JPS59166554A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性および結晶性、離型性等の著しく改善
された新規なポリエステル組成物に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートは耐熱性、耐薬品性１機械
的性質、電気的性質などに優れ、繊維。

フィルムとして多くの工業製品に使用されている。

しかしながら、射出成形品としてプラスチック用途に使
用する場合、ポリエチレンテレフタレートには２つの大
きな欠点があり、実用上問題がある。

その１つは成形上の問題であり、他の１つは物性上の弱
点、すなわち耐衝撃性である。すなわち。

ポリエチレンテレフタレートは本来結晶性であるが、２
次転移点が高いために、ことに一般の汎用熱可塑性樹脂
用の成形機により通常実施されている１００℃以下の金
型温度で成形した場合、２次転移点以上の温度における
成形品の形状安定性が著しく悪くなる。また、金型の中
での滞留時間が長＜Ｍ型性が悪いばかりか、得られる成
形品表面にアパタ伏や流れ模様が発生する欠点を有して
いる〇 一方、物性上の欠点はノツチ付アイゾツト衝撃性が競合
するエンジニアリングプラスチック、例えばポリカーボ
ネート、ＡＢＳ、吸湿ナイロンにはるかに及ばないこと
である。ポリエチレンテレフタレートは繊維やフィルム
に多量に使われ大量生産されているために、競合する他
のエンジニアリングプラスチックに比べて価格が安い。

従って上記の２つの欠点が改良されるならば成形材料と
して工業的にきわめて価値が大きい。

この点に鑑み、本発明者らはポリエチレンテレフタレー
トの成形性と耐衝撃性改良につき鋭意検討した結果、特
定のポリエステル組成に特定の変成エチレン重合体を添
加することが有効であることを見出して本発明に到達し
た。

すなわち５本発明はエチレンテレフタレート繰返し単位
を主体としたポリエステル（ａ）、ポリエポキシ化合物
（ｂ）およびエチレン系共重合体に対しα、β−不飽和
カルポン酸またはその誘導体を０．０５〜５重量％グラ
フト重合させて得た変性エチレン系共重合体（ｃ）を含
有するポリエステル組成物であって、（ａ）６０〜９９
重量部、（ｂ）０．０５〜１５重量部および（ｃ）０．
９５〜３９．９５重量部の割合で含有してなることを特
徴とする。

本発明の組成物は非常に優れた結晶化速度をもち、短い
金型滞留時間においても高い結晶化度と優れた表面光沢
をもち、また、低温金型での成形においても離型性、表
面特性が優れるほか、低温金型成形品の２次転移点以上
の温度における形状安定性が良好であると云う成形性で
の特徴と耐衝撃特性、特に低温におけるノツチ付アイゾ
ツト衝撃強度での著しい改良が見られると云う特徴を併
せ有している。

本発明における組成が優れた成形性と耐衝撃性を有する
理由については不明確な点もあるが、ポリエステル分子
末端に結合したジェポキシ化合物のエポキシ基と変成エ
チレン系共重合体にグラフトしたカルボン酸基との間に
反応が起こり、ポリエステル分子鎮とエチレン系共重合
体分子鎮とが結合することにより、ポリエステル分子鎖
の運動性が２次転移点の低いエチレン系共重合体によっ
て活発となり、しかもエチレン系共重合体が均一に分散
するために、低温金型においても結晶化し易く、かつ得
られた成形品の耐衝撃性が優れるものと考えられる。

本発明で使用するポリエステルはエチレンテレフタレー
ト繰返し単位を主体としたポリエステルテアリポリエチ
レンテレフタレートのみならず。

少くとも８０％以上、好ましくは９０チ以上のエチレン
テレフタレート繰返し単位を含む共重合ポリエステルが
挙げられる。共重合成分としては種々の酸成分および／
またはグリコール成分が使用出来る。すなわち、共重合
成分として、たとえばイソフタル酸、ナフタレン１，４
−または２，６−ジカルポン酸、ジフェニルエーテル４
，４′−ジカルボン酸、アジピン酸、ゲルタール酸、セ
パシン酸のような酸成分、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ５− ニル）プロパンのようなグリコール成分、ｐ−４キシ安
息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸のようなオキ
シ酸等が挙げられる。なお、ポリエステルはフェノール
／テトラクロロエタン混合溶媒（６／４重量比）溶液に
より３０℃で測定して求めた固有粘度が０．４以上、特
に０．５以上であることが好ましい。また異種粘度のブ
レンドや他のポリエステルとのブレンドによりエチレン
テレフタレートが主体となる組成物であってもよい。

本発明において使用するポリエポキシ化合物としてはエ
ピクロルヒドリンと多価アルコールとの反応生成物で、
特に限定されるものでないが、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラ
メチレングリコール。

ビスフェノールＡ等の多価アルコール、これらの多価ア
ルコールのアルキレンオキシド付加体等のポリグリシジ
ルエーテル、ポリアルキレングリコールのジグリシジル
エーテルポリオキシアルキレン鋲を有するカルボン酸の
グリシジルエステル等を例示することが出来る。好まし
くはポリオキシ６− アルキレン鎮とエポキシ基を有するポリエポキシ化合物
であり、中でもポリアルキレングリコールまたはその誘
導体のジグリンジルエーテルが特に好ましい。ポリエポ
キシ化合物の配合量は、ポリエステルの分子量、変成ポ
リオレフィンの配合量、ポリエポキシ化合物の種類等に
よっても異なるが。

通常ポリエステル６０〜９９重量部当り０．０５〜１５
重量部であり、好ましくはポリエステルに対し０．０５
〜１５５〜１５重量％ましくは０．１〜１０重量％であ
る。過少の場合効果が不充分となり、一方過多の場合着
色の原因となったり、またゲル化が著しく成形性が損わ
れる欠点を生じる。

なお、ポリエステルは本発明の組成物の製造に先立ち予
めポリエポキシ化合物により変性するのが好ましい〇 変性ポリエステルの製造方法としては、特に制限される
ものではなく、任意の方法で行われる。

たとえば、ポリエステルとポリエポキシ化合物を予め混
合しておき、該混合物を押出機に供給して溶融混合する
方法が一般的である。必要に応じて脂肪酸金８塩、トリ
フエニールフオヌフエート等の反応触媒を添加しても良
い。

本発明で使用するエチレン系共重合ｆ＋はエチレンとプ
ロピレン、ブテン−１，ヘキセン−１，デセン−１，４
−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１のような
α−オレフィンもしくはスチレン、アクリロニトリル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸エヌテル
、メタクリル酸エステルのようなエチレン性不飽和単量
体、ジシクロペンタジェン、１．４−へキサジエン、エ
チリデンノルボーネン、メチルノルボーネン、１．５−
シクロオクタジエンのようなジエンモノマーとを主体と
した共重合体が挙げられ、該共重合体のガラス転移温度
は０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下である
ことが特に好ましい。

該エチレン系共重合体にグラフト重合させるα。

β不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸あるいは前記酸の無水物、エステル、またはイミド
等を挙げることが出来る。これらの中では無水マレイン
酸がとくに好ましい。

変成エチレン系共重合体は、常法に従って１例えば未変
成エチレン系共重合体にα、β不飽和カルボン酸類を添
加し、普通１５０〜３００℃で溶融混練することにより
容易に製造することが出来る。

グラフト変性に使用される化ツマ−は未変性エチレン系
共重合体に対し０．０５〜５重量係であり、好ましくは
０．１〜２重量％である。グラフトモノマー量が少な過
ぎるとポリエステル中への分散性が劣り、耐衝撃性改善
効果が不充分となり、一方多過ぎると耐水性等が低下す
る欠点を生じる。

溶融混線に際してはスクリュー型押出機がよく用いられ
る。もちろん、グラフト重合を効率よく生起させるため
に１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　３，３．５
−トリメチルシクロヘキサンの如きケトンパーオキサイ
ド類；ｔ−ブチルクミルバーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、α、α′−ビス（ｔ−グチルパーオキシ）
ジ−イソプロピルベンゼン、２ｔ５−ジメチル２，５ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
２，５−ジ（ｔ９− −７”チルパーオキシ）へキ７ンー３の如キシアルキル
パーオキサイド類；ｔ−プチルパーオキシイソプロピル
カーポネート、２．５−ジメチル２，５ジ（ペンゼソイ
ルパーオキシ）ヘキサンの如キｔ＜　−オキシエステル
類；等で代表される有機過酸化物を０．００１〜３重量
％添加しても良い。

本発明においては、通常前記変成ポリエステルと変成エ
チレン系共重合体とを常法により溶融混練することによ
り、ポリエステル組成物を得ることが出来る。溶融混線
は通常２５０〜３００°Ｃでスクリュータイプの押出機
内で行われるが、これに限定されるものではない。

変性エチレン系共重合体の配合割合はエチレン系共重合
体の種類、変性度、変性剤の種類等によっても異なるが
、通常ポリエステル６０〜９９重量部当り０．９５〜３
９．９５重量部、好ましくは３〜２５重量部である。少
な過ぎると耐衝撃性改善効果が不充分であり、一方多過
ぎると耐熱性等の物性が低下する欠点を生じる。

本発明においては、無機充填剤を併用すると変１０− 成エチレン系共重合体との相乗作用により更に結晶化速
度を一段と速めることが出来る。使用される無機充填剤
としてはメルク（主として３Ｍｆ０・４　Ｓ　ｉＯ２・
ｎ　Ｈ２０）　＊クレー（主としてＡ／ｌ　２０３　・
２Ｓ　ｉＯ２・２Ｈ２０）、カオリン（主としてＡｌ　
２０３・２Ｓｉ０２・２Ｈ２０）、雲母（主として３に
２０・３Ａ）２０３・６Ｓｉ０２　・２Ｈ２０）、　７
　スベスト（主として３ＭｆＯ・２Ｓ　ｉ０２°２Ｈ２
０入硅酸カルシウムのような珪酸塩、シリカ、石膏など
があり、これらは単独または混合に使用される。しかし
特に好ましいのは珪酸塩である。また、これらの無機充
填剤の平均粒径は３０μ以下であり、好ましくは１０μ
以下である。

特に珪酸カルシウムやシリカは５００ｍμ以下のものが
好ましい。その配合量はポリエステル組成物中、５０重
量係以下が好ましい。多過ぎると成形時の流動性が低下
し、成形品の表面特性も悪くなる。

本発明においては、また主として熱変形温度および熱時
寸法精度を改善するために繊維状強化剤を配合すること
もできる。使用し得る繊維状強化剤としては、カーボン
繊維もしくはグラファイト繊維、炭化珪素繊維、窒化珪
素繊維、炭化硼素繊維のような金属炭化物繊維または金
属窒化物繊維。

ガラス繊維、チタン酸カリ繊維、ウィスカー、アラミド
繊維、架橋フェノールホルマリン繊維等が挙げられるが
、ガラス繊維が特に好ましい。その配合量はポリエステ
ル組成物中５０重Ｍ　％以下が好ましい。なお、無機充
填剤と繊維状充填剤の配合量の合計はポリエステル組成
物中通常７０重量％以下、好ましくは６０重量係以下で
ある。

本発明においては、更に離型剤を併用すると一層成形性
と耐衝撃性を改良することが出来る。使用される離型剤
としてはＣＩ５〜Ｃ６ｏの脂肪酸とアルコールとのエス
テル、周期律表第１Ａ族または第１ＩＡ族金属と該脂肪
酸との塩またはそれらの混合物が好ましく、たとえばス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸カルシウムのようなステアリン酸の金属塩、
モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウムのような
モンタン酸の金属塩、ダイマー酸、トリマー酸の金属塩
等が挙げられる。これらは単独または２種以上の併用で
用いられるが、その配合量はポリエステルに対し通常１
０重量饅以下であり、好ましくは０．０１〜３重量％で
ある。離型剤の配合はポリエステルの変成時に行うのが
望ましい。すなわち、ポリエステルとポリエポキシ化合
物と離型剤とを予備混合しておき、次いでスクリュータ
イプ押出機で溶融混合することにより、ポリエポキシ化
合物の分散とポリエステルとの反応を促進し好適な変成
ポリエステルを製造することが出来る。

このようにＷ＆型剤を配合した変成ポリエステルを用い
ると変成エチレン系共重合体との溶融混合に際し、変成
エチレン糸共重合体の分散と変成ポリエステルとの反応
が促進され、得られるポリエステル組成物の成形性と耐
衝撃性を一層改善することができる。

本発明の組成物には更に耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤等の安定剤、染顔料、難燃剤。

帯電防止剤、他の結晶化促進剤等のほか１本発明の要旨
を損わない範囲で他の熱可塑性樹脂、耐衝１３− 撃性改良剤を配合することができる。

以下１本発明を実施例により説明する。なお。

実施例中のチはことわらない限り重量係を意味する。ま
た１例中における試験片の成形および得られた成形品の
各種評価は以下の方法によった。

（１）　　ポリエステル組成物の製造 ポリエチレンテレフタレート（極限粘度０．６０）とジ
ェポキシ化合物および離型剤の所定量を計量し、タンブ
ルブレングー中で混合した。次いでこれを４０ｆｉφぺ
′ント式押出機のホッパーに投入し、シリンダ一温度（
ホッパー側から）２５０−２７５−２８０℃で溶融混練
した。得られたチップを１２０°Ｃ１４時間減圧乾燥し
て変性ポリエステルを得た。−万、変成エチレン系共重
合体は未変成エチレン系共重合体と少量のアセトンに溶
解させたα、α′−ビスーｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン０．０２５％およびα、β不飽
和カルボン酸をヘンシェルミキサー中で混合した。この
混合物を４゜閣φベント式押出機のホッパーに投入し、
シリ１４− ンダ一温度（ホッパー側から）１８０−２３０−２３０
℃で溶融混練し、チップ化して得た。

次いで変性ポリエステル、変成エチレン糸共重合体、無
機充填剤およびガラス繊維の所定量を計量してタンプル
ブレングー中で混合した。

次いでこれを４０關φベント式押出機のホッパーに投入
し、シリンダ一温度（ホッパー側から）２５０．２７５
−２８０℃で溶融混練した。但られたコンパウンドチッ
プを１２０℃、４時間減圧乾燥し、射出成形機で各試験
片を成形した。

なお、成形機は日鋼アンケルペルグＮ−９５型を使用し
、成形条件はシリンダ一温度２５〇−２６０−２７５℃
、金型温度８５℃、射出保圧時間１５秒間、冷却時間１
５秒間、射出圧力５００〜１０００ｋｇ／−で成形した
。

（２）熱変形温度 ＡＳＴＭ　Ｄ−６４３に準じ、試験片の厚み１／８イン
チ、荷重１８．６）ｃｐ／−にて測定した。

（３）耐衝撃性 ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に準じ、アイゾツトノツチ付試
瞼片で測定した。

（４）離型性、成形品の表面特性 直径１００ａ、厚み３ＩＩＩＩ＋＋の円板を成形すると
きの型ばなれおよびスプールの抜は等で判定した。また
表面特性は円板の表面光沢および流れ模様などで判定し
、○：良好、△：かなり良好、×：不良のように表示し
た。

実施例における略号または配合剤の説明■　ＥＧ−ＤＧ
Ｅ　　：エチレングリコールジグリシジルエーテル ■　タ　ル　り：林化成■製タルカンＰＫ■　ブナコー
ルＥＸ−８２１：長潮産業製、ポリエチレングリコール
（ＥＯ４ モル）ジグリシジルエーテル ■　ＥＶＡ　　　：三井ポリケミカル■製、エバフレッ
クスｐ１４０５　（酢酸ビ ニル含有量１４チ、ＭＩ＝ ３．５） ■　モンタン酸カルシウム：ヘキストジャバン■製、ワ
ックスｏｐ ■　珪酸カルシウム二林化成■製、ワラストナイトＶＭ
−８ ■　エチレン−ブテン−１共重合体二三井石油化学工業
■製。

タフマーＡ４０９０ ■　エチレン−プロピレン共重合体二三井石油化学工朶
■製、 タフマーＰ０６８０ ■　ＥＰＤＭ　　：住友化学工業■製、ニスプレンＥＰ
ＤＭ　　３０１ ＠）　　ＥＰＤＭ　　：住友化学工業■製、ニスプレン
ＥＰＤＭ　　５０１Ａ 実施例１゜ １７− ＩＱ− その結果１本発明の組成物が低温金型成形で優れた成形
性を有する成形品を与えると共に、ジェポキシ化合物と
変性エチレン系共重合体との相乗効果によって耐衝撃性
が著しく改善された成形品を与えた。

災宛Ｍ列２ １９− 〇　− その結果、本発明の組成物がすぐれた成形性を示すと共
に、耐衝撃性の数倍された成形品を与えた０ 特許出願人　東洋紡績株式会社 ２１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エチレンテレフタレート繰返し単位を主体とＬ７
   ’ｃポリエステル（ａ）、ポリエポキシ化合物（ｂ）お
   よびエチレン系共重合体に対しα、β−不飽和カルポン
   酸またはその誘導体を０．０５〜５重量％グラフト重合
   させて得た変性エチレン系共重合体（ｃ）を含有するポ
   リエステル組成物であって、（ａ）６０〜９９重量部、
   　　（ｂ）　ｏ、ｏｓ〜１５重量部および（ｃ）　０．
   ９５〜３９．９５重量部の割合で含有してなることを特
   徴とするポリエステル組成物。 ２、　ポリエポキシ化合物がポリオキシアルキレン鎖と
   エポキシ基とを有する化合物である特許請求の範囲第１
   項記載のポリエステル組成物。 ３、　ポリエステル組成物が繊維状強化剤および／また
   は無機充填剤を付加的成分として含有してなる特許請求
   の範囲第１項記載のポリエステル組成物。