系モノマー(a)、カルボキシル基含有モノ
マー(d)及びヒドロキシル基含有モノマー(e)の合計
重量がシラツプの50％以上を占めるべきである
が、(e)は必ずしも共存する必要はない。

また、架橋剤(e)の量はシラツプの１〜50重量％
が適当である。

本発明で使用するシラツプ中の部分又は完全重
合体（固形分）の含有率は、特に限定されるもの
ではないが、作業性の点から粘度（25℃にて）が
0.5〜100ポイズとなるような含有率が好ましい。

そして、次のコンパウンド調製のためにカルボ
キシル基含有モノマー(d)を使用した場合には、酸
価５〜60のアクリルシラツプを使用することが好
ましい。

また、カルボキシル基含有アクリルシラツプ
（）に配合するアルカリ土類酸化物又は水酸化
物（）としては、例えばMgO、Mg（OH）₂、
CaO、Ca（OH）₂などがあげられ、これらはカル
ボキシル基との反応の通常0.6〜３当量用いると、
ベタつきがなく、かつ成形時の流動特性に優れた
SMC又はBMCが得られる。

硬化剤としての重合開始剤（）としては、
有機過酸化物、例えばベンゾイルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、ターシヤリーブチルパーベンゾエー
ト、ターシヤリーブチルパーオクトエート、キユ
メンハイドロパーオキシド、又はアゾ系開始
剤、例えば２，2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２−フエニルアゾ−２，４−ジメチル−４−
メトキシバレロニトリルが用いられる。かかる重
合開始剤（）は、一般にはシラツプに対し、
0.5〜３重量％配合する。

また、繊維補強材（）としては、ガラス繊維
（チヨツプドストランド、チヨツプドロービング、
一方向ロービング、チヨツプドストランドマツト
等SMC及びBMCに使用されるものならば形態は
問わない）、ボロン繊維、炭素繊維、ポリアミド
繊維（ナイロン繊維、アラミド繊維）、ビニロン
繊維、ポリエステル繊維、天然繊維（シザル麻）
等が挙げられる。繊維補強材は、SMCの場合は
コンパウンドを基準にして一般には20〜70重量％
好ましくは25〜35重量％程度配合し、BMCの場
合はコンパウンドを基準にして一般には10〜50重
量％好ましくは10〜30重量％程度配合する。

その他必要に応じて充てん剤として、例えば炭
酸カルシウム、水和アルミナ、クレイ、タルク、
ミルドフアイバー、珪砂粉、磁器粉等、離型剤と
して、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ア
ルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸、ステアリン酸アミ
ド、アルキルフオスフエート、シリコンオイル等
等、着色剤として、例えば無機顔料、有機顔料、
染料等を配合してもよい。

SMCは、常法に従い、例えばアクリルシラツ
プ（）アルカリ土類金属酸化物もしくは水酸化
物又は有機ポリイソシアネート、アルミニウムア
ルコラートもしくはアルミニウムアセチルアセト
ネートから選ばれる１種の化合物（）、重合開
始剤（）及び必要に応じてその他の添加剤
（）を均一に混合して、シート状繊維補強材
（）に含浸させるか、又は均一混合物をシート
状に延ばし、このシート状物で繊維補強材（）
をサンドイツチするかしてシート状コンパウンド
を作るか、又は（）、（）、（）、（）及び必
要に応じて（）を混合し、これをシート状に延
ばしてシート状コンパウンドを作り、このコンパ
ウンドをポリエチレン、ポリエステルなどの離型
性フイルムでサンドイツチし、通常15〜50℃で12
〜72時間熟成することにより作られる。この場
合、離型性フイルムでサンドイツチするのは、必
ずしもシート状コンパウンドを作つた後である必
要はなく、離型性フイルムの上にシート状繊維補
強材（）を載置し、その上からアクリルシラツ
プの配合物を含浸させ、その上を離型性フイルム
で包む方法をとつてもよい。また、特公昭41−
14108号公報に記載されたように一方向ガラスロ
ービングの複数本を一列に引き出しながら、その
まわりにアクリルシラツプの配合物を抱かせてシ
ート状コンパウンドを連続的に作り、それを離型
性フイルムでサンドイツチする方法でSMCを作
つてもよい。

BMCは、アクリルシラツプ（）とその他の
配合剤（）〜（）とを均一に混合した後、離
型性フイルムで包むことにより容易に製造され
る。この場合、繊維補強材（）は短繊維状のも
のが適当である。

かくして得られたSMCやBMCは、圧縮成形、
射出成形、トランスフアー成形等により通常100
〜170℃の金型温度で各種成形品に成形すること
ができる。

本発明の製法によれば、従来のガラス繊維強化
アクリル樹脂に比べ製造途中発泡しにくく、得ら
れるSMC又はBMCは速硬化性である。

更に本発明により製造されるSMC又はBMCか
らの成形品は、通常の不飽和ポリエステル樹脂を
用いたSMCやBMC成形品よりもはるかに耐候
性、低発煙性、着色性、光沢等が優れる特長を有
しており、特に屋外で暴露されやすい椅子、ベン
チ、テーブル、タンク、自動車外装部材、電気部
品、プレジヤーボート、屋根材、遊具、壁材、交
通標識、広告板、電気部品（照明器具）、鉄道車
輛部材、デイスプレイ等、多方面に使用される。

尚、本発明のSMCやBMCを成形する場合、例
えば圧縮成形する場合、金型へのチヤージの仕方
を工夫し、外表部に本発明のSMC又はBMCをチ
ヤージし、中央部又は下部に通常の不飽和ポリエ
ステル樹脂を用いたSMCやBMCをチヤージする
ことにより、高価なアクリルSMCやBMCの使用
量を節減して、かつ耐候性に優れた成形品を得る
ことも可能である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、「％」、「部」は重量基準である。

〔実施例１〕撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応
容器にメタクリル酸メチル3.560ｇ、メタクリル
酸200ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート240ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン16ｇ、
２，2′−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを仕込
み、80℃で重合し、粘度が６ボイズ（25℃）に達
したら、ハイドロキノン200ppm、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル500ppmを加え、速やかに
室温まで冷却し、重合を禁止した。

この熱硬化性アクリルシラツプ100部、ターシ
ヤリーブチルパーオクトエート（75％）1.5部、
酸化マグネシウム1.5部、ステアリン酸亜鉛４部
及び水和アルミナ100部を混合し、この混合物の
一部をポリエチレンフイルム上にドクターナイフ
で一定厚みに掻き広げ、この上に25mmの長さのチ
ヨツプドローピング80部を均一にふりかけ、残り
の上記混合物をもう一枚のポリエチレンフイルム
上に均一に掻き広げ、これを樹脂側を内側にして
チヨツプドローピング上に重ねてロールで含浸脱
泡し、ガラス含有率28％、約２mmの厚みとし、40
℃で24時間熟成し、ベタツキのないSMCを得た。

このSMCを適当な大きさに裁断し、130℃の金
型温度で15分間、60Kg／cm³の圧力で３mmの厚さに
プレス成形した。この成形板のJISK6919に準拠
した曲げ強さは、18.1Kg／mm³、引張り強さは9.5
Kg／mm³、耐燃性は不燃性であり、かつ煙は極端
に少なく白色であつた。

また、この成形板をサンシヤインデユーサイク
ルウエザオメーターにより500時間の促進耐候性
試験を行なつたところ、変色、チヨーキングをほ
とんど示さず、良好な光沢を示した。

この成形板は、壁材、タイル材、屋根材、看板
材等として最適である。

一方、不飽和ポリエステル樹脂を用いて同様に
製造したSMCからの成形板は、同様な試験法に
より、不燃性を示すも火炎に接している間は黒い
すすを発生し、かつ促進耐候性試験により、変
色、チヨーキングを示し、光沢を失なつた。

〔実施例２〕〔実施例１〕にて得られた熱硬化性アクリルシ
ラツプ100部、ターシヤリーブチルパーオクトエ
ート（75％）１部、ターシヤリーブチルパーベン
ゾエート１部、水酸化カルシウム8.6部、ステア
リン酸亜鉛４部、炭酸カルシウム250部、６mmチ
ヨツプドロービング80部をニーダーで混練し、得
られたコンパウンドをポリエチレンフイルムに包
み40℃×24時間熟成し粘着性の少ないBMCを得
た。このBMCを140℃の金型温度で10分間、70
Kg／cm²の圧力で成形し４mmの平板を得た。この成
形板のJIS−K6911に準拠した曲げ強さは、10.2
Kg／mm²、引張り強さ4.8Kg／mm²、耐熱性は自消性
を示し、かつ殆んど煙を発生しなかつた。

また実施例１と同様に促進耐候性試験を行つた
ところ、変色、チヨーキングは殆んど表われず、
かつ成形時とほとんど変らぬ光沢を示していた。
この成形板は屋外に放置されるベンチ、椅子、屋
根材等として最適であつた。

〔比較例１〕実施例１と同様の反応装置にメタクリル酸メチ
ル4000ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン16ｇ、２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを仕込み80
℃で重合し、粘度が６ポイズ（25℃）に達した
ら、ハイドロキノン200ppm、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル500ppmを加え、速やかに室温
まで冷却し、重合を禁止した。

次に実施例１の酸化マグネシウムを使用しない
以外同様な配合及び方法でSMCを作成した。こ
のSMCは増粘しないため、成形使用時ポリエチ
レンフイルムをはがした際、ベタツキが非常に大
きくかつフイルムにコンパウンドが付着し、取扱
いが極端に悪かつた。しかし無理に適当な大きさ
に裁断し、130℃の金型温度で25分間、60Kg／cm²
の圧力で３mmの厚さにプレス成形した。

成形品は、発泡による表面のフクレ発生、圧力
がかからないための巣、ピンホールの発生及び成
形中の流動性が悪く均一でないために周辺部はガ
ラス繊維がなくクラツクの発生もみられた。

また測定した強度のフレも大きかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１カルボキシ基を有するビニルモノマーを少な
くとも部分的に共重合させた架橋型アクリルシラ
ツプ（）、アルカリ土類金属酸化物又は水酸化
物（）、重合開始剤（）、繊維補強材（）及
び必要に応じて充填剤、離型剤、着色剤などの成
分（）からなるコンパウンドを離型性フイルム
で包み、熟成することを特徴とするシート状又は
バルク状成形材料の製造法。