JP2005054068A - 不飽和ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂複合体、並びに該樹脂複合体の硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】ラジカル重合性モノマー（例えばスチレン）の含有量を低減し、それにより安定したラジカル重合性モノマー揮散の抑制効果（例えば低スチレン揮散性）および樹脂の低粘度化を示し、且つ、ＦＲＰ積層などの成形作業性に優れ、さらに、硬化物の物性低下を招かない不飽和ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂複合体、並びに該樹脂複合体の硬化物が提供される。
【解決手段】（Ａ）ジシクロペンタジエン変性の不飽和ポリエステルと、（Ｂ）分子末端に（メタ）アクリレート基を１つ以上有するポリエステル（メタ）アクリレートとを含み、かつ質量比が前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分＝１〜６０／２０〜８０の比率である不飽和ポリエステル樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、不飽和ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂複合体、並びに該樹脂複合体の硬化物に関するものである。
さらに詳しくは、従来の不飽和ポリエステル樹脂の液状樹脂に比べて低粘度であり、それにより該不飽和ポリエステル樹脂に含まれるスチレンのような揮発性のある臭気を有するラジカル重合性モノマーの含有量を低減した不飽和ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂複合体、並びに該樹脂複合体の硬化物に関するものである。

不飽和ポリエステル樹脂は、例えば建設資材、輸送機器、工業機材などに用いられる繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」と略記する。）の基材として、あるいは注型、塗料、接着剤、レジンコンクリート、化粧板用などとして幅広く用いられている。

現在、ＦＲＰに使用される一般的な不飽和ポリエステル樹脂は、ラジカル重合性モノマーであるスチレンを含有している。それゆえハンドレイアップ成形やスプレーアップ成形などのオープンモールド成形方法では、一般的に使用される積層用の不飽和ポリエステル樹脂はスチレンを４０質量％〜５０質量％程度含有している。その結果、ＦＲＰ成形時に不飽和ポリエステル樹脂に含まれるスチレンが揮散して成形作業環境を悪化させることがしばしばある。さらに、環境汚染物資排出・移動登録制度法（以下、「ＰＲＴＲ法」と略記する。）などの施行に伴い、化学物質の排出規制が強化される状況にあり、不飽和ポリエステル樹脂に含まれるスチレンもその対象となるため、成形作業環境を改善するためや規制対応のためにスチレン揮散量の抑制とその対応が求められている。

上記スチレンの揮散量の抑制方法としては、大別して２種類の方法がある。
１つめの方法は、不飽和ポリエステル樹脂に添加剤を添加して、液状樹脂表面に添加剤の被膜を形成し、該樹脂表面からのスチレン揮散を抑制する方法である。この方法には一般にパラフィンワックス系の添加剤が使用される。この場合に、該樹脂を静置した状態では、添加剤が被膜を形成するためスチレン揮散の抑制効果が見られる。しかしながら、ハンドレイアップ成形やスプレーアップ成形などを行っている状態では、添加剤による被膜の形成が不十分となりスチレン揮散の抑制効果が大幅に低下する恐れがある。

また、不飽和ポリエステル樹脂に添加されているパラフィンワックス系の添加剤が、該樹脂を保管しておく間に樹脂表面に分離してしまい、実際、成形に使用する時にスチレン揮散の抑制効果が見られなくなってしまうこともある。
さらに、使用する作業温度にも影響を受け、パラフィンワックス系の添加剤が樹脂表面に析出せずに、被膜の形成が不十分になってしまうこともある。

また、ＦＲＰ成形作業では、ＦＲＰを成形した後で、さらにその上にＦＲＰを成形して接着させる工程（二次接着）がしばしば行われる。その際に上記のパラフィンワックス系の添加剤を添加すると、この二次接着性を低下させることがあり問題となっている。

２つめの方法は、不飽和ポリエステルの分子量を低く抑えて樹脂自体の粘度を低く抑えることで、粘度調整に必要なスチレン等のモノマーの含有量を低減する方法である。この低分子量化の方法にはいくつかの例が挙げられる。

例えば、ポリエステル樹脂ハンドブック（滝山榮一郎著、日刊工業新聞社発行）（非特許文献１）に記載されているように反応を制御（縮合度を低く）して分子量を低く抑える方法、特許文献１または特許文献２に記載されているようなジシクロペンタジエン変性して分子末端を封鎖し分子量を低く抑える方法、特許文献３に記載されているようなモノアルコールを使用して分子末端を封鎖し分子量を低く抑える方法等を挙げることができる。

これらの方法により分子量を低く抑えた不飽和ポリエステルを含む不飽和ポリエステル樹脂は、スチレンの絶対量を３０質量％程度まで低減することができる。結果として、上述のパラフィンワックス系の添加剤を利用した場合のような、スチレン揮散の抑制効果の不安定さや二次接着性を低下させることはなく、安定したスチレン揮散の抑制効果を得ることができる。

しかしながら、分子量を単に制御する方法の場合は、低分子量化した不飽和ポリエステル樹脂は、得られる硬化物の強度や伸び率などの機械的物性が低下し、さらにポリエステルの末端基（水酸基、カルボキシル基）が増加し、硬化物の耐水性が大きく低下してしまい問題となる。また、ハンドレイアップ成形やスプレーアップ成形などに使用することを目的にすると、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂に含有されるスチレンの絶対量は３０質量％〜３５質量％程度までが限界であり、さらなる含有量の低下、ひいては低臭気化は難しい。

さらに、このジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂は、その化学構造と低分子量化により得られる硬化物の強度や伸び率などの機械的物性を低下する恐れがあり、これが新たな問題となる。
また、ただ単にジシクロペンタジエンを利用して分子末端封鎖したジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂の場合は、ＦＲＰ成形に使用されるガラス繊維強化材であるガラス繊維マットやロービングクロスへの馴染みの低下、ガラス繊維マットの繊維の解れ易さが失われる場合があり、結果として成形作業性を悪化させてしまう恐れがある。

さらに、モノアルコールで封鎖した不飽和ポリエステル樹脂の場合には、アルキル基の炭素数の少ない低沸点（例えば沸点１００℃以下）のモノアルコールを利用することが難しい。それはエステル化反応時に反応水と一緒に流出してしまうためである。一方、アルキル基の炭素数が多く沸点の高いモノアルコール使用した場合には、エステル化は可能であるが、ＦＲＰ成形時の作業性を大幅に低下させてしまう。特にＦＲＰ成形に使用されるガラス繊維強化材であるガラス繊維マットやロービングクロスへの馴染みの低下、ガラス繊維マットの繊維の解れ易さが失われる場合がしばしばあり、大幅に成形作業性を悪化させてしまう。さらに、機械的物性を低下させること、さらに耐水性を大きく低下してしまうことや、ＦＲＰ積層物の表面乾燥性を低下させる問題となることもしばしばある。
さらに、ＲＴＭ成形やレジンコンクリートにこれらの樹脂を利用した場合にも、成形性や充填材の高充填化が可能であるが、硬化物の強度や耐水性の低下を招いてしまい問題となる。

滝山榮一郎著，「ポリエステル樹脂ハンドブック」，日刊工業新聞社発行 特開昭５３−９２８８８号公報 特開昭５４−１５９４９２号公報 特開昭５２−３６８６号公報

従って、本発明の目的は、ラジカル重合性モノマー（例えばスチレン）の含有量を低減し、それにより安定したラジカル重合性モノマー揮散の抑制効果（例えば低スチレン揮散性）および樹脂の低粘度化を示し、且つ、ＦＲＰ積層などの成形作業性に優れ、さらに、硬化物の物性低下を招かない不飽和ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂複合体、並びに該樹脂複合体の硬化物を提供することにある。

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）ジシクロペンタジエン変性の不飽和ポリエステルと、（Ｂ）分子末端に（メタ）アクリレート基を１つ以上有するポリエステル（メタ）アクリレートとを含み、かつ質量比が前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分＝１〜６０／２０〜８０の比率である不飽和ポリエステル樹脂を提供するものである。
また、本発明は、（Ａ）ジシクロペンタジエン変性の不飽和ポリエステルと、（Ｂ）分子末端に（メタ）アクリレート基を１つ以上有するポリエステル（メタ）アクリレートと、（Ｃ）ラジカル重合性モノマーとを含み、かつ質量比が前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分／前記（Ｃ）成分＝１〜６０／２０〜８０／１〜２５の比率である前記不飽和ポリエステル樹脂を提供するものである。
また、本発明は、前記（Ａ）成分の重量平均分子量が、８００〜３０００の範囲である前記不飽和ポリエステル樹脂を提供するものである。
また、本発明は、前記（Ｂ）成分が、オルソフタル酸、マレイン酸、琥珀酸、およびテトラヒドロ無水フタル酸からなる群から選ばれるすくなくとも１種のカルボン酸化合物を酸成分として得られるポリエステル（メタ）アクリレートである前記不飽和ポリエステル樹脂を提供するものである。
また、本発明は、前記（Ｃ）成分が、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、およびビニルナフタレンから選ばれるスチレン系のモノマーである前記不飽和ポリエステル樹脂を提供するものである。
また、本発明は、前記不飽和ポリエステル樹脂と、繊維強化材とを含む不飽和ポリエステル樹脂複合体を提供するものである。
また、本発明は、前記不飽和ポリエステル樹脂複合体を硬化して得られる硬化物を提供するものである。

本発明によれば、ラジカル重合性モノマー（例えばスチレン）の含有量を低減し、それにより安定したラジカル重合性モノマー揮散の抑制効果（例えば低スチレン揮散性）および樹脂の低粘度化を示し、且つ、ＦＲＰ積層などの成形作業性に優れ、さらに、硬化物の物性低下を招かない不飽和ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂複合体、並びに該樹脂複合体の硬化物が提供される。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、（Ａ）ジシクロペンタジエン変性の不飽和ポリエステルと、（Ｂ）分子末端に（メタ）アクリレート基を１つ以上有するポリエステル（メタ）アクリレートとを含むとともに、質量比が前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分＝１〜６０／２０〜８０の比率のものである。

（Ａ）成分
本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、（Ａ）成分としてジシクロペンタジエン変性の不飽和ポリエステルを使用する。この（Ａ）成分を使用することにより、該樹脂の低粘度化およびラジカル重合性モノマー含有量の低減が可能となり、且つ、硬化物の耐水性・表面乾燥性の低下を防止できる。

また、使用される（Ａ）成分は、好ましくは重量平均分子量が８００〜３０００のものである。重量平均分子量が８００より低いと耐水性や硬化物の物性が低下してしまうことがあり、一方、重量平均分子量が３０００より大きいと樹脂粘度が上がり含有するラジカル重合性モノマー量が多くなってしまう。ここでいう「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）｛ゲル浸透クロマトグラフィー、別名；サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）｝法により測定した値であり、例えば、分子量の異なる１０種類程度の標準ポリスチレンを使用して検量線を作成し、それを基準にして求めた数値のことをさす。詳しくは「実験化学講座 第４版：丸善（株）発刊」に記載がある。

（Ａ）成分は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、無水マレイン酸と水を５０℃〜１００℃で反応させてマレイン酸を合成し、さらにジシクロペンタジエンを加えて１２０℃〜１４０℃で反応させることでジシクロペンタジエンマレートおよびジシクロペンタジエンフマレートを合成し、さらに多価アルコールからなるアルコール成分、α，β−不飽和多価カルボン酸およびそれらの反応性誘導体、α，β−飽和多価カルボン酸および芳香族多価カルボン酸ならびにそれらの反応性誘導体等を加えてエステル化反応することで合成できる。

（Ａ）成分の合成に使用される原料としては、ジシクロペンタジエンおよびその誘導体（ヒドロキシジシクロペンタジエンなど）が挙げられる。さらに、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸が挙げられる。ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマール酸とを組み合わせて使用してもよく、あるいはヒドロキシジシクロペンタジエンと無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマール酸とを組み合わせて使用してもよく、または、ジシクロペンタジエンマレートおよびジシクロペンタジエンフマレートを使用してもよい。

前記多価アルコールからなるアルコール成分の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、メチルオクタンジオール、ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの市販の多価アルコールが挙げられる。さらに、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのプロピレンオキサイド付加物またはエチレンオキサイド付加物など、または、さらに２，２−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）などの市販の２価アルコールが挙げられる。さらに、ＰＥＴ（ポリエチレンフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）などをグリコールなどで分解したものを利用することもできる。これらの多価アルコールは、これらの中から一種を選択して用いてもよく、また、これらを併用し組み合わせて二種以上用いてもよい。

前記α，β−不飽和多価カルボン酸の例としては、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。また、それらの反応性誘導体の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロロマレイン酸などの酸無水物、上記α，β−不飽和多価カルボン酸の低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらのα，β−不飽和多価カルボン酸およびそれらの反応性誘導体は、これらの中から一種を選択して用いてもよく、また、これらを併用し組み合わせて二種以上用いてもよい。

前記α，β−飽和多価カルボン酸の例としては、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などが挙げられ、前記芳香族多価カルボン酸の例としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、クロレンディク酸（ヘット酸）、テトラブロモフタル酸のようなハロゲン化フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。また、それらの反応性誘導体の例としては、無水フタル酸、無水琥珀酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンディク酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、あるいはジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルテレフタレートなどの上記α，β−飽和多価カルボン酸および芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらのα，β−飽和多価カルボン酸および芳香族多価カルボン酸ならびにそれらの反応性誘導体は、これらの中から一種を選択して用いてもよく、また、これらを併用し組み合わせて二種以上用いてもよい。

（Ｂ）成分
本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、（Ｂ）成分として分子末端に（メタ）アクリレート基を１つ以上有するポリエステル（メタ）アクリレートを使用する。（Ｂ）成分は、硫酸触媒を使用した従来の合成方法、あるいはその他各種の方法により得ることができる。例えば、（メタ）アクリル酸にアルキレンエポキシドを反応させて得られる不飽和モノアルコールのようなアルコール成分と、任意の多塩基酸またはその酸無水物のような酸成分とを、アンチモン化合物の触媒下で、１５０〜１９０℃でエステル化することで合成できる（国際公開第０３／０００７６８号パンフレット参照）。

（Ｂ）成分の合成に使用されるアルコール成分および酸成分には、特に制限はないが、前記（Ａ）成分の合成に使用されるα，β−不飽和多価カルボン酸およびそれらの反応性誘導体、α，β−飽和多価カルボン酸および芳香族多価カルボン酸ならびにそれらの反応性誘導体、多価アルコールと同様のものが使用できる。酸成分としては、合成の容易さや効率の点から、オルソフタル酸、マレイン酸、琥珀酸、およびテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
さらに、（メタ）アクリル酸と反応するアルキレンエポキシドは、特に制限しないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル等が好ましく使用される。

（Ｃ）成分
次に、本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、必要に応じて（Ｃ）ラジカル重合性モノマーを特定の範囲で含有することが好ましい。（Ｃ）成分としては、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分と共重合可能なラジカル重合性モノマーであれば特に制限はない。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いることができる（Ｃ）成分としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニル化合物やアクリル化合物・メタクリル化合物、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレートなどのアリル化合物およびそれらのオリゴマーなどが挙げられる。これらの（Ｃ）成分は、単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分との共重合をよりよくするためには、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、およびビニルナフタレン等から選ばれるスチレン系のモノマーが好ましい。より一般的にはスチレンが好ましく用いられる。また、（Ｃ）ラジカル重合性モノマーの揮散抑制をより効果的にするためには、より沸点の高いモノマーを選定して使用することが好ましい。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、（Ｃ）成分を含まない場合は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１〜６０／２０〜８０（質量比）の比率で配合することが好ましい。また、（Ｃ）成分を含む場合は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝１〜６０／２０〜８０／１〜２５（質量比）の比率で配合することが好ましい。より好ましくは（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝５〜６０／３０〜７０／５〜２５の比率であり、もっとも好ましくは（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝１０〜５０／４０〜７０／１０〜２５の比率である。

（Ａ）成分が上記範囲より多いと、液状樹脂粘度が上がり成形作業性の低下および硬化物の物性の低下を招き、ラジカル重合性モノマー含有量が多く必要になる恐れがあり好ましくない。（Ａ）成分が上記範囲より少なく、（Ｂ）成分が上記範囲より多くなると、耐水性などが低下する恐れがあり好ましくない。また、（Ｃ）成分が上記範囲より多いと、ラジカル重合性モノマー揮発臭気が多くなってしまうことがあり好ましくない。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂には、必要に応じて重合禁止剤を添加することができる。この重合禁止剤としては、従来から不飽和ポリエステル樹脂に慣用されているもの、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコールなどのハイドロキノン類、Ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノンなどのキノン類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔ−ブチル−パラクレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール類が挙げられる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、通常の不飽和ポリエステル樹脂に慣用されている硬化剤と硬化促進剤を添加することによって、容易に常温硬化や加熱硬化によって硬化できる。上記硬化剤の例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。一方、硬化促進剤の例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトなどのコバルトの有機酸塩、またカルシウム、カリウム、バリウム、マンガン、バナジウムなどの有機酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、アセチルアセトン、アセチルブチロラクトン、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステルなど不飽和ポリエステル樹脂に慣用されているものが挙げられる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂の使用に際しては、必要に応じて、揺変性付与剤、顔料、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、含浸剤、消泡剤などの各種添加剤を配合することができる。
また、必要に応じ、本発明の目的が損なわない範囲で、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの充填剤、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、スチレン−酢酸ビニル共重合物、飽和ポリエステルなどの熱可塑性樹脂などを適宜配合することができる。

本発明の他の実施形態としては、前記不飽和ポリエステル樹脂と、繊維強化材とを含む不飽和ポリエステル樹脂複合体が提供される。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂複合体は、前記不飽和ポリエステル樹脂と各種の繊維強化材とを組み合せて、複合化することにより製造することができる。

組み合わせて使用される繊維強化材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維などの有機または無機および、合成または天然の繊維強化材が挙げられる。それらの形状は、チョップ、チョップドストランドマット、コンチニアスストランドマット、ロービング、ロービングクロス、平織り・朱子織り・綾織等のクロス、織物、組物、三次元織物・組物などのものが使用できる。繊維強化材の使用量は、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜２００質量部、好ましくは２０質量部〜１５０質量部である。

また、本発明の他の実施形態としては、前記不飽和ポリエステル樹脂複合体を硬化して得られる硬化物が提供される。前記硬化物は、通常用いられている成形法に従って前記複合体を成形し、硬化して得ることができる。
例えば、本発明の不飽和ポリエステル樹脂と繊維強化材とを予め複合化して不飽和ポリエステル樹脂複合体を作製しておき、必要時に前記複合体を成形して硬化することで、ＦＲＰ積層物などを作製できる。また、成形作業時に直接、不飽和ポリエステル樹脂複合体を成形しながら硬化させる方法により、ＦＲＰ積層物などを作製することもできる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂複合体の成形法としては、特に制限するものでなく、例えばハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、フィラメントワインディング成形法、レジンインジェクション成形法、レジントランスファー成形法、引き抜き成形法、真空成形法、圧空成形法、圧縮成形法、インジェクション成形法、注型法、スプレー法などを適用することができる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂複合体は、特にハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法などのオープンモールド法において、ラジカル重合性モノマーの含有量を低減できることから、ラジカル重合性モノマー揮散抑制に効果を示し、臭気等の低減により成形作業の環境を改善できる。また、ラジカル重合性モノマーの含有量を低減したにも拘わらず、得られた硬化物の物性（強度、伸び率、耐水性など）の改良ができる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂複合体の用途としては、例えばゲルコート、塗料、接着剤、化粧板、舟艇、船舶、住宅設備（浴槽、浄化槽、水周り品など）、タンク容器、自動車車両部品、レジンコンクリート、電気電子部品、土木建築材料、さらにはＢＭＣ（Ｂｕｌｋ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）などの成形材料などが挙げられる。

次に、本発明を実施例よりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各合成例で得られた不飽和ポリエステルおよびポリエステル（メタ）アクリレートの合成結果は、以下の要領に従って求めた。

＜合成結果＞
（１）酸価、粘度
合成物の酸価および粘度をＪＩＳ Ｋ ６９０１に記載の「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」の方法に従って測定した。酸価は、水酸化カリウム溶液で滴定して、その滴定に要した水酸化カリウムのｍｇ数から計算した。粘度は、ブルックフィールド形粘度計法に従い、Ｂ型（ＢＭ）粘度計にて２５℃で測定した。
（２）数平均分子量、重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）｛ショウデックスＧＰＣ−１０４：昭和電工製、溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）｝にて、合成物のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を測定した。

［ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルの合成］
（合成例１）
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した５リッターのフラスコに、ジシクロペンタジエン１７５６ｇ、水２４０ｇを仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながら無水マレイン酸１２４２ｇを４分割にして、発熱に注意しながら６０℃で１回目を添加し、８０℃で２回目を、９０℃で３回目を、９５℃で４回目を添加して反応させ、引き続き１３０℃で２時間反応させてジシクロペンタジエンマレートおよびジシクロペンタジエンフマレートを合成し、さらに、プロピレングリコール４６２ｇを仕込み、徐々に昇温して２１０℃まで上げて、定法手順によりエステル化反応を行ない、酸価が２６．４ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で冷却し、数平均分子量が４８０、重量平均分子量が１３１０の不飽和ポリエステル３５００ｇを得た。次に、この不飽和ポリエステル３５００ｇにハイドロキノン０．５０ｇを添加し、スチレン１５００ｇに溶解させて、粘度（２５℃）が１９５ｍＰａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＥ−１）を調製した。

（合成例２）
合成例１と同様にして、ジシクロペンタジエン１６２０ｇ、水２２１ｇを仕込み、無水マレイン酸１２４２ｇを発熱反応に注意しながら４分割にして添加し反応させ、引き続き１３０℃で２時間反応させてジシクロペンタジエンマレートおよびジシクロペンタジエンフマレートを合成し、さらに、ジプロピレングリコール７８５ｇを仕込み、徐々に昇温して２１０℃まで上げて、定法手順によりエステル化反応を行ない、酸価が２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で冷却し、数平均分子量が５５０、重量平均分子量が２２９０の不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−２エステル）３５００ｇを得た。次に、この不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−２エステル）２８００ｇにハイドロキノン０．４０ｇを添加し、スチレン１２００ｇに溶解させて、粘度（２５℃）が１８０ｍＰａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＥ−２）を調製した。

［ポリエステル（メタ）アクリレートの合成］
（合成例３）
合成例１と同様の装置にて、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３１２３ｇ、無水フタル酸１４８１ｇ、ヒドロキノン３．７ｇ、メトキシフェノール０．４６ｇ、トリフェニルアンチモン４．６ｇを仕込み、空気気流下中にて１７０℃で反応して、酸価４５で反応を止めた。粘度（２５℃）が１５０ｍＰａ・ｓのポリエステル（メタ）アクリレート（ＰＥＭ−１）を得た。

［汎用不飽和ポリエステルの合成］
（合成例４）汎用オルソ系
合成例１と同様に一段反応法にて、プロピレングリコール１４７２ｇ、無水フタル酸１６３７ｇ、無水マレイン酸７２３ｇを仕込み、エステル化反応を行ない、酸価３８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１８１０、重量平均分子量が３２００の不飽和ポリエステル３５００ｇを得た。この不飽和ポリエステル３５００ｇにハイドロキノン１．０ｇを添加し、スチレン１５００ｇに溶解させて、粘度（２５℃）が１４２０ｍＰａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＥ−３）を調製した。

（実施例１〜５および比較例１〜２）
合成例１〜４のジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＥ−１およびＵＰＥ−２）、固形の不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−２エステル）、ポリエステル（メタ）アクリレート（ＰＥＭ−１）、汎用不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＥ−３）と、スチレン（ＳＭ）、ビニルトルエン（ＶＴ）とを組み合わせた不飽和ポリエステル樹脂の配合比率を表−１に示す。
各実施例、各比較例で得られた不飽和ポリエステル樹脂を用いて積層用樹脂を調製し、得られた積層用樹脂のＦＲＰ積層作業性の評価、硬化物の物性評価を、以下の要領に従って求めた。これらの評価結果を同じく表−１に示す。

＜積層用樹脂の調製＞
各実施例および各比較例で得られた不飽和ポリエステル樹脂５００質量部、シリカ系チクソトロピー性付与剤１０質量部（日本エアロジール社製：エアロジール２００）を混合分散したものに、さらに、該不飽和ポリエステル樹脂５００質量部、６％ナフテン酸コバルト溶液５．０質量部、ジメチルアニリン５．０質量部、ターシャリーブチルカテコール０．１５質量部を追加混合し、必要に応じてスチレン（ＳＭ）又はビニルトルエン（ＶＴ）を添加し、粘度が２５０〜４００ｍＰａ・ｓ、ゲル化時間（２５℃／５５質量％のメチルエチルケトンパーオキサイド溶液を１．０質量％添加）が約２０分になるように積層用樹脂を調製した。これら樹脂の粘度、チクソトロピーインデックスをＪＩＳ Ｋ ６９０１の方法に従って測定した。

＜ＦＲＰ積層作業性の評価＞
（１）スチレン揮散性
ＦＲＰ積層作業時の作業性の評価として、液状樹脂のスチレン揮散性の測定をした。直径５ｃｍのブリキキャップに前記積層用樹脂１０質量部を計量し、２３℃の無風下で時間を追って質量変化を測定した。スチレン揮散量は、樹脂の減少量と樹脂の空気面の表面積（ブリキキャップ内の樹脂の表面積）から、単位表面積当たり・単位時間当たりの数値に換算した。この揮散量が低い方が実際の作業時の揮散量も少なくなり、低臭気化が可能になる。

（２）ガラス繊維マットへの樹脂の含浸性
白黒の格子模様のシートを置き、その上に透明なＰＥＴフィルムを敷く。４５０ｇ／ｍ^２のガラス繊維マット（日東紡績（株）製：ＭＣ４５０−Ｎ）を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り、３枚重ねてＰＥＴフィルムの上に置き、その上に直径５０ｍｍの黄銅製のリングを置く。リング内に前記積層用樹脂５質量部を流し込み、下の白黒の格子模様が透けてリング内が全て透けて格子模様が見えるようになった時間（ウェットアウト）を測定した。ウェットアウトの時間の短い方が含浸性はよく、作業性がよいことを示す。

＜硬化物の物性評価用の試験片の作製＞
（注型用）
前記積層用樹脂５００質量部に５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド溶液５．０質量部を配合して均一に混合して、厚さ４ｍｍの板状硬化物が得られるように組んだ型に流し込み、２５℃で１６時間放置して硬化させ、１２０℃で２時間にて後硬化させた。この硬化物からＪＩＳ Ｋ ７１６２の規格に従って切削加工して試験片を作製した。
（ＦＲＰ板用）
前記積層用樹脂５００質量部に５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド溶液５．０質量部を配合して均一に混合して、３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切った４５０ｇ／ｍ^２のガラス繊維マット（日東紡績（株）製：ＭＣ４５０−Ｎ）に混合樹脂を含浸させ、ガラスマット３枚を重ねてガラス含有量が３０〜３５質量％の範囲になるように積層して、２３℃雰囲気下で硬化させて、２５℃で１６時間放置して硬化させ、１２０℃で２時間にて後硬化させてＦＲＰ板を作製した。この硬化物からＪＩＳ Ｋ ７０５４の規格に従って切削加工して試験片を作製した。

＜硬化物の物性評価＞
（１）耐煮沸性、熱変形温度
前記試験片について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１の方法に従って１００℃の連続煮沸試験を行いブリスター（膨れ・クラック）の発生時間を測定した。さらに、ＪＩＳ Ｋ ６９１１法に従って熱変形温度を測定した。
（２）引張り強度、引張り弾性率、引張り伸び率
前記試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１６２およびＪＩＳ Ｋ ７０５４の方法に従って引張り試験を行い、引張り強度、引張り弾性率および引張り破壊伸び率を測定した。

Claims (7)

1. （Ａ）ジシクロペンタジエン変性の不飽和ポリエステルと、
   （Ｂ）分子末端に（メタ）アクリレート基を１つ以上有するポリエステル（メタ）アクリレートと、
   を含み、かつ質量比が前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分＝１〜６０／２０〜８０の比率である不飽和ポリエステル樹脂。
2. （Ａ）ジシクロペンタジエン変性の不飽和ポリエステルと、
   （Ｂ）分子末端に（メタ）アクリレート基を１つ以上有するポリエステル（メタ）アクリレートと、
   （Ｃ）ラジカル重合性モノマーと、
   を含み、かつ質量比が前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分／前記（Ｃ）成分＝１〜６０／２０〜８０／１〜２５の比率である請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
3. 前記（Ａ）成分の重量平均分子量が、８００〜３０００の範囲である請求項１または２に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
4. 前記（Ｂ）成分が、オルソフタル酸、マレイン酸、琥珀酸、およびテトラヒドロ無水フタル酸からなる群から選ばれるすくなくとも１種のカルボン酸化合物を酸成分として得られるポリエステル（メタ）アクリレートである請求項１ないし３のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂。
5. 前記（Ｃ）成分が、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、およびビニルナフタレンから選ばれるスチレン系のモノマーである請求項２ないし４のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂。
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂と、繊維強化材とを含む不飽和ポリエステル樹脂複合体。
7. 請求項６に記載の不飽和ポリエステル樹脂複合体を硬化して得られる硬化物。