KR790000861B1 - 인조대리석 제품의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

인조대리석 제품의 제조방법

본 발명은 불포화 폴리에스테르수지를 기재로 한 성형재료를 사용하여 가열가압성형법에 기초한 인조대리석 제품의 제조방법에 관한 것이다.

불포화폴리에스테르수지를 기재로 하고, 충전재, 골재, 경화촉매, 내부이형제 및 안료로부터 되는 성형재료를 사용해서 가열가압성형법에 기초한 인조대리석제품을 제조하는 경우, 형내에서 성형재료가 압류(押流)되기 때문에 대리석 모양이 될 착색 부분이 엷어서 지나치게 넓어지기도 하고 안료 본래의 색채가 얻어지지 않거나 하여 선명한 대리석 모양을 갖는 제품이 제조될 수 없다고 하는 중대한 결점을 갖고 있다. 이 때문에 가열가압성형법에 기초한 인조대리석 제품의 제조방법은 공업적으로 널리 채용되지 않고 있으며, 전적으로 비생산적인 핸드레이 압법이나 상온 주형법에 기초해서 제조되고 있는 현상이다.

본 발명자 등은 이와 같은 현상을 감안하여 가열가압성형법에 기초한 인조대리석 제품의 제조방법이 갖는 중대한 결점을 극복하기 위해 예의 연구한 결과, 인조대리석 제품 성형재료에 증점제를 배합하고, 25℃에서 있어서 점도가 적어도 E가 100의 점도가 될 때까지 증점시켜서, 가열가압성형시에 있어서 성형재료가 유동하기가 어렵게 되는 성형재료를 사용해서 가열가압성형함으로써 효율이 좋고 선명한 대리석 모양을 갖는 인조대리석 제품이 제조될 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성한 것이다.

그리하여, 본 발명의 목적은 생산성이 우수한 인조대리석 제품의 제조방법 및 선명한 모양을 갖는 인조대리석 제품을 제공하는 점에 있다. 그 외의 목적은 본 발명에서 사용하는 신규한 성형재료를 제공하는 점에 있다. 그 외의 목적은 이하의 설명으로부터 명백하게 된다.

본 발명은 불포화폴리에스테르수지, 충전재, 골재, 경화촉매, 내부이형제, 증점제 및 필요에 따라 안료(I)로부터 되는 수지조성물을 조제하고, 이 수지조성물 100중량부에 대해 이 수지조성물과 다른 색채를 나타내는 안료(II)를 0.05~30중량부의 비율로 첨가하여 소망의 대리석 모양이 묘출(描出)되도록 교반하고, 상온 또는 가열에 의해 비교적 단단한 점토상을 나타낼 때까지 증점시켜서 성형재료로 하고, 이 성형재료를 형에 사입하고 가열가압하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 것이다.

수지조성물을 구성하는 불포화폴리에스테르수지는 불포화폴리에스테르와 중합성 비닐단량체와를 필요에 따라 하이드로퀴논, 삼급-부틸카테코올, 메톡시하이드로퀴논 등과 같은 중합금지제와 함께 상호 용해시켜서 조제되는 것이다. 불포화폴리에스테르는 통상의 공지방법, 예를 들면 αβ-불포화 폴리이염기산 또는 그것과 포화이염기산과의 혼합물과 다가알코올과를 알코올성 수산기 몰수/카아복실기 몰수를 0.8~1.2의 비율로 되도록 혼합하고, 탄산가스, 질소가스 등과 같은 불활성 가스기류 중에서 140~250℃의 온도에서 축합반응시켜 생성수를 유거하면서 반응진행 정도에 따라서 온도를 서서히 상승시키는 방법에 의해서 수득되는 산가 5~40, 분자량 1,000~5,000 정도 범위인 불포화폴리에스테르이다.

이때 사용하는 αβ-불포화이염기산, 포화이염기산으로서는 무수말레인산, 시트라콘산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 호박산, 아디핀산, 세바틴산, 테트라하이드로프탈산, 헷트산 등을 들 수가 있다.

또 필요에 따라서 아크릴산, 프로피온산, 안식향산 등과 같은 일염기산이나 트리멜리트산, 벤젠, 테트라카아본산과 같은 다염기산도 사용할 수가 있다.

다가 알코올로서는 에틸렌글리코올, 디에틸렌글리코올, 트리에틸렌글리코올, 프로필렌글리코올, 디프로필렌글리코올, 폴리프로필렌글리코올, 1,3-부틸렌글리코올, 수소화비스페놀A, 트리메틸롤프로판모노아릴에에테르, 네오펜틸글리코올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세린 등을 들 수가 있다. 중합성 비닐단량체는 불포화폴리에스테르와 공중합하여 가교제로서 작용하는 것으로 예를 들면 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 초산비닐, 디아릴프탈레이트, 트리아릴시아누레이트 등을 열거할 수가 있고, 이들 단량체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 불포화폴리에스테르 100중량부에 대해서 20~300중량부의 비율로 사용할 수가 있다.

충전제로서는 탄산칼슘분말, 점토, 알루미나분말, 규석분말, 활석, 왕겨가루, 목분, 골분 등을 들 수가 있고, 불포화폴리에스테르수지 100중량부에 대해서 20~300중량부의 범위의 비율로 사용할 수가 있다. 골재로서는 입경(粒徑) 0.1~15mm, 바람직하기로는 0.2~8mm의 규사, 천사(川砂), 한수석(寒水石), 대리석조각, 쇄석(碎石) 등을들 수가 있고, 불포화폴리에스테르수지 100중량부에 대해서 20~1,000중량부의 비율로 사용할 수가 있다. 충전재와 골재와의 배합비율은 넓은 범위로 할 수 있고, 일반적으로는 경제성, 작업성, 소망제품의 강도 등을 고려하여 결정하면 좋지만, 최밀충전이 되는 비율로 하는 것이 바람직하다. 경화촉매는 불포화폴리에스테르수지에 작용하는 것으로 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조화합물, 삼급-부틸퍼벤조에이트, 삼급-부틸퍼옥토에이트, 벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기과산화물을 열거할 수 있고, 불포화폴리에스테르수지 100중량부에 대해 0.5~3중량부의 범위로 사용할 수가 있다. 그래서 필요하다면, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 옥틸산코발트, 디메틸아닐린, 디메틸파라톨루이딘 등을 중합촉진제로서 경화촉매와 함께 사용할 수 있다. 내부 이형제로서는 스테아린산, 스테아린산아연 등과 같은 고급 지방산이나 이 산의 에스테르, 알킬린산에스테르 등을 들 수가 있고, 불포화폴리에스테르수지 100중량부에 대해 0.5~5중량부의 비율로 사용할 수가 있다. 증점제는 불포화폴리에스테르가 갖는 -OH기, -COOH기나 에스테르결합 등과 화학적으로 결합하여 선상 또는 일부 교차결합을 만들어서 분자량을 증대시켜 불포화폴리에스테르수지를 중점시키는 성질을 갖는 것으로, 예를 들면 톨루일렌디이소시아네이트와 같은 디이소네이트류 알루미늄이소프로폭시드, 티탄테트라부톡시드와 같은 금속알콕시드류 ; 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨과 같은 2가 금속의 산화물 ; 수산화칼슘과 같은 2가 금속의 수산화물 등을 들 수가 있다. 종점제의 사용량을 본 발명 방법에 있어서 성형재료의 점도가 적어도 E가 100의 점도를 나타내기에 족한 양이면 좋지만 수지조성물을 구성하는 불포화폴리에스테르수지 100중량부에 대해 0.5~10중량부의 비율로 할 수가 있다. 그래서 필요하다면 물과 같은 극성이 강한 물질을 증점조제로서 소량 사용할 수도 있다. 또 점도지수로서 사용한 E가는 독터에이취. 크래머(Dr. H. Kramer) 등이 쿤스트스토페(kunst stoffe) 58권 12호 제918페이지 (1968)에 보고한 조도측정장치(稠度測定裝置)(1970년 2월 28일, 일간공업신문사 발행 「폴리에스테르수지」, 제322, 제323페이지 참조)를 사용하여 직경 38mm, 리이드볼트를 포함한 무게 275g의 강구(鋼球)를 피측정물에 접촉시킴과 동시에 측정을 개시하여 강구가 5mm 피측정물 중에 들어갈 때까지의 시간(초)를 나타낸 것이다.

수지조성물에 미리 첨가되어 있는 안료(I)는 수지조성물에 있어서 필수의 구성성분이 아니고 본 발명 방법에 의해 수득되는 제품에 색채를 소망하는 경우에 사용되는 것으로, 불포화폴리에스테르수지의 경화를 현저하게 저해하지 않는 것이면 어느 것이라도 사용할 수가 있다.

수지조성물은 불포화폴리에스테르수지, 충전재, 골재, 경화촉매, 내부이형제, 증점제 및 필요에 따라 안료(I)로부터 되고, 상온에서는 일반적으로 비교적 높은 점도인 것이지만 유동성을 갖는 조성물이며, 인조대리석 제품의 중에 있어서는 기재부분을 형성하는 것이다. 수지조성물은 이 종류의 기술에 있어서 관용의 기술, 예를 들면 모노타르믹서 등의 혼련기를 사용해서 구성성분을 충분히 혼련함으로써 용이하게 조정할 수가 있다. 이 때에 불포화폴리에스테르수지의 함량은 수지조성물에 대해 8~40중량%의 범위인 것이 바람직하고, 8중량% 미만의 소량에서는 혼련작업에 지장을 초래하고, 또 인조대리석 제품의 강도가 작고, 반대로 40중량%를 넘는 다량으로 하면 성형재료를 가열가압할 때에 형내에서 불포화폴리에스테르 수지와 충전재나 골재와의 분리가 일어나기 쉽고, 유동성이 불균일하게 되어 경화불균일이 발생하고, 인조대리석 제품의 표면상태의 열화 등을 초래하므로 바람직하지 않다. 또 필요하다면 관용의 저수축화제, 예를 들면 폴리메타크릴산메틸이나 그의 공중합체, 폴리초산비닐이나 그의 공중합체, 포화폴리에스테르수지, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 셀룰로오즈아세테이트부틸레이트 등의 중합체를 필요로 하는 수축율에 따라서 적당량 첨가 배합시킬 수 있다.

또 필요하다면 유리섬유나 아스베스트섬유, 비닐론, 테트론, 나일론 등의 유기섬유를 강화재로서 배합시킬 수가 있다.

미리 혼합조제한 수지조성물에 첨가하는 안료(II)는 제품의 대리석 모양을 형성하는 것으로서, 이 때문에 수지조성물에 안료(I)를 함유하는 경우는 그의 색채와 다른 색채의 안료가 아니면 안되지만, 예를 들면 티탄화이트, 철흑(鐵黑), 크롬엘로오, 카드뮴오렌지, 적색산화철, 파아마넨트렛드, 키나클리돈바이올렛트, 코발트블루, 프탈로시아닌블루, 합성진주박안료 등의 안료를 들 수가 있고, 수지조성물 100중량부에 대해 0.05~30중량부의 비율로 사용할 수가 있다. 모양을 붙이기 위해 안료(II)를 첨가하는 절차로서는 분체(粉體) 그대로 사용할 수도 있지만, 사용량이 미소량인 경우나 또 안료(II)가 분산하기 어려운 경우, 안료(II)를 불포화폴리에스테르수지에, 이 종류의 기술에 있어서는 관용의 기술, 예를 들면 세개의 로울러, 데이스파아, 데이스파아밀, TK식 호모믹서 등으로 분산시켜서 토오나로서 사용하는 것이 편리하다. 토오나로서 첨가하는 경우도 첨가하는 토오나 량을 수지조성물 100중량부에 대해서 0.05~30중량부의 비율로 사용한다. 토오나의 비히클성분으로서 사용되는 불포화폴리에스테르수지는 수지조성물을 구성하는 그것과 실질적으로 동일한 것을 사용할 수가 있고, 수지조성물을 혼합 조정할 때에 불포화폴리에스테르수지에 경화촉매, 내부이형제를 혼합한 수지조성물의 액상성분을 소량 취출하여 비히클로서 사용해도 하등 지장이 없다.

본 발명의 성형재료는 수지조성물 100중량부에 대해 대리석 모양이 될 안료(II)를 0.05~30중량부의 비율로 가해서 수지조성물을 기재로 하여 소망의 대리석 모양이 묘출되도록 불균일하게 양자를 교반하고, 수지조성물 중의 휘발성 성분의 휘산을 방지하기 위해 폴리에틸렌라미네이트셀로판 등으로 싸서 상은 혹은 가열에 의해 증점시켜서 조정되는 것으로, 비교적 단단한 점토상을 나타내고 있고, 냉암소(冷暗所)에 있어서 괴상물이나 판상물로서 장기간에 걸쳐 저장할 수 있는 것이다. 성형재료조제에 있어서, 증점은 상온에 있어서는 10~48시간 정도 정치하여 두는 것이 좋으며, 가열에 있어서는 성형재료의 수명이 손상되지 않는 온도, 예를 들면 35~60℃ 범위 정도의 온도에서 숙성시킴으로써 용이하게 할 수가 있다.

인조대리석 제품은 비교적 단단한 점토상을 나타내고 소망의 대리석 모양이 묘출되도록 조제된 성형재료를 형에 사입하여 가열 가압하고, 불포화폴리에스테르수지를 중합경화시켜서 제조되는 것이지만 종래 공지의 가열 가압 성형법의 절차에 의해서 용이하게 제조할 수가 있다. 예를 들면 조제 직후, 혹은 미리 조제되어 냉암소에 저장되어 있는 성형재료를 소망의 금형에 사입하고, 형체하고 90~170℃의 온도 범위 성형품의 투영면적에 대해 20~200kg/㎠의 압력범위의 조건으로 가열가압성형한 후 금형으로부터 성형물을 이형시켜, 소망의 인조대리석 제품으로 하는 절차에 의해서 용이하게 제조할 수가 있다.

본 발명에 의하면 금형으로부터 수지의 누출이 없으며, 성형재료 전체로서 보면 불포화폴리에스테르수지와 충전재나 골재가 분리함이 없이 균일하게 유동하여 경화하므로 고온고속성형이 가능하며, 선명한 대리석 모양을 갖고, 크래크가 전무하며 표면평활성이 우수하고 강도가 큰 인조대리석 제품, 예를 들면 벽재, 화장세면대, 문짝, 시계틀, 비치물류나 그의 대 등을 효율좋게 공업적으로 생산할 수가 있다.

종래 핸드레이 앞법에서 4시간 정도의 시간을 요했던 것을 본 발명에 의하면 3분 정도의 단 시간에서 성형할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또 실시예 중의 「부」는 언급이 없는한 중량부를 의미한 것이다.

[실시예 1]

이소프탈산 25부, 무수말레인산 35부, 프로필렌글리코올 40부의 비율로 반응 솥에 사입하고, 상법으로 에스테르화 했다. 수득된 불포화폴리에스테르 75부, 스티렌모노마 25부의 비율로 혼합하고, 여기에 하이드로퀴논 500ppm을 첨가하여 불포화폴리에스테르수지 A를 얻었다.

(1) 수지조성물 배합 비율 :

불포화폴리에스테르수지 A 100부

탄산칼슘 200부

(닛또훈까고교 가부시기가이샤, 닛또훈까 NS #100)

한 수석(평균 직경 약 1mm) 330부

삼급-부틸퍼벤조에이트 1부

스테아린산아연 3부

산화마그네슘 2부

(교와가가꾸고교 가부시기가이샤제, "교와마그 #100")

(2) 안료 : 철흑

수지조성물성분 전량을 모르타르믹서에 투입하고, 5분간 모르타르믹서로 혼합했다. 계속해서 철흑 안료를 수지조성물 100부에 대해서 10부의 비율로 모르타르믹서 중에 소량씩, 수지조성물에 모양을 묘화(描畵)하면서 첨가하고, 소망의 대리석 모양이 묘출되기까지 교반했다. 이어서 모르타르 믹서에 의해 취출하여 폴리에틸렌라미네이트셀로판으로 싸고, 상온에서 1주야 방치시켜서 점도가 25℃에서 E가 1528의 성형 재료를 얻었다. 이 성형재료를 화장세면대의 금형에 사입하고 압력 80kg/㎠, 금형온도 150℃, 형체시간 3분으로 성형한 결과, 외형 700×900mm, 두께 15mm의 미려한 대리석 모양을 갖는 화장세면대 제품이 얻어졌다.

[실시예 2]

폴리에틸렌(미쓰비시몬산토가세이(가부시기)다이야젝스 HT-44) 30부, 스티렌모노바 70부의 비율로 혼합하여 저수축화제 B를 얻었다. 실시예 1에서 사용한 불포화폴리에스테르수지 A75부, 저수축화제 B25부의 비율로 혼합하여 저수축불포화폴리에스테르수지 C를 얻었다.

(1) 수지조성물배합비율 :

저수축불포화폴리에스테르수지 C 100부

탄산칼슘(닛또훈까 NS #100) 150부

한 수석(평균 직경 약 2mm) 250부

스테아린산아연 3부

삼급-부틸퍼벤조에이트 1부

산화마그네슘(교와마그 #100) 1.5부

(2) 안료 : 철흑

수지조성물 전량을 안료를 사용해서, 실시예 1과 동일한 절차에 의해서 E가 1310의 성형 재료를 얻었다. 이 성형재료를 스피이카복스의 금형에 사입하고, 압력 80kg/㎠, 금형온도 140℃, 체형시간 4분으로 성형한 결과, 외형 340×240×170mm, 두께 15mm의 미려한 대리석 모양제품이 얻어졌다.

[실시예 3]

(1) 수지조성물배합비율 :

저수축불포화폴리에스테르수지 C 100부

탄산칼슘(닛또훈까 NS #100) 200부

한 수석(평균 직경 약 2mm) 200부

스테아린산아연 3부

삼급-부틸퍼벤조에이트 1부

MgO(교와마그 #100) 1부

(2) 안료 : 코발트블루

저수축불포화폴리에스테르수지 100부, 스테아린산아연 3부, 삼급-부틸퍼벤조에이트 1부, 코발트블루 10부의 비율로 데이스파아로 혼합하고, 다음에 세개의 로울러로 3회 혼련하여 블루토오나를 얻었다.

수지조성물 성분전량을 모르타르믹서에 투입하고 5분간 혼합했다. 계속해서 블루토오나를 수지조성물 100부에 대해서 8부의 비율로 모르타르믹서 중에 소량씩 수지조성물에 모양을 묘화하면서 첨가하여 소망의 대리석 모양이 묘출되기 까지 교반했다. 이어서 모르타르믹서로부터 취출하여 폴리에틸렌라미네이트셀로판으로 싸서 40℃에서 2시간 숙성하여 점도가 E가 1020의 성형 재료를 얻었다. 이 성형재료를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 금형에 사입하고 압력 70kg/㎠, 금형온도 150℃, 형체시간 3분으로 성형한 결과 미려한 대리석 모양제품이 얻어졌다.

[실시예 4]

(1) 수지조성물배합비율 :

불포화폴리에스테르수지 A 100부

탄산칼슘(닛또훈까 NS #100) 200부

한 수석(평균 직경 약 1mm) 200부

삼금-부틸퍼벤조에이트 1부

스테아린산아연 3부

안료 철흑 20부

MgO(교와마그 #100) 1.5부

(2) 안료 : 티탄화이트

불포화폴리에스테르수지 100부, 스테아린산아연 3부, 삼급-부틸퍼벤조에이트 1부, MgO 1.5부, 티탄화이트 25부를 데이스파아로 5분 혼합하여 화이트 토오나를 얻었다.

수지조성물성분 중, 탄산칼슘, 한 수석을 제거한 성분을 데이스파아로 5분 혼합하고, 이것을 모르타르믹서에 투입하고 탄산칼슘, 한 수석을 가해서 5분 혼합했다. 계속해서 화이트토오나를 수지조성물 100부에 대해서 5부의 비율로 모르타르믹서 중에 소량씩 수지조성물에 모양을 묘화하면서 첨가하고, 소망의 대리석 모양이 묘출되기까지 교반했다. 모르타르믹서로부터 모양이 붙여진 성형재료를 취출하여 폴리에틸렌라미네이트셀로판으로 싸서 상온에서 1주야 방치하여 점도가 25℃에서 E가 1400의 성형 재료를 얻었다. 이 성형재료를 테이블판의 금형에 사입하고, 압력 7kg/㎠, 금형온도 140℃, 체형시간 8분으로 성형한 결과 기재색이 검으며, 흰 대리석 모양을 가진 외형 600×900×30mm의 테이블판 제품이 수득되었다.

Claims (1)

1. 불포화폴리에스테르수지, 충전재, 골재, 경화촉매, 내부이형제, 증점제 및 필요에 따라 안료(I)로부터 되는 수지조성물을 조제하고, 이 수지조성물 100중량부에 대해 이 수지조성물과 다른 색채를 나타내는 안료(II)를 0.05~30중량부의 비율로 첨가하여 소망의 대리석 모양이 묘출되도록 교반하고, 상온 또는 가열에 의해 비교적 단단한 점토상을 나타낼 때까지 증점시켜서 성형재료로 하고, 이 성형재료를 형에 사입하고 가열가압하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 인조대리석제품의 제조방법.