JPH04255311A - 人造大理石製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和ポリエステル樹
脂系成形材料を用い、かつ加熱加圧成形法による人造大
理石製品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂を用いて成形された人造大理石
製品は、バスタブ、キッチンカウンター、洗面化粧台な
どのサニタリー製品及び壁材等に用いられている。この
人造大理石製品を得るための樹脂組成物として、不飽和
ポリエステル系の樹脂組成物が従来より用いられている
。すなわち、不飽和ポリエステル樹脂に、無機質充填材
、硬化触媒、内部離型剤及び脱泡剤並びに必要に応じて
顔料を配合してなる樹脂組成物を、加熱加圧成形する方
法が従来より行われている。しかしながら、上記成形に
際し、特に高温域で成形しようとする場合、硬化収縮ま
たは硬化発熱によるクラックが発生するという重大な問
題があった。そこで、クラックの発生を防止するために
、上記樹脂組成物に対して低収縮剤、例えば熱膨張性重
合体を添加することも一部ではなされている。しかし、
低収縮剤を添加しても、屈折率の違い、または光の乱反
射により、成形品に十分な透明感を与えることができな
かった。のみならず、物性が低下したり、コストが増大
したりする等の問題もあった。そのため、低収縮剤を添
加する方法は広くは採用されておらず、例えば、ハンド
レイ・アップ法の様な非生産的な方法に基づいて製造さ
れているのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来の加熱加圧成形法の欠点を解消し、低収縮剤を
添加することなく、加熱加圧成形法により透明感または
深み感に優れた人造大理石製品を効率よく製造する方法
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の製造方法は、人
造大理石用不飽和ポリエステル系樹脂組成物を加熱加圧
成形するに際し、得られる成形品の裏面側となる成形型
表面に、離型剤と重合禁止剤とを塗布もしくは付着させ
た後、前記樹脂組成物を成形型内に投入し、加熱加圧成
形することを特徴とする。本発明において用いられる不
飽和ポリエステル樹脂組成物とは、不飽和ポリエステル
樹脂及び無機質充填材を主体とし、これに硬化剤並びに
必要に応じて、内部離型剤、増粘剤、補強材及び顔料を
配合したものをいう。

【０００５】上記不飽和ポリエステル樹脂は、通常、α
、β−不飽和二塩基酸及び／またはその酸無水物である
酸成分と多価アルコール成分とを反応させて得られる不
飽和ポリエステル５０〜８０重量部を、合計が１００重
量部となるように、重合性単量体５０〜２０重量部に溶
解して得られるものである。この場合、不飽和ポリエス
テルの量が５０重量部に満たないと十分な強度を有する
成形品が得られず、また８０重量部を超えると成形性及
び作業性が悪化する。α、β−不飽和二塩基酸としては
、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジトラ
コン酸、クロルマレイン酸等が挙げられ、これらは二種
以上を併用してもよい。多価アルコールとしては、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブ
タジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、トリエチレングリコール、水素添加ビスフ
ェノールＡ、イソペンチルグリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ジシクロペンタジエン等を挙げ
ることができる。また、本発明においては、必要に応じ
て酸成分に飽和二塩基酸及び／またはその酸無水物を用
いてもよく、飽和二塩基酸の例としては、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、こはく酸
、アゼライン酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、クロレンディック酸、テトラク
ロフタル酸、テトラブロモフタル酸等が挙げられる。重
合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、
ジアリルイソフタレートまたはジアリルテレフタレート
等の不飽和ポリエステルと架橋可能なビニルモノマーま
たはビニルオリゴマー等が挙げられるが、一般的にはス
チレンが使用される。

【０００６】無機質充填材としては、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マ
イカ、シリカ、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、寒水石、硅砂などが挙げられ
る。特に、硬化時の透明感を得るためには、ガラス粉、
水酸化アルミニウムなどが好ましい。無機質充填材の配
合割合は、広い範囲とすることができ、一般には経済性
、作業性、所望製品の強度等を考慮して決めればよいが
、細密充填となるような割合とするのが好ましい。硬化
剤としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベン
ゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボネー
ト、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシシクロヘキサン等の不飽和ポリエステルに作用
する有機過酸化物等を挙げることができ、不飽和ポリエ
ステル樹脂１００重量部に対し、０．５〜３重量部の範
囲で用いることができる。

【０００７】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、必要に応じて、以下のような内部離型剤、増粘剤、
補強材及び顔料が適宜配合される。内部離型剤としては
、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等のような高級脂肪
酸や該高級樹脂酸のエステル、アルキルリン酸エステル
等を挙げることができ、不飽和ポリエステル樹脂１００
重量部に対し、０．５〜５重量部の割合で用いることが
できる。増粘剤は、不飽和ポリエステルが有する−ＯＨ
基、−ＣＯＯＨ基やエステル結合と化学的に結合して線
状または一部交叉結合を生じさせて分子量を増大させ、
不飽和ポリエステル樹脂を増粘させる性質を有するもの
である。用い得る増粘剤としては、例えば、トルイレン
ジイソシアネートのようなジイソシアネート類；アルミ
ニウムイソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのよ
うな金属アルコキシド類；酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化ベリリウムのような二価金属の酸化物；水
酸化カルシウムのような二価金属の水酸化物等を挙げる
ことができる。一般的には、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウムが使用される。使用量は、通常、不飽和ポリエ
ステル樹脂１００重量部に対し、０．５〜１０重量部の
範囲とされる。補強材としては、ガラス繊維；ポリエス
テル、フェノールもしくはビニロン等の有機繊維；カー
ボンファイバー等が挙げられるが、一般的にはガラス繊
維が使用される。使用量は、所望の強度及び粘度等を考
慮して広い範囲とすることができる。顔料は、本発明の
方法により得られる製品に色彩を付与したい場合に使用
されるものであり、不飽和ポリエステル樹脂の硬化を著
しく阻害しないものであれば任意のものを用いることが
できる。

【０００８】前述した不飽和ポリエステル系樹脂組成物
は、この種の技術において慣用の技術、例えばモルタル
ミキサー、ニーダー等の混練機を用いて上記構成成分を
十分混練することにより容易に調製することができる。 上記のように調製された樹脂組成物中の揮発性成分の揮
発を防止するために、該樹脂組成物をポリエチレンラミ
ネートセロハン等で包み常温もしくは加熱により増粘す
ることにより成形材料を用意する。得られる成形材料は
、比較的硬い粘土状を呈しており、冷暗所に於いて塊状
物や板状物として長期間にわたり貯蔵できるものである
。成形材料の調製に当り、粘度は常温においては、例え
ば２４〜７２時間程度静置しておくだけで調整でき、加
熱下においては成形材料のライフが損なわれない温度、
例えば３５〜６０℃の範囲程度の温度で熟成させること
に依って容易に調整することができる。人造大理石製品
は、上記のようにして調製された比較的硬い粘土状の成
形材料を成形型内に投入し、加熱加圧成形して重合硬化
させることにより、すなわち従来より公知の加熱加圧成
形法の手順に従って容易に製造することができる。 例えば、調製直後の或いは予め調製された後に冷暗所に
貯蔵されている成形材料を所望の金型に仕込み型締めし
、９０〜１７０℃の温度範囲及び成形品の投影面積に対
し２０〜２００ｋｇ／ｃｍ２　の圧力範囲の条件で加熱
加圧成形した後、金型から成形物を離型させ所望の人造
大理石製品とする手順に従って容易に製造することがで
きる。もっとも、本発明では、得られる成形品の裏面側
となる成形型表面に予め離型剤と重合禁止剤との溶融ま
たは混合物が塗布または付着される。

【０００９】次に、本発明が特徴とする離型剤と重合禁
止剤の塗布または付着につき説明する。離型剤としては
、フッソ系溶媒を主溶媒とし、希釈剤としてフロン１１
３、１，１，１−トリクロルエタン、アセトン等を用い
た熱硬化性プラスチック用離型剤を用いることができる
。重合禁止剤としては、例えばｐ−ベンゾキノン、ナッ
トキノン、フェナンスラキノン等のキノン類；ハイドロ
キノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロ
キノン類；フェノール類；有機並びに無機の同塩；アミ
ジン類；ヒドラジン類；第４級アンモニウム塩類；アミ
ン類；ニトロ化合物；オキシム類等が挙げられる。なお
、上記離型剤及び重合禁止剤は、別々に用意されてもよ
く、或いは離型剤に適当量の重合禁止剤を添加し、予め
混合した形態で用意してもよい。金型への塗布または付
着方法としては、液状の溶融物または混合物をスプレー
する方法、または離型剤をスプレーした後に粉体状の重
合禁止剤を付着させる方法等がある。成形型への塗布ま
たは付着は、得られる成形品の裏面側となる成形型表面
に行うものであり、部分的な塗布または付着も可能であ
る。なお、離型剤と重合禁止剤とを、得られる成形品の
表面側となる成形型表面に適用してもよいが、その場合
には成形品表面の平滑性がやや低下するおそれがある。

【００１０】

【作用】本発明の製造方法によれば、重合禁止剤の作用
により成形品裏面側の硬化を遅らすことにより、硬化中
の収縮が硬化途中の流動性部分で吸収されるため、硬化
収縮さらには硬化発熱によるクラックが軽減される。ま
た、収縮に応じて上金型が下金型に近づくことになるの
で、樹脂組成物は常に加圧された状態で成形される。さ
らに、金型からの樹脂もれも無く、かつ金型内で樹脂組
成物が高粘度の状態で存在し、成形材料全体としてみれ
ば不飽和ポリエステル樹脂と無機質充填材及びその他の
成分が分離することなく均一に流動し硬化するので、高
温高速成形が可能であり、透明感または深み感があり、
鮮明な、クラックが皆無であり、表面平滑性に優れ、さ
らに高強度の人造大理石製品を得ることができる。

【００１１】

【実施例の説明】実施例１ 不飽和ポリエステル樹脂をマトリックスとし、無機質充
填材としてガラス粉末、硬化剤としてｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、その他の内部離型剤、増粘剤、顔料
及びガラス繊維を配合してなる不飽和ポリエステル系樹
脂組成物を調製した。成形品裏面側となる下金型表面の
全面に、重合禁止剤（ｐ−ベンゾキノン）３％を添加し
た離型剤ダイフリーＭＳ−７４３（ダイキン工業株式会
社製；フッ素系離型剤）溶液をスプレーし、直後に熟成
されたに上記不飽和ポリエステル系樹脂組成物を仕込み
、成形温度１３５℃、成形圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２、
成形時間７分の条件で成形した。その結果、縦約３００
ｍｍ、横約３００ｍｍ、高さ約１５０ｍｍ及び厚み約６
ｍｍの美麗で透明感及び深み感に優れ、クラックが皆無
の成形品を得ることができた。

【００１２】実施例２ 実施例１と同様の不飽和ポリエステル系樹脂組成物を用
い、重合禁止剤（モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン）５
％を添加した離型剤ダイフリ−ＭＳ−０４３（ダイキン
工業株式会社製）溶液をスプレーした後、実施例１と同
一条件で成形を行った。その結果、美麗で透明感及び深
み感に優れ、クラックが皆無の成形品を得ることができ
た。

【００１３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、重合禁止剤の作
用により成形品裏面側の硬化を遅らすことにより、硬化
中の収縮が硬化途中の流動性部分で吸収されるため、硬
化収縮ひいては硬化発熱によるクラックの発生が効果的
に防止される。さらに、収縮に応じて上下の金型が近接
するので樹脂組成物は常に加圧された状態で成形される
。また、金型からの樹脂もれも無く、かつ金型内で樹脂
組成物が高粘度の状態で存在し、成形材料全体としてみ
れば不飽和ポリエステル樹脂と無機質充填材及びその他
の成分とが分離することなく均一に流動し硬化するので
、高温高速成形が可能であり、透明感または深み感があ
り、クラックが皆無であり、表面平滑性に優れ、かつ高
強度の人造大理石成形品を提供することが可能となる。 従って、本発明は、例えば浴槽、洗面カウンター、キッ
チンカウンター、テーブル、壁材等の製造に好適に用い
られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　人造大理石用不飽和ポリエステル系樹
   脂組成物を、加熱加圧成形するに際し、得られる成形品
   の裏面側となる成形型表面に、離型剤と重合禁止剤とを
   塗布もしくは付着させた後、前記不飽和ポリエステル系
   樹脂組成物を成形型内に投入して加熱加圧成形すること
   を特徴とする、人造大理石製品の製造方法。