JP2008037900A - 蓄光材を含むプレス成形用材料及びそのプレス成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】特定の蓄光材を含む成形材料をプレス成形して得た成形品は、モールディングコンパウンドの持つ生産性、表面性、強度、寸法安定性、低ＶＯＣにおいて優れた物性を保ちつつ、外観、夜間視認性、残光輝度、残光時間の良い成形品となることから、夜間視認性が要求される乗り物用途、標識表示用途、屋外用途、屋内用途、災害時の病院等建物の壁材用途等の種々の分野に有用な成形材料及びその成形品を提供する。
【解決手段】蓄光成形品をプレス成形により得るための成形材料であって、上記成形材料は、全量を１００質量部とすると、熱硬化性樹脂（Ａ）５〜２０質量部、重合性不飽和単量体（Ｂ）５〜２０質量部、充填材（Ｃ）１０〜７０質量部、繊維長が２〜５０ｍｍのガラス繊維（Ｄ）５〜５０質量部、最長径が０．０５〜１０ｍｍの蓄光材（Ｅ）０．１〜２０質量部を必須成分として含むものである成形材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、蓄光材を含むプレス成形材料及びそのプレス成形品に関する。より詳しくは、輸送機関、建築物、家具類、標識類等の様々な分野で好適に用いられる蓄光材を含むプレス成形材料及びそのプレス成形品に関する。

成形材料は、通常では閉じた金型の中で、例えば圧縮成形等の成形に用いられるモールディングコンパウンドであり、生産性、表面性、強度、軽量性、耐水性、耐食性、寸法安定性に優れ、揮発性有機物質（ＶＯＣ；Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）も低減されたものである。このような成形材料は、例えば、床パン、防水パン、カウンター、車両パーツ、船舶、床材、壁材、バスタブ（浴槽）、道路交通標識等の様々な分野において広く用いられている。
上述したようなモールディングコンパウンドの特性を保ちつつ、更に優れた外観、夜間視認性、残光輝度、残光時間を付与することにより、このような特性が必要とされる乗り物用途、標識用途、建築物の内部用途及び外部用途等において好適に用いることが可能となる。すなわち、上述したような特性を保ちつつ、更に外観、夜間視認性、残光輝度、残光時間を高めることが強く要請されている。

このような課題を克服するために、蓄光材を用いる手法が数多く提案されており、例えば、熱硬化型樹脂組成物に充填材、硬化剤、蓄光材を配合し、注型により人造大理石を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、蓄光材配合層に強化繊維が用いられておらず、強度不足で採用できない用途が多い上、残光輝度、残光時間にも工夫の余地があった。

また、外部層と内部層との２層からなり、外部層に蓄光性蛍光物質が配合され、内部層に酸化チタンが配合されている成形体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。蓄光性蛍光物質から内部層側に発せられた光が、内部層表面により反射されて外部に放出される光線量を増加させることで発光の持続性が良くなるとしているが、押出成形によって成形体を製造するものであった。更に、３層の熱可塑性樹脂で表層に発光性顔料を表層の樹脂１００質量部に対して５〜３００質量％添加されてなる発光性床材が開示されている（例えば、特許文献３参照）。高い残光の持続性を発揮することができるとしているが、カレンダ成形によって成形体を製造するものであった。そして、成形されるべき熱可塑性樹脂の成形温度において溶融しない樹脂に蓄光顔料を入れて硬化させ、１０〜１０００μｍに粉砕してなる粒状蓄光材組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。残光輝度の低下を抑制し、コスト及び成形物の外観に優れるとしているが、実施例においては注型によって成形するものが記載されていた。これらの成形体においては、強度等の物性を保持する点で工夫の余地があった。

また、表面側に配置された透明樹脂層と、裏面側に配置されたＦＲＰバックアップ層との間に蓄光材を含むコーティング層が挟まれて成形される浴槽が開示されている（例えば、特許文献５参照）。暗所で一定時間発光する浴槽が得られたとしているが、蓄光材を含む表面層には強化繊維を用いるものではなく、真空成形、ハンドレイアップ成形によって成形を行っており、外観、コスト、強度等の物性、残光輝度、残光時間を向上することが求められていた。

更に、基材に蓄光顔料をコーティングすることにより得られる夜行性又は発光性を有する人造石、人造石よりなる建築若しくは家具材が開示されている（例えば、特許文献６及び７参照）。夜行性等の光特性に優れ、色調に優れた高密度人造石が得られたとしている。そして、基材表面に、透明樹脂マトリックスに蓄光物質等を含有させた第１層と透明樹脂マトリックスに光輝性顔料を含有させた第２層とを積層した発光膜被覆物品が開示されている（例えば、特許文献８参照）。蓄光物質等に加えて光輝性顔料を組み合わせることにより、光輝性を向上させることができるとしている。しかし、これらの成形品においても、コスト、成形品の寸法精度、揮発性有機物質量等の物性、またその他の分野に適用する際に工夫の余地があった。
特開２０００−１５８４５７号公報（第１−５頁） 特開２００４−３１４４８７号公報（第１−３、５−７頁） 特開平１０−１１４０３０号公報（第１、４−５頁） 特開２００４−１８２８４１号公報（第１、３、６頁） 特開２００６−６６０３号公報（第１−２、５−６頁） 国際公開第９８／３５９１９号パンフレット（第６、１２−１３、１８−１９頁） 特開平１１−２９６１１６号公報（第１−３頁） 特開２００４−１２２７７２号公報（第１−４、１４−１６頁）

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、特定の蓄光材を含む成形材料をプレス成形して得た成形品は、モールディングコンパウンドの持つ生産性、表面性、強度、寸法安定性、低ＶＯＣにおいて優れた物性を保ちつつ、外観、夜間視認性、残光輝度、残光時間の良い成形品となることから、夜間視認性が要求される乗り物用途、標識表示用途、屋外用途、屋内用途、災害時の病院等建物の壁材用途等の種々の分野に有用な成形材料及びその成形品を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、様々な用途に用いられる成形材料について種々検討したところ、重合性オリゴマー及び重合性単量体を含む熱硬化性樹脂組成物が、生産性、表面性、強度、軽量性、耐水性、耐食性、寸法安定性、低ＶＯＣ等の性能に優れることにまず着目した。そして、このような成形材を、熱硬化性樹脂、重合性不飽和単量体、充填材、特定の繊維長のガラス繊維及び特定最長径の蓄光材を成形材料全量に対して特定量を含むものとすれば、上記性能を保持しつつ、外観、夜間視認性、残光輝度、残光時間の良好な成形品とすることができることを見いだした。その結果、このような性能が要求される乗り物用途、標識表示用途、屋外用途、屋内用途、災害時の病院等建物の壁材用途等の種々の分野に利用可能な成形品が得られることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、蓄光成形品をプレス成形により得るための成形材料であって、上記成形材料は、全量を１００質量部とすると、熱硬化性樹脂（Ａ）５〜２０質量部、重合性不飽和単量体（Ｂ）５〜２０質量部、充填材（Ｃ）１０〜７０質量部、繊維長が２〜５０ｍｍのガラス繊維（Ｄ）５〜５０質量部、最長径が０．０５〜１０ｍｍの蓄光材（Ｅ）０．１〜２０質量部を必須成分として含むものである成形材料である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の成形材料は、熱硬化性樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）、充填材（Ｃ）、ガラス繊維（Ｄ）及び蓄光材（Ｅ）それぞれの質量部を特定したものを含むものである。
先ず、これらの原料を特定量含むことについて説明する。なお、これらの数値範囲を特定する技術的意義については、本発明の成形材料の技術的分野における技術常識や後述する実施例による実施結果から明らかである。

上記熱硬化性樹脂（Ａ）は、成形材料中、５〜２０質量部含まれるものである。５質量部未満であると、強度が充分発現しないばかりか（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）のぬれ性が低下する。２０質量部を超えると、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の投入量が制限され、それぞれが持つ役割が充分発揮されない。好ましい下限は８質量％、上限は１８質量％であり、より好ましい下限は１０質量％、上限は１５質量％である。

上記重合性不飽和単量体（Ｂ）は、成形材料中、５〜２０質量部含まれるものである。５質量部未満とすると、粘度が高いために作業性に優れたものとはならないおそれがある。２０質量％を超えると、硬化性を向上させることができないおそれがあり、また、残留する単量体量が増加し、これに起因して成形体からの放散量が増加し、建築基準法等の法規制に充分に対応できないおそれがある。好ましい下限は６質量％、上限は１５質量％であり、より好ましい下限は８質量％、上限は１２質量％である。

上記充填材（Ｃ）は、成形材料中、１０〜７０質量部含まれるものである。
１０質量部未満とすると、成形時にクラックが生じやすくなる。７０質量部を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり効率的に作業することができなくなる。
上記ガラス繊維（Ｄ）は、成形材料中、５〜５０質量部含まれるものである。上記範囲とすることにより、残光輝度を向上させることができる。５質量部未満であれば、その反射による残光輝度の向上が充分でない。５０質量部を超えると、ガラスの濡れ性が低下し、フィラメント単位に開繊せず、その反射光が低下する。上記ガラス繊維（Ｄ）は、成形材料１００質量部に対して１０〜３０重量％含まれるものであることが好ましい。

上記蓄光材（Ｅ）は、成形材料中、０．１〜２０質量部含まれるものである。０．１未満であると夜間視認性が充分発現せず、２０を超えるとそれ以上夜間視認性の向上は認められず、且つ、成形材料として製造が困難となる。

上記熱硬化性樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、アクリル樹脂等が好ましい。
上記不飽和ポリエステルは、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸又はその無水物とグリコールの付加反応又は脱水縮合反応によって合成されるものである。また飽和ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸又はその無水物あるいはカルボン酸と反応するジシクロペンタジエンなども併用することができる。ジシクロペンタジエンを併用することは、耐水性、透明性、着色性の点で好ましい。α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの中でマレイン酸、フマル酸が反応性の点で好ましい。これらα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と併用されるジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸無水物、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。これらの中で、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸が耐水性、耐食性の点で好ましい。

上記グリコールとしては、以下のグリコール類から少なくとも一種を使用する事ができる。ジオールとしては、例えばアルカンジオール、オキサアルカンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加したジオールやその水素添加物などが用いられる。これに加えてモノオールやトリオールを用いても良い。アルカンジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。オキサアルカンジオールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらグリコールと併用されるモノオールあるいはトリオールとしては、例えばオクチルアルコール、オレイルアルコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらの中で、水素添加ビスフェノールＡ又はビスフェノールＡとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加物の少なくとも１種を用いることが、耐水性、透明性、着色性等の点から好ましい。

上記不飽和ポリエステルの合成は、一般に加熱下で実施され、副生する水を除去しながら反応を進める。本発明では、通常、数平均分子量が８００〜１００００、エステル酸価が５〜５０ｍｇ／ＫＯＨのものを用いる。成形材料の製造に当たっては、通常、不飽和ポリエステルを以下に例を示す重合性不飽和単量体（Ｂ）に溶解させた不飽和ポリエステル樹脂として使用する。本発明は１種類の不飽和ポリエステル樹脂で実施できるが、２種類以上の不飽和ポリエステル樹脂を配合して実施することもできる。

上記ビニルエステル（エポキシ（メタ）アクリレート）に用いられるエポキシ（メタ）アクリレートは、通常、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応により得られる重合体である。
上記エポキシ樹脂としては、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物が使用でき、具体的には、多価フェノールや多価アルコールのポリグリシジルエーテル、エポキシノボラック、エポキシ化ジオレフィン、脂肪酸のエポキシ化物、乾性油のエポキシ化物等が使用できる。

上記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、それらの誘導体等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。必要に応じて他の一塩基酸及び／又は多塩基酸を加えて変性することも可能である。

上記アクリル樹脂は、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルの重合体に重合性単量体を混合して得ることができ、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体等の重合性単量体に溶解させた樹脂（アクリルシラップ）であることが好ましい。また、耐熱性を上げるためにエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能ビニル単量体を用いることもでき、上述した重合性単量体を用いることもできる。
上記アクリル樹脂は、重合体に酸やエポキシ基の官能基を導入するために、アクリル酸やグリシジルメタクリル酸を共重合させたものや、更にその官能基に反応させて重合性官能基を持たせた重合体やアクリル系以外のスチレン等の単量体を共重合したものを使用することも可能である。

本発明の成形材料で用いられる重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、単官能ビニルモノマーを少なくとも１種使用する。単官能ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系単量体、アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリル等のアクリル系単量体が挙げられる。この重合性不飽和単量体は、熱硬化性樹脂（Ａ）の架橋性モノマーとして一括で処方中へ投入されるが、希釈剤として本発明の成形材処方中に加えることもできる。

また、上記重合性不飽和単量体（Ｂ）として、多価の重合性不飽和単量体を併用することもできる。多価の重合性不飽和単量体は、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー卜、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート等の炭素数２〜１２を有するアルカンポリオールのジメタクリレート或いはジアクリレートを挙げることができる。 上記重合性不飽和単量体（Ｂ）は、１種類を用いてもよく、２種類以上の重合性不飽和単量体を配合して用いても良い。

更に、上記多価の重合性不飽和単量体として、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリントリメタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の炭素数３〜１２を有するアルカンポリオールのポリメタクリレートあるいはポリアクリレートを挙げることができる。

本発明における充填材（Ｃ）は、通常無機充填材であり、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスフリットが代表的に用いられる。充填材（Ｃ）の平均粒径は、５〜５０ミクロンのものが好ましい。更にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などの表面改質剤で表面処理したものも好ましく用いる事ができる。
本発明の成形材料における上記充填材（Ｃ）は、水酸化アルミニウム及び／又はガラスフリットを含むものであることが好ましい。
本発明の成形材料における上記充填材（Ｃ）は、水酸化アルミニウム及び／又はガラスフリットが透明性を向上させ、輝度向上をもたらすので好ましい。
上記水酸化アルミニウム及び／又はガラスフリットは、熱硬化性樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）、ガラス繊維（Ｄ）及びその他添加物を含む材料を硬化させた硬化物の全光線透過率が１０％以上になるよう充填材（Ｃ）の添加量、マトリックスの屈折率を調節することが好ましい。

本発明におけるガラス繊維（Ｄ）は、繊維長が２〜５０ｍｍである。
繊維長が２ｍｍより短いと、残光が乱反射の影響などで光がぼやけてしまい、視認性が低下する。５０ｍｍより長いと、分散が悪く、光が斑になる。
繊維長は、好ましくは６〜２６ｍｍである。
上記ガラス繊維（Ｄ）の直径は、約８〜２０μｍが好ましい。
上記ガラス繊維（Ｄ）の直径が８μｍ未満であると、成形材料をプレス成形した場合、型内の流動性が低下し、好ましくないおそれがある。２０μｍを超えると、硬化物表面にガラスフィラメントが露出し、平滑性が損なわれるおそれがある。

本発明の成形材料における上記蓄光材（Ｅ）は、最長径が０．０５〜１０ｍｍである。
２〜１００μの蓄光顔料を直接投入する方法は顔料が均一に分散され、多く投入しないとほのかに光るだけで夜間視認性の点で充分でない。本発明は基材に顔料を局在させることにより光を集中させ少量添加でも夜間視認性を向上させることにある。０．０５ｍｍ未満であると顔料の付着量が安定せず、結果として直接投入と同様多くの顔料を必要とし好ましくない。１０ｍｍを超えると、（Ｅ）を均一に分散しずらく、材料の製造が困難になる。
本発明の成形材料における上記蓄光材（Ｅ）は、最長径が０．５〜５ｍｍであることが好ましい。
上記蓄光材（Ｅ）とは蓄光性顔料（蓄光顔料）を含む材料をいう。蓄光顔料は光や熱、放射線等の外部刺激によって、かなり高い収率でルミネセンスを発光し、外部刺激を取り除いた後も発光するといった残光性を有する蛍光体である。代表的な蓄光性顔料としてアルミン酸塩系、硫化物系が挙げられ、残光輝度、残光時間の点からアルミン酸塩系がより好ましい。アルミン酸塩系の化合物の一例としては、ＭＡｌ_２Ｏ_２でＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかであるものを主成分とし、付活剤としてユーロピウムやデスプロニウムを少量含有されたものが代表的である。
本発明の成形材料における上記蓄光材（Ｅ）は、蓄光顔料を含む樹脂硬化物を粉砕して得られるものであることが好ましい。
本発明の成形材料における上記蓄光材（Ｅ）は、板状基材及び／又は粒子状基材に蓄光顔料をコーティングしたものであることが好ましい。
蓄光材（Ｅ）をこのようなものとすることにより、本発明の作用効果を充分に発揮することが可能となる。

上記蓄光顔料の最長径は１５μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましい。１５μｍを超えると基材へのコーティングの際、その付着量が十分でなく、残光輝度が低下するおそれがある。
蓄光顔料の基材への付着量は２〜３０ｇ／ｍ^２が好ましい。２ｇ／ｍ^２未満であれば、残光輝度が十分でなくなるおそれがあり、３０ｇ／ｍ^２を超えると顔料が重なり合って、残光輝度が飽和状態になるおそれがある。
また、蓄光材１００質量部に対する蓄光顔料含有率（付着率）は、３〜７０質量部であることが好ましい。
基材への蓄光顔料付着方法は、以下の通りである。

基材への蓄光顔料付着方法；
（１）基材にバインダー（アクリル樹脂又はウレタン樹脂）のみをコーティングし、乾燥する。
（２）次に蓄光顔料３０％を含む上記バインダーをコーティングし乾燥する。
（３）（２）を数回繰り返す。
（４）最後にバインダーのみをコーティングし、乾燥、整粒する。

上記基材としては、マイカ、ガラスフレーク、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。

本発明の成形材料に用いることができるその他添加物としては、例えば、ポリスチレンやポリ酢酸ビニル等の低収縮化剤、硬化剤、禁止剤、内部離型剤、顔料、増粘剤等が挙げられる。

上記硬化剤については、目標とする成形サイクルに応じて公知の有機過酸化物の中から選択することができる。樹脂組成物に配合される硬化剤としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（ＴＨＰＢ）、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート（ＴＨＰＯ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）シクロヘキサン（ＤＤＢＰＨ）、ｔ−アミルパーオキシオク卜エート（ＴＡＰＯ）、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート（ＴＢＩＰＣ）等の有機過酸化物の中から所望の硬化速度に応じて少なくとも１種を選ぶことができ、通常、成形材料１００質量部に対して０．１〜４質量部配合される。

また硬化剤とともに公知の硬化促進剤を併用することもできる。硬化促進剤としては、コバルト、銅、マンガンの有機金属化合物、例えば、それぞれのオクトエート、ナフテネート、アセチルアセトネート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用しても良い。通常、成形材料１００質量部に対して２０〜２００ｐｐｍ使用される。

上記禁止剤は公知のものを使用することができる。例えば、ＰＢＱ（パラベンゾキノン）、ＭＴＢＨＱ（モノｔ−ブチルハイドロキノン）、ＢＨＴ（ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン、又は、２，５−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＨＱ（ハイドロキノン）、ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール）等を１種又は複数使用することが出来る。

上記内部離型剤としては公知のものを使用することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ）、ステアリン酸カルシウムのような金属石鹸、フッ素系の有機化合物、リン酸系の化合物が挙げられる。

上記顔料としては公知のものを使用することができる。例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
上記増粘剤としては公知のものを使用することができる。例えば、マグネシウム、カルシウム等の酸化物又は水酸化物、トリレンイソシアネート（ＴＤＩ）等のイソシアネート類が挙げられる。中でも、酸化マグネシウムが好ましい。

本発明の成形材料は、これらの成分を慣用の手段にて混練、含浸することによって、ＳＭＣ、ＴＭＣのようなシート状又はＢＭＣのようなバルク状の成形材料として得られるが、増粘剤を使用する場合は、混練、含浸後、所定の温度で所定の時間熟成された後成形に使用される。

本発明の成形品は、上述の成形材料をプレス成形することにより得られるものである。
上記プレス成形は、例えば、圧縮成形機等の成形機にて、所定の温度、所定の圧力で加温、加圧することによって成形される。例えば、圧力１〜１２ＭＰａ、温度８０〜１６０℃で硬化させることにより本発明の成形品を製造することができる。

本発明の成形材料は、上述の構成よりなり、プレス成形される成形品における外観、曲げ強度、残留スチレン量の低さ（低ＶＯＣ）、成形収縮率等に優れるうえ、夜間視認性を優れたものとすることができ、例えば、飛行機や、船舶のキャビン誘導灯、船外機カバー、自動車外板、自転車フレーム等の乗り物用途；道路交通標識、車線表示、ガードレール、漁業用ブイ、山道などの案内表示、門から玄関への案内表示敷石調成形品、ヘルメット等の標識表示用途；量水器の蓋、その他メーター類ボックス、看板、建物などの表示板の屋外用途；浴槽、床パン、防水パン、フローリング、洗面カウンター、キッチンカウンター、電気器具のスイッチ類、ブレーカーボックス等の屋外用途；災害時の病院等建物の壁材用途等の様々な分野において好適に用いることができる。

以下に実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

（不飽和ポリエステルの調製）
（合成例１）
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸３０モル、プロピレングリコール３０モル、ネオペンチルグリコール７０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２１０℃の温度範囲で反応させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって、随時測定した。そして該酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、内容物を１００℃まで冷却し、上記の反応物に、フマル酸７０モルを仕込み、２１０℃まで昇温し、１０時間反応させた。この不飽和ポリエステルの酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５５００であった。
次いで、上記不飽和ポリエステルに単量体としてスチレンを所定量加えた後、重合禁止剤としてヒドロキノンを１００ｐｐｍとなるように添加し、均一に混合した。これにより固型分（不飽和ポリエステル）６７％、スチレン３３％の不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−Ａ）を得た。

＜酸価の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ６９１１−１９９５ ４．３に記載の方法に準拠して測定した。

（合成例２）
合成例１と同じ装置に、ジシクロペンタジエン２０モル、無水マレイン酸１００モルを仕込み、１２５℃まで昇温し、水１００モルを２時間かけて滴下し、１２０〜１３０℃の温度で酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応した。次にプロピレングリコール１００モルを仕込み、２０５℃まで昇温し、６時間反応させた。この不飽和ポリエステルの酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１６００であった。
次いで、上記不飽和ポリエステルに単量体としてスチレンを所定量加えた後、重合禁止剤としてヒドロキノンを１００ｐｐｍとなるように添加し、均一に混合した。これにより固型分（不飽和ポリエステル）６７％、スチレン３３％の不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−Ｂ）を得た。

（合成例３）
合成例１と同じ装置に、イソフタル酸４０モル、水素添加ビスフェノールＡ３０モル、ネオペンチルグリコール５０モル、１，６−ヘキサンジオール２０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２１０℃の温度範囲で反応させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって、随時測定した。そして該酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、冷却し、上記の反応物に、フマル酸６０モルを添加し、再び２１０〜２２０℃の温度範囲で反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２５００であった。
次いで、上記不飽和ポリエステルに単量体としてスチレンを所定量加えた後、重合禁止剤としてヒドロキノンを１００ｐｐｍとなるように添加し、均一に混合した。これにより固型分（不飽和ポリエステル）６７％、スチレン３３％の不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−Ｃ）を得た。

（蓄光材の製造）
蓄光顔料、蓄光材の顔料最長径、蓄光材最長径、顔料の付着量、蓄光材（Ｅ）１００質量部に対する蓄光顔料含有率（付着率）は、以下の表１に示す通りである。

「蓄光材Ａ」は、蓄光顔料を含む樹脂組成物を粉砕して得たものであり、以下のように製造した。
不飽和ポリエステル樹脂ポリホープＮ３３ＰＴ（ジャパンコンポジット社製）９０部中に蓄光顔料１０部（Ｎ夜光ルミノーバ：根元特殊化学社製）を分散させＭＥＫＰＯを１％添加し、常温で硬化させ、次いで１００℃で２時間アフターキュアした後、粒径が３ｍｍ以下になるまでミルにて粉砕して得た。
「蓄光材Ｂ」及び「蓄光材Ｃ」は、基材に蓄光顔料をコーティングしたものである。「蓄光材Ｂ（マイカ）」は、最長径３ｍｍであり、基材にマイカ（山口雲母社製「Ｂ−１１２」（商品名））を使用したものである。「蓄光材Ｂ（フィルム）」は、最長径３ｍｍであり、基材としてプラスチック基材（ＰＥＴ）を使用したものである。「蓄光材Ｃ（ＧＢ）」は、最長径０．３ｍｍであり、基材としてガラスビーズを使用したものである。

（実施例１）
不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−Ａ２５．１質量部（不飽和ポリエステルの濃度が６７％）、重合禁止剤としてのパラベンゾキノンを０．００５質量部、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ製：カヤカルボンＢＩＣ−７５）を０．３質量部、充填材としてガラスフリット（東罐マテリアル社製：Ｍ−９１０Ｓ）を６２．０質量部及び内部離型剤としてステアリン酸亜鉛を１．３質量部、蓄光材Ａ１．３質量部を双腕型ニーダに投入し、よく混練した後、その樹脂ペーストにガラス繊維として３ｍｍ長に切断したガラス繊維１０．０質量部を添加して更によく混練した。このＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）を３０ｃｍ角平板金型を用いて、金型温度は、製品面が１３０℃、裏面が１２０℃（表中、成形温度１３０／１２０と表す）で、面圧１０ＭＰａで加熱圧縮成形した。６分間キープし、板厚８ｍｍのＢＭＣ成形平板を得た。これを用いて、各種物性を測定した。結果を表２に示す。

（実施例２〜７）
表２に示す配合（ガラス繊維除く）をディスパーにてよく混練し、常法に従いＳＭＣ含浸機にて蓄光成形品（ＳＭＣ）を製造した。４０℃で２４時間熟成後、１００トンプレスにて３０×３０×０．５ｃｍの平板をプレス成形した。成形条件：温度（表２に示す）圧力１０ＭＰａ、キープ時間（表２に示す）。得られた成形品の夜間視認性、曲げ強度、残留スチレン量、成形収縮率を測定、及び外観評価を行った。結果を表２に示す。

表２中、その他添加物として、以下の低収縮化剤（熱可塑性樹脂）を用いた。
ＳＶ１０Ｂ：ポリ酢酸ビニル／ポリスチレン共重合体のスチレン溶液でスチレン含有量７０％。
９９６５：ポリスチレンのスチレン溶液でスチレン含有量７０％。

（比較例１〜２）
表３に示す各配合とした他は実施例１と同様にして、蓄光成形品（ＳＭＣ）を製造した。夜間視認性、曲げ強度、残留スチレン量、成形収縮率を測定し、外観評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例３、４）
表３に示す各配合とした他は、実施例２〜７と同様にして蓄光成形品（ＳＭＣ）を製造した。

＜夜間視認性＞
成形品（３０ｃｍ角平板）を１５時間暗室に保管後、光源（２００ルックスの明るさ）で１時間刺激、その後暗室で残光の輝度を定性評価した。
◎ 輪郭まで全面がはっきりと光る
○ 輪郭含め全面が認識できるぐらいに光る
△ ぼんやり光るが輪郭が見えにくい
× 認識できない

＜外観評価＞
平滑性、光沢、色むらなどで総合評価した。
○ 平滑性良好、光沢あり、色むら無し
△ 平滑性、光沢やや劣る、色むら少しあり
× 平滑性、光沢とも悪い、色むらあり
＜曲げ強度＞
ＪＩＳＫ６９１１に基づいて測定を行った。
＜残留スチレン量＞
測定は、成形品を塩化メチレンに１６時間浸漬し、塩化メチレンに溶出したスチレンをガスクロマトグラフィー（カラム充填材：ＢＸ−１０、カラム長さ３ｍ、キャリアガス：窒素、島津ＧＣ−２０１４、Ｃ−Ｒ８Ａ）にて定量して測定した。
＜成形収縮率＞
室温の成形品と金型の寸法の比より収縮率を測定した。

本発明の成形材料からプレス成形される成形品は、優れた曲げ強度、低ＶＯＣ、成形収縮率を保持した上で、外観、夜間視認性に優れたものであることがわかった。

上述した実施例及び比較例から、次のようにいえることがわかった。すなわち、本発明の成形材料は、全量を１００質量部とすると、熱硬化性樹脂（Ａ）を５〜２０質量部、重合性不飽和単量体（Ｂ）を５〜２０質量部、充填材（Ｃ）を１０〜７０質量部含むものとすることで、強度、寸法精度、低ＶＯＣ等において優れたものとすることができる。中でも、所定の大きさの蓄光材（蓄光顔料）を用いることで、夜間視認性が×から◎、○又は△と優れたものとなり（実施例１〜７、比較例１〜４）、特に、成形材料１００質量部に対して、繊維長が２〜５０ｍｍのガラス繊維を５〜５０質量部、及び、最長径が０．０５〜１０ｍｍの蓄光材を０．１〜２０質量部用いたとき、他の優れた物性を保持しながら、夜間視認性は◎又は○となった（実施例１〜７）。すなわち、添加する成形材料を上述のものとすることによって、他の優れた物性を保持しながら夜間視認性が向上する効果が顕著になることがわかった。なお、例えば、建築分野や交通分野において、標識となる成形品を製造する場合を考えると、強度などの諸物性を保持したうえで、夜間視認性が向上すれば、安全性の高い成形品を製造することが可能となる。また、飛行機、船舶等のキャビン、キッチン浴室等のカウンターやバスタブ、洗い場の成形品に用いることで誘導灯代替として夜間でも安全に移動可能となる。上述した実施例及び比較例で明確に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。

Claims (5)

1. 蓄光成形品をプレス成形により得るための成形材料であって、
   該成形材料は、全量を１００質量部とすると、熱硬化性樹脂（Ａ）５〜２０質量部、重合性不飽和単量体（Ｂ）５〜２０質量部、充填材（Ｃ）１０〜７０質量部、繊維長が２〜５０ｍｍのガラス繊維（Ｄ）５〜５０質量部、最長径が０．０５〜１０ｍｍの蓄光材（Ｅ）０．１〜２０質量部を必須成分として含むものである
   ことを特徴とする成形材料。
2. 前記蓄光材（Ｅ）は、蓄光顔料を含む樹脂硬化物を粉砕して得られるものである
   ことを特徴とする請求項１記載の成形材料。
3. 前記蓄光材（Ｅ）は、板状基材及び／又は粒子状基材に蓄光顔料をコーティングしたものである
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の成形材料。
4. 前記充填材（Ｃ）は、水酸化アルミニウム及び／又はガラスフリットを含むものである
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成形材料。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の成形材料をプレス成形することにより得られるものであることを特徴とする成形品。