JPH09110952A - アクリルシートとの接着性に優れた熱硬化性樹脂組成物、複合材料および積層品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アクリルシートの補強に用いる繊維強化プラ
スチック（ＦＲＰ）用の熱硬化性樹脂組成物等におい
て、アクリルシートとの接着性を向上させ、製品が加熱
される場合にもアクリルシートの白濁を防止できるよう
にする。 【解決手段】熱硬化性樹脂組成物が、多価アルコール
と、α，β−不飽和二塩基酸またはその無水物と、飽和
二塩基酸またはその無水物とを重縮合して得られる不飽
和ポリエステル（Ａ）、少なくとも１分子中に１個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と
の付加反応で得られるエポキシアクリレート（Ｂ）、お
よび重合性単量体（Ｃ）からなり、重量比でＢ／Ａ＝
０．０２〜１．０かつＣ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４〜１．５
であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリルシートと
の接着性に優れた繊維強化プラスチック用熱硬化性樹脂
組成物、これを利用した複合材料および積層品に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリルシートは、耐候性、耐水性、美
観、肌ざわり性等の特性に優れているため、プール、浴
槽、シンク、活魚槽等の表面材に使用されている。しか
し、アクリルシート単体では機械的強度が不足している
ので、アクリルシートを繊維強化プラスチック（以下Ｆ
ＲＰと略記）で補強して製品化している。アクリルシー
トに対して、不飽和ポリエステル樹脂とガラス繊維等の
強化材とからなる複合材料（すなわちＦＲＰ）を積層し
て接着する場合には、あらかじめアクリルシートにプラ
イマーを塗布した後にＦＲＰを積層する方法が一般的で
ある。しかし、工程の簡略化による生産性向上とコスト
低減とのため、アクリルシートにプライマーを塗布せず
に、ＦＲＰの不飽和ポリエステル樹脂に１重量％前後の
塩化メチレンを添加することによって、アクリルシート
へのＦＲＰの接着性を向上させる方法がある。また、ア
クリルシートとの接着性が良い物として、エポキシアク
リレート樹脂を使用してＦＲＰを製造する方法が知られ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】アクリルシートに対し
てＦＲＰを積層するのに際して、ＦＲＰを構成する不飽
和ポリエステル樹脂に１重量％前後の塩化メチレンを添
加する方法は、（イ）作業環境上望ましくないこと、
（ロ）アクリルシートのＦＲＰに対する接着性にバラツ
キがあることといった問題がある。この（イ）、（ロ）
の原因は、不飽和ポリエステル樹脂に添加された塩化メ
チレンが揮発し易いためと考えられる。また、（ハ）特
に、最近２４時間対応浴槽が普及しているが、この浴槽
のように、長時間積層品が温水に接触するような用途に
おいては、アクリルシートが白濁する等の欠点を有す
る。（ハ）の原因は、塩化メチレンによりアクリルシー
トの耐熱性が低下するためと考えられる。

【０００４】一方、エポキシアクリレート樹脂を使用し
てＦＲＰを積層する方法は、不飽和ポリエステル樹脂を
使用した物と比較すると、（イ）エポキシアクリレート
樹脂の材料費が相対的に高価で、コスト高になること、
（ロ）硬化促進剤を配合した場合に保存安定性が悪くな
ること、（ハ）ＦＲＰ積層用の樹脂は、作業上の観点か
ら揺変性を付与する場合が多いが、特別な揺変性付与剤
を使用しなければならないことといった問題がある。こ
の上、特に、（ニ）製品を浴槽のように、長時間温水に
触れる用途に使用する場合には、アクリルシートが白濁
するという問題があった。この原因は、エポキシアクリ
レート樹脂の吸水率あるいは水の透過率が、アクリルシ
ートのそれより小さいので、アクリルシートに水が溜ま
ってしまうためと考えられる。

【０００５】本発明の課題は、アクリルシートに対する
ＦＲＰの接着性を向上させ、塩化メチレン等の揮発性成
分を使用せず、エポキシアクリレート樹脂のような高コ
ストの材料を使用する必要のない、アクリルシートとの
接着性に優れた樹脂組成物を提供することである。ま
た、本発明の課題は、アクリルシートとの接着性に優れ
ており、しかもアクリルシートと他の樹脂組成物との積
層品を温水に接触する表面材として使用したときに、ア
クリルシートの白濁を防止できるようにすることであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ア
クリルシートとの接着性に優れた熱硬化性樹脂組成物で
あって、多価アルコールと、α，β−不飽和二塩基酸ま
たはその無水物と、飽和二塩基酸またはその無水物とを
重縮合して得られる不飽和ポリエステル（Ａ）、少なく
とも１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂と不飽和一塩基酸との付加反応で得られるエポキシ
アクリレート（Ｂ）、および重合性単量体（Ｃ）からな
り、重量比でＢ／Ａ＝０．０２〜１．０かつＣ／（Ａ＋
Ｂ）＝０．４〜１．５であることを特徴とする、アクリ
ルシートとの接着性に優れた熱硬化性樹脂組成物に係る
ものである。

【０００７】本発明者は、鋭意検討を進めた結果、不飽
和ポリエステル樹脂に、前記のエポキシアクリレートお
よび重合性単量体を添加ないし併用することによって、
ＦＲＰ層とアクリルシートとの間で良好な接着力が得ら
れることを発見した。しかも、これらの材質は、揮散性
が低く、かつ接着性向上に顕著に寄与する。従って、本
発明の樹脂組成物を使用すれば、樹脂の表面にプライマ
ーを塗布する必要がなく、しかも塩化メチレンを添加す
る場合の問題点や、エポキシアクリレート樹脂を使用す
る場合の問題点がすべて解決される。しかも、特にアク
リルシートと本発明の樹脂組成物との積層品を温水に接
触する表面材として使用したときに、アクリルシートの
白濁を防止することができる。

【０００８】本発明に使用される不飽和ポリエステル
（Ａ）とは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等
のα，β−不飽和二塩基酸およびその無水物と、フタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、テトラ無水フタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸等の飽和二塩基酸またはその
無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドの付加
物、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等の多価アルコールと
のエステル化反応によって得られるものである。さら
に、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−マレ
イン酸付加物が、上記した幾つかの原料の代替物として
使用される。この不飽和ポリエステル（Ａ）は、重合性
単量体（Ｃ）に溶解させて、不飽和ポリエステル樹脂
（Ａ＋Ｃ）として使用される。

【０００９】現在、「不飽和ポリエステル樹脂」と一般
に呼ぶ場合には、たとえば、「プラスチック材料講座１
０ ポリエステル樹脂」滝山栄一郎著、日刊工業新聞社
発行第１頁に記載されているように、無水マレイン酸あ
るいはフマル酸のような不飽和酸を必ず１成分として含
み、これに無水フタル酸で代表される飽和多塩基酸を併
用して、プロピレングリコール、エチレングリコールの
ような多価アルコールとエステル化して得られる不飽和
アルキド（不飽和ポリエステル）を、スチレンモノマー
などの重合性単量体に溶解した液状樹脂をさす。

【００１０】工業的には、２００℃前後の反応温度で、
反応釜で製造された、熱い状態の不飽和ポリエステル
を、あらかじめスチレンモノマー（室温）が入れてある
希釈槽に送り込み、攪拌しながら、溶解させる。この
時、希釈槽の内温が７０℃以上にならないように希釈槽
を冷却しながら、２００℃前後の不飽和ポリエステルを
徐々に希釈槽に送り込んで、溶解させる。

【００１１】本発明で使用されるエポキシアクリレート
（Ｂ）とは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂
等に代表されるエポキシ樹脂に、アクリル酸および／ま
たはメタクリル酸等の不飽和一塩基酸を付加させた化合
物である。このエポキシアクリレート（Ｂ）は、重合性
単量体（Ｃ）に溶解させて、エポキシアクリレート樹脂
（Ｂ＋Ｃ）として使用される。

【００１２】本発明に使用される重合性単量体（Ｃ）と
しては、不飽和ポリエステル（Ａ）およびエポキシアク
リレート（Ｂ）とラジカル共重合するものであれば、特
に制限はない。具体的には、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アク
リル酸又はメタクリル酸の低級エステル類、酢酸ビニ
ル、トリアリルシアヌレートなどがあげられる。なかで
もスチレンが好適である。本発明に使用される重合性単
量体（Ｃ）は１種に限定されるものではなく、２種以上
の使用も可能である。

【００１３】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポ
リエステル（Ａ）とエポキシアクリレート（Ｂ）と重合
性単量体（Ｃ）とからなるが、それぞれを単独で混合す
ることによっても、あるいは不飽和ポリエステル樹脂
（Ａ＋Ｃ）とエポキシアクリレート樹脂（Ｂ＋Ｃ）を混
合することによっても得ることができる。

【００１４】不飽和ポリエステル（Ａ）に対するエポキ
シアクリレート（Ｂ）の重量比（Ｂ／Ａ）は０．０２〜
１．０とすることが必要であり、０．０４〜０．７の重
量比とすることが特に好ましい。

【００１５】エポキシアクリレートの重量比（Ｂ／Ａ）
が０．０２未満であると、ＦＲＰとアクリルシートとの
間での接着力が顕著ではなく、１．０を越えると、接着
力は向上するが、製品が浴槽のように長時間温水に触れ
ているような場合に、アクリルシートが白濁し、商品価
値が損なわれる。

【００１６】不飽和ポリエステル（Ａ）とエポキシアク
リレート（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）に対する重合性単量
体（Ｃ）の重量比〔Ｃ／（Ａ＋Ｂ）〕は、０．４〜１．
５の範囲にする必要があり、０．５〜１．０とすること
が一層好ましい。

【００１７】不飽和ポリエステル樹脂あるいはエポキシ
アクリレート樹脂は、不飽和ポリエステル中あるいはエ
ポキシアクリレート中の二重結合と、スチレンモノマー
等の重合性単量体の二重結合とが共重合して架橋し、強
靱な硬化物となる。しかし、不飽和ポリエステルあるい
はエポキシアクリレートの量に対して重合性単量体の量
が少ないと、（１）液状樹脂の粘度が高くなり過ぎて、
強化材であるガラス繊維への含浸が困難になること、及
び樹脂中の気泡がぬけずらくなること、（２）十分な架
橋構造を形成できなくなり、硬化物の機械的強度が低下
し、十分な性能を発揮できなくなること等から、その限
界の重合性単量体の含有重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ）は０．４
である。また逆に、重合性単量体の含有量が多いと、樹
脂の粘度が低くなりガラス繊維への含浸は良くなるが、
硬化物の収縮が大きくなり過ぎて、硬化物に高い内部歪
みが発生し、成形品にクラックが発生したり、または反
ったりするため、良好な成形品が得られず、その限界の
含有重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ）は１．５である。

【００１８】本発明の組成物においては、不飽和ポリエ
ステル（Ａ）の重量比率は２０〜６８重量％とすること
が好ましく、３２〜５３重量％とすることが一層好まし
い。エポキシアクリレート（Ｂ）の重量比率は１〜３５
重量％とすることが好ましく、２〜２２重量％とするこ
とが一層好ましい。重合性単量体（Ｃ）の重量比率は３
０〜６０重量％とすることが好ましく、３５〜５０重量
％とすることが一層好ましい。

【００１９】本発明における熱硬化性樹脂組成物と組み
合わせて使用するＦＲＰ用強化材としては、ガラス繊
維、炭素繊維、有機繊維およびこれ等の併用などが挙げ
られる。その中でガラス繊維が最も一般的に使用され
る。

【００２０】本発明において、アクリルシートへＦＲＰ
補強層を積層する工程は、常温または中温の条件で行わ
れる。したがって、硬化触媒としては、常温硬化用また
は中温硬化用のものを選択することが望ましい。常温硬
化用触媒としては、一般にメチルエチルケトンパーオキ
シド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルアセトア
セテートパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシド等の過酸化物とコバル
トの有機酸塩との組み合わせ、またはベンゾイルパーオ
キシドと芳香族第３級アミンとの組み合わせを例示でき
る。中温硬化用触媒としては、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物お
よび１，１−ビス（４−ｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンと第４級アンモニウ
ム塩の併用を代表例として例示できる。

【００２１】本発明における熱硬化性樹脂成分の一部と
して、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
酢酸ビニル等に代表される公知の熱硬化性樹脂の低収縮
剤を併用してもよい。本発明における熱硬化性樹脂組成
物には、必要に応じて、充填材や着色剤を使用してもよ
い。充填材としては、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バ
リウム、水酸化アルミニウム等、着色剤としては、現在
熱硬化性樹脂の着色に用いられる無機系、有機系の顔料
等を挙げることができる。本発明における熱硬化性樹脂
組成物は、ガラス繊維等の強化材を使用せずに、もしく
は模様付けのための着色剤を使用し、アクリルシートに
約０．２〜０．５ｍｍ程度の厚みで塗布される、いわゆ
るゲルコートとして使用しても良い。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例によって限定され
るものではない。なお、実施例中に示す「部」は、こと
わりのない限りすべて「重量部」を意味する。

【００２３】（不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシア
クリレート樹脂の製造例） （製造例１） テレフタル酸２５３ｇ、プロピレングリ
コール２０８ｇ、ネオペンチルグリコール３２ｇを窒素
気流下、２３０℃まで昇温して約６時間３．５kg／cm²
の加圧法により反応させ、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下になった後約１３０℃まで冷却してフマル酸を１７７
ｇ加え、再び２１０℃まで昇温し、約８時間常圧法によ
り反応させて酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエ
ステルを得た。このポリエステル５６部に対して０．０
１５部のハイドロキノンを加えたのち４４部のスチレン
に溶解して液状の不飽和ポリエステル樹脂を得た。これ
を樹脂（イ）とした。

【００２４】（製造例２） 無水フタル酸２８５ｇ、無
水マレイン酸１４９ｇ及びプロピレングリコール２８８
ｇを窒素気流下、２１５℃約７時間常圧法により反応さ
せ、酸価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを
得た。このポリエステル６６部に対して０．０１５部の
ハイドロキノンを加えたのち３４部のスチレンに溶解し
て液状の不飽和ポリエステル樹脂を得た。これを樹脂
（ロ）とした。

【００２５】（製造例３） イソフタル酸２１３ｇ、プ
ロピレングリコール９０ｇ、ネオペンチングリコール２
３４ｇを窒素気流下、２１５℃まで昇温して約６時間常
圧法により反応させ、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に
なった後約１３０℃まで冷却して無水マレイン酸を１８
９ｇ加え、再び２２５℃まで昇温し、約９時間常圧法に
より反応させて酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリ
エステルを得た。このポリエステル６５部に対して０．
０１５部のハイドロキノンを加えたのち３５部のスチレ
ンに溶解して液状の不飽和ポリエステル樹脂を得た。こ
れを樹脂（ハ）とした。

【００２６】（製造例４） エポキシ当量３５０ｇ／ｅ
ｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０４ｇを約１５
０℃まで昇温して融解する。その後約１２０℃まで冷却
してメタクリル酸１９６ｇ、ハイドロキノン０．４ｇ、
トリエチルアミン２ｇを加え、再び１５０℃まで昇温
し、約３時間常圧法により付加反応させ、酸価が１０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレートを得た。このエポ
キシアクリレート８０部を、２０部のスチレンに溶解し
て液状のエポキシアクリレート樹脂を得た。これを樹脂
（ＥＡ）とした。

【００２７】（各実施例、比較例の樹脂組成物の製造） （実施例１） 樹脂（イ）８４．７部と樹脂（ＥＡ）１
５．３部とスチレンモノマー１１．８部を混合し、熱硬
化性樹脂組成物（ａ）を得た。この時、Ｂ／Ａ＝０．２
５９、Ｃ／（Ｂ＋Ａ）＝０．８７３である。

【００２８】（実施例２） 樹脂（ロ）８３．２部と樹
脂（ＥＡ）１６．８部とスチレンモノマー２２．５部を
混合し、熱硬化性樹脂組成物（ｂ）を得た。この時、Ｂ
／Ａ＝０．２４６、Ｃ／（Ｂ＋Ａ）＝０．７９２であ
る。 （実施例３） 樹脂（ハ）８２．７部と樹脂（ＥＡ）１
７．３部とスチレンモノマー２５．９部を混合し、熱硬
化性樹脂組成物（ｃ）を得た。この時、Ｂ／Ａ＝０．２
５７、Ｃ／（Ｂ＋Ａ）＝０．８６２である。

【００２９】（比較例１） 樹脂（イ）８４．７部と樹
脂（ＥＡ）１５．３部とスチレンモノマー５０．０部を
混合し、熱硬化性樹脂組成物（ｄ）を得た。この時、Ｂ
／Ａ＝０．２５９、Ｃ／（Ｂ＋Ａ）＝１．５１３であ
る。 （比較例２） 樹脂（ロ）６０．０部と樹脂（ＥＡ）４
０．０部とを混合し、熱硬化性樹脂組成物（ｅ）を得
た。この時、Ｂ／Ａ＝０．８０８、Ｃ（Ｂ＋Ａ）＝０．
３９７である。 （比較例３） 樹脂（ハ）９８．５部と樹脂（ＥＡ）
１．５部とスチレンモノマー２１．５部を混合し、熱硬
化性樹脂組成物（ｆ）を得た。この時、Ｂ／Ａ＝０．０
１９、Ｃ（Ｃ＋Ａ）＝０．８６２である。

【００３０】（試験例１）実施例１〜３に示した熱硬化
性樹脂組成物（ａ），（ｂ），（ｃ）、比較例１〜３で
示した熱硬化性樹脂組成物（ｄ），（ｅ），（ｆ）、お
よび製造例１、２、３、４で示した樹脂（イ），
（ロ），（ハ），（ＥＡ）各１００部に対して、市販の
メチルエチルケトンパーオキシド１部と６％ナフテン酸
コバルト０．５部とを加えて調合した。あらかじめ用意
した、数平均分子量約４５万、厚さ５ｍｍのアクリルシ
ートの上に、チョップドストランドマット（４５０ｇ／
ｍ² のガラスマット）３枚を置いて、前記の調合物を含
浸させ、ガラス含有量が約３０重量％になるように積層
した。この積層体を室温で一夜放置した後、４０℃で１
６時間、後硬化を行った。この板を切り出して、図１に
示す形状の試験片を作製し、下記試験法によって、図２
に示すピーリング試験を行った。結果を表１に示す。

【００３１】図１、２において、ｌ₁ ＝２０ｍｍ、ｌ₂
＝２５ｍｍ、ｌ₃ ＝２５ｍｍ、ｌ₄＝７０ｍｍ、ｌ₅ ＝
１０ｍｍ、ｌ₆ ＝１５ｍｍ、ｈ₁ ＝５ｍｍ、ｈ₂ ＝３ｍ
ｍである。図１の試験片は、アクリルシート１とＦＲＰ
板２とから成っている。ＦＲＰ板２とアクリルシート１
とに、それぞれ１ケ所ごと、切れ目４を入れた。この試
験片の一端を、図２に示したように押さえ、一対の治具
３で固定した。固定した端部と反対側の端部から１₆ ＝
１５ｍｍ内側の所に、ＦＲＰ板２側からクロスヘッド速
度５０ｍｍ／分で荷重Ｗを掛けた。

【００３２】ＦＲＰ板２とアクリルシート１とが接着し
ている間は、ＦＲＰ板２に荷重が掛かるが、ＦＲＰ板２
とアクリルシート１との界面が剥離すると、アクリルシ
ート１が、ＦＲＰ板２から外れてしまうために、ＦＲＰ
板２には荷重が掛からなくなる。ＦＲＰ板２とアクリル
シート１との接着性が良好な場合は、これらが剥離する
ことなく、図２の押さえ治具の右端でＦＲＰ板が破壊す
る。

【００３３】（試験例２）実施例１〜３に示した熱硬化
性樹脂組成物（ａ），（ｂ），（ｃ）、比較例３で示し
た熱硬化性樹脂組成物（ｆ）、および製造例１、２、
３、４で示した樹脂（イ），（ロ），（ハ），（ＥＡ）
各１００部に対して、市販のメチルエチルケトンパーオ
キシド１部と６％ナフテン酸コバルト０．５部とを加え
て調合した。あらかじめ用意した、数平均分子量約４５
万、厚さ５ｍｍのアクリルシート１の上に、チョップド
ストランドマット（４５０ｇ／ｍ² のガラスマット）３
枚を置いて、前記の調合物を含浸させ、ガラス含有量が
約３０重量％になるように積層した。室温で一夜放置し
た後、４０℃で１６時間、後硬化を行った。この板を一
辺が２０ｃｍの正方形に切り出して試験片とした。

【００３４】この試験片を、図３に示すように装置に組
み込んだ。ここで、ガラス容器１２の窓５内に温水６が
収容されている。温度センサー７によって温水の温度を
測定する。加熱ヒーター８を温水中に挿入してあり、ま
た、冷却管９を温水上に設置してある。温度センサーお
よびヒーターが温度制御装置１０に対して接続されてい
る。この装置において、９０℃で７００時間の片面熱水
加熱試験を行った。この結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】エポキシアクリレート樹脂を添加した実施
例１〜３の熱硬化性樹脂組成物（ａ），（ｂ），（ｃ）
は、ピーリング試験（試験例１）において良好な接着性
を示し、アクリルシートとＦＲＰ板とが一体で破壊され
ていた。また、片面熱水加熱試験（試験例２）において
は、外観に異常は見られなかった。スチレンの量が多か
った比較例１の（ｄ）においては、成型品にクラックお
よび反りが発生したために、試験をしなかった。スチレ
ン量が少なかった比較例２の（ｅ）においては、粘土が
高く、ガラスマットへの含浸が悪かったために、正常な
積層ができなかった。

【００３７】エポキシアクリレート樹脂の添加量が少な
かった比較例３の（ｆ）、および、エポキシアクリレー
ト樹脂を添加していない製造例の不飽和ポリエステル樹
脂（イ），（ロ），（ハ）は、いずれもアクリルシート
とＦＲＰ板との界面で剥離し、接着性が不良であった。
エポキシアクリレート樹脂のみで積層した（ＥＡ）の場
合は、接着性は良好であったが、片面熱水加熱試験で、
アクリルシートが白濁した。

【００３８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の熱硬化性樹
脂組成物を使用すれば、アクリルシートと、本発明の樹
脂組成物からなるシート（特にＦＲＰ）とが一体化され
た積層製品を市場に提供することができ、この際長時間
の温水接触によるアクリルシートの白濁もない。これは
アクリルシートの特徴を生かし、且つ高い機械的強度を
有する製品である。

【図面の簡単な説明】

【図１】試験例１で用いた試験片の側面図である。

【図２】図１に示す試験片を剥離試験に供している状態
を模式的に示す側面図である。

【図３】試験例２における試験片を、片面熱水加熱試験
用の装置に組み込んだ状態を示す側面図および断面図で
ある。

【符号の説明】

１ アクリルシート ２ ＦＲＰ板 ３ 押さえ治具 ４ アクリルシートおよびＦＲＰ板の切れ目 ５ 窓 ６ 温水 ７ 温度センサー ８ 加熱ヒーター ９ 冷却管 １０ 温度制御装置

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年４月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】（比較例１） 樹脂（イ）８４．７部と樹
脂（ＥＡ）１５．３部とスチレンモノマー５０．０部を
混合し、熱硬化性樹脂組成物（ｄ）を得た。この時、Ｂ
／Ａ＝０．２５９、Ｃ／（Ｂ＋Ａ）＝１．５１３であ
る。 （比較例２） 樹脂（ロ）６０．０部と樹脂（ＥＡ）４
０．０部とを混合し、熱硬化性樹脂組成物（ｅ）を得
た。この時、Ｂ／Ａ＝０．８０８、Ｃ／（Ｂ＋Ａ）＝
０．３９７である。 （比較例３） 樹脂（ハ）９８．５部と樹脂（ＥＡ）
１．５部とスチレンモノマー２１．５部を混合し、熱硬
化性樹脂組成物（ｆ）を得た。この時、Ｂ／Ａ＝０．０
１９、Ｃ／（Ｂ＋Ａ）＝０．８６２である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリルシートとの接着性に優れた熱硬
   化性樹脂組成物であって、多価アルコールと、α，β−
   不飽和二塩基酸またはその無水物と、飽和二塩基酸また
   はその無水物とを重縮合して得られる不飽和ポリエステ
   ル（Ａ）、少なくとも１分子中に１個以上のエポキシ基
   を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との付加反応で
   得られるエポキシアクリレート（Ｂ）、および重合性単
   量体（Ｃ）からなり、重量比でＢ／Ａ＝０．０２〜１．
   ０かつＣ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４〜１．５であることを特
   徴とする、アクリルシートとの接着性に優れた熱硬化性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物およ
   び強化材からなる複合材料。
3. 【請求項３】 請求項２記載の複合材料と、アクリルシ
   ートとが積層されていることを特徴とする、積層品。