JPS63196614A - 熱硬化性樹脂組成物，その製造方法およびそれを用いた船舶用積層材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加水分解に安定で、ふくれに対する抵抗性が
ある船舶用の樹脂に関するものであり、積層材の表面状
態を改良するのに有効である。本樹脂は、不飽和ポリエ
ステルとビニルエステル樹脂の配合物である。

〔従来の技術〕

樹脂を用いて船舶用品を製造する場合、とくにガラス繊
維製ボートの積層部材を製造する場合に、関心を払うべ
き重要なことは、それらの部材に充分の耐水性を持たせ
、ふくれが出来ないようにすることである。この性質は
加水分解安定性として知られている。

大部分の研究は樹脂表面のゲルコートに生じる化学変化
に焦点を合わせたものである。長期の曝露の後に、水分
子はボートの部材、例えば船殻のゲルコート表面に浸透
してその部分の樹脂を加水分解し、局部的な膨潤を引き
おこし、それによってふくれが生じることが知られてい
る。

製造技術、触媒濃度のような多くの要素がふくれに寄与
すると信じられているが、最も重要な要素は樹脂の組成
である。硬化後の製品におけるエステルとエーテルの結
合の数を減らせば、加水分解を受けにくくなる。

樹脂表面のゲルコートに浸透した水はゲルコートの樹脂
またはバックレジン、或いはこれう双方を冒かすことが
ある。

「耐水性」という言葉は、加水分解に対し抵抗性を持つ
、または加水分解に対し安定である、ことを意味し、「
非透水性」の意味ではない。この定義に留意すれば、ゲ
ルコートとその内層の積層材との間に加水分解安定性の
スキンコートを施してもたんに一時的な対策にしかなら
ない事が分かる。なぜなら、結局、水は内層の積層材に
浸透することになるからである。従って、ふくれにＩＲ
え、或いは構造上の損傷に備える最もよい防護は、耐水
性樹脂製品で船を製作することである。

耐水性に加え、適切な樹脂製品が備えるべき他の重要な
特質は、すぐれた表面形状特性であり、これは硬化後の
部品の表面の平滑性に関係している。

耐水性を最大にしようと努力すると、出来上がった製品
は逆に表面状態の外観が悪くなる事が往々にしである。

この逆もまた真実であり、平滑な表面状態を重視すると
加水分解安定性がそこなわれる。結局、船舶用樹脂とし
て最適なものを得るためには、すぐれた耐水性とすぐれ
た表面状態特性を結合しなければならない。しかしこれ
は言うは易く行うは難しであって、一方の性質の改善は
他方の性質の犠牲の上に成り立つことが多い。

ヘフナー、ジュニア（Ｈｅｆｎｅｒ、　Ｊｒ、　）に付
与された米国特許第４．４８０．０７７号には、ビニル
エステル樹脂またはビニルエステル樹脂にエチレン系不
飽和モノマーが混合された混合物、並びに不飽和ポリカ
ルボン酸のジシクロペンタジェンまたはポリシクロペン
タジェンのビスまたはトリスエステルを含有する熱硬化
性樹脂組成物が開示されている。

ネルソン（Ｎｅｌｓｏｎ）に付与された米国特許第４゜
１４８、７６５号には、反応列中に水を用いてＣ１゜炭
化水素コンセントレートで変性した樹脂が開示されてい
る。同樹脂は、アルファ　ベータ　エチレン系不飽和ジ
カルボン酸またはその無水物、または飽和ポリカルボン
酸またはその無水物、または水、Ｃ１゜コンセントレー
トおよびポリオールまたはアルキレンオキンドの混合物
を反応させて製造する。

ネルソン（Ｎｅｌｓｏｎ　）に付与された米国特許第４
、１６７、５４２号には、シンクロペンタジェンを含む
線状不飽和ポリエステルと、ビニル芳香族モノマー及び
ジシクロペンタジエンアルケノエートの不飽和モノマー
混合物とから製造された熱硬化性樹脂組成物が開示され
ている。

サカシタほかに付与された米国特許第４．１８９．５４
８号には、ジシクロペンタジェン、またはフラクション
を含有するカチオン重合性不飽和炭化水素、または上記
成分のうちの任意の２種類または３種類の混合物から調
製された高分子量エポキシ樹脂組成物が開示されている
。

ヘフナー、ジュニア（Ｈｅｆｎｅｒ、　Ｊｒ、　）に付
与された米国特許第４．４３５．５３０及び米国特許第
４．４９６゜６８８号には、両方とも、エチレン系不飽
和液状モノマーと、不飽和ジーまたはトリーカルボン酸
のビスまたはトリスエステルとがブレンドされたジシク
ロペンタジェンを末端基とするポリエステル樹脂組成物
が開示されている。

ヘフナー、ジュニア（Ｈｅｆｎｅｒ、　Ｊｒ、　）はか
１こ付与された米国特許第４．６４０．９５７には、熱
硬化性樹脂組成物を生成するための、ポリエステルまた
はビニル樹脂のような不飽和樹脂と、スチレンのような
重合性不飽和モノマーとがブレンドされたポリイミド−
エステル化合物が開示されている。

ヘス（Ｈｅｓｓ　）ほかに付与された米国特許第４，５
９５、７２５号は、アルファ　ベータ　不飽和ポリエス
テルとそれらと共重合するモノマーから得られる不飽和
ポリエステル樹脂に関するものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、樹脂の加水分解安定性を高めようとすれば、樹脂
の表面状態は悪くなる。一方、樹脂の表面状態を潰れた
ものとすると、加水分解安定性は悪くなる。

本発明は、加水分解安定性が高く、しかもすぐれた表面
状態特性を有する船舶用樹脂を提供することを目的とし
ている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、硬化後の加水分解安定性が高く、すぐれた表
面状態特性を有する船舶用改良樹脂に関するものであり
、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、及び不飽
和ポリエステルとビニルエステル樹脂とに共重合し得る
エチレン系不飽和液状モノマーを含む樹脂に関するもの
である。

本発明の船舶用改良熱硬化樹脂は、高度の加水分解安定
性を有するとともに、良好な表面形状特性を有しており
、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂及びこれら
両樹脂と共重合するエチレン系不飽和液状モノマーの硬
化性混合物からなるものである。

一般的に、不飽和ポリエステルとビニルエステル樹脂の
比率は、重量比でそれぞれ約８０〜２０：２０〜８０の
範囲で変化することができ、６０〜４０：４０〜６０の
範囲にあるのが好ましい。

不飽和ポリエステル樹脂は次のものを原料としてつくら
れる、 １）アルファ　ベータ　不飽和ジカルボン酸、その無水
物、またはそれらの混合物。例えば、マレイン酸、フマ
ル酸。

２）飽和ジカルボン酸またはその無水物。例えば、琥珀
酸、アジピン酸、イソフタール酸、テレフタール酸及び
オルトフクール酸。但し、飽和ジカルボン酸の量は、不
飽和及び飽和ジカルボン酸または無水物の合計量の約０
から５０モル％の範囲にある。

３）不飽和ジカルボン酸及び／或いは無水物の１モル当
たり、約０．０３から約１．０モルの水、４）不飽和ジ
カルボン酸及び／或いは無水物の１モル当たり、約０．
０５から約１．２モルのジシクロペンタジェン。

５）不飽和及び／或いは飽和ジカルボン酸及び／或いは
無水物の等モル量から最大１２５％モル量の脂肪族ジオ
ール。例として、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレンクリコール、ブタンジオール−１，３
，ブタンジオール−１，４、シクロヘキサンジメタツー
ル、プロポキシラドビスフェノールＡ１及びこれらの混
合物が挙げられる。

ビニルエステル樹脂は下記のものを原料としてつくられ
る、 １）不飽和モノカルボン酸。例えば、メタクリル酸及び
アクリル酸。及び、 ２）エポキシ樹脂。例えば芳香族ジエポキシドまたはポ
リエポキシド、特にジフェノール類のジグリシジルエー
テル類、及びポリフェノール類のポリグリシジルエーテ
ル類。エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡで連鎖延長で
きる、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル〈エポ
キシ当゛量重量約１８０〜１．０００）　、またはフェ
ノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシ
ジルエーテルであれば好ましい。

本樹脂組成物は、例えばガラス繊維強化船殻、船首及び
他のボート構成部品のような、船舶用品を製造する場合
に用いられる積層材の加水分解安定性や表面状態を改善
する上で特に有効である事が判明した。

本樹脂組成物は積層材を成形するのに使用されるが、そ
のほかにもモールド成形品や注型品にも使用することが
できる。本樹脂組成物はほとんど常にガラスクロスまた
はガラス繊維を用いて強化することができるが、他の繊
維強化材料、例えばデュポン社から発売され、ケブラー
という商品名で入手できるアラミド繊維も使用できる。

炭素繊維もまた本樹脂組成物を強化するために支持体ま
たはマトリックスとして使用できる。

本樹脂組成物による部材の硬化後のふくれ生成に対する
抵抗力は、加水分解安定性が関係している。ふくれの生
成は樹脂のエステル結合やエーテル結合の加水分解によ
って生じるからである。

表面形状は、硬化した部材の表面平滑性の量的尺度とな
る。ガラス繊維で強化した樹脂組成物は、その表面に繊
維のパターンを浮かび上がらせる傾向があり、波状のま
たは粗い表面をつくりやすい。

これが生じる正確な理由は不明であるが、樹脂組成が重
要な役割りを演じているものと思われる。

本発明の樹脂組成物を使用すればより平滑で外観的に美
しい表面が得られることが判った。これは製造業者にと
って重要な事である。と言うのは、美的に好ましい外観
を有する船舶は表面仕上げが最小ですむからである。

本樹脂組成物によれば、すぐれた加水分解安定性とすぐ
れた表面形状性が得られる許りでなく、使用者にとって
重要な他の利益が得られる。即ち、本樹脂組成物の硬度
上昇は、この樹脂組成物の構成成分樹脂のいずれの硬度
上昇よりも大きい。そして本樹脂成分のゲル化ドリフト
安定性とチクソトロピー性もまた、このような組成物に
通常期待される以上のものである。

本熱硬化性樹脂組成物は、一般的に、望ましい比率の不
飽和ポリエステルとビニルエステル樹脂をエチレン系不
飽和液状モノマーの存在下で混合して製造する。このエ
チレン系不飽和液状モノマーは、例エバスチレン、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、アルキルスチレン類で
あり、更には不飽和ポリエステルとビニルエステル樹脂
とに共重合し得るメチルメタアクリレートのような単量
体アクリルエステル類がある。エチレン系不飽和液状モ
ノマーは通常、ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂
の合計重量を基準にして、約１０〜９０重量％、好まし
くは３０〜７０重量％、そして更に好ましくは４０〜６
０重量％の間に在る。さらに、充分に架橋した樹脂が得
られるまで反応を進めるため充分な量の促進剤を混合し
、更に、この時適当な触媒を添加する。

過酸化物触媒としては、例えばペンゾイルペルオキンド
、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、シクロヘキサノンペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベル
ベンゾエート、ｔ−’；’チルペルオクトエート、及び
メチルエチルケトンペルオキシドが使用できる。触媒の
量は、樹脂組成物、即ちジシクロペンタジェン樹脂とエ
ポキシ樹脂の１００部に対し通常約０．５から２部であ
る。

アミン系促進剤例えばジメチルアニリン、ジエチルアニ
リン、フェニルジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ジメチルパラトルイジン、パラ−トルイル−ジェ
タノールアミン及びこれらの混合物、更に、オクタン酸
コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト及びこれ
らの混合物を使って架橋反応を促進できる。促進剤の量
は普通樹脂組成物１００部に対し、約０．０１から０．
５部である。

適切なる触媒−促進剤の組み合わせと硬化条件は当業者
にとっては周知の選択事項である。例えば、適切な組み
合わせとして、メチルエチルケトンペルオキシドと例え
ばオクタン酸コバルトまたはナフテン酸コバルトの様な
コバルト系促進剤との組み合わせがある。ジエチルアニ
リンのようなアミン系促進剤は場合によって混合される
が、これは必要とする硬化特性により決める選択事項で
ある。

次の実施例において、そして明細書全体を通じて、すべ
ての部および百分率は特に指定の無い限り重量を基準と
する。

〔実施例１〕 Ａ、シンクロペンタジェン樹脂の調製 本樹脂配合組成物の一成分として使用するジシクロペン
タジェン樹脂は、次のように調製した。

成　　分　　　　　　　　　モル数 ジシクロペンタジェン　　　　　　１．１３水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０８
無水マレイン酸　　　　　　　　　　１．００エチレン
グリコール　　　　　　　０．５４ジシクロペンタジエ
ンと水を撹拌機と凝縮器を具備した適当な反応用フラス
コに入れた。この混合物を不活性ガス、即ち窒素でシー
ルし、９０−９５℃に加熱した。このとき無水マレイン
酸を２．５時間にわたりゆっくり加えて混合物を発熱さ
せ、そして冷却してからさらに増し分の無水マレイン酸
を追加した。酸価が１８０−１９０に下がるまで２．５
時間にわたり１２５−１３０℃で処理をつづけた。つい
でエチレングリコールを加え、得られたバッチを２１５
℃で処理し、重合しないスチレン中の不揮発分が６７％
のときに酸価が１２．０となり、ガードナー・ホルト（
Ｇａｒｄｎｅｒ　−Ｈａｌｔ　）粘度がＨ−Ｉになるよ
うにした。このバッチを１８０℃に冷却してから重合し
ないスチレンを混合して不揮発分を７２％に調節し、残
りの２８％はスチレンが含有していた。

Ｂ、ビニルエステル樹脂の調製 本樹脂配合組成物の第２の成分として用いられているビ
ニルエステルは、反応性希釈剤として作用するスチレン
と共存するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ライヒー
ホルド・ケミカルズ・インコーホレーテッド（Ｒｅｉｃ
ｈｈｏｌｄ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　　Ｉｎｃ、）から
コロライト　（ｃｏｒｒｏｌｉｔｅ）　３１−３４５と
して入手できる）から成り、ビニルエステル樹脂の約４
４〜４６重量％である。

〔実施例２−発明組成物〕 本発明樹脂は次の方法で調製した。

成　　　分　　　　　　　　　　　（重１部）樹脂（ジ
シクロペンタジェンと　　　　　１００ビニルエステル
樹脂の５０：５０ 混合物、但し実施例１に従っ て調製したスチレンを含有） １２％オクタン酸コバルト（促進剤）０．１８ジメチル
アニリン（促進剤）　　　　　０．１５トリエタノール
アミン（促進剤）　　　０．０５８％ナフテン酸銅（促
進剤）　　　　　　０．００７これらの成分を環境温度
下で約５分間−袴に混合した。１．２５重量部のメチル
エチルケトンペルオキシド触媒を加えて混合した後の混
合物のＡＳＴＭ　　Ｄ２４７１−７１による室温ゲル化
時間は約１９〜２３分であった。

〔実施例３−硬度上昇〕 硬度上昇は、樹脂の硬化速度に関係し、これを３０％の
ガラス繊維と７０％の樹脂から成る１層８インチ厚の積
層物で測定した。使用した３種類の樹脂は一実施例ＩＡ
、ＩＢ及び２の樹脂組成物である。各樹脂は実施例２で
使用したもつと同一の方法と量で触媒しかつ促進した。

ガラス繊維としては、マイラー（デュポン社商標）シー
トの上に置いた３層の１，５オンスのチョップストラン
ドマットを使用した。樹脂をガラス繊維上に塗布してガ
ラス＃ａｍを濡らした。そしてテフロン（デュポン社商
標）ローラーで混合物をその表面が平滑になるまでロー
ルがけした。硬度測定は触媒開始後４５分から開始した
。硬度測定に使用した測定器は、ショアー″Ｄ、”ジュ
ロメータ−とバーコルインブＬ／−，す（Ｂａｒｃｏｌ
　　Ｉｍｐｒｅｓｓｏｒ　）　　（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　
Ｄ２５８３−７５）であった。ショアー“Ｄ”ジュロメ
ータ−は硬度上昇の初期の柔らかい段階で使用し、バー
コルインプレッサは硬度が上昇した段階で使用した。３
種類の樹脂について時間対硬度のデータを取った。即ち
、（ｉ）実施例ＩＡのジシクロペンタジェン樹脂、（２
）実施例ＩＢのメタクリラドビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、および（３）本実施例２の、５０％のジシクロ
ペンタジェン樹脂と５０％のエポキシ樹脂から成る本発
明の配合物。ショアー“Ｄ”ジュロメーターのデータは
第１図にプロットされ、バーコルインプレッサのデータ
は第２図にプロットされている。第１図及び第２図から
分るように本発明樹脂配合物は成分樹脂よりも大きく、
加速された硬度上昇を示した。

この性質はボート製造業者にとって重要である。

と言うのはこの性質によって部品が型の中にとどまって
いなければならない時間が短縮され、その結果生産速度
が上昇するからである。

〔実施例４−室温ゲル化時間のドリフトヨゲル化時間の
ドリフトは、充分に促進された樹脂系が、製造時に調整
された原ゲル化時間を維持することが出来るか否かに関
係している（Ａ　Ｓ　ＴＭ　　Ｄ２４７１　７１）。貯
蔵時間が数週間に及んでも、反応性が安定していてこれ
が頼りになるような樹脂を使用する。それによってゲル
化時間が長びく事がなくなるが、これは製造者にとって
大切なことである。第３図には、実施例３０３種類の樹
脂配合物のゲル化時間を時間（日数）に対してプロット
しである。本テストは、各試験ごとに、１００ｇの各樹
脂を使って行われた。第３図の結果は、本発明樹脂のゲ
ル化ドリフトが成分樹脂の中間値ではなくて、むしろ殆
んどプロット全体にわたって最小のゲル化ドリフトを示
している。

これは、本発明樹脂組成物を構成する組成成分間に相乗
作用があることの証明である。

〔実施例５−チクソトロープ特性〕 チクソトロピーとは、ある材料が、注ぐとか或いは撹拌
するときには液体として流動し、そして静止していると
きにはゲルとして固化する性質に関するものである。従
って、チクソトロープ樹脂は非チクソトロープ樹脂にく
らべ傾斜面からの流下に対しはるかに大きい抵抗性を有
している。チクソトロピーは樹脂に対して通常ヒユーム
ドシリカを高剪断混合することによって付与される。本
方法においては「増粘剤」であるポリ　（オキンエチレ
ン）２０モノラウリン酸ソルビタンとして、例えばライ
−７２０（Ｔｗｅｅｎ　　２０）　　（アイ・シー・ア
イ　アメリカズ）　　（ＩｃＩ　　Ａｍｅｒｉｃａｓ）
助剤を使うことが多い。

チクソトロピーの測定尺度はチクソトロピー指数（ｔｈ
ｉｘ　１ｎｄｅｘ）である。樹脂のチクソトロピーは、
次の計算式に従い、異なった剪断速度における粘度の差
として示される。

Ａ＝“Ｘ″ｒｐｍにおける粘度 Ｂ−“Ｘ”ｒｐｍにおける粘度 チクソトロピー指数＝　Ｂ／Ａ 従って非チクソトロープ樹脂は両剪断速度において同一
粘度を有し、チクソトロピー指数は１になる筈である。

チフス指数が大きい程その樹脂のチクソトロピーは大で
ある。

実施例で示した３種類の樹脂のそれぞれ１００重量部に
０，８部のヒユームドシリカと０．２部のツイーン２０
を配合した。各樹脂の混合物を１ガロンの容器中で２５
０Ｏｒ　ｐ　ｍの高剪断条件で２０分間ボール盤に取り
付けたカウルズ（ｃｏｗ　ｌｅｓ　）羽根で撹拌したが
、その結果は次の通りであった。

チクソトロープ特性 ジシクロ ペンタジェン　　　１００　８０　５０　２０　　０樹
脂（部数） ビニル エステル　　　　　　０　２０　５０　８０　１００樹
脂（部数） プルツク フィールドＬＶＴ スピンドル＃３＠　　　５９０　５８０　５６０　５１
０　５３５於６０ｒｐｍ、　　ｃｐｓ 同 スピンドル２３＠　　　１７１０１９７０１９０５１９
０５　７５０於５ｒｐｍ、　ｃｐｓ チフス指数　　　　２．９　３．４　３．４　２．５１
．４ビニルエステル樹脂は、少量のヒユームドシリカを
使用したのではチクソトロープ性を帯びる事が出来ない
ので、評判が悪い。しかし、僅か２０％のジシクロペン
タジェン樹脂を添加するだけで、混合物は予期しない事
にまずまずのチクソトロピーを示す。しかし、この事と
原樹脂のチクソトロピー指数の間には直線的関係はない
。

〔実施例６−加水分解安定性〕 「加水分解安定性ヨとは硬化した樹脂が加水分解に抵抗
する能力である。これは一般に加速試験法により耐ふく
れ性を測定することにより計測される。樹脂の組成が加
水分解安定性に影響する最も重要な要因である。一連の
４種類の試験用樹脂を次のようにして調製した。

ａ）発明樹脂 発明樹脂は実施例２と同一促進配合のジシクロペンタジ
ェン樹脂とビニルエステル樹脂の５０：５０混合物であ
る。次にこの樹脂１００部を、１ガロンの容器中で０．
８Ｂのヒユームドシリカと０．２部のツイーン２０を配
合してチフス化し、約２０分間約２５ＱＱｒｐｍＯ高剪
断条件でボール盤に取付けたカウルス羽根で撹拌した。

ｂ）イソフタール酸原樹脂 容積２リツトルの、撹拌機、窒素源、温度計及び還流冷
却器を具備した丸底反応フラスコに１０．７モルのプロ
ピレングリコールと０．５モルのイソフタール酸（それ
ぞれ８１３グラムと５８０グラム）を投入した。得られ
た混合物を撹拌し窒素ガス封入して、２１０℃まで加熱
した。そしてこの混合物を、１００％固形物になったと
きの酸価が２０．０未満になるまで煮沸した。次に混合
物を１６０°Ｆまで冷却し、そして５．０モル（４９０
グラム）の無水マレイン酸を加えた。混合物を２２０℃
まで加熱して、酸価（溶液基準）を９−１５にし、重合
しないスチレン中の不揮発分が５７％の時のガードナー
ホルト粘度がＱ−Ｒになるようにした。得られた樹脂を
１９０℃に冷却し、この時に冷却しながら、０．００２
％のパラ−ベンゾキノンと０．００５％のヒドロキノン
を含有する１０１４グラムのスチレンを混合した。次に
冷却した１００部の樹脂を“ａ）”と同様の配合と方法
で促進し、チクソトロピー化した。

Ｃ）オルトフクール酸樹脂 容積３リツトルで、撹拌機、窒素源、温度計及び還流冷
却器を具備した丸底反応フラスコに、６゜９モル（５２
’４グラム）プロピレングリコール、１゜１３モル（ｉ
２０クラム）のジエチレングリコール、２、５６モル（
ｉ５８クラム）のエチレンクリコール、６．６９モル（
９９０グラム）の無水フタール酸及び３゜３１モル（３
２４グラム）の無水マレイン酸を投入した。この混合物
をゆっくり加熱して発熱させ、ついで中止した。そして
再び加熱し酸価を１８−２４にし、重合しないスチレン
中の不揮発分が６７％の時のガードナーホルト粘度をＳ
−Ｔになるようにした。得られた樹ｎ旨をブレンドする
に先立って１９０℃に冷却した。そして０．００１５％
のパラ−ベンゾキノンと０．００２％のヒドロキノンを
含有するスチレンを冷却しながら混合した。次に冷却し
た１００部の樹脂を“ａ）”と同様の配合と方法で促進
し、チクソトロピー化した。

ｄ）ビニルエステル樹脂 撹拌機、窒素源、温度計及び還流冷却器を具備した３リ
ツトルの丸底フラスコに、４５４グラムのエポタフ３７
−１４０　（Ｅｐｏｔｕｆ、登録商標、エポキシ当量１
８０〜１９５のエポキン樹脂−ライヒホールド・ケミカ
ルズ・インコーホレーテッド）及び６７０グラムのエポ
タフ　３７−３０４　（登録商標、エポキシ当量８７５
−１０２５のエポキシ樹脂、ライヒホールド・ケミカル
ズ・インコーホレーテッド）を投入した。この混合物を
撹拌し窒素ガス封入下で９５℃に加熱して均一な溶液に
した。１時間後にＥ　Ｅ　Ｗ（エポキシ当量）を滴定し
て調べたところ３８０であった。使用すべき氷メタクリ
ル酸の貴は次式によって計算した。

〔（エポタフ３７−１４０の重量）＋（エポタフ３７−
３０４の重量’）　：ｌ　Ｘ８６／Ｅ　ＥＷその結果、
氷メタクリル酸２５４グラムを加える事が決まった。得
られた混合物を８０℃に冷却し、次にフラスコ中の混合
物を窒素雰囲気から分離し、そして空気雰囲気とし、つ
いで氷メタクリル酸を加えた。そして、４．４グラムの
テトラメチルアンモニウムクロリドを３等分して加え、
発生した熱がおさまってから、更にテトラメチルアンモ
ニウムクロリド触媒を加えた。次に混合物を８０℃処理
して酸価（固体基準）を１２．０未満まで下げる。生じ
た樹脂を次に冷却しながら０．００５％のトルヒドロキ
ノンを含有する１１２５グラムのスチレと混合した。得
られた樹脂生成物を室温まで冷却し、ついでその１００
部を“ａ）”と同様の配合と方法で促進しチクソトロピ
ー化した。

注型物をついでそれぞれの樹脂を用いて次記の方法でつ
くった。

２枚の１２インチ×１２インチのガラス板を洗浄しシリ
コン離型剤で処理した。一本のラテックスチューブを処
理したガラス板の一枚の上に置き、“Ｕ”形にした。“
Ｕ”の両脚の外側に厚さ１７８インチの金属棒材を置い
た。この棒材は厚さを調整するシムの働きをし、チュー
ブは樹脂を注入するポケットを形成した。二枚目のガラ
ス板を、はじめの板の上に置いであるチューブとシムの
上に置いた。これらのガラス板をクランプしてガラス板
の間に１７８インチ間隔のポケットをこしらえた。

次いで１．２５％のメチルエチルケトンペルオキシド触
媒（９％の活性酸素）を用い、ガラスの撹拌棒で撹拌し
て各課題樹脂を触媒反応に付した。樹脂は、ガラス板の
間に注入するに先立って、真空室中で減圧して気泡を除
去した。樹脂は一晩中室温でガラスの板の間で硬化させ
た。各樹脂の硬化した「透明−注型物」は型から離型し
、１５０°Ｆで４時間後硬化した。後硬化が完了したら
つづいて環境温度に冷却し、各樹脂注型物を切断して２
インチ×５インチのクーポンをつくり、そして１，００
０時間沸騰蒸留水中に垂直に吊した。

こうした方法で試験すれば、たとえば、ガラス繊維また
はそれ以外の強化材料の種類、積層技術など、強化方式
にかかわる加工条件を排除した、樹脂組成のみに基く加
水分解安定性の判定ができる。

次いで各クーポンを目視で検査して、次のように、割れ
やふくれの度合いを評価した。

発明　　イソフ　　オル　ト　ビニル タール　　７タール　エステ 樹脂　　！樹脂　　酸樹脂　ル樹脂 ふくれ　　　なし　　　弱　　　　強　　　なし割　　
れ　　　　　なし　　　　　弱　　　　　　強　　　　
　なし発明（封指もビニル樹脂も曝露期間後にふくれま
たは割れの兆候を示さなかった。イソフタール酸樹脂に
は、弱い表面ふくれと「グリンティング（ｇｌｉｎｔｉ
ｎｇ）　Ｊと呼ばれる内部の割れが生じた。

オルトフクール酸樹脂は非常に強く冒されており、広範
囲の内部及び表面の割れとふくれで全体的に不透明にな
っていた。どの樹脂も幾分くもりを生じていたが、これ
は回答性能に影響していなかった。

〔実施例７−表面状態〕 樹脂表面状態は、硬化した部品、たとえば強化プラスチ
ック組成物でつくった品物の表面の平滑性に係わるもの
である。ガラス繊維強化プラスチツク組成物は組成物を
通してその表面に自身のしま模様を浮かび上がらせる傾
向を持ち、その結果、粗い好ましくない外観を与える。

この過程は熱及び／或いは紫外線による後硬化で促進さ
れる。加水分解抵抗性の場合同様、樹脂組成が表面状態
外観を支配する主要原因である。

樹脂の表面状態はボート製造業者にとって重要な性質で
ある。他の樹脂の性質と異なり、製造者がつくり出した
表面の品質は、船殻または他の部分を型から取り出した
直後に分るとは限らない。

熱及び太陽光線に成る期間曝露した後にのみ樹脂の表面
状態の最終的評価ができる。表面が劣る事は売上高の損
失及び／或いは出費のかさむ修理を意味する。実施例６
０４種類の試験樹脂でつくった曝露用試験片の表面表滑
性を比較するため、次の手順に従い試験した。

厚さ２５ミリの黒いイソネオペンチルグリコール（タッ
ク　ペイントムバーニッシュ　Ｃｏ、　　）　　（ｃ−
ｏｏｋ　Ｐａ１ｎｔ　＆　Ｖａｒｎｉｓｈ　Ｃｏ、　）
ゲルコートを１２インチ角のガラス板に塗布し、１．７
５重量％のメチルエチルケトンペルオキシド触媒を用い
室温で一晩硬化した。６インチＸ１２インチの積層物を
、下記のガラス繊維（４０／６０、ガラス繊維と樹脂の
比）一覧表に従い、硬化したゲルコートにかぶせた。

ａ）　　３プライ１．５オンスのチョップトストランド
マント ｂ）１ブライ２４オンスのロービング織物ｃ）　　ｌブ
ライ１．５オンスのチョップトストランドマント ｄ）　　１ブライ２４オンスのロービング織物積層比は
すべて７７°　Ｆで３日間硬化し、これを南向きで地平
に４５度傾いた屋外の架台上に置き、７月に、１週間、
フロリダの太陽に曝露した。屋外曝露中の日間高温平均
は９３゛Ｆであった。このように曝露した黒いゲルコー
ト曝露用試験片の表面温度は１５０°Ｆをこえた。

次に各曝露用試験片を特殊なライトボックスで官能的に
試験した。このライトボックスは、自動車用プレス成形
テストパネルの表面滑佐を調べるためによく用いられる
もので、テストパネルの表面には、ゼネラルモーターズ
ＡＥＳ　（高級技術スターｔ　７　、Ａｄｂａｎｃｅｄ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　５ｔｕｆｆ　）グリッド（
格子柄）、図面番号Ｘ　Ｐ　−１０８３，１９８１年９
月１日にならいシボづけがしである。ライトボックスは
、前面をガラス板でカバーした浅い木箱で、その裏側に
は蛍光灯が一列に取り付けである。ガラス板の外面には
１インチ間隔に一連の並行、垂直、水平な線がクロスさ
せてハツチングしである。蛍光灯の列にスイッチを入れ
ると、ガラス板の格子模嘩が曝露用試験片の表面に映り
反射してくる。

次に表面状態を反射した格子模様の鮮鋭度によって官能
的に判定した。すぐれた表面状態の曝露用試験片は格子
模様の鏡像にちがい映像を生じるが、劣った表面状態の
場合は波状または斑模様の映像を生じる。

イソフタール酸樹脂とオルトフクール酸１４ｔｑａで出
来た曝露用試験片の場合は表面のロービング織物の模様
が可成はっきり転写されたが、オルトフクール酸樹脂の
場合は最悪であった。ビニルエスチル樹脂曝露試験片の
場合は、ひどい斑模様が現われ、劣悪な表面状態である
ことを示していた。

本発明樹脂配合組成物は、対照とくらべ、比較的ひずみ
が少なく、ライトボックスからの反射像通りの非常にす
ぐれた表面状態を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、「ショアーＤ硬度の上昇」、即ち、時間に対
するショアーＤ硬度の変化を示す図、第２図は、「バー
コル硬度の上昇」、即ち、時間に対するバーコル硬度の
変化を示す図、第３図は、「室温におけるゲル化時間の
ドリフト」即ち、時間に対するゲル化時間の変動を示す
図である。 ｌ・・・・・・触媒化からの時間（分）２・・・・・・
ンヨアーＤ５［ ３・・・・・・本発明樹脂 ４・・・・・・ジシクロペンタジェン樹脂５・・・・・
・ビニルエステル樹脂 ６・・・・・・バーコル硬度 ７・・・・・・日数 ８・・・・・・原ゲル化時間からのずれ（分）特許出願
人　　ライヒホールド・ケミカルズ・インコーポレーテ
ンド 代理人　弁理士　　筒　井　大　相 同　　弁理士　　松　倉　秀　実 同　　　弁理士　　　中　　野　　敏　　夫ンツアーｐ
τｔ７！！

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、と、（ｂ）ビニル
   エステル樹脂と、（ｃ）前記不飽和ポリエステル樹脂お
   よびビニルエステル樹脂に共重合し得るエチレン系不飽
   和液状モノマーとからなり、前記不飽和ポリエステル樹
   脂とビニルエステル樹脂との比が重量部でそれぞれ約８
   ０〜２０：２０〜８０の間で変動し、かつ、前記エチレ
   ン系不飽和液状モノマーが前記不飽和ポリエステル樹脂
   とビニルエステル樹脂との総重量に対して約１０％から
   ９０％の間で変動する配合物からなる、すぐれた表面形
   状特性を有する加水分解安定性熱硬化性樹脂組成物。 ２、前記不飽和ポリエステルにおいて、（ｉ）アルファ
   　ベータ　不飽和ジカルボン酸、酸無水物、或いはこれ
   らの混合物と、（ｉｉ）不飽和ジカルボン酸、酸無水物
   、或いはこれらの混合物と、（ｉｉｉ）前記（ｉ）１モ
   ル当たり、約０．０３〜１．０モルの水と、（ｉｖ）前
   記（ｉ）１モル当たり、約０．０５〜１．２モルのジシ
   クロペンタジンと、（ｖ）脂肪族ジオールとの反応生成
   物を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化
   性樹脂組成物。 ３、前記ビニルエステル樹脂が、不飽和モノカルボン酸
   と、芳香族ジエポキシドまたはポリエポキシドとの反応
   生成物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化
   性樹脂組成物。 ４、前記エチレン系不飽和液状モノマーが、スチレン、
   ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アルキルスチレン
   、モノアクリル酸エステル及びこれらの混合物から成る
   群から選ばれたものであることを特徴とする請求項２に
   記載の熱硬化性樹脂組成物。 ５、支持体またはマトリックスとして織布または不織布
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂
   組成物。 ６、前記ガラス繊維と樹脂組成物の比がそれぞれ約２５
   〜４５：７５〜５５となるような割合でガラス繊維を含
   有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂
   組成物。 ７、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、と（ｂ）ビニルエ
   ステル樹脂、と（ｃ）前記不飽和ポリエステル樹脂およ
   びビニルエステル樹脂に共重合し得るエチレン系不飽和
   液状モノマーとを、前記不飽和ポリエステル樹脂とビニ
   ルエステル樹脂との比が重量部でそれぞれ約８０〜２０
   ：２０〜８０の間で変動し、かつ、前記エチレン系不飽
   和液状モノマーが前記不飽和ポリエステル樹脂とビニル
   エステル樹脂との総重量に対して約１０％から９０％の
   間で変動するような割合で接触させることを特徴とする
   すぐれた表面状態特性を有する加水分解安定性熱硬化性
   樹脂組成物の製造方法。 ８、前記ビニルエステル樹脂が、不飽和モノカルボン酸
   と、芳香族ジエポキシドまたはポリエポキシドとの反応
   生成物であることを特徴とする請求項７に記載の熱硬化
   性樹脂組成物の製造方法。 ９、船舶用品を製造する場合に使用する積層部材の加水
   分解安定性と表面状態を改良する方法において、（ａ）
   不飽和ポリエステル樹脂と、（ｂ）ビニルエステル樹脂
   と、（ｃ）前記不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエ
   ステル樹脂に共重合し得るエチレン系不飽和液状モノマ
   ーとからなり、前記不飽和ポリエステル樹脂およびビニ
   ルエステル樹脂との比が重量部でそれぞれ約８０〜２０
   ：２０〜８０の間で変動し、かつ、前記エチレン系不飽
   和液状モノマーが前記不飽和ポリエステル樹脂とビニル
   エステル樹脂との総重量に対して約１０％〜９０％の間
   で変動する配合物からなる樹脂組成物を多量に用いるこ
   とを特徴とする積層部材の加水分解安定性と表面形状と
   を改良する方法。 １０、前記積層材をガラス繊維で強化することを特徴と
   する請求項９に記載の方法。