JPS59131645A - 熱可塑性ポリエステル−線状低密度ポリエチレン成形用組成物類 - Google Patents

熱可塑性ポリエステル−線状低密度ポリエチレン成形用組成物類

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JPS59131645A
JPS59131645A JP58219674A JP21967483A JPS59131645A JP S59131645 A JPS59131645 A JP S59131645A JP 58219674 A JP58219674 A JP 58219674A JP 21967483 A JP21967483 A JP 21967483A JP S59131645 A JPS59131645 A JP S59131645A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明のウェルドライン強度を包含する改善された相溶
性低減されたプレートアラ1〜性及び改良された離型性
をもつ改質された熱可塑性成形用組成物に関するもので
ある。
発明の背景技術 グリコール類とプレフタル酸又はイソフタル酸との高分
子量線状ポリエステル及び共ポリニスデルは6くから入
手可能である。これらは特にw])lnficldらの
米国特許第2,465,319号及びPengilly
の米国特許第3.0/1.7.539号明細書に記載さ
れている。
分子量の制御法、核剤の使用及び二工程成形サイクルの
使用の開発に伴って、ポリ(エチレンテレフタレート)
は射出成形性組成物の重要な成分となってきた。さらに
、ポリ(1,4−フヂレフデレフタート)はその溶融物
からの結晶化速度がぎわめて大であるのでか)る成形用
組成物中の一成分として独特の有用性を有り“る。が)
るポリエステル樹脂かb成形され!ご加工物は他の熱可
塑性ブラスヂックスと比較し−C高い表面硬度及び耐摩
耗性、高い光沢及び低い表面摩1察を与える。
ざらに、ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)射出
成形品はポリ(1,4−ブチレンプレフタレート〉のガ
ラス転移温度に近い又はそれよI)かなり高い温度にお
い−Cさえもきわめて良好な寸法安定性を示す。さらに
、特にポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)はポリ
(ブチレンテレフタレート)よりも射出成形法に使用す
るのに著しくより簡単である。たとえば、ポリ(1,4
−ブチレンテレフタレート)は約30°〜60°Cのご
とぎ低温度で射出成形しで短いサイクル時間で高結晶性
で寸法安定性の成形品は製造することができる。
高い結晶化速度をもつために、低温においCさえも成形
品を型から取出す場合に余り困難は生じない。しかし、
たとえそうであっ−Cも、改良された離型性をもつ成形
用組成物を提供することが望ましい。熱可塑性ポリエス
テル組成物、特にポリ(ブチレンテレフタレート)及び
ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)の離型性をそ
れに高圧低密度ポリ1チレンを配合することによって改
善するーより低い成形庄ノ〕によって示されるごとく−
ことはすでに知られている( Coheneの米国特許
第4.185.047号参照)。しかしながら、高圧低
密度ポリエチレンはこれらポリエステルと混和性でなく
、貧弱な分散性をもつ混合物を生じかつ低密度ポリエチ
レンの分離を生す”ることも周知である。
lylajbcwsら(米国特許第3.944.699
号明細書)及び白根ら(米国特許第3,900,549
号明細書)はそれぞれフィルム用の改良された不透明度
をもつ複合フィラメント用の易紡糸性をもつ熱可塑性ポ
リエステル/低密度ポリエチレン混合物について開示し
ている。しかしながら、これらの場合には、非相溶性が
改良の原因であると考えら−れる。同様に、5eydl
ら(米国特許第3゜937.757号明細書)及びMc
 Connellら(米国特許第4,217,426号
明細書)には、抗1〜ラッキング性及び粉砕性が改良さ
れたか)る混合物が記載されている。これらの場合にも
、これらの性質の改良は非相溶性に基づくものと考えら
れる。ざらに、高圧低密度ポリエチレンは熱可塑性ポリ
エステル用の良好な耐衝撃性改良剤であることが認めら
れている(米国特許第3.405゜198号明細書)が
、ポリエチレンはその非相溶性のためにきわめて少量で
のみ使用し得るに過ぎない。
最近、線状低密度ポリエチレンは、芳香族ポリカーボネ
ート樹脂に添加される場合、改良されたウェルドライン
強度及び良好な熱安定性をもつ成形物品用に使用し得る
成形用組成物を与えることが開示された( Resca
rcll[) 1sclosurc # 20810、
第309頁、1981年8月参照)。さらに、か)る組
成物は標準のポリカーボネ−1〜又は商業的に入手し得
るポリカーボネートとボリエヂ   ゛レフとの混合物
の対照用試料と比較して良好な笥2゜撃強さを保有しか
つその他の機械的性質、たとえ   1ば引張強さ又は
増加した成形品厚みにおける荷重   1下加熱撓み温
度の減少を低下する。
今般本発明者は熱可塑性ポリエステル成形用組   −
酸物中に有効量の線状低密度ポリエチレンを配合   
ζすることによってウー[ルドライン強度ケ包含する改
良された相溶性、低減されたプレートアウト性及び改善
された流動性及び離型性を右するか)る組成物を製造し
得ることを見出した。これらの改良はまた無機物質で補
強された熱可塑性ポリエステル組成物において認められ
た。
発  明  の  要  旨 したがって本発明は、つぎの成分: (J)高分子m熱可塑性ポリエステル樹脂;及び(b)
改良された相溶性及び離型性を与えるために有効な量の
線状低密度ポリエチレン(L L、 [、) F)E)
; と含有してなる改良された相溶性及び離型性をbつ熱、
可塑性組成物を提供するものであり、該組成勿は成形又
は押出、たとえば射出成形、躬出吹込戊形、圧縮成形、
1〜ランスフアー成形、異形押出、申出吹込成形等のた
めに石川ぐある。
より特定的にいえば、本発明を適用し得る高分子量熱可
塑性ボリニLステル樹脂(a )はっぎのもりを包含す
る。
(a >はつぎのものを包含り−る。
N)ポリ(土チレフデレフタレー1−):(11)ポリ
(1,/1−ブチレンチレフタレ−1〜):(iii>
木質的にテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカ
ルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、式: (式中、Xは炭素数1〜4個のアルキレン又はアルキリ
デン、カルボニル、スルボニル、酸素又はベンゼン環間
の結合手を表わし得る)の化合物及び鎖中に6〜12個
の炭素原子を有づる脂肪族ジカルボン酸からなる群から
選んだ一種又はそれ以上のジカルボン酸と鎖中に2〜1
0個の炭素原子を有り゛る一種又はそれ以上の直鎖状又
は分枝鎖状脂肪族又は脂環族グリコールとから誘導され
る脂肪族/芳香族共ポリエステル; (iV>末端反応性ブロックi)及びii)から誘導さ
れたブロック共ポリエステルであって、該共ポリエステ
ルはジカルボン酸から誘導された、又は鎖中に2〜12
個の炭素原子をもつ直鎖状脂肪族ジカルボン酸と直鎖状
又は分枝鎖状脂肪族グリ」−ルとの末端反応性脂肪族ポ
リエステルから誘導された少なくとも10%の脂肪族単
位をもち、該ブロックは本質的にエステル結合からなる
相R末端結合によって相互に連結されているものである
ブロック共ポリエステル; (V)i)、ii)、山)及びiV )又はそれらの任
意の組合せからなる混合物。
本発明の組成物はさらに衝撃強さを増強覆るために芳香
族ポリカーボネートを含有し得る。さらに、本発明の組
成物は有効量の充填剤、補強剤、核剤、流動性助長剤、
着色剤、ガ1燃化剤、安定剤、耐衝撃性改良剤及びカッ
プリング剤を含有し1:イる。
2週の詳細な開示 本発明の実施に使用される高分子量熱可塑性ポリエステ
ルはテレフタル酸及びイソフタル酸の重合体状グリコー
ルエステルである。これらは商業的に入手可能であり、
たどえば登録商標゛°バロックス(Valox)”とじ
で米国、マザチJ−セッッ州、ビッツフィールド在のゼ
ネラル・エレクトリッタ社から市販されている。またこ
れらは既知の技術、たとえばフタル酸のニスデルをグリ
コールで加アルコール分解し、ついで重合することによ
って、又はグリコールを遊離の酸と又はそのハライド誘
導体とともに加熱することによって又はこれらと類似の
方法によって製造することができる。
これらは米国特許第2,465.319号及び同第3,
047,539号明細書及びその他に記載されCいる。
ポリエステルのグリーj−ル部分は2〜10個の炭素原
子を含み得るが、それは2〜4個の炭素原子を線状アル
キレン鎖の形で含むことが好ましい。
好ましいポリエステルは一般式: (式中、。は2〜4の整数である)の反復単位をもつ高
分子量重合体状グリ−1−ルテレフタレ−1へ又はイソ
フタレート及びか)るエステル類の混合物及び30モル
%までのイソフタシー1〜単位をもつテレフタル酸及び
イソフタル酸の共ポリエステルからなる一群のものであ
る。
特に好ましいポリ1ステルはポリ(エチレフテレフタレ
ー1〜)及びポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)
である。特にポリく1,4−ブチレンチレフタレ−h 
)は核剤の使用又は長い量ナイクルを必要とりることな
しに−ポリ〈エチレフテレフタレー1へ)は往々にしく
必要とJる一割出成形用として使用し得るほど速い速度
で結晶化づるのぐもっとも好ましいものである。
例証的にいえば、高分子量熱可塑性ポリエステルは60
:40のフェノールーテ1〜ラクロルエタン混合物中て
30’Cで測定して少なくとも約04 dβ/2、好ま
しくは少なくとも0. 7  (L’2の固有粘度をも
つであろう。少なくとも約11 6B/’#の固有粘度
においては本発明のil l)g 1171の靭性はざ
らに増大づ°る。
本発明はまた標準的方法に従ってエステル交換すること
によって製造し得る共ポリエステルにも適用し得るもの
である。共ポリエステルは好ましくはテレフタル酸及び
/又はイソフタル酸及び/又はそれらの誘導体と直鎖状
又は分枝鎖状脂肪族/脂環族グリ]−ルであり得るグリ
コールとから誘導される。例証的に示せば、グリコール
はエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1゜
4−ベンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1
,4−ノナンジオール、1,10−シフ日ヘキサンジメ
タツール、それらの任意の混合物等であるだろう。共ポ
リエステルの製造に適りる別のジカルボン酸はナフタリ
ンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、式; (式中、Xは炭素数1〜4個のアルキレン又はアルキリ
デン基、カルボニル、スルフj\ニル、酸素又はベンゼ
ン環間の結合手C′あり得る)の化合物及び鎖中に6〜
12個の炭素原子をもつ脂肪族ジカルボン酸、たとえば
それらに限定されるものて゛はないがスペリン酸、レバ
シン酸、アゼライン酸、アジピン酸等を包含−りる。
本発明の組成物に有用なブロック共ポリ1ステルは末端
反応性ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)、好ま
しくは低分子量のもの、及び末端反応性ポリエステル又
は共ポリエステルを土ステル交換用触媒、たとえば酢酸
亜鉛、酢酸マンカン、チタンエステル等、の存在下で反
応させることによって製造される。末端基はヒドロキシ
ル、カルボキシル、カルボアルコキシ及びそれらの反応
性誘導体等を包含し得る。勿論二つの末端反応性基間の
反応の結果はエステル結合の形成てな(プれはならない
まず混合した後、重合は標準的条件下で、たとえば22
0〜280 ’C高真空下、たとえば0. 1〜2mm
H(+で行なって所要亡グメン1〜の分イijに関−1
・単位に基づいてたとえば0.5〜1モル%の少なくと
も3個のエステル形成性基を含む分校成分のごどき分校
成分の使用によっ“C分枝鎖状であることもできる。か
)る分枝成分はポリコール、たとえばペンタエリトリッ
ト、1〜リメヂロールプロパン等又は多塩基酸化合物、
Icとえばトリメデル1〜リメシラート等であることが
できる。
本発明はまたポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(
1,4−ブチレンテレフタレート)、前)ホした共ポリ
エステル及び/又はブロック共ポリエステル及び/又は
それらの誘導体又はこれらの任意の組合せにも適用し得
る。
本発明にお(プる使用に有用な線状低密度ポリエチレン
は周知の物質であり、これらは商業的に、たとえばエク
ンン社から商品名゛ニスコレン(Escorene )
 ”として又はダウ・ケミカル社から商品名゛ダウレッ
クス(1) owlex ) ”として人手可能である
。あるいは、これらは当業者に周知の重合法によって、
たとえば米国特許第4.354゜009号、同第4,0
76.698号及びヨーロッパ特許出願第4645号(
1979年10月17日公告)及び米国特許第4.12
8.607号明細書に記載のごとき方法によって容易に
製造づることができる。これらの重合体は約0.89〜
約o、 9e、>/鄭、好ましくは約0.915〜0゜
94b>/ccの密度を有する。これらの線状低密度ポ
リエチレン重合体は実際上エチレンと少割合、たとえば
20モル%以下、好ましくは15モル%以下の炭素数3
〜18個、好ましくは3〜10個、もつとb好ましくは
4〜8個をもつα−オレフィンとの共重合体である。こ
れらの線状低密度ポリエチレンは実質的に側鎖状分岐を
もたず、ランダム分岐Cなく単純な側鎖分岐を制御され
た濃度で右ツるという点で高圧低密度ポリエチレン及び
チーグラー触媒系から製造される高密度ポリエチレンノ
とは区別し得るものである。
好ましい線状低密度ポリエチレン共手合体はエチレンと
プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1,4−メチルペ
ンテン−1、ヘキセン−1及びA゛クテンー1もつとも
好ましくはブテン−1及びAクラン−1からなる群から
選んだ一種又はそれ以上のα−オレフィンとから製造さ
れる。所望の密度を−5つ重合体はα−オレフィンの共
重合比及び共重合中の重合体の生成割合を制御プること
によつ’C459ることができる。共重合体に対して増
大する伍の共単量体を添加すると共重合体の密度の低下
がもたらされる。
本発明に有用な線状低密度ポリエチレンの溶融指数は広
範囲に変動し得る。エチレンと短鎖共単量体、たとえば
ブテン−1とから誘導される線状低密度ポリエチレンを
使用する場合には、か)る線状低密度ポリエチレンは少
なくとも5、好ましくは少なくとも101もっとも好ま
しくは少なくとb約121/10分の溶融指数をもつこ
とが好ましい。より長鎖の共単量体、たとえばオクテン
−1から誘導される線状低密度ポリエチレンを使用する
場合には、線状低密度ポリエチレンの溶融指数はざらに
低くし得る。
一般に、線状低密度ポリエチレンの共重合は気相流動床
反応器中又は液相溶液法反応器中、好ましくは前者の反
応器中C゛、大気圧ないし5000psiの範囲、好ま
しくは1000psi以下の圧力下及び20〜310℃
、好ましくは30〜115℃の温度で適当な高活性触媒
の存在下で行なうことができる。典型的な触媒系は好ま
しくは周期律表第1Va、Va、及びVI a族の遷移
金属に結合されたハライド及び/又は炭化水素基を有す
る該遷移金属の少なくとも一種の化合物及び還元剤成分
、たとえば金属ハライド又は炭素に直接結合された金属
を−bつ化合物、たとえば金属アルキルからなる遷移金
属錯体触媒からなる。きわめて満足な触媒系はチタン上
にハライド基をもちかつイi効なオルガノ金属成分が金
属としてアルミニウムをもつ金属アルキル化合物、特に
LIM(炭化水素)4である系である。か)る触媒系は
たとえばTiCP4と1id(アルキル)4、VOC9
3とLi  (アルキル)、hc93とN(アルキル>
 3 、l’i C24とアルキルI’に+Br等を包
含りる。これらの触媒系及びその他の有用な触媒系は米
国特許第4,354.009号、同第4.076.69
8号、ヨーロツパ特訂出願第4645号及び米国特許第
4゜128,607号明細書に記載されている。か)る
触媒系はエチレン対触媒のモル比が35.000〜40
0,000対1の範囲で使用される。
かく製造された好ましい線状低密度ポリエチレン共重合
体は炭素原子1000個当り≦1個、好ましくは約0.
1〜約0.3個の不飽和基C= C含但及び約3、好ま
しくは2重量%より少ないn−ヘキザン抽出物含1(5
0℃で)をもつ。好ましイカ)ル共重合体ハchem 
、 En(1,、1979年12月3日号、第80〜8
5頁に記載されるユニボール(U n1pol )法に
よって製造される。
さらに、これらの高分子量熱可塑性ポリエステル/線状
低密度ポリエチレン混合物にその衝9J=強さを増強す
るために芳香族ポリカーボネー1−を配合し得る。本発
明において有用な芳香族ポリカーボネー1〜は当該技術
にd3いて既知の任意のものを包含づ゛る。一般的にい
えば、これらの芳香族ポリノJ−ボネートは二価フェノ
ールとカーボネート前駆体、たとえばホスゲン、へロホ
ルメ−1〜又は7J−ボネートエステルとを米国特許第
2,993゜835号、同第3,028,36b号、1
′n]第4゜018.750号及び同第4,123,4
36号明細f9に記載される方法に従って反応さけるこ
とによっC1又は米国特許第3.1り3,008号明細
出に記載されるごとぎエステル交換法によって、あるい
は当業者に既知のその他の方法ににつ−C装造すること
がぐぎる。
かく製Juされるポリカー11ζネー1〜は式:%式%
( (式中、Aは該重合体の製造反応に使用された二価フェ
ノールの二価の芳香族基Cある)の反復構造単位をもつ
ことを特徴とする。一般に、これらの゛′高分子量″芳
香族カーボネート重合体は12.8化メチレン中で25
℃で測定して約0.306z/7よりb大ぎい固有粘度
を右Jる。
か)る芳香族7J−ボネー1−重合体を与えるために使
用され得る二価フェノールは官能基としCそれぞれが芳
香族核の炭素原子に直接結合されている2個のヒドロ4
:シル基を含む単核又は多核芳香族化合物である。代表
的な二価フェノールは2゜2−ビス−〈4−ヒドロキシ
フェニル)−プロパン;2,2−ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)−ペンタン;2,2ビス−(4−ヒドロキ
シ−3−メチルフェニル)−ブI]パン;2,2−ビス
−(/l−ヒトf」キシ−3,5−ジクロルフェニル)
−プロパン;2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5
−ジブ[コムフェニル)−プロパン;1,1−ビス−(
/I−ヒドロキシフェニル)−エタン:4.4′−ジヒ
ド「】キシ−3,3−−ジクロルジフェニル」−チルで
ある。本発明において使用さ   □れるべきもっとも
好ましいポリノj−ボネートは2゜2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)ゾ[1パンから製造されたものである
。が)るカーボネート重合体の製造に使用し得る種々の
別の二価フェノ−−ルはG oldberoの米国特許
第2,993,835    を号明細用に記載されて
いる。
本発明の実施にカーボネートの単独重合体より   “
も共重合体を使用ケることが望ましい場合には、二種又
はそれ以上の異なる二価フェノール又は二価フェノール
とグリコール、ヒト[Jキシ末oHB又は酸末端基をも
つポリニスデル又は二塩基酸との混合物を使用し得るこ
とは勿論である。したがって、用語“ボリアJ−ボネー
ト樹脂″はその範囲内にカーボネート共重合体を包含づ
ることを理解づ゛べぎである。
さらに、本発明の組成物はポリエステル及びポリエステ
ル混合物に対して有用な任意既知の耐衝撃性改良剤を有
効量で含有し得る。これらはそれ自体で又は前記芳香族
ポリカーボネートとともに組成物に添加し得る。
好ましい耐衝撃性改良剤は一般に共役ジエンのアクリル
又はメタクリルグラフ1〜化重合体又はアクリレートエ
ラストマーの単独又はそれとビニル4香族化合物との共
重合体からなる。特に好ましハゲラフト化重合体はロー
ムアンドハース礼がら〜手し得る型]アーーシェル型重
合体、たとえば?クリロイド(Acryloid ) 
KM 653、アクリロイドKM330及びアクリロイ
ドKM611である。一般に、これらの耐衝撃性改良剤
はブタジjニン又はイソプレンの単独又はそれとビニル
芳香族化合物どの組合せあるいはローブデルアクリレー
トの単独又はそれとビニル芳香族化合物との組合ばから
誘導される単位を含有する。前述の耐雨撃性改良剤はF
 romuthらの米国特許第4.1so。
494号、Q WOnSの米国特許第3.808,18
0号、Farnhamらの米国特許第4..096,2
02号及びCohenらの米国特許第4,260,69
3号明細書に記載されている。もっとも好ましい耐衝撃
性改良剤はブタジエン又はn−ブチルアクリレートに基
づくゴム状コアーとメチルメタクリレ−1〜単独又はそ
れとスチレンとの混合物から重合された第二段階重合体
をもつ二段階重合体からなるであろう。さらに第一段重
合には架橋用単量体及びグラフ1〜結合用単■体も存在
する。架橋用単量体の例は1,3−ブチレンジアクリレ
−1〜、ジビニルベンゼン及びブチレンジメタクリレ−
1〜を包含りる。グラフト結合用単量体の例はアリルア
クリレート、アリルメタクリレ−1へ及びジアリルマレ
エートを包含する。
別の好ましい耐衝撃性改良剤は米+3.1特訂第4゜2
92.233号明細書に記載されている型のものである
。これらの耐衝撃性改良剤は一般に比較的高含量のアク
リロニトリル及びスチレンをタラフト化した架橋結合さ
れたブチルジエン重合体グラフ1−基体を含有づる。
他の適当な耐衝撃性改良剤はそれらに限定されるもので
はないが、エチレンビニルアレテート、エチレンエチル
アクリレ−1〜共重合体等を包含づる。
本弁明の組成物はさらに随意成分として一種又はそれ以
上の補強剤を含有し得る。本発明に有用な代表的補強剤
はそれらに限定されるものCはないがガラス繊維、雲/
3)又はその両省を包含りる。
本発明の実施に使用し9Efるノイラメン1〜状カラス
は当業者には周知でありかつ多数の製造肇名がら広く入
手可能である。このガラス補強剤は非遮理のものでもよ
いが、好ましくはシラン又はチタネートカップリング剤
等で処理され得る。最終的に電気的用途に使用されるべ
き組成物については、相対的にソーダを含まない石灰−
アルミニウム硼珪酸塩ガラスからなる41維質ガラスフ
イラメントを使用することが好ましい。これはパE′″
ガラスとして知られているものである。しかしながら、
−電気的性質がそれほど重要でない場合には、その他の
ガラス、たとえば″′C″ガラスとして知られている低
ソーダ含量ガラスが有用である。これらのフィラメント
は標準的方法にょっ−C1たとえば水蒸気又は空気吹込
法、火焔吹込法及び(幾械的牽引法ににっ(製造される
。プラスナック補強用の好ましいフィラメン1−は機械
的牽引法によって製造さ・れる。
ガラスフィラメントの長さ及びそれらを181/If状
に束ねるかどうが及びさ”らに束ねられたtalftを
A7−ン、ローブ又はロービングに束ねるがあるいはマ
ット等に織成するがどうがもまた本発明にとって臨界的
ではない。しかしながら、成形用組成物を製造づる場合
には、フィラメント状ガラスを約1/8インチ〜約2イ
ンチの長さの切断ストランドの形で使用することが便利
である。使方、コンパウンド処理の間に著しい分断が生
起覆るために、これらの組成物から成形された物品中で
はガラスストランドの長さはざらにより短かくなる。し
かしながら、このことはフィラメンi〜の長さが約0゜
0005〜0.125インチの間にある熱可塑性射出成
形物品が最良の性質をもたら匁という理由で望ましいも
のである。
本発明の線状低密度ポリエチレンで変性されI〔ポリエ
ステルは慣用の難燃化剤を有効咄C添加づること−によ
っ’c TjIi燃性を(J ’jされ得る。周知のご
とく、難燃化剤は元累態赤燐、隣化合物、ハロゲン及び
窒素化合物の単独又は好ましくはさらにアンヂモン化合
物のような共働剤との組合わびに基づくものであり得る
。特に有用なtJ:It燃化剤はテ1〜ラブロムビスフ
Jノールーへ力−ホネー1〜単位からなる重合体状又は
オリゴマー状勤燃化剤Cある(たとえばW ambac
hの米国特J[第3,833,685号明細@参照)。
その他の成分、たとえば染料、顔料、滴下H砥削、流れ
促進剤、充填剤(特に無残質充填剤)、核剤、カップリ
ング剤及び安定剤等も慣用の目的ために当業者に既知の
有効量で添加りることができる。一般に、適当な安定剤
系はa)ヒンタードフェノール系酸化防止剤、b)芳香
族アミン、C)チオエーテル及びd)随意成分として三
価の燐化合物、たとえば/j\スフフィト、を包含りる
本発明の組成物の組成及び成分の割合は最終組成物の所
望の性質及び最終用途に応じて変りJづる。
一般に、組成物は全組成物に基づく重量%で表わして約
99〜10%のポリエステル樹脂<a )、約0.1〜
20%、好ましくは約0.5〜14%、もっとも好まし
くは約1〜5%の線状低密度ポリエチレン(b)を含有
Jる。さらに前jホのポリ」−ステル/線状低密度ポリ
エチレン組成物に加えて、さらに70重量%までの芳香
族ポリカーボネートを含有づるか)る組成物は本発明の
範囲内のものである。
」二連の組成物はさらに0〜25重量%、好ましくは5
〜20重量%の耐衝撃性改良剤又は0〜50重量%の補
強剤を含有し得る。@後に、種々の安定剤等の添加剤を
全組成物の重量に基づいて約0.05〜5重量%の量で
・存在せしめ得る。好ましい添加量は使用される個々特
定の添加剤及び所望の結果に応じ−C決まる。
本発明の組成物は慣用の方法で製造される。たとえば、
一方法においては、線状低密度ポリエチレン及び耐衝撃
性改良剤及び使用り−る揚台にはその他の成分を熱可塑
性ポリエステルとともに押出式混練機に全量装入して成
形片ペレツ1〜を製造゛りる。線状低密度ポリエチレン
及びその他の成分はこの方法て熱可塑性ポリエステルの
71〜リツクス中に分散される。別の一方法においては
、線状低密度ポリエチレン及び使用りる場合にはその他
の前述した成分を熱可塑性ポリエステル樹脂とともに乾
式混合によって混合し、ついCミル上ぐ流動、粉砕づる
か又は押出して切断づ゛る。別法においCは、これら成
分を粉末状又は顆粒状の熱可塑性ポリエステル樹脂と混
合しそしく直接、たとえば射出成形又はトランスファー
成形技術によって成形すること−bできる。熱可塑性ポ
リエステル樹脂、線状低密度ポリエチレン及び使用する
場合にはその他の前述した成分はできるだり完全に水゛
を除去したものであることが常に重要である。
さらに、混練(]ンパウンド処理〉は混練機中での滞留
時間が短時間であるのを確保するように行なわれるべぎ
ぐある。沿1度は注意深く制御され、摩擦熱が利用され
、そして添加剤と熱可塑性樹脂との緊密な混合物が得ら
れる。
本発明にd5い−C必須のものではないが、成分を予め
混練し、ペレット化し、ついで成形りる場合に最良の結
果が得られる。予備混線は慣用の装置を用いて行なうこ
とができる。たとえは、熱可塑性ポリエステルを注意深
く予備乾燥した後、たとえば125°Cで4時間乾燥し
た後、単一スクリユー型押出I幾にポリエステル樹脂(
a )と線状低密度ポリエチレン及び使用されるべき前
述した他の成分の乾燥混合物を供給する。使用したスク
リコーーは溶融を確実に1−るために長い転移及び計量
部を有づる。使方、ポリエステル樹脂、線状低密度ポリ
エチレン及び使用する場合には添加剤を2本スクリュー
型押出様、たとえば2 F31nn+のつ土ルプー・ブ
ライプラー(Werncr−P fleidcrer 
)押出機の供給口に供給づることもできる。いずれの場
合にも、一般に適当な押出は温度は約450°〜570
’Fであるだろう。
予備混練した組成物は標準的方法によって押出しそして
慣用の顆粒、ペレット等のごとき成形用コンパウンドに
形成され得る。
本発明の組成物は熱可塑性Ill成物酸物使用される任
意、慣用の装置中で成形することができる。
たとえば、ポリ(1,4ブチレンテレフタレート)を用
いる場合には、たとえばニュウハリ=(N (!Wbu
ry>型の射出成形機上で慣用の成形温度、たとえば1
50’Fを用いて最良の結果か得られるであろう。他力
、ポリ(エチレフテレフタレー1〜〉を使用する場合に
は、腔い成形品の内側と外側では結晶化が均等ではない
ので、余り慣用的ではないが、やはり周知である技術を
使用し得る。たとえば、L r OH、グラファイト又
は金属酸化物、たとえばZnO又はM(10のような核
剤を含有せしめることができ、また少なくとも230丁
の標準成形温度が使用されるであろう。
本発明の実施方法を当業者によりよく理解せしめるため
に、以下に実施例を示Jが、これらは例証だめのもので
あって本発明を限定するものではない。
用語パダブルゲート(D oublc pate> ”
は成形サイクルの間に型中の流動化樹脂の接点において
ウェルドラインを生ずる2個の導入口をもつ型における
成形品の製造を示すために用いられる。成形部材の設泪
調整及びつきの実施例の試験はASTM  D256に
従うものである。
実施例F1〜E4−比較例CEI〜CE3ポリ(1,4
−ブチレンテレフタレート)、線状低密度ポリエチレン
及び酸化防止安定剤の乾燥混合物を単一スクリュー押出
様を通じて450〜500″Fで混線、押出した。比較
の目的で、高圧低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチ
レンを使用した混合物も製造した。押出し体をベレフ]
〜化しそしてヴアンドーン(Van  [)orn )
成形機(成形温度150下)上で490下で射出成形し
てダブルゲート、ノツチなしアイゾツト衝撃強さ測定用
の2’ /2 X’ /2 X’ 、/aインチの試験
棒を製造した。処方及び物理的性質を第1表に示づ。
実施例1〜4と比較例2及び3の比較はへS「M  D
256に従うタプルゲート、ノツチなしアイゾツト衝撃
強さ試験によって測定したウェルドライン強さによって
明らかに認められるごとく、高圧でJA造された低密度
ポリエチレン又は高密度ポリエチレンのいずれかと混合
された従来技術に従うP B T組成物と比較して本発
明に従う線状低密度ポリエチレンとP B Tとの混合
物によって相溶性の著しい改善が達成されたことを示し
Cいる。
これらの組成物はざらに離型性の改良を示しかつ従来技
術の組成物において度々認められたブレートアラi〜の
問題を克服づる。実施例E1〜[4と比較例1との比較
はウェルドライン強度/相溶f!lに関する本発明の組
成物の全体としての品質がト)B T単独重合体それ自
体と少なくとも同等ないしそれに近いものであることを
示している。
この貝以1・−余白 LLJ 8           ”’。
Q−1l  l  l  l  l  nΦρ0フΦ−
ロン く!1f)l−1h量やφlヘー a)ゼネラル・エレクトリック社製、ポリ(1゜4−ブ
チレンチレフタレ−1〜)、フェノール及びテトラクロ
ルエタン(60: 40)の溶液中で30℃で測定して
約0.9の固有粘度をもつ。
b)U、W、インダストリアル・ケミカルス社製、低密
度ポリブチレン C)ノーザーン・ベトCコケミカル社製、高密度ポリエ
チレン d)〜、 f)エクソン社製、ブチレン及びブラン−1
の線状低密度ポリブチレン共重合体、溶融指数はそれぞ
れ12.20及び5’#/10分Cある。
g)ダ・り・ケミカル社製、エチレン及びオクテン−1
の線状低密度ポリエチレン共重合体、溶融指数は47 
/ 10分である。
*ダブルゲート、ノツチなしアイゾツト衝撃強さはウェ
ルドライン強度/相溶性の一尺度である。
注〉上記の処方はさらに安定化量のヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤を含有する。
実施例E5−比較例CE5 無i質充填剤を含有する本発明の組成物及び比較例の組
成物を上)ホした一般的方法に従って製造し、成形しそ
して試験してっぎの結果を得た。
第2表 CE5   65 組成 バロックス31り       a      88.
23       88.23しPX−11b    
             1.5トランスリンク44
5     c      10,0        
10.0ノルケム(NPE 831)   d    
   1.5牲−質 ノッチ付キアイソッ1〜、ft、 lbs、/in、 
  0,85        0.90ダブルゲート、
ノツチなしアイゾツト  8.4         破
壊虻ずft、 lbs 。
蝕型圧力、psi              b、 
10        4,99a)ゼネラル・エレク1
〜リック社製、ポリくブチレンテレフタレート)、フェ
ノール及びテトラクロルエタン(60: 40>の溶液
中で30″Cで測定して約1,1の固有粘度をもつ。
b)エクソン・ケミカル社製、エチレンとブデンー1と
の線状低密度ポリエチレン共重合体、溶融指数50牙/
10分。
C)フリーボー1−・カオリン社製、カオリンフレd)
ノーブチレン・ペトロケミカル社製、高密度ポリエチレ
ン 注)上記処方はさらに安定化間のヒンダードフェノール
系酸化防止剤及びホスファイト安定剤及び有効量のシラ
ンカップリング剤を含有する。
実施例E5と比較例CE5との比較は無機充填剤で補強
された製品において、線状低密度ポリ土チ1ノンはダブ
ルゲー1−、ノツチなしアイゾツト衝撃強さによって測
定した場合により良好な相溶性を与え、ざらに改良され
た離型性を示ずことを示している。
実施例6及び比較例6 芳香族ポリカーボネート及びコアー−シェル型重合体の
組合せからなる耐衝撃性改良剤系をさらに含有覆る組成
物を実施例1の一般的方法に従って製造した。使用した
特定の組成物及び試験結果を第3表に承り。
第3表 組−底               Ω見立    
   ト6バロックス315    a       
   88,23       88.23ミクロテン
     bl、5 LPX−11C1,5 レキサン131     d          15
.0        15.OKM−653c    
           15.0        15
,0牲−亘 ノッチ付きアイゾツト、         破壊「ず 
     破IWQずft、 Ibs 、 /in。
ダブルゲート、ノツチなしアイゾッ1−* 破壊け“ず
      破壊せずft、 1bs 、 /in。
離型圧力、pSi              3.6
7        2.96a)ゼネラル・エレクトリ
ック社製、ポリ(1゜4−ブチレンテレフタレート)、
フェノール及びテトラクロルエタン(60: 40)の
溶液中で30℃で測定し−(約1.1の固有粘度をもつ
b>u、s、インダメl−リアル・ケミカルス社製、低
密度ポリエチレン C)エクソン社、1チレン及びブテン−1の線状低密度
ポリブチレン共重合体、溶M1指数5o1/10分 d)ゼネラル・エレク1〜リック社製、ヒスノエノ−ル
ーAのポリカーボネート C)ロームアンドハース社製、BD/スチレン−MMA
コアー−シェル型重合体 本ダブルグー1へ、ノツチなしアイゾツト′fIJ撃強
さはウェルドライン強度によって例証されるごとぎ相溶
性の°−尺度である。
**注)上記の処方はざらに有効量のヒンタードフェノ
ール系酸化防止剤、チオエステル及び芳香族アミン安定
剤を含有する。
第3表から、線状低密度ポリエチレンを添加された耐衝
撃強度を改良された組成物は衝撃強さ及びウェルドライ
ン強度のような他の物理的性質を保有しつつ改善された
離型性を有づることか認められる。
実施例[巳7〜E11 基剤としCポリエステル及びポリカーボネートをともに
高含量で含みか゛つ耐衝撃性改良剤及び線状低密度ポリ
エチレンを配合した組成物を上述した方法に従って製造
した。使用した特定の処方及びそれらの性質を第4表に
示す。
a )ゼネラル・ルクトリック社製、ポリ(1゜4−7
チレンテレフタレー1〜)、フェノール及びテトラクロ
ルエタン(60:40)の溶液中で30℃で測定して約
0.9の固有粘度をもつ。
b)ゼネラル・エレクトリック社製、ビスフェノール−
△のポリカーボネー1〜 C)ロームアンドハース社製、スチレン−BD/MMΔ
−スチレンの]アーーシエル型重含体d)ロームアンド
ハース社製、n−ブチルアクリL/−1−/MM△のコ
アー−シェル型重合体e)エクソン社製、線状低密度ポ
リエチレン、AS1’M  DI238に従う溶融指数
5’li/10分をもつ。
f)ヒネラル・土しク1ヘリツク社製、ポリカーボネ−
1− 注)上記処方はざらに安定化量の加水分[定性エポキシ
ド安定剤及びヒンダードフェノール系安定剤とシリコー
ン油を含有する。
実施例E7〜E11の耐衝撃性を改善されたポリエステ
ル−ポリカーボネートン昆合物はタ′プルゲート、ノツ
チなしアイゾツト衝撃強さについてjυられた高い数値
によって明らかに認められるごとく、良好な相溶性、し
たがって良好なウェルドライン強度を示した。これらの
結果から及び経験上暗示されるごとく、これらの組成物
は高圧低密度ポリエチレンを含有づる同様の組成物にd
3いて生起するプレートアラ1〜の問題を生起しなかっ
た。
ざらに、これらの組成物は改善された流れ特性及び離型
性をもち、しかも良好なノツヂ付きアイゾツト衝撃強さ
を保有した。
実施例E9及びEloは本発明を共ポリカーボネートを
ざらに含有づる組成物にも適用し得ることを示し−Cい
る。
最後に、実施例「11は低圧、線状低密度ポリエチレン
をより多量に使用し得ることを示している。ただし、使
用量が増加すると相溶性は幾分低下りることが経験され
た。
上記の開示に阜づいC*本発明他の修正及び変形をなし
得ることは当業者には自明−Cあろう。し・l〔がって
上述した本発明の特定の実施態様にHl ii1請求の
範囲に記載づる本発明の思想の範囲内で種々の変更をな
し得ることを理解づべきC゛ある。
特許出願人

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、つぎの成分: (a )高分子量熱可塑性ポリエステル樹脂:及び (b)組成物の離型性及び/又は相溶性を改善するに有
    効量の約0.89〜約0.96>/ccの密度をもつ線
    状低密度ポリエチレン; を含有してなる改良された成形用組成物。 2、熱可塑性ポリエステル樹脂(a >がポリ(エチレ
    フテレフタレー1−)、ポリ(1,4−ブチレンテレフ
    タレート)、共ポリエステル又はそれらの任意の混合物
    である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3、熱可塑性ポリエステル樹脂(a )がポリ(エチレ
    ンテレフタレート)である特許請求の範囲第2項記載の
    組成物。 4、熱可塑性ポリエステル樹脂(a)がポリ(1,4−
    ブチレンテレフタレート)である特許請求の範囲第2項
    記載の組成物。 5、熱可塑性ポリエステル樹脂(a )が一種又はそれ
    以上の脂肪族及び/又は芳香族ジカルボン酸及び一種又
    はそれ以上の脂肪族又は脂環族グリコールから誘導され
    た共ポリエステルである特許請求の範囲第2項記載の組
    成物。 6、共ポリエステルがランダム共ポリニスデルである特
    許請求の範囲第5項記載の組成物。 7、共ポリエステルがブロック共ポリエステルである特
    許請求の範囲第5項記載の組成物。 8、熱可塑性ポリエステル樹脂(a >がポリ(エチレ
    ンテレフタレート)及びポリ(1,4−ブチレンテレフ
    タレート)の混合物である特許請求の範囲第2項記載の
    組成物。 9、線状低密度ポリエチレンが約0.915〜約0.9
    45’)/ccの密度をもつ特許請求の範囲第1項記載
    の組成物。 10、線状低密度ポリエチレンがエチレンと少割合の炭
    素数3〜10個をもつα−オレフィンとから誘導された
    共重合体である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 11、線状低密度ポリエチレンがエチレンと少割合の炭
    素数4〜8個をもつα−オレフィンとから誘導された共
    重合体である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 12、線状低密度ポリエチレン共重合体がエチレンとブ
    デンー1とから誘導されたちのCある特許請求の範囲第
    11項記載の組成物。 13、線状低密度ポリエチレン共重合体がエチレンとA
    クテン−1とから誘導されたものである特許請求の範囲
    第11項記載の組成物。 14、線状低密度ポリエチレンが樹脂状成分の約0.1
    〜20重量%を構成する特許請求の範囲第1項記載の組
    成物。 15、線状低密度ポリエチレンが樹脂状成分の約0.5
    〜14重量%を構成する特許請求の範囲第1項記載の組
    成物。 16、線状低密度ポリエチレンが樹脂状成分の約1〜約
    5重量%を構成する特許請求の範囲第1項記載の組成物
    。 17、さらに芳香族ポリカーボネートを含有する特許請
    求の範囲第1項記載の組成物。 18、ポリカーボネートが2,2−ビス(4−ヒドロキ
    シフェニル)プロパンから誘導されたものである特許請
    求の範囲第17項記載の組成物。 1つ、ポリカーボネートが重合体状成分のO〜約70重
    量%を構成する特許請求の範囲第17項記載の組成物。 20、さらに補強有効量の補強剤を含有する特許請求の
    範囲第1項記載の組成物。 21、さらに補強有効量の補強剤を含有づる特許請求の
    範囲第17項記載の組成物。 22、流れ促進剤、難燃化剤、充填剤、補強剤、着色剤
    、滴下遅延剤、核剤、耐衝撃性改良剤、カップリング剤
    及び安定剤からなる群から選んだ少なくとも一種の添加
    剤を有効量でざらに含有する特許請求の範囲第1項記載
    の組成物。 23、流れ促進剤、難燃化剤、充填剤、bli強剤、着
    色剤、滴下遅延剤、核剤、耐!Ij撃性改良剤、カップ
    リング剤及び安定剤からなる群から選んだ少なくとも一
    種の添加剤を有効量でざらに含有する特許請求の範囲第
    17項記載の組成物。 24、流れ促進剤、難燃化剤、充填剤、補強剤、着色剤
    、滴下遅延剤、核剤、耐衝撃性改良剤、カップリング剤
    及び安定剤からなる群から選んだ少なくとも一種の添加
    剤を有効量でさらに含有ツる特許請求の範囲第18項記
    載の組成物。 25、流れ促進剤、難燃化剤、充填剤、補強剤、着色剤
    、滴下遅延剤、核剤、耐衝撃性改良剤、カップリング剤
    及び安定剤からなる群から選んだ少なくとも一種の添加
    剤をさらに含有する特許請求の範囲第20−項記載の組
    成物。
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