JPS6351451A

JPS6351451A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6351451A
Application number: JP19526186A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Yashima; 八島　哲郎; Noboru Ikeda; 昇池田; Ryosuke Endo; 遠藤　亮輔
Original assignee: NIPPON YUPIKA KK; Japan U-Pica Co Ltd
Current assignee: NIPPON YUPIKA KK; Japan U-Pica Co Ltd
Priority date: 1986-08-22
Filing date: 1986-08-22
Publication date: 1988-03-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、不飽和ポリエステル樹脂に関し、さらに詳細
には、積層品のガラス白化が抑制され、かつ脱型性に優
れた不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

一般１こ、不飽和ポリエステル樹脂は、他の熱硬化性樹
脂に比較して、安価であること、成形作業性が良好であ
ること、主原料の選択によって種々の優れた物理的ある
いは化学的特性を発揮させることが出来ること等の特徴
を有しており、その特徴を生かした用途は多岐に亘って
いる。たとえば、強化プラスチック分野で（ま、波板、
浴槽、浄化槽等の建設資材；船舶、自動層等の輸送機器
；タンク、容器、パイプ、耐食機器等の工業機材などの
各種用途に使用され、非強化プラスチック分野では、電
気絶縁素材、レジンモルタル、レジンコンクリート、化
粧板、ゲルコート、パテ、塗料などの各１用途に使用さ
れ、それぞれの用途に応じた特性が不飽和ポリエステル
樹脂に要求されている。不飽和ポリエステル樹脂は、通
常、グリコール類を主成分とする多価アルコール成分と
、α、β−不飽和二塩基酸またはその無水物、所望によ
ってさらに飽和二塩基酸またはその無水物を加えた多塩
基酸成分とを反応させて不飽和ポリエステルを得、これ
を架橋用の液体の重合性不飽和化合物１こ溶解させた形
で使用されている。しかし、従来は得られた不飽和ポリ
エステルのスチレンに対する相溶性および積層品のガラ
ス白化状態の関係上、多価アルコール成分の種類やその
配合比の選択が制約されている。たとえば、多価アルコ
ール成分としてエチレンクリフールあるいはジエチレン
グリコールを単独でまたは主成分としで用いた場合には
、得られた不飽和ポリエステルのスチレンに対する相溶
性および積層品のガラス白化が悪化するところから、多
価アルコール成分としてプロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１．３−
ブタンジオールなどを使用し、これを主成分になるよう
（変性することによって、実用上使用可能な不飽和ポリ
エステルを得ているのが実情である。ここに、ガラス白
化とは、ガラス繊維と硬化樹脂との界面が剥離するため
に屈折率が大きく変υ、ガラス線維が白く見える現象を
言う。

また、多価アルコール成分としてエチレングリコールを
単独で使用し、さらにジシクロペンタジェンを配合した
不飽和ポリエステルも知られている（例えば、特公昭５
５−２２１１号公報参照）が、ここで得られるジシクロ
ペンタジェン変性の不飽和ポリエステル樹脂は、離型剤
としてよく用いられるワックスやシリコン等を良く溶か
すため、成形物の脱型性を悪化させる。

この為、特殊な内部離型剤を用いなければ脱型できない
欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、従来の不飽和ポリエステル樹脂に見られ
る上記欠陥を解消すべく鋭意検討を進め、従来の不飽和
ポリエステル樹脂に比較して多価アルコールの種類やそ
の配合比の選択性の幅が広い、言い換えれば、スチレン
に対する相溶性及び積層品のガラス白化を悪化させる多
価アルコール成分であるエチレングリコールおよび／ま
たはジエチレングリコールを全多価アルコール成分の主
成分となるほどに多量に配合するにも拘わらず、スチレ
ンモノマーに対する相溶性が良く、積層品のガラス白化
が発生せず、しかもジシクロペンタジェンを配合するく
も拘わらず脱型性不良が起こらないすぐれた不飽和ポリ
エステル樹脂を見出すに至った。得られた本発明の不飽
和ポリエステル樹脂は、従来の不飽和ポリエステル樹脂
が有する機械的強度、耐水性等の諸特性をも兼ね備えて
いる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、＾　飽和二
塩基酸およびα、β−不飽和二填基酸からなる多塩基酸
成分（ａ）とエチレングリフール　５〜９０モル％、好
ましくは、４０〜・６０モル％、ジエチレンクリコール
　０〜５５モル％、好ましくは、２５〜４５モル％およ
びその他のグリコール　１０〜４０モル％、好ましくは
、１５〜２５モル％からなる多価アルコール成分（ｂ）
と前記多塩基酸成分い）に対して５〜２５モル％、好ま
しくは、１０〜２５モル９６に相当する量のジシクロペ
ンタジェンＣＣ）とを反応させて得られる不飽和ポリエ
ステル　４０乃至８０重量部、好ましくは、４０乃至７
０重量部と ■　液状の重合性不飽和化合物　２０乃至６０重量部、
好ましくは３０乃至６０重量部とを含有する。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に用いられる不
飽和ポリエステルの製造に使用される飽和二塩基酸とし
ては、たとえば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒド
ロ無水フタ／ｌ／　酸％　アジピン酸、セバシン酸等を
挙げることができ、また、α、β−不飽和二塩基酸とし
ては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸等が挙げられる。不飽和ポリエステ
ル自体の製造は、従来公知の方法で行なわれればよい。

得られた不飽和ポリエステルを重合禁止剤を含有する液
体の重合性不飽和化合物に溶解することによって、本発
明の不飽和ポリエステル樹脂が調製される。ここで用い
られる液体の重合性不飽和化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンで例示さ
れろ芳香族ビニル化合物；アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、グリシジルメタクリレート等で例示される
アクリル系化合物が挙げられる。これらの液体の重合性
不飽和化合物は、単独で、あるいは二種以上を適宜併用
することができる。

不飽和ポリエステルを所定の液体の重合性不飽和単量体
に溶解させる時に使用する禁止剤としては、ハイドロキ
ノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、七ノーｔ−ブチルハ
イドロキノン、トルハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル等公知の重合禁止剤を使用することが
できる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化に際して
は、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド等で例示される不飽和ポリエステル樹
脂の硬化に通常使用されている重合開始剤が用いられ、
促進剤も一般的に不飽和ポリエステル樹脂に使用されて
いるナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、脂肪族
アミン、芳香族アミン、アセチルアセトン、アセト酢酸
エチルエステル等の公知の促進剤を一種又は、二種以上
の混合物で使用可能である。

〔作　用〕

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物をておける技術
的要点は、スチレンへの溶解性不良およびガラス白化と
いう欠陥の原因となることからその使用量を極力抑制さ
れているエチレングリコールおよび／またはジエチレン
グリコールを多価アルコール成分中主成分となるｉ、Ｊ
！、体的には最大で多価アルコール成分中、９０モル％
を占める量で使用し、他方、上記欠陥の解消を目的とし
て従来使用されているジシクロペンタジェンの使用１を
可能な限シ少量に抑制するところにあり、エチレングリ
コールおよび／またはジエチレングリコールとジシクロ
ペンタジェンとの配合量をそれぞれ特定の範囲に保つこ
と罠よって、脱型性が良好で且つスチレンへの溶解性も
良く、ガラス白化も改善された不飽和ポリエステル樹脂
組成物が得られたのである。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、所望に応
じて、各種添加剤あるいは充填剤を加えても良く、更に
は、繊維補強材を配合しても良い。また、用途に応じて
、ＳＭＣ，ＢＭＣ等所望の形状で使用されれば良い。

〔実施例〕

次に、実施例によって本発明の不飽和ポリエステル樹脂
組成物を具体的に説明する。実施例に示す部数および百
分率は、特に断わりがない限シ重量基準である。

比較例　１プロピレングリコール　０．２モル、エチレングリコー
ル　０．３モル、ジエチレングリコール　０．５モル、
無水マレイン酸　０．５モル、無水フタル酸　０．５モ
ルおよびこれらの合計量を基準にして、０．００５％に
相当する量のハイドロキノンを反応器に仕込み、不活性
ガス雰囲気中、１４０〜２１０℃の温度で１０時間、常
法（従って縮合反応を行なった。

生成物　５０部を直ちにハイドロキノン　０゜０１％を
含有したスチレン　５０部に溶解し、不飽和ポリエステ
ル樹脂を得た。これを「樹脂ａ」と呼ぶ。

比較例　２比較例１において、多価アルコール成分としてプロピレ
ングリコール　１．０モルを用いる以外は、比較例１を
繰シ返し、不飽和ポリエステル樹脂を得た。これを「樹
脂ｂ」と呼ぶ。

比較例　３多価アルコール成分としてエチレングリコール　１１０
モルを用い、無水マレイン酸　０゜６モル、無水フタル
酸　０．４モル、ジシクロペンタジェン　０．５モルお
よびこれらの合計量を基準にして０．００３％に相当す
る量のハイドロキノンを用いて比較例１の操作を繰り返
し、不飽和ポリエステル樹脂を得た。これを「樹脂Ｃ」
と呼ぶ。

実施例　１プロピレングリコール　０．３モル、エチレングリコー
ン　０．４モル、ジエチレングリコール　０．３モル、
無水マレイン酸　ａ、Ｓモル、無水フタル９０．５モル
、ジシクロペンタジェン　０．１モルおよびこれらの合
計量を基準くして０．００３％に相当する量のハイドロ
キノンを用い、比較例１と同じ操作で不飽和ポリエステ
ル樹脂を得た。これを「樹脂Ａ」と呼ぶ。

実施例　２実施例１において、プロピレングリコールを０．２モル
、エチレングリコールを０．５モル、そしてジエチレン
グリコールを０．３モル使用する以外は、実施例１を繰
り返し、不飽和ポリエステル樹脂を得た。これを「樹脂
Ｂ」と呼ぶ。

実施例　３実施例１〜２および比較例１〜３で得た「樹脂Ａ−ＢＪ
および「樹脂ａ−ｃ」を、マイナス１６℃の冷凍庫内に
保存し、樹脂のスチレンに対する相溶性を比較した。結
果を表−１に示した。

次に、この樹脂Ａ、Ｂ、ａ、ｂおよびＣのそれぞれ１０
０部に、６９６ナフテン酸コバルト０．５部及びメチル
エチルケトンパーオキサイド　１．０部を加え、４５０
ｆ／ｒｒ？のチョツプドストランドマット３プライを室
温（２０℃）で積層し、積層品のガラス白化を比較した
。結果を表−１に示した。

また、ゲルコートをほどこしたＦＲＰの平板（型）に離
型剤を塗υ、４５０ｆ／ｍ°のチョツプドストランドマ
ット３ブライを積層し、室温（２０℃）で−日装置し、
テンシロン（東洋ボールドウィン製）を用い、剥離最大
応力を測定することＫよって脱型性の評価を繰り返し行
った。結果を表−２に示した。

表−１および表−２の結果から明らかな如く、エチレン
グリコールおよびジエチレンクリコールを多量に配合し
、ジシクロペンタジェンで変性した本発明の不飽和ポリ
エステル樹脂である「樹脂Ａ」および「樹脂Ｂ」ではス
チレンに対する相溶性、積層品のガラス白化、及び成形
品の脱型性のいずれ（おいても良好な性能を示す。

一方、比較のための「樹脂ａ」では、従来の樹脂よジエ
チレングリコールおよびジエチレングリコールを多量に
配合した為、スチレンに対する相溶性および積層品のガ
ラス白化が著しく悪く、また「樹脂ａ」の欠陥を解消す
る為、ジシクロペンタジェンを多量に配合した「樹脂ｂ
」では、成形品の脱塁性が悪く、どちらも実用的に使用
条件が限定されることが判る。

表−１〔効　果〕実施例の結果より、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物では、従来公知の組成物に比べて多価アルコール成
分の種類と配合量の選択の自由度が著しく大きくなった
ことが判る。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）飽和二塩基酸およびα、β−不飽和二塩基酸
からなる多塩基酸成分（ａ）とエチレングリコール５〜
９０モル％、ジエチレングリコール０〜５５モル％およ
びその他のグリコール１０〜４０モル％からなる多価ア
ルコール成分（ｂ）と前記多塩基酸成分（ａ）に対して
５〜２５モル％に相当する量のジシクロペンタジエン（
ｃ）とを反応させて得られる不飽和ポリエステル４０乃
至８０重量部と（Ｂ）液状の重合性不飽和化合物２０乃至６０重量部とを含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物２、その他のグリコールがプロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１
，３−ブタンジオールから選ばれるすくなくとも一種で
ある特許請求の範囲第１項記載の不飽和ポリエステル樹
脂組成物