JPH0160180B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 芳香族ポリカーボネート樹脂とも言われる芳香
族カーボネート重合体は、多くの用途を有するよ
く知られた種類の有用な材料である。これらの重
合体は、断面がより薄い場合良好な延性を特徴と
し、この重合体又は重合体ブレンドから成形され
た物品において、高い衝撃強さを示す。しかしな
がら、断面がより厚いことが望ましいある種の用
途においては、平均厚さが増すにつれ延性と衝撃
強さが減少する傾向があるため、芳香族ポリカー
ボネート類の使用は限定される。 芳香族ポリカーボネートの、環境応力亀裂に対
する抵抗性は、重合体に、ポリオレフイン及びオ
レフイン共重合体を混合することによつて改善さ
れることが提案された。その種のブレンドは、
goldblumの米国特許第3431224号に開示されてい
る。しかし、実際にはブレンド中にポリオレフイ
ンを芳香族ポリカーボネートと共に用いることは
やや制限されることが見出された。とりわけ、ポ
リオレフインが、改良された応力亀裂抵抗性とい
う望ましい利点を達成するのに十分高い濃度で含
まれるときは、成形部品が加工中に積層割れする
傾向がある。 発明の要約 ある種のアクリル―オレフイン共重合体ｃは、
少量で、芳香族ポリカーボネート樹脂(a)及びオレ
フイン重合体又は共重合体又はその混合物(b)から
成る組成物の衝撃強さを、断面が厚い場合におい
てかなり高め、同時に衝撃に対して望ましい延性
破壊形態を保持するのに有効であることが見出さ
れた。さらにこの組成物は、ダブルゲートの金型
で成形した後ウエルドライン強さが改善されるた
め、(a)及び(b)だけのブレンドより相溶性が高まる
ようである。とりわけ、このようなアクリルオレ
フイン共重合体は、オレフイン及びアクリレー
ト、メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸
又はそれらの混合物から選ばれたアクリル単量体
の重合体生成物である。これらは以下により詳し
く記載される。 前記アクリル重合体、例えば１種又はそれ以上
のC_2-5オレフイン（炭素数２〜５）及びC_1-8アク
リレート又はメタクリレート（エステルアルコー
ル基が炭素数１〜８）の共重合体又は三元共重合
体が存在すると、比較的少量、例えば全組成物
100重量部につき５重量部以下であつても、オレ
フイン重合体を広範な割合で使用することができ
る。熱老化によつて脆化する傾向のない範囲で、
少量のポリオレフインのみが許容される従来技術
のブレンドと対照的に、例えば(a)、(b)及び(c)の合
計100部に対して、55〜93重量部の(a)、3.5〜30重
量部の(b)及び3.5〜15重量部の(c)を含有する組成
物が本発明の典型的なものである。 ポリカーボネートと共に用いるポリオレフイン
又はオレフイン共重合体ｂ及びアクリル―オレフ
イン共重合体ｃの量は広く変化するが、最小量
は、成形断面の厚い、例えば１／４インチ程度の
ポリカーボネート(a)の衝撃強さをかなり高める量
である。明らかに、この最小量は用いるオレフイ
ン重合体又は共重合体、アクリレート―オレフイ
ン共重合体及び芳香族カーボネート重合体の種類
によつてある程度変化する。しかしながら、一般
に、(a)、(b)及び(c)に対して約3.5重量パーセント
のオレフイン重合体又は共重合体の最小量が存在
すべきであり、(a)、(b)及び(c)に対し最小約3.5重
量パーセントの(c)が用いられるべきである。成分
(b)及び(c)の上限は、それぞれ芳香族カーボネート
重合体がその望ましい性質の大部分を維持するよ
うな量でなければならない。一般に、(b)及び(c)
は、(a)、(b)及び(c)に対して約45重量パーセント以
下存在する。 発明の記載 一般に、この発明の実施に有用な芳香族ポリカ
ーボネート樹脂、成分(a)は、式 （式中Ａは重合体生成反応において用いられる二
価フエノールの二価芳香族基） を有するものの中から選ばれればよい。 好ましい具体例では、ポリカーボネートはより
典型的には、式 （式中R¹及びR²は独立に水素、（低級）アルキル
又はフエニル、Ｘは独立に（低級）アルキル、ク
ロロ、ブロモ又は水素、ｐ及びｒは独立に０〜
４、ｎは単量体単位の総数を示し、少くとも約30
の整数） の樹脂である。“（低級）アルキル”の語は、炭素
数１〜約10、しばしば１〜約６の直鎖又は分枝ア
ルキル基を意味し、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、
ノニル、デシル、イソプロピルイソブチル、トリ
メチルエチルメチル等である。 特に、重合体鎖中の芳香環に置換基のない、即
ち上記式でｐ及びｒが０であるポリカーボネート
樹脂を挙げるが、この特徴は本発明の実施の成功
にとつて必須ではない。 例えば、この開示において用いられる“芳香族
ポリカーボネート樹脂”の術語はカーボネート単
独重合体、及びカーボネート共重合体、さらに両
者の混合物を含むことを意味し、その場合重合体
又は共重合体は約8000〜約200000又はそれ以上、
好ましくは約10000〜約80000の分子量（数平均）
を有する。好ましい重合体は通常、25℃の塩化メ
チレン溶液で測定して約0.30〜約1.0デシリツト
ル／ｇ（dl／ｇ）の範囲内の固有粘度を特徴とす
る。さらに説明すると、上記ポリカーボネート
は、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、ビス（４―ヒドロキシフエニル）メタ
ン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―メチル
フエニル）プロパン、４，４―ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）ヘプタン、２，２―（３，５，
3′，5′―テトラクロロ―４，4′―ジヒドロキシジ
フエニル）プロパン、２，２―３，５，3′，5′―
テトラプロモ―４，4′―ジヒドロキシジフエニ
ル）プロパン及びビス（３，3′―ジクロロ―４，
4′―ジヒドロキシジフエニル）メタンのよな二価
フエノールから誘導される。その他の適した二価
フエノールは米国特許第2999835号、第3028365
号、第3334154号及び第4131575号に開示されてい
る。 上記芳香族ポリカーボネートは、例えば、二価
フエノールをホスゲンのようなカーボネート前駆
体と、上記引用文献及び米国特許第4018750号及
び第4123436号の特許文献に示される操作によつ
て反応させることにより、又は米国特許第
3153008号に示されたエステル交換によつて、ま
た当分野の技術者に既知のその他の方法など、既
知の方法を用いて製造できる。 さらに、本発明の芳香族ポリカーボネートは、
二価フエノール、ジカルボン酸及び炭酸の重合誘
導体を含む。適した操作は米国特許第3169121号
に記載されている。米国特許第4001184号に記載
のような枝分れポリカーボネート、又は枝分れと
直鎖状ポリカーボネートのブレンドも本組成物に
用いられる。 また、カーボネート共重合体が望ましい場合に
は、二種又はそれ以上の異なつた二価フエノール
から、又は二価フエノール、及びグリコール又は
酸末端停止ポリエステル又は二塩基酸との共重合
体から製造されるポリカーボネートがこの発明の
範囲に含まれる。 このように、広範囲の芳香族ポリカーボネート
が本発明の種類の組成物に有用であることがわか
つた。 成分(b)は、オレフイン単独重合体又は共重合体
であればよく、この種類から成る当分野でよく知
られた材料から選ばれる。この発明で用いるのに
好ましいのは、炭素数〜10を含むオレフインから
誘導された重合体である。商業的に最も容易に入
手できるので、特に、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリイソブチレン、エチレン―プロピレン
共重合体及び種々の形のエチレン―プロピレン―
ジエン三元共重合体（例えばEDDMゴム）及び
直鎖低密度ポリエチレン類、例えばエチレン―ブ
テン―１共重合体を記載する。 これらの重合体の製造方法は、工業用も工業用
でないものも文献に豊富に記載され、当分野の技
術者に知られている。ポリエチレンは、重合体を
ある範囲の分子量及び密度としたり、枝分れ又は
枝分れのなさを種々の度合いにするために条件を
変化させ、陰イオン、陽イオン又は遊離基開始触
媒を用いて、種々の方法で製造することができ
る。遊離基開始を含む一つの方法では、エチレン
ガスを15000〜40000psiの圧力で、100〜200℃の
温度においてパーオキシド開始触媒の存在下で重
合させ、0.90〜0.94ｇ／cm³の比較的低い密度の重
合体を生成させる。 ポリエチレンはまた、高分子量及び高密度の重
合体を得るのに有効な低圧法によつても製造でき
る。フイリツプス法として知られるそのような方
法の一つでは、エチレンを、不活性溶剤中で400
〜500psi圧、130〜170℃の温度において、シリカ
―アルミナ上の酸化クロムのような触媒のスラリ
ーに接触させ、次いで重合体を熱した溶剤で抽出
し、精製し、0.96〜0.97ｇ／cm³の密度をもつポリ
エチレン生成物を得る。 さらに、パーオキシ化合物の存在下水性媒体中
でのエマルジヨン重合、銀塩―パーオキシドレド
ツクス系を用いる低温での懸濁重合のようなその
他の方法も可能である。 前記方法のいずれも、本発明組成物で用いるの
に適したエチレン重合体を得るのに利用しうる。 また、成分ｂとしてポリプロピレンを使用で
き、通常の市販の形態は結晶性アイソタクチツク
ポリプロピレンである。この種の重合体は、チー
グラー型触媒、例えばTiCl₃のようなハロゲン化
チタンとハロゲン化トリアルキルアルミニウムの
ような有機金属共触媒の組合せを用いて、陰イオ
ン的に開始された反応によつて製造できる。一般
に重合は25〜100℃の温度で急速に進み、下溶の
粒状粉末のスラリーの形で重合体が生成する。 エチレン及びプロピレン共重合体、及びジエン
の入つたその三元共重合体は、ポリエチレン及び
その他のポリオレフイン用と似た操作を用いて、
製造できる。例えばエチレン及びプロピレン、任
意に例えばブタジエンの混合物をチーグラー型触
媒（例えば遷移金属化合物及び有機金属化合物）
の存在下で重合反応させるか、又は高圧下での遊
離基開始によつて行なう。 より高級のオレフインを有する重合体は容易に
入手できないため、好ましくない。この種の高級
ポリオレフインの例には、３―メチル―１―ブテ
ン（H₂C＝CHCH（CH₃）₂）、１―ペンテン（H₂C
＝CHCH₂CH₂CH₃）及び４―メチル―１―ペン
テン（H₂C＝CHCH₂CH₂（CH₃）₂）を基礎とする
重合体がある。それらはエンサイクロペデイアオ
ブポリマーサイエンスアンドテクノロジー
（Encyclopedia of Polymer Science and
Technology）、John Wiley ＆ Sons社、第９
巻440〜460ページ（1965）に記載されているもの
を含む既知の方法で製造できる。 前に示されたように、成分(c)はオレフイン又は
オレフイン類、及びアクリレート、メタクリレー
ト、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合
体又は三元共重合体である。好ましくは、アクリ
レート又はメタクリレートはC_1-6アルコールから
誘導される（例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート等が得られ
る）。これらの共重合体及び三元共重合体は市販
されており、製造方法は既知である。 例えばベークライトDPD6169及びベークライ
トDPD6182の商品名でユニオンカーバイド社よ
り市販されているエチレン及びエチルアクリレー
ト共重合体、及び例えばポリボンドシリーズ（ポ
リボンド1016、1016A及び1016H）の商品名でラ
イクホールドケミカル社（Reichlrold Chemical
Company）から市販されているエチレン、プロ
ピレン及びアクリル酸の三元共重合体を特にあげ
ておく。 成分(c)は、厚い断面における衝撃強さを前記の
ように改良するためには、少量存在すればよい。
一般に(a)、(b)及び(c)の合計100部に対して約１〜
約15重量部の量であれば前述の有利な効果をあげ
るのに十分である。 前述した必須成分に加え、組成物は、ポリカー
ボネート樹脂及び樹脂ブレンドに通常用いられる
１種又はそれ以上の添加剤を含んでよく、又しば
しば含有する。これらの添加剤は、一般に、充填
剤及び／又は補強剤、難燃剤及び／又は滴下防止
剤、熱又は紫外線安定剤、酸化防止剤、染料、顔
料等から選ばれる。 充填剤及び／又は補強剤の例としては、クレ
ー、珪灰石、二酸化チタン、マイカ、タルク、チ
タン酸エステルウイスカー、ケイ酸カルシウム、
硫酸カルシウム、繊維状炭素、及びガラスフレー
ク又は繊維がある。これらの物質は、存在する場
合、通常全組成物の約１〜約60重量部の量含まれ
る。難燃剤、特に有機スルホン酸の金属塩、滴下
防止剤、安定剤、酸化防止剤等のようなその他の
添加剤は、通常組成物の約１〜約25重量％の量含
まれる。 組成物は、成分を乾式（回転）混合し、単軸又
は二軸スクリユー押出機を約250〜約270℃の温度
で通し、集め、成形ペレツトに切断し、約250〜
約270℃の温度で射出成形する操作によつて製造
する。また、成分を製造の初期段階において乾式
混合する代わりに、溶液又は溶融混合することも
でき、この場合は成形前に押出機でブレンドを混
合する必要がない。どの場合も、一般にポリカー
ボネート樹脂及びブレンドに特有の機械的性質を
有し、ガソリンにさらした場合に脆化に対して大
きい抵抗性をもつと共に、断面が厚い場合の良好
な衝撃強さというその他の利点を有する成形品が
得られる。 本発明によつて製造されたポリカーボネート樹
脂混合物の、環境応力亀裂抵抗性は、応力をかけ
た試料をガソリンに浸し、破壊の態様に特に注意
を払いながら（延性破壊が好ましい）衝撃強さを
測ることによつて決められる。試料は２つの大き
さ、２ 1/2″×1/2″×1/3″ぱ及び２ 1/2″1/2″×1/
４″のASTMD―256衝撃試験片である。ASTMス
トレスジグ（0.4パーセントひずみ）に取り付け
ることによつて望ましい値の応力を各試験片にか
ける。装着された試験片は、室温で４時間、
AMDCD（登録商標）無鉛プレミアムガソリンに
浸す。それらをジグより取りはずし、ガソリンを
蒸発させ、試験片を24時間乾燥させる。次に、ノ
ツチ付試料についてASTMD―256の操作によつ
てアイゾツト衝撃強さを測定する。ほとんどの場
合、性質は、未浸漬の同じ成形混合物と比較す
る。浸漬後も衝撃抵抗性をほとんど保持している
ものは、環境応力亀裂抵抗性の点で最良であるこ
とは明らかである。 具体例の記載 次の実施例は本発明を説明するものである。こ
れらは好ましい又は最良の具体例を示すために、
説明の目的だけで記載され、発明の範囲を限定す
るものではない。 実施例 １〜６ 成分を回転混合し、270℃でブレンドを押出し、
これを270℃の射出温度（型温度66℃）で試験片
に射出成形することによつて、次に組成物を製造
する。結果を表に示す。

【表】

【表】 データは次のことを示唆している。環境応力亀
裂に抵抗できないと同じく、ポリカーボネートは
断面の厚いときのみ（PC^*）脆性衝撃破壊の傾向
のあることが確認されている。成分(b)としてオレ
フイン重合体又は共重合体が含される場合、ダブ
ルゲート衝撃強さは、成分(c)、オレフイン／アク
リレート共重合体又はオレフインアクリル酸三元
共重合体をを加えることにより改善される。ブレ
ンドされた組成物はすべて、ポリカーボネート単
独よりも良好な、ある程度の耐ガソリン性を有
し、実施例１、５及び６はこの点で特に顕著であ
る。 明らかに、上記記載に照らしその他の変形及び
変更が可能である。例えば、その他のポリカーボ
ネート樹脂で、ポリ（ビスフエノールＡカーボネ
ート）を置き換えられる。ポリプロピレン及びエ
チレン―プロピレン共重合体の他に、ポリエチレ
ンのようなその他のオレフイン樹脂も用いること
ができる。従つて、特許請求の範囲に明らかにさ
れた本発明の範囲内であれば、個々の具体例にお
いて変更をなしうることは当然である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)、(b)及び(c)の合計100重量部に対して、 (a) 55―93重量部の芳香族ポリカーボネート樹
   脂、 (b) 3.5―30重量部のポリオレフイン、オレフイ
   ン共重合体又はその混合物、及び (c) 3.5―15重量部の１種又はそれ以上のオレフ
   イン、及びアクリレート、メタクリレート、ア
   クリル酸又はメタクリル酸モノマーの共重合体
   から成る第三の重合体成分、 の均質混合物から成る熱可塑性樹脂組成物。 ２ 芳香族ポリカーボネート樹脂が式 （式中Ａは二価フエノールの二価芳香族基） を有する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 芳香族ポリカーボネート樹脂が、式 （式中R¹及びR²は独立に水素、炭素数１〜約10
   のアルキル又はフエニルであり、Ｘは独立に炭素
   数１〜約10のアルキル、クロロ、ブロモ又は水素
   であり、ｐ及びｒは独立に０〜４であり、ｎは単
   量体単位の総数を表わし、少くとも約30の整数で
   ある） を有する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４ 芳香族ポリカーボネート樹脂がポリ（ビスフ
   エノールＡカーボネート）である特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 ５ オレフイン樹脂(b)が、ポリエチレン、ポリプ
   ロピレン、ポリイソブチレン、エチレン及びプロ
   ピレン共重合体、エチレン、プロピレン及びジエ
   ン三元共重合体、エチレン及びブテン―１共重合
   体及びこれらのうち任意の混合物から成る群より
   選択される特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ６ 成分(b)がポリプロピレンから成る特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。 ７ 成分(b)が、エチレン、プロピレン及びジエン
   の三元共重合体で改質されたポリプロピレンから
   成る特許請求の範囲第６項に記載の組成物。 ８ 成分(b)がエチレン及びプロピレン共重合体か
   ら成る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ９ 成分(b)が直鎖低密度ポリエチレンから成る特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １０ 成分(c)がエチレン及びエチルアクリレート
   共重合体から成る特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 １１ 成分(c)がエチレン、プロピレン及びアクリ
   ル酸三元共重合体から成る特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。 １２ 充填剤が補強量存在する特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。 １３ 前記充填剤がガラス繊維から成る特許請求
   の範囲第１２項に記載の組成物。 １４ 有機スルホン酸金属塩が難燃剤として有効
   な量存在する特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。