JPS6195063A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPS6195063A JPS6195063A JP21566884A JP21566884A JPS6195063A JP S6195063 A JPS6195063 A JP S6195063A JP 21566884 A JP21566884 A JP 21566884A JP 21566884 A JP21566884 A JP 21566884A JP S6195063 A JPS6195063 A JP S6195063A
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- Japan
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- ethylene
- olefin
- aromatic
- copolymer
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- Pending
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリカーボネート樹脂−芳香族飽和ポリエス
テル樹脂組成物に新規なエチレン・α−オレフィン共重
合体を混合してなる種々の機械的性質、特に、低温下で
の耐衝撃性に優れ、良好な耐薬品性、良好な成形加工性
を示す熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
テル樹脂組成物に新規なエチレン・α−オレフィン共重
合体を混合してなる種々の機械的性質、特に、低温下で
の耐衝撃性に優れ、良好な耐薬品性、良好な成形加工性
を示す熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
周知のように、芳香族ポリカーボネート樹脂は強靭で耐
衝撃性、電気的性質に優れ、寸法安定性も良好であるこ
とから有用なエンジニアリングプラスチックとして利用
されている。しかし溶融粘度が高くて成形性が悪い事、
耐衝撃性に厚み依存性がある事、芳香族溶剤やガソリン
に接触するとクラックが発生するといった耐薬品性に難
点があること等の欠点があることなどから、その応用範
囲は限定されているのが実状である。
衝撃性、電気的性質に優れ、寸法安定性も良好であるこ
とから有用なエンジニアリングプラスチックとして利用
されている。しかし溶融粘度が高くて成形性が悪い事、
耐衝撃性に厚み依存性がある事、芳香族溶剤やガソリン
に接触するとクラックが発生するといった耐薬品性に難
点があること等の欠点があることなどから、その応用範
囲は限定されているのが実状である。
これらの欠点を改良する為に、芳香族ポリカーボネート
樹脂に種々の樹脂を配合する提案が成されている。例え
ば、特公昭40−17663号公報にはポリオレフィン
、特公昭40−24191号公報にはエチレン・プロピ
レン共重合体、特公昭38−15225号公報にはAB
S樹脂、特公昭39−71号公報にはM’BS樹脂、特
公昭48−29308号公報にはMAS樹脂を配合する
ことがそれぞれ教示されており、これらは成形加工性や
耐衝撃性は改良されるものの熱変形温度の低下、相溶性
不良に起因する表面剥離現象、ウェルド部分の弱さとい
った種々の欠陥があり、実用的には必ずしも改良が充分
とは言えない。また、特公昭36−14035号公報に
は、芳香族ポリカーボネート樹脂に芳香族飽和ポリエス
テル樹脂を配合して耐溶剤性を改良する提案があるが、
これらの樹脂は、耐衝撃性が低く、耐衝撃性の厚み依存
性の改良もなされていない。さらに、特公昭39−20
434号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂に芳香
族飽和ポリエステル樹脂及びポリオレフィンを配合した
三元系組成物が提案されており、成形加工性、耐衝撃性
、耐薬品性の向上は認められるものの、低温下での耐衝
撃性の改良効果は小さく、相溶性不良に起因する表面剥
離現象、ウェルド部分の弱さといった種々の欠陥があり
、最近の市場の要求に応えるには必ずしも改良が充分と
は言えない。
樹脂に種々の樹脂を配合する提案が成されている。例え
ば、特公昭40−17663号公報にはポリオレフィン
、特公昭40−24191号公報にはエチレン・プロピ
レン共重合体、特公昭38−15225号公報にはAB
S樹脂、特公昭39−71号公報にはM’BS樹脂、特
公昭48−29308号公報にはMAS樹脂を配合する
ことがそれぞれ教示されており、これらは成形加工性や
耐衝撃性は改良されるものの熱変形温度の低下、相溶性
不良に起因する表面剥離現象、ウェルド部分の弱さとい
った種々の欠陥があり、実用的には必ずしも改良が充分
とは言えない。また、特公昭36−14035号公報に
は、芳香族ポリカーボネート樹脂に芳香族飽和ポリエス
テル樹脂を配合して耐溶剤性を改良する提案があるが、
これらの樹脂は、耐衝撃性が低く、耐衝撃性の厚み依存
性の改良もなされていない。さらに、特公昭39−20
434号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂に芳香
族飽和ポリエステル樹脂及びポリオレフィンを配合した
三元系組成物が提案されており、成形加工性、耐衝撃性
、耐薬品性の向上は認められるものの、低温下での耐衝
撃性の改良効果は小さく、相溶性不良に起因する表面剥
離現象、ウェルド部分の弱さといった種々の欠陥があり
、最近の市場の要求に応えるには必ずしも改良が充分と
は言えない。
本発明は特定の性状を有する新規なエチレン・α−オレ
フィン共重合体を配合することにより芳香族ポリカーボ
ネート樹脂−芳香族飽和ポリエステル樹脂組成物の成形
加工性や低温下での耐衝撃性と衝撃強度の厚み依存性を
改良するとともに、機械的強度、耐熱性などの種々の性
質の均衡のとれた熱可塑性樹脂組成物を見出し完成した
ものである。
フィン共重合体を配合することにより芳香族ポリカーボ
ネート樹脂−芳香族飽和ポリエステル樹脂組成物の成形
加工性や低温下での耐衝撃性と衝撃強度の厚み依存性を
改良するとともに、機械的強度、耐熱性などの種々の性
質の均衡のとれた熱可塑性樹脂組成物を見出し完成した
ものである。
すなわち、本発明は、A、芳香族ポリカーボネー1’m
JIR6°〜90!iFm、 B、;’F’il@58
ffO;HIJ x x 5− 、、ル樹脂
8〜30重量部及びC0下記の(1)〜(4)の性状を
有し、少なくともマグネシウム及びチタンを含有する固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存
在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合させてなる
共重合体 1〜15重量部を含有する耐薬品性、耐衝撃
性に優れた熱可塑性樹脂組成物である。
JIR6°〜90!iFm、 B、;’F’il@58
ffO;HIJ x x 5− 、、ル樹脂
8〜30重量部及びC0下記の(1)〜(4)の性状を
有し、少なくともマグネシウム及びチタンを含有する固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存
在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合させてなる
共重合体 1〜15重量部を含有する耐薬品性、耐衝撃
性に優れた熱可塑性樹脂組成物である。
■メルトインデックス(MI) 20g/10min
以下■密度 0.860〜0.910
g/crA■示差走査熱量測定法(DSC)によるその
最大ピークの温度 100℃以上■沸騰
n−ヘキサン不溶分 10−t%以上。
以下■密度 0.860〜0.910
g/crA■示差走査熱量測定法(DSC)によるその
最大ピークの温度 100℃以上■沸騰
n−ヘキサン不溶分 10−t%以上。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明のA、芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳香族
ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化
合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させること
によって作られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポ
リカーボネート重合体である。芳香族ジヒドロキシ化合
物の一例は、2゜2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン(=ビスフェノールA)、テトラメチルビスフ
ェノールA1テトラブロモビスフエノールA1ビス(4
−ヒドロキシフェニル)−P−ジイソプロピルベンゼン
、ハイドロキノン、レゾルシノール、4.4’−ジヒド
ロキシジフェニルなどであり、特に、ビスフェノールA
が好ましい。また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹
脂を得るには、フロログルシン、4.6−シメチルー2
.4.6− )リ (4−ヒドロキシフェニル)へブテ
ン−2,4,6−シメチルー2.4.6−トリ (4−
ヒドロキシフェニル)へブタン、2.6−シメチルー2
.4.6− )IJ (4−ヒドロキシフェニル)
へブテン−3,4,6−シメチルー2.4.6−)リ
(4−ヒドロキシフェニル)へブタン、1,3.5−
)リ (4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1.
1−トリ (4−ヒドロキシフェニル)エタンなどで例
示されるポリヒドロキシ化合物、及び3.3−ビス(4
−ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチン
(ビスフェノール))、5−クロロイサチン、5.7−
ジクロルイサチン、5−ブロモイサチンなどを前記ジヒ
ドロキシ化合物の一部、例えば、0.1〜2モル%をポ
リヒドロキシ化合物で置換する。更に、分子量を調節す
るのに適した一価芳香族ヒドロキシ化合物はトおよびp
−メチルフェノール、トおよびp−プロピルフヱノ−ル
、p−ブロモフェノール、p−tert−ブチルフェノ
ールおよびp−長鎖アルキル置換フェノールなどが好ま
しい。芳香族ポリカーボネート樹脂としては代表的には
、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン系化合物、
特にビスフェノールAを主原料とするポリカーボネート
が挙げられ、2種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を併
用して得られるポリカーボネート共重合体、3価のフェ
ノール系化合物を少量併用して得られる分岐化ポリカー
ボネートも挙げることが出来る。芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は2種以上の混合物として用いてもよ1い・ 本発明で用いられるB、芳香族飽和ポリエステル樹脂と
は、芳香族ジカルボン酸あるいはそのジエステルとグリ
コールあるいはアルキレンオキサイドとを公知の方法で
反応させて得られる重合体であり、具体的には、テレフ
タル酸あいはテレフタル酸ジメチルを芳香族ジカルボン
酸の主成分とし、これとエチレングリコール、ブタンジ
オールあるいはエチレンオキサイド等と反応させて得ら
れるポリエチレンテレフタレートやポリテトラメチレン
テレフタレートを挙げることが出来る。芳香族飽和ポリ
エステル樹脂は、共重合体であってもよく、2種以上の
混合物の形で用いても良い。本発明で使用する芳香族飽
和ポリエステル樹脂は、フェノールとテトラクロロエチ
レンとを6対4の重量比で混合した混合溶媒中、30℃
で測定した固有粘度(極限粘度)が0.8以上のものが
好ましく、0.8未満では衝撃強度や耐薬品性の改良が
不十分となる。
ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化
合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させること
によって作られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポ
リカーボネート重合体である。芳香族ジヒドロキシ化合
物の一例は、2゜2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン(=ビスフェノールA)、テトラメチルビスフ
ェノールA1テトラブロモビスフエノールA1ビス(4
−ヒドロキシフェニル)−P−ジイソプロピルベンゼン
、ハイドロキノン、レゾルシノール、4.4’−ジヒド
ロキシジフェニルなどであり、特に、ビスフェノールA
が好ましい。また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹
脂を得るには、フロログルシン、4.6−シメチルー2
.4.6− )リ (4−ヒドロキシフェニル)へブテ
ン−2,4,6−シメチルー2.4.6−トリ (4−
ヒドロキシフェニル)へブタン、2.6−シメチルー2
.4.6− )IJ (4−ヒドロキシフェニル)
へブテン−3,4,6−シメチルー2.4.6−)リ
(4−ヒドロキシフェニル)へブタン、1,3.5−
)リ (4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1.
1−トリ (4−ヒドロキシフェニル)エタンなどで例
示されるポリヒドロキシ化合物、及び3.3−ビス(4
−ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチン
(ビスフェノール))、5−クロロイサチン、5.7−
ジクロルイサチン、5−ブロモイサチンなどを前記ジヒ
ドロキシ化合物の一部、例えば、0.1〜2モル%をポ
リヒドロキシ化合物で置換する。更に、分子量を調節す
るのに適した一価芳香族ヒドロキシ化合物はトおよびp
−メチルフェノール、トおよびp−プロピルフヱノ−ル
、p−ブロモフェノール、p−tert−ブチルフェノ
ールおよびp−長鎖アルキル置換フェノールなどが好ま
しい。芳香族ポリカーボネート樹脂としては代表的には
、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン系化合物、
特にビスフェノールAを主原料とするポリカーボネート
が挙げられ、2種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を併
用して得られるポリカーボネート共重合体、3価のフェ
ノール系化合物を少量併用して得られる分岐化ポリカー
ボネートも挙げることが出来る。芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は2種以上の混合物として用いてもよ1い・ 本発明で用いられるB、芳香族飽和ポリエステル樹脂と
は、芳香族ジカルボン酸あるいはそのジエステルとグリ
コールあるいはアルキレンオキサイドとを公知の方法で
反応させて得られる重合体であり、具体的には、テレフ
タル酸あいはテレフタル酸ジメチルを芳香族ジカルボン
酸の主成分とし、これとエチレングリコール、ブタンジ
オールあるいはエチレンオキサイド等と反応させて得ら
れるポリエチレンテレフタレートやポリテトラメチレン
テレフタレートを挙げることが出来る。芳香族飽和ポリ
エステル樹脂は、共重合体であってもよく、2種以上の
混合物の形で用いても良い。本発明で使用する芳香族飽
和ポリエステル樹脂は、フェノールとテトラクロロエチ
レンとを6対4の重量比で混合した混合溶媒中、30℃
で測定した固有粘度(極限粘度)が0.8以上のものが
好ましく、0.8未満では衝撃強度や耐薬品性の改良が
不十分となる。
本発明のC,エチレン・α−オレフィン共重合体とは、
少なくともマグネシウム及びチタンを含有する固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、
エチレンとα−オレフィンとを共重合させてなる、下記
(1)〜(4)の性状を有するものである。
少なくともマグネシウム及びチタンを含有する固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、
エチレンとα−オレフィンとを共重合させてなる、下記
(1)〜(4)の性状を有するものである。
0M I : 20g/10min以下、好ましくは0
.05〜5g/min %特に0.2〜4g/1IIi
n、 ”!■密度:
0.860〜0.910 g/co?。
.05〜5g/min %特に0.2〜4g/1IIi
n、 ”!■密度:
0.860〜0.910 g/co?。
■示差走査熱量測定法(DSC)によるその最大ピーク
の温度: 100℃以上、好ましくは110℃〜124
℃。
の温度: 100℃以上、好ましくは110℃〜124
℃。
■沸騰n−ヘキサン不溶分: 10wtX以上、好まし
くは20−tχ〜94−tχ。
くは20−tχ〜94−tχ。
これら(1)〜(4)の条件は、
■、M I CJIS K 6760)が、20g/1
0minを越えると成形品の外観が悪くなるので好まし
くない。
0minを越えると成形品の外観が悪くなるので好まし
くない。
■、密度(JIS K 6760)が、0.860 g
/cd未満であると融点が下がるため高温下では使用出
来ず、また機械的強度も劣るため好ましくない。
/cd未満であると融点が下がるため高温下では使用出
来ず、また機械的強度も劣るため好ましくない。
■、Th5cの最大ピーク温度(Tm)は結晶形態と相
関する値であり、Tl11が100℃未満であると組成
物の耐熱性、表面強度が不足し、成形品を高温下で使用
するとき、塑性変形を起こし易くなり好ましくない。
関する値であり、Tl11が100℃未満であると組成
物の耐熱性、表面強度が不足し、成形品を高温下で使用
するとき、塑性変形を起こし易くなり好ましくない。
■、沸騰n−へキサン不溶分は、非晶質部分の割合及び
低分子量成分の含有率の目安となるものであり、不溶分
が10wtχ未満であるときは、非晶質部分及び低分子
量成分が多くなり強度低下による性能不足や表面がべた
つきごみが付着しやす(なるなどの問題を生ずる。
低分子量成分の含有率の目安となるものであり、不溶分
が10wtχ未満であるときは、非晶質部分及び低分子
量成分が多くなり強度低下による性能不足や表面がべた
つきごみが付着しやす(なるなどの問題を生ずる。
などの性質を満たすために必要なものである。
尚、本発明における沸騰n−ヘキサン不溶分は及びDS
Cの測定方法はつぎの通りである。
Cの測定方法はつぎの通りである。
熱プレス成形した厚み200戸のシートより20mmX
3(hmのシートを三枚切り取り、それぞれをソックス
レー抽出器を用い沸騰n−ヘキサンで5時間抽出する。
3(hmのシートを三枚切り取り、それぞれをソックス
レー抽出器を用い沸騰n−ヘキサンで5時間抽出する。
n−ヘキサン不溶分を取り出し、真空乾燥(7時間、5
0℃)後、次式で算出する。
0℃)後、次式で算出する。
(DSCによる測定法)
熱プレス成形した厚み100−のフィルムから約5■の
試料を精秤し、それをDSC装置にセットし、170℃
に昇温してその温度で15分保持した後、降温速度2.
5℃/minで0℃まで冷却し、次ぎにこの状態から昇
温速度10℃/minで170℃まで昇温しで測定を行
う。O℃〜170℃に昇温する間に現れたピークの最大
ピークの頂点の位置の温度をもってTmとする。
試料を精秤し、それをDSC装置にセットし、170℃
に昇温してその温度で15分保持した後、降温速度2.
5℃/minで0℃まで冷却し、次ぎにこの状態から昇
温速度10℃/minで170℃まで昇温しで測定を行
う。O℃〜170℃に昇温する間に現れたピークの最大
ピークの頂点の位置の温度をもってTmとする。
以上の如きエチレン・α−オレフィン共重合体は、固体
触媒成分としてバナジウムを含有するものを使用して得
られる従来のエチレン・α−オレフィン共重合体とは明
確に区別され、さらに、LLPH(リニヤ−・U−・ダ
ンシイティ・ポリエチレン)とも区別される ものであ
る。即ち、本発明のものと前者とは共重合体を構成する
モノマー成分が同一で、かつ密度が同一の場合であって
も、DSCによるTmは本発明の共重合体の方が高く、
かつn−ヘキサン不溶分が本発明の共重合体が10wt
%以上であるに対し、従来のものは不溶分が存在しない
か、存在しても極atであると言う点で区別される。ま
た、LLPRの市販品は、通常その密度が0.920g
/cI1以上であり区別され、且つ本発明の組成物とし
た場合、耐衝撃性は改良されるものの、耐薬品性の改良
は殆どなく本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体
とは区別され、更にLLPEの動的粘弾性の温度分散の
挙動は、本発明のエチレン・α−オレフィンの動的粘弾
性の温度分散の挙動と異なるものでありこの点において
も区別されるものである。
触媒成分としてバナジウムを含有するものを使用して得
られる従来のエチレン・α−オレフィン共重合体とは明
確に区別され、さらに、LLPH(リニヤ−・U−・ダ
ンシイティ・ポリエチレン)とも区別される ものであ
る。即ち、本発明のものと前者とは共重合体を構成する
モノマー成分が同一で、かつ密度が同一の場合であって
も、DSCによるTmは本発明の共重合体の方が高く、
かつn−ヘキサン不溶分が本発明の共重合体が10wt
%以上であるに対し、従来のものは不溶分が存在しない
か、存在しても極atであると言う点で区別される。ま
た、LLPRの市販品は、通常その密度が0.920g
/cI1以上であり区別され、且つ本発明の組成物とし
た場合、耐衝撃性は改良されるものの、耐薬品性の改良
は殆どなく本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体
とは区別され、更にLLPEの動的粘弾性の温度分散の
挙動は、本発明のエチレン・α−オレフィンの動的粘弾
性の温度分散の挙動と異なるものでありこの点において
も区別されるものである。
次に、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造に用いる触媒は、少なくともマグネシウム及びチタン
を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物から
なるものである。
造に用いる触媒は、少なくともマグネシウム及びチタン
を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物から
なるものである。
α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−1,4
−メチルペンテン−11ヘキセン−1、゛オクテンー1
、デセン−1、ドデセン−1などのC1〜C+Zのα−
オレフィンが例示される。
−メチルペンテン−11ヘキセン−1、゛オクテンー1
、デセン−1、ドデセン−1などのC1〜C+Zのα−
オレフィンが例示される。
ここに、該固体触媒成分は、マグネシウムを含む無機質
固体化合物にチタン化合物を公知の方法により担持させ
たものである。
固体化合物にチタン化合物を公知の方法により担持させ
たものである。
マグネシウムを含む無機質固体化合物は、金属マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムがら選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水 (゛。
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムがら選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水 (゛。
酸化物など、さらにはこれらの無機質固体化合物を、水
、アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミドなどの有
機の含酸素化合物;金属アルコキシド、金属のすキシ酸
塩などの無機の含酸素化合物;チオール、チオエーテル
などの有機の含硫黄化合物;二酸化硫黄、三酸化硫黄、
硫黄などの無機含硫黄化合物;ベンゼン、トルエン、キ
シレン、アントラセン、フェナンスレンなどの単環及び
多環の芳香族炭化水素化合物;塩素、塩化水素、金属塩
化物、有機ハロゲン化物などのハロゲン含有化合物で処
理又は反応させたものである。
、アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミドなどの有
機の含酸素化合物;金属アルコキシド、金属のすキシ酸
塩などの無機の含酸素化合物;チオール、チオエーテル
などの有機の含硫黄化合物;二酸化硫黄、三酸化硫黄、
硫黄などの無機含硫黄化合物;ベンゼン、トルエン、キ
シレン、アントラセン、フェナンスレンなどの単環及び
多環の芳香族炭化水素化合物;塩素、塩化水素、金属塩
化物、有機ハロゲン化物などのハロゲン含有化合物で処
理又は反応させたものである。
この無機質固体化合物に担持させるチタン化合物として
は、チタンあハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸(tJIなどであり、四価
または三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン
化合物としては、具体的には一般式 Ti(OR)−X
4−(ここで、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示
し、nは0≦n≦4である。)で示されるものが好まし
く、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン、モノ
エトキシトリクロロチタン、ジメトキシクロロチタン、
トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン
、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロ
チタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキ
シチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイ
ソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノ
クロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブト
キシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モ
ノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリク
ロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノ
キシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタンなどの
四価のチタン化合物が挙げられる。又、三価のチタン化
合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロ
ゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周
期律表I〜■族金属の有機金属化合物により還元して得
られる三価のチタン化合物;一般式Ti(OR)イX4
−5(ここで、Rは炭素数1〜2oのアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子を
示し、mはO<m<4である。)である四価のハロゲン
化アルコキシチタンを周期律表■〜■族金属の有機金属
化合物により還元して得られる三価のチタン化合物が挙
げられる。これらのチタン化合物のうち、四価のチタン
化合物が特に好ましい。具体的に、本願発明の固体触媒
系を構成する成分としては、特公昭51−3514号公
報、特公昭50−23864号公報、特公昭51−15
2号公報、特公昭52−15111号公報、特開昭49
−106581号公報、特公昭52−11710号公報
、特公昭51−153号公報、特開昭56−95909
号公報などに具体的に例示したものが挙げられる。
は、チタンあハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸(tJIなどであり、四価
または三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン
化合物としては、具体的には一般式 Ti(OR)−X
4−(ここで、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示
し、nは0≦n≦4である。)で示されるものが好まし
く、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン、モノ
エトキシトリクロロチタン、ジメトキシクロロチタン、
トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン
、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロ
チタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキ
シチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイ
ソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノ
クロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブト
キシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モ
ノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリク
ロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノ
キシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタンなどの
四価のチタン化合物が挙げられる。又、三価のチタン化
合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロ
ゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周
期律表I〜■族金属の有機金属化合物により還元して得
られる三価のチタン化合物;一般式Ti(OR)イX4
−5(ここで、Rは炭素数1〜2oのアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子を
示し、mはO<m<4である。)である四価のハロゲン
化アルコキシチタンを周期律表■〜■族金属の有機金属
化合物により還元して得られる三価のチタン化合物が挙
げられる。これらのチタン化合物のうち、四価のチタン
化合物が特に好ましい。具体的に、本願発明の固体触媒
系を構成する成分としては、特公昭51−3514号公
報、特公昭50−23864号公報、特公昭51−15
2号公報、特公昭52−15111号公報、特開昭49
−106581号公報、特公昭52−11710号公報
、特公昭51−153号公報、特開昭56−95909
号公報などに具体的に例示したものが挙げられる。
また、その他の固体触媒成分として、例えばグリニアル
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭50−39470号公報、特公昭54−12953号
公報、特公昭54−12954号公報、特開昭57−7
9009号公報などに具体的に記載のものが挙げられ、
その他に、特開昭56−47407号公報、特開昭57
−187305号公報、特開昭58−21405などに
記載の任意に用いる有機カルボン酸エステルと共に無機
酸化物が併用された固体触媒成分も使用できる。
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭50−39470号公報、特公昭54−12953号
公報、特公昭54−12954号公報、特開昭57−7
9009号公報などに具体的に記載のものが挙げられ、
その他に、特開昭56−47407号公報、特開昭57
−187305号公報、特開昭58−21405などに
記載の任意に用いる有機カルボン酸エステルと共に無機
酸化物が併用された固体触媒成分も使用できる。
本発明の有機アルミニウム化合物としては、一般式 R
1A1.RzAIX、RAIXgIRz旧OR,RAI
(OR) X及びRJIJi (ここでRは炭素数
1〜20のアルキル基、了り−ル基またはアラルキル基
、Xはハロゲン原子を示し、Rは同一であっても又異な
っていてもよい)で表される化合物が好ましく、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、及びこ
れらの混合物などが挙げられる。 有機アルミニウム化
合物の使用量は特に制限されないが、通常、チタン化合
物に対して0.1〜1000モル倍使用することが出来
る。
1A1.RzAIX、RAIXgIRz旧OR,RAI
(OR) X及びRJIJi (ここでRは炭素数
1〜20のアルキル基、了り−ル基またはアラルキル基
、Xはハロゲン原子を示し、Rは同一であっても又異な
っていてもよい)で表される化合物が好ましく、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、及びこ
れらの混合物などが挙げられる。 有機アルミニウム化
合物の使用量は特に制限されないが、通常、チタン化合
物に対して0.1〜1000モル倍使用することが出来
る。
以上の触媒系を用いて、本発明のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体を合成する。
ィン共重合体を合成する。
′)
本発明の重合反応に先立って、α−オレフィンと本発明
の触媒系とを接触させた後重合反応を行うことは重合活
性を大幅に向上させ、未処理の場合よりも一層安定に重
合反応をすることができるものである。前処理の条件と
しては、触媒系とα−オレフィンとの接触時間、温度は
特に限定されないが、例えばO℃〜200℃、好ましく
は0〜110℃で1分〜24時間で、固体触媒成分1g
当り、α−オレフィンを1〜50.000g 、好まし
くは5〜30.000g程度である。
の触媒系とを接触させた後重合反応を行うことは重合活
性を大幅に向上させ、未処理の場合よりも一層安定に重
合反応をすることができるものである。前処理の条件と
しては、触媒系とα−オレフィンとの接触時間、温度は
特に限定されないが、例えばO℃〜200℃、好ましく
は0〜110℃で1分〜24時間で、固体触媒成分1g
当り、α−オレフィンを1〜50.000g 、好まし
くは5〜30.000g程度である。
重合反応は、通常のチグラー型触媒によるオレフィンの
重合反応と同様で良く、実質的に酸素、水などを絶った
状態で、気相、または不活性な溶媒の存在下、またはモ
ノマー自体を溶媒として、温度20〜300℃、好まし
くは40〜200℃、圧力常圧〜70kg/cIll
−G、好ましくは2〜60ksr/aJ ・Gで行う。
重合反応と同様で良く、実質的に酸素、水などを絶った
状態で、気相、または不活性な溶媒の存在下、またはモ
ノマー自体を溶媒として、温度20〜300℃、好まし
くは40〜200℃、圧力常圧〜70kg/cIll
−G、好ましくは2〜60ksr/aJ ・Gで行う。
分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度調節できるが、通常、
重合系に水素を添加することにより効果的に行われる。
を変えることによってもある程度調節できるが、通常、
重合系に水素を添加することにより効果的に行われる。
勿論、水素濃度、重合温度などの重合条件の異なった二
段階乃至それ以上の多段階の重合反応も何等支障な〈実
施できる。
段階乃至それ以上の多段階の重合反応も何等支障な〈実
施できる。
以上の方法で製造されるエチレン・α−オレフィン共重
合体中のα−オレフィンの比率は5〜40モル%が好ま
しい。
合体中のα−オレフィンの比率は5〜40モル%が好ま
しい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物成分の配合比は、A、芳香
族ポリカーボネート樹脂 60〜90重量部、B、芳香
族飽和ポリエステル樹脂 8〜30重量部及びC3新規
なエチレン・α−オレフィン共重合体1〜15重量部の
範囲である。
族ポリカーボネート樹脂 60〜90重量部、B、芳香
族飽和ポリエステル樹脂 8〜30重量部及びC3新規
なエチレン・α−オレフィン共重合体1〜15重量部の
範囲である。
芳香族ポリカーボネート樹脂が60重量部未満では耐熱
性がエンジニアリング・プラスチックに要求される水準
に至らず、寸法安定性も不良となり、90重量部を越え
ると成形加工性の向上が不充分となる。芳香族ポリエス
テル樹脂が8重量部未満では耐薬品性の改良が不充分と
なり、30重量部を越えると寸法安定性も不良の原因と
なる。さらにエチレン・α−オレフィン共重合体成分が
1重量部未満では耐薬品性、耐衝撃性の改善は達成され
ず、逆に15重量部を超えると耐熱性不良の原因となる
ので好ましくない。
性がエンジニアリング・プラスチックに要求される水準
に至らず、寸法安定性も不良となり、90重量部を越え
ると成形加工性の向上が不充分となる。芳香族ポリエス
テル樹脂が8重量部未満では耐薬品性の改良が不充分と
なり、30重量部を越えると寸法安定性も不良の原因と
なる。さらにエチレン・α−オレフィン共重合体成分が
1重量部未満では耐薬品性、耐衝撃性の改善は達成され
ず、逆に15重量部を超えると耐熱性不良の原因となる
ので好ましくない。
以上の如くである本発明の熱可塑性樹脂組成物には、所
望に応じて安定剤、顔料、染料、難燃剤、滑剤等の各種
添加剤や無機或いは有機の繊維物質といった補強材やガ
ラスピーズなどの各種充填剤を配合することが出来、さ
らには、本発明の特性を害さない範囲で、他の樹脂成分
を配合しても良い。例えばビスフェノールAまたはテト
ラブロムビスフェノールAからのポリカーボネート・オ
リゴマーを成形性、難燃性や表面特性の改良に、ポリエ
ステルカーボネートやボリアリレート(例えば、商品名
:Uポリマー、ユニチカ■)などの耐熱性ポリエステル
類を耐熱性の改良に配合することが挙げられる。
望に応じて安定剤、顔料、染料、難燃剤、滑剤等の各種
添加剤や無機或いは有機の繊維物質といった補強材やガ
ラスピーズなどの各種充填剤を配合することが出来、さ
らには、本発明の特性を害さない範囲で、他の樹脂成分
を配合しても良い。例えばビスフェノールAまたはテト
ラブロムビスフェノールAからのポリカーボネート・オ
リゴマーを成形性、難燃性や表面特性の改良に、ポリエ
ステルカーボネートやボリアリレート(例えば、商品名
:Uポリマー、ユニチカ■)などの耐熱性ポリエステル
類を耐熱性の改良に配合することが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調整するに当たっては、
従来公知の方法が採用されれば良く押出機、バンバリー
ミキサ−、ロール等で混練する方法が適宜選択される。
従来公知の方法が採用されれば良く押出機、バンバリー
ミキサ−、ロール等で混練する方法が適宜選択される。
以下、参考例、実施例および比較例によって説明するが
、「%」、「部」及び「分子量」は特に断らない限り重
量基準である。
、「%」、「部」及び「分子量」は特に断らない限り重
量基準である。
参考例−1
実質的に無水の塩化マグネシウム、1,2−ジクロロエ
タン及び四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリ
エチルアルミニウムからなる触媒をもちいてエチレンと
ブテン−1を共重合してエチレン・ブテン−1共重合体
を得た(以下、EBと記す)。
タン及び四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリ
エチルアルミニウムからなる触媒をもちいてエチレンと
ブテン−1を共重合してエチレン・ブテン−1共重合体
を得た(以下、EBと記す)。
このエチレン・ブチ・ンーl共重合体のエチレン含有量
は91.5モル%、M r 0.5g/10min 、
密度は0、904g/ csA、DSCの最大ピーク温
度は120.5℃、沸騰n−ヘキサン不溶分94%であ
った。
は91.5モル%、M r 0.5g/10min 、
密度は0、904g/ csA、DSCの最大ピーク温
度は120.5℃、沸騰n−ヘキサン不溶分94%であ
った。
参考例−2
実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセン及び四
塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチルアル
ミニウムからなる触媒をもちいて゛エチレンとプロピレ
ンとを共重合してエチレン・プロピレン共重合体を得た
(以下、EPと記す)。
塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチルアル
ミニウムからなる触媒をもちいて゛エチレンとプロピレ
ンとを共重合してエチレン・プロピレン共重合体を得た
(以下、EPと記す)。
このエチレン・プロピレン共重合体のエチレン含有量は
8□、5−E/、%、M I 1.0g/10m1゜
、密度 ′)0.890g/cdSD S
Cの最大ピーク温度は121.6℃、沸騰n−ヘキサ
ン不溶分58%であった。
8□、5−E/、%、M I 1.0g/10m1゜
、密度 ′)0.890g/cdSD S
Cの最大ピーク温度は121.6℃、沸騰n−ヘキサ
ン不溶分58%であった。
実施例−1〜5及び比較例−1〜5
ヒースフエノールAを原料とする芳香族ポリカーボネー
ト(三菱瓦斯化学■製、商品名ニューピロンS−200
0,分子ii 25.000)、ポリエチレンテレフタ
レート(日本ユニペント側製、商品名;ユニペットRT
−580、[77] =1.2 、at、30℃、フェ
ノール/テトラクロロエタン=6/d wt比の混合溶
剤)およびポリブチレンテレフタレート(東洋紡績個装
、商品名;タフヘットN−1200、[77] =1.
2、 a t、、 30℃、フェノール/テトラクロロ
エタン=674 wt比の混合溶剤)および参考例−1
,2のエチレン・α−オレフィン共重合体を第1表に示
した比率で用い、ベント付き押出機(40mmφ、L/
D・25、シリンダ一温度260℃及び250”C)で
溶融押出しベレットとした。
ト(三菱瓦斯化学■製、商品名ニューピロンS−200
0,分子ii 25.000)、ポリエチレンテレフタ
レート(日本ユニペント側製、商品名;ユニペットRT
−580、[77] =1.2 、at、30℃、フェ
ノール/テトラクロロエタン=6/d wt比の混合溶
剤)およびポリブチレンテレフタレート(東洋紡績個装
、商品名;タフヘットN−1200、[77] =1.
2、 a t、、 30℃、フェノール/テトラクロロ
エタン=674 wt比の混合溶剤)および参考例−1
,2のエチレン・α−オレフィン共重合体を第1表に示
した比率で用い、ベント付き押出機(40mmφ、L/
D・25、シリンダ一温度260℃及び250”C)で
溶融押出しベレットとした。
このベレットを熱風乾燥器で120”C15時間以上乾
燥し、射出成形機により物性測定用の試験片を成形し、
物性の試験をした。
燥し、射出成形機により物性測定用の試験片を成形し、
物性の試験をした。
結果を第1表に示した。
比較の為、芳香族ポリカーボネート樹脂単独(比較例−
1)、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレ
フタレート(比較例−2)、比較例−2の組成成分に高
密度ポリエチレン(日本石油化学■製、商品名:スタフ
レンE707 、MI O,7g/10+win 、密
度 0.950g/ cj)を加えたもの(比較例−3
)、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフ
タレート(比較例−4)および比較例−2の組成成分に
高密度ポリエチレンを加えたもの(比較例−5)につい
ても上記と同様にした結果を第1表に併記した。
1)、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレ
フタレート(比較例−2)、比較例−2の組成成分に高
密度ポリエチレン(日本石油化学■製、商品名:スタフ
レンE707 、MI O,7g/10+win 、密
度 0.950g/ cj)を加えたもの(比較例−3
)、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフ
タレート(比較例−4)および比較例−2の組成成分に
高密度ポリエチレンを加えたもの(比較例−5)につい
ても上記と同様にした結果を第1表に併記した。
以上、詳細な説明で説明したごとく本発明に使用するエ
チレン・α−オレフィン共重合体は、従来法によるもの
とは明白に異なり、従って、該共重合体を使用した本発
明の組成物もその流動性、耐熱性、耐衝撃性において優
れた性質を発揮するものであることが明らかである。
チレン・α−オレフィン共重合体は、従来法によるもの
とは明白に異なり、従って、該共重合体を使用した本発
明の組成物もその流動性、耐熱性、耐衝撃性において優
れた性質を発揮するものであることが明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、A、芳香族ポリカーボネート樹脂70〜90重量部
、B、芳香族飽和ポリエステル樹脂8〜30重量部及び
C、下記の(1)〜(4)の性状を有し、少なくともマ
グネシウム及びチタンを含有する固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒の存在下、エチレンとα
−オレフィンとを共重合させてなる共重合体1〜15重
量部を含有する耐薬品性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹
脂組成物。 (1)メルトインデックス20g/10min以下(2
)密度0.860〜0.910g/cm^3(3)示差
走査熱量測定法(DSC)によるその最大ピークの温度
100℃以上 (4)沸騰n−ヘキサン不溶分10wt%以上2、エチ
レン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンが炭
素数3〜12であるものを用いてなるものである特許請
求の範囲第1項記載の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21566884A JPS6195063A (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21566884A JPS6195063A (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6195063A true JPS6195063A (ja) | 1986-05-13 |
Family
ID=16676189
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21566884A Pending JPS6195063A (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6195063A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01141945A (ja) * | 1987-11-30 | 1989-06-02 | Teijin Chem Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5989352A (ja) * | 1982-09-27 | 1984-05-23 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 改質された熱可塑性ポリエステル成形用組成物及び成形物品 |
JPS59131645A (ja) * | 1982-11-24 | 1984-07-28 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 熱可塑性ポリエステル−線状低密度ポリエチレン成形用組成物類 |
-
1984
- 1984-10-15 JP JP21566884A patent/JPS6195063A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5989352A (ja) * | 1982-09-27 | 1984-05-23 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 改質された熱可塑性ポリエステル成形用組成物及び成形物品 |
JPS59131645A (ja) * | 1982-11-24 | 1984-07-28 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 熱可塑性ポリエステル−線状低密度ポリエチレン成形用組成物類 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01141945A (ja) * | 1987-11-30 | 1989-06-02 | Teijin Chem Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
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