JPH0370719A - 成形物及びその成形物の高速製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は（１）ガラス繊維パターンのない表面外観に優
れかつ物性に優れた成形物に関するものであり、（２）
さらには、その成形物の生産性が優れる高速製造方法に
関する。

〔従来技術〕

繊維強化型熱硬化性プラスチックの成形性の一つである
レジンインジエクシゴン法（以下、Ｒ／■と略す）は、
低圧、低温での底形が可能であるため型代、プレス化等
の設備投資を小さくできる特徴がある。しかし、成形物
の外観と、生産性の点に問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

即ち、これらの要求を満たすためには、ガラス繊維パタ
ーンのない成形物であり、さらには、その成形物の注入
時間がゲルコート層を含めて１５分以内で底形できる高
速製造方法が要求される。

しかし、従来技術によるＲ／Ｔ成形では、ガラス繊維パ
ターンのない成形物を得るためには・例えば、不飽和ポ
リエステルの不飽和単量体溶液にポリ酢酸ビニルや、ポ
リスチレン等の熱可塑性樹脂をブレンドするいわゆる低
収縮化剤を用いている。しかし、この手法でガラス繊維
パターンを防止すれば、硬化時間が極端に延びたり、成
形物の熱間の機械的強度が低下するなど生産性、物性の
低下の点でしばしば問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは（１）ガラス繊維パターンのない美
麗な成形物（２）さらには、その成形物をゲルコートを
含めて１５分以内で成形可能な高速製造方法を鋭意研究
した結果、（１）ゲルコート層と新規なコンパウンド層
とからなる成形物、（２）さらには、それらの成形物が
１個、又は複数個採ることのできるスプルー、ランナー
、及びゲート構造を有する凸型／凹型を用いることによ
り、目的とする（１）ガラス繊維パターンのない美麗な
成形物（２）さらには、その成形物を高速成形可能な製
造方法を完成させる゛にいたった。即ち、本発明は、（
Ａ）ａ、ビニルエステル樹脂、又は、ビニルエステル樹
脂と不飽和ポリエステル樹脂 ：　４０〜８０重量部 ｂ、　　（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と
スチレン単量体 ＝　６０〜２０重量部 Ｃ１繊維長０．４〜１０ｍｍの繊維強化材・　　２〜５
０重量部 ｄ、充填剤　　　　：１０〜２００重量部ｅ、硬化剤　
　　　：０．５〜１０重量部ｆ、硬化促進剤　　：　０
．０１〜５重量部からなるコンパウンドを （Ｂ）ゲルコート層で覆ったことを特徴とする成形物及
び型が成形物を１個、又は複数個採ることのできるスプ
ルー、ランナー及びゲート構造を有する凸型／凹型であ
ることを特徴とする請求項１の成形物の高速製造方法を
提供するものである。

〔構　威〕

本発明に用いられるビニルエステル樹脂は、エポキシ樹
脂と（メタ）アクリル酸の付加反応から得られるエポキ
シアクリレート、又は多価アルコール、多塩基酸の縮合
物で分子末端にカルボキシル基を有するポリエステルと
グリシシリ（メタ）アクリレートの付加反応から得られ
るポリエステルアクリレートで、（メタ）アクリロイル
基当量（Ｃ） −ｏ−ｃ−ｃ＝ｃ １ が２１５〜８６０のものが好ましい、更に好ましくは、
（メタ）アクリロイル基当量は２７０〜６３０である。

（メタ）アクリロイル基当量が２１５よりも小さいと、
えられる成形物に粘着性等が生じたり、引っ張り強さ等
が劣るものとなり、８６０よりも大きいと硬化性が悪く
なり成形時間が長くかかり生産性の劣るものとなる。

本発明のビニルエステル樹脂とは、具体例としてはエポ
キシアクリレート、ポリエステルアクリレートを指称す
るものであり、好ましくはエポキシアクリレートである
。そのエポキシアクリレートとは、ポリエポキサイド（
エポキシ樹脂）とα。

β不飽和−塩基酸とをポリエポキサイドのエポキシ基１
化学当量に対して、不飽和−塩基酸のカルボキシル基が
０．８〜１．１となる比率で反応して得られるエポキシ
アクリレートである。

このポリエポキサイド（エポキシ樹脂）として、代表的
なものをあげれば、多価フェノール類と（メチル）エピ
クロルヒドリンとの縮合物などであるが、多価フェノー
ル類としてはビスフェノールＡ、　　２．２’−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称ビスフェノール
Ｆ）、ハロゲン化ビスフェノールＡ１レゾルシノール、
テトラヒドロキシフェニルエタン、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラ
ックもしくはビスフェノールＦ型ノボラックなどが挙げ
られる。またエチレングリコール、ブタンジオール、グ
リセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加
物などのポリオール類と（メチル）エピクロルヒドリン
とから得られるアルコールエーテル型のエポキシ化合物
；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルホ
ン、ｐ−アミノフェノールなどのアニリン類と（メチル
）エピクロルヒドリンとから得られるグリシジルアミン
；無水フタル酸、テトラヒドロもしくはヘキサヒドロ無
水フタル酸などの酸無水物をベースとした各種グリシジ
ルエステル類；さらには３．４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル、３．４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルカーボネートなどの脂環式エポキシド類
などがある。好ましくはビスフェノール骨格を有するも
のが良い。

又、α、β不飽和−塩基酸としては、アクリル酸、メタ
アクリル酸などが代表的なものである。

本発明の分子末端に（メタ）アクリレート基を有する不
飽和ポリエステルアクリレートとは、飽和多塩基酸又は
その無水物、必要により不飽和多塩基酸又はその無水物
を含む酸成分とアルコール成分とを当量比で２対１とな
るように反応して得られる不飽和ポリエステル即ち、分
子両末端にカルボキシル基を含有する不飽和ポリエステ
ルに不飽和グリシジル化合物を付加反応せしめた不飽和
ポリエステルアクリレートを指称するものである。

このポリエステルを構成する一成分である不飽和グリシ
ジル化合物としては、アクリル酸、メタアクリル酸の不
飽和−塩基酸のグリシジルエステル、例えばグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート等の如き公知
慣用のものを挙げることができる。尚、かかる不飽和グ
リシジル化合物としてはグリシジルメタクリレートが好
ましい。

二塩基酸成分としては例えばフタル酸、無水フタル酸、
テトラハイドロ無水フタル酸、シス−３−メチル−４−
シクロヘキセン−シス、シス−１，２−ジカルボン酸無
水物、イソフタル酸、テレフタル■、ジメチルテレフタ
ル酸、モノクロルフタル酸、ジクロルフタル酸、トリク
ロルフタル酸、ヘット酸、テトラブロムフタル酸、セパ
チン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の公知慣用の飽
和酸またはその無水物あるいはエステル物を用いること
ができる。好ましくは、イソフタル酸が良い。

尚、必要により併用し得る不飽和多塩基酸またはその無
水物としては、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メタコン酸、塩素化マレイン酸等の如き
公知慣用のα１β−不飽和多塩基酸またはその無水物が
ある。

ポリエステルアクリレートのアルコール成分としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ｌｌ３−ブチ
レングリコール、２．３−ブチレングリコール、　　１
．４−７’チレングリコール、ネオペンチルグリコール
、ヘキシレングリコール、オクチルグリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール
、ハイドロキノンのエチレンオキサイドまたはプロピレ
ンオキサイド付加物、ビスフエ／　−）ＬｔＡ（ＤＥ○
又はＰ○付加物、水添ビスフェノールＡ、　　トリシク
ロデカンジメチロール等の公知慣、用の多価アルコール
類が挙げられる。特にビスフェノール骨格を有する剛構
造のグリコールが好ましい。

本発明の不飽和ポリエステルとは、α、β不飽和結合当
量が１６０〜４００あり、必要により飽和多塩基酸を含
む酸成分と多価アルコール成分とを当量比で、１対１と
なるように反応して得られる不飽和ポリエステルを指称
するものである。

α、β不飽和結合当量が４００より大きいと硬化性に劣
るし、１６０より小さいと耐クラツク性が劣るものとな
る。この不飽和ポリエステルを構成する不飽和二塩基酸
成分としては、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、メタコン酸、塩素化マレイン酸等
の如き公知慣用のα、β−不飽和二塩基酸またはその無
水物がある。

尚、かかる不飽和二塩基酸としては、マレイン酸無水物
が好ましい。

又、必要により併用し得る飽和多塩基酸成分としては、
例えばフタル酸、無水フタル酸、テトラハイドロ無水フ
タル酸、シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス
、シス−１，２−ジカルボン酸無水物、イソフタル酸、
テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、モノクロルフタ
ル酸、ジクロルフタル酸、トリクロルフタル酸、ヘット
酸、テトラブロムフタル酸、セパチン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸等の公知慣用の飽和酸またはその無水物
あるいはエステル物を用いることができる。

不飽和ポリエステルのアルコール成分としては、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、１．３−ブチ
レングリコール、２．３−ブチレングリコール、１．４
−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
シレングリコール、オクチルグリコール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト−ル、ハイ
ドロキノンのエチレンオキサイド（ＥＯと称す）または
プロピレンオキサイド（ＰＯと称す）付加物、ビスフェ
ノールＡのＥＯ又はＰＯ付加物、水添ビスフェノールＡ
１　トリシクロデカンジメチロール等の公知慣用の多価
アルコール類が挙げられる。特にプロピレングリコール
が好ましい。

本発明におけるビニルエステル樹脂（イ）ト不飽和ポリ
エステル樹脂（ロ）を混合して用いる時、その混合重量
比率は、（イ）：（ロ）＝１００：０〜１０：９０であ
る。好ましくは（イ）：（ロ）＝１００：０〜２０：８
０である。

不飽和ポリエステル樹脂（ロ）が９０重量部より多いと
硬化性が悪くなるといった問題がある。

本発明に於ける樹脂（Ａ）（ａ）は、ビニルエステル樹
脂、又はビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂
は、４０〜８０重量部、好ましくは５０〜７０重景部で
あり、４０重量部より少ないと硬化性が悪くなり型から
流出した樹脂の表面がいつまでも粘着性が残るものであ
る、８０重量部より多いと粘度が高くなり成形時間が長
くなったり、架橋密度が十分に高くならず引っ張り強さ
等の物性が劣るものである。

本発明の於ける（メタ）アクリル酸アルキルエステル単
量体（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２エ
チルヘキシル等の各単量体が挙げられる。特に好ましく
は、低粘度及び速硬化性の点で（メタ）アクリル酸メチ
ルエステル単量体である。

本発明では（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とス
チレン単量体の混合系単量体の２０〜６０重量部に、前
記ビニルエステル樹脂、又はビニルエステル樹脂と不飽
和ポリエステル樹脂を溶解して用い、好ましくは３０〜
５０重量部用い好ましくは（Ｘ）：　（Ｙ）＝９０　：
　１０〜３０：７０（重量比）で用いる。

本発明に用いられる繊維強化材（Ｃ）としては、−船釣
にはガラス繊維が挙げられるがその他ビニロン、ポリエ
ステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド等の有機繊維アス
ベスト繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラ果ツク繊維
等の無機繊維も挙げられる。

本発明に於ける繊維強化材（Ｃ）は、繊維長が０．４〜
１ＯＩＩＩｆｆＩの短繊維で、好ましくは０．５〜８ｍ
ｌ１１である。繊維長が０．４１！ＩＩｎより短くなる
と成形物の機械的強度が低いものとなり、１０ｍｍより
長くなるとコンパウンドの流動特性が悪くなり注入機か
ら型へ注入できなくなる。

本発明に用いられる充填材は、例えば、炭酸カルシウム
、クレー、タルク、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、ガラスパウダー、等が挙げられ、好
ましくは、流動性、コスト面で炭酸カルシウムである。

本発明に於ける充填剤の使用量は、１０〜２００重量部
であり、好ましくは５０〜１５０重量部でましくは１０
〜５０ｋｇ／ａｆｌである。

前記したコンパウンドを２つに分け、一方に硬化剤（ｊ
Ｍ酸化物）を添加しくＡ成分）、他方に促進剤を添加し
くＡ’戒成分、このＡＡ’の二成分を各々別々のライン
中で高圧（注入圧）、好ましくは５〜２００　ｋｇ／ｃ
ｉ、特に好ましくは、８０〜１５０ｋｇ／ａｊで循環さ
せながら、短時間好ましくは０．１〜１８０秒、特に好
ましくは０．５〜１００秒で型へ注入（射出）する。

本発明では、１５０°Ｃ以下の成形温度（型温度）で成
形されるが、１５０°Ｃ以上で成形すると成形物の熱収
縮が大きくなり、表面にガラス繊維パターンが発生する
ので好ましくない。又、本発明は、強化材を樹脂及び充
填剤と一緒に型内へ注入する方式であるため、従来のＲ
／Ｉ　（長繊維強化材をあらかじめ型内に充填しである
）成形法と比べて強度面では不利であるが、繊維強化材
の繊維パターンの発生がないという点で従来法より有利
である。

〔効　果〕

本発明に於けるコンパウンドを用いることにより、従来
のコンパウンド例えば不飽和ポリエステル樹脂のみのも
のに較べて高い機械的強度が得られるばかりでなく、高
速硬化性であるため生産性に優れた成形物の製造方法を
提供できる。

本発明の成形物は、従来品に比べ成形物の表面にガラス
繊維パターンのない美麗なものであり、機械的強度に優
れ、又複数個採りの型を用いて高速成形できるので生産
性も優れたものである。

従って、住宅関連成形物、例えば流しの栓、小物入れ、
洗面化粧台、等大量生産向の成形物用途へ利用すること
ができる。又、各種工業部品用途にも使用することがで
きる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本実
施例のみに限定されるものではない。文中「部」及び「
％」は重量基準である。

参考１ヒ」− 「ビニルエステル樹脂（ＶＥ）の調製」温度計、攪拌機
および冷却器を具備した三ツロフラスコに、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエ
ポキシ基当量５００「エビクロン１０５０Ｊ　　（大日
本インキ化学工業■製エポキシ樹脂）５０００ｇ（エポ
キシ基１０個相当分）、メタクリル酸の８６０ｇ　（カ
ルボキシル基１０個相当分）、ハイドロキノンの２．９
３　ｇおよびトリエチルアミンの２１．６　ｇを仕込ん
で１２０℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応を続け
たところ、酸価が３．５で、エポキシ基当量が１５００
０以上である固形のビニルエステル樹脂が得られた。か
かるビニルエステル樹脂は、メタロイル基当量が約５８
６であった。

参且旌二Ｌ 「不飽和ポリエステル樹脂（ＰＨ−１）の調製」参考例
−１と同様なる反応装置に無水マレインＭ５４０　ｇ、
及び１．２−プロピレングリコール４６０ｇを不活性ガ
ス気流中２２０℃で１０時間加熱脱水縮合させて酸価３
０なるものを得た。これにハイドロキノンＯ，１５ｇ添
加して、固形の不飽和ポリエステル樹脂が得られた。か
かる不飽和ポリエステル樹脂は不飽和結合当量が約１５
６であった。

参１副り二史 「不飽和ポリエステル樹脂（ＰＥ−２）の調製」参考例
−１と同様なる反応装置にプロピレングリコール１６０
ｇ、無水フタル酸１４８　ｇ、フマル酸１１６ｇを不活
性ガス気流中２２０°Ｃで１２時間加熱脱水縮合させて
酸価２５なるものを得た。

これにハイドロキノン０．６ｇ添加して、固形の不飽和
ポリエステル樹脂が得られた。かかる不飽和ポリエステ
ル樹脂は不飽和結合当量が約３７０であった。

皇主■二土 「ゲルコート樹脂（ＧＣ）の調製」 参考例−ｌで得られたビニルエステル樹脂（ＶＥ）を、
下記の配合で十分に混合溶解し、及び分散させて得られ
る。

ビニルエステル樹脂（ＶＥ）　　　　：　　　６０部メ
タクリル酸メチル単量体　　；　　４０〃実施例−１ ５０°Ｃ温調した７０Ｘ８０Ｘ４０ｍｍの箱状成形物を
４個採り可能なスプルー、ランナー、及びゲート構造を
有する金型に（第１図参照）、参考例−３で調製したゲ
ルコート樹脂（ＧＣ）１００部に、６％ナフテン酸コバ
ルトを０．２部添加し・て十分に攪拌混合後、さらに２
５％アセト酢酸エステルパーオキサイド１．０部を添加
して十分に攪拌後、〔コンパウンド配合例〕 ａ、ビニルエステル樹脂（ＶＥ）　：不飽和ポリエステ
ル樹脂（ＰＥ−１）＝　５０　：　５０混合系樹脂６０
部 ｂ、メタクリル酸メチル単量体：スチレン単量体＝７０
：３０混合系単量体 ４０〃 ｃ、！！ｉ維長１．　Ｏｒｔｍの短繊維強化材（富士フ
ァイバーグラス■！ＩＪＰＥｓｓ−０１０−０４０４）
１０　〃 その結果、３分後に硬化したゲルコート層が得られた。

次に前記ゲルコートした凸型／凹型を２０ｋｇ／ｃｄで
閉じた金型へ下記配合で調製したコンパウンドをＫＲＡ
ＵＳＳ−ＭＡＦＦＥＩ社製４１’１ｌＸＩＮＧ　−ＨＥ
ＡＤ型ＲＩＭ注入機により、注入圧力１５０ｋｇ／ａｆ
ｉで注入し、１０分後説型した。

その結果、ゲルコート層を有するガラス繊維パターンの
無い美麗な成形物を４個同様に得た。成形物の物性測定
結果を表〜２に示した。

ｄ、充填剤；炭酸カルシウム （日東粉化工業■製　ＮＳ−１００） ：　１０Ｏ〃 ｅ、Ｗ化剤；５０％ベンゾイルパーオキサイ（日本油脂
■製　ナイバーＢＭＴ−Ｍ　）５〃 ｆ、硬化促進剤；ジメチルパラトルイジン０．６〃 以下、実施例−１〜５及び比較例−１〜７に於いても実
施例−１と同様なる方法で底形を行った。

その内容を表−１に示した。

また、成形物の物性測定結果を表−２に示した。

／ ／ ／ ／ 表−２から明らかな様に、コンパウンドがスチレン単量
体のみであるかく比較例１）、不飽和ポリエステル単独
である（比較例３）と硬化状態が悪く、物性も良くない
。又、繊維強化材の短い場合（比較例４）は、十分な物
性、特にアイゾツト衝撃強度が悪いし、長い場合（比較
例２）は、注入時間と脱型までに時間がかかり成形物表
面に繊維パターンがあるし、硬化剤が多いと（比較例５
）硬化が速く注入できない。更にビニルエステル樹脂と
スチレン単量体（比較例６）とでは硬化状態が悪く物性
も良くない。ゲルコート層を設けない（比較例７）と成
形物表面に繊維パターンが見られ好ましくない。

一方、本願発明は、注入時間及び成型時間も短く、硬化
状態も良好で、各種物性も優れてたものであることが確
認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、４個採り箱型形状金型の平面図と断面図を示
す。第２図は本発明の成型物の断面図を示す。 ■スプルー、■ランナー、■ゲート、■凸型、■凹型、
■注入口、■ゲルコート層、■コンパウンド層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ａ、ビニルエステル樹脂、又はビニルエステ
   ル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂 ４０〜８０重量部 ｂ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル 単量体とスチレン単量体 ６０〜２０重量部 ｃ、繊維長０．４〜１０ｍｍの繊維強化材 ２〜５０重量部 ｄ、充填剤：１０〜２００重量部 ｅ、硬化剤：０．５〜１０重量部 ｆ、硬化促進剤：０．０１〜５重量部 からなるコンパウンドを （Ｂ）ゲルコート層で覆ったことを特徴とする成形物。 ２、型が成形物を１個、又は複数個採ることのできるス
   プルー、ランナー、及びゲート構造を有する凸型／凹型
   であることを特徴とする請求項１の成形物の高速製造方
   法。