JP3317368B2 - 熱可塑性ポリエステル組成物、その製造方法およびその成形品 - Google Patents

熱可塑性ポリエステル組成物、その製造方法およびその成形品

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、成形性が優れ、耐熱性
の良好な成形品を与える熱可塑性ポリエステル組成物、
その成形品およびその製造方法に関し、さらに詳しく
は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度が著しく向上
している組成物であり、補強効率が高く、高弾性率を有
しているので、エンジニアリング用成形材料としては勿
論のこと、フィルムや繊維へ応用され、特に充填剤の均
一分散効果より、ガスバリアー性や吸水率の改善された
フィルムへ応用される。
【0002】
【従来の技術】近年、ポリエステル樹脂、特にポリエチ
レンテレフタレートの結晶性改良を目的として様々な充
填剤を添加することが提案されている。特にタルクは、
その核剤効果により結晶性が改善されることが知られて
いる。しかしながら、この方法では、その効果は多少認
められるものの、無機充填剤は、2軸混練機等を用いて
配合、分散させるために、均一な分散が得られていない
のが現状である。
【0003】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、少量の無
機充填剤を均一に分散させて、結晶速度が早く、優れた
補強効果を発現させて高強度のポリエステル組成物およ
びその成形品を得ることを課題とするものであるが、無
機充填剤の均一分散を通常の混練機を用いて行うのでは
なく、ポリエステルの重合中に行ない、あたかもポリマ
ーアロイにおいてポリマーが分子オーダーで混合されて
いる如く、無機充填剤を均一にポリエステル中に分散さ
せることを課題とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意、研究検討した結果、遂に本発明を
完成するに到った。すなわち本発明は熱可塑性ポリエス
テル樹脂(a)に層電荷が0.2〜1.0を有する層状
無機充填剤(b)を含有する組成物であって、該組成物
中における成分(b)の面間隔値が、初期値の5倍以上
であることを特徴とする熱可塑性ポリエステル組成物お
よび該組成物からなる成形品、また熱可塑性ポリエステ
ル樹脂(a)および層状無機充填剤(b)より熱可塑性
ポリエステル組成物を製造する方法において、前記熱可
塑性ポリエステル樹脂(a)を製造する際に、予めグリ
コール類で膨潤処理した前記層状無機充填剤(b)を配
合して重合することを特徴とする熱可塑性ポリエステル
組成物の製造方法である。
【0005】本発明において用いられる(a)成分であ
る熱可塑性ポリエステル樹脂としては、特に制限はされ
ないが、その融点が150〜300℃のものであり、た
とえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシ
クロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリオキシエ
トキシベンゾエート、ポリエチレンナフタレート、上記
ポリエステル構成成分と他の酸成分および/またはグリ
コール成分、たとえばイソフタル酸、P−オキシ安息香
酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタール酸、ジフェニ
ルメタンジカルボン酸、ダイマー酸のような酸成分、ヘ
キサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ビスフェノールA、ネオペンチル
グリコール、ビスフェノールA、ネオペンチルグリコー
ルアルキレンオキシド付加体のような、グリコール成分
を共重合したポリエステル、芳香族ポリエステル・ポリ
エーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステル・ポリ
ラクトンブロック共重合体、ポリアリレート等の広義の
ポリエステルが例示され、単独または、複数樹脂のブレ
ンドもしくは、それらの共重合体であってもよい。特に
融点が200℃以上のものが耐熱性の点から好ましい。
通常ポリエステルは、フェノール/テトラクロロエタン
混合溶媒(6/4重量比)中30℃で測定して求めた固
有粘度が0.5以上であることが好ましく、更には、
0.6以上であることが特に好ましい。
【0006】次に本発明において配合される(b)成分
である層状無機充填剤としては、その層電荷が0.2〜
1.0、好ましくは0.6〜1.0を有し、また陽イオ
ン交換容量が50〜200ミリ当量/100gであるよ
うな陽イオン交換能力を有するものが好ましい。具体的
にはモンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ヘ
フトライトおよびスティブンサイト等のスメクタイト系
鉱物やバーミキュライト、ハロイサイトおよび膨潤性雲
母(マイカ)などがある。この中でも層間にモノマーを
インターカレートする性質を有していることが重要であ
るので膨潤性鉱物が適しており、特に膨潤性雲母が最適
である。なお前記層状無機充填剤は天然ものでも合成の
ものでもよい。
【0007】本発明において、前記(a)成分と(b)
成分の配合量としては、成形加工の際の流動性や表面特
性を考慮すると、(a)成分が50〜99.99重量部
に対して(b)成分が50〜0.01重量部が好まし
く、特に(a)成分が80〜99.9重量部、(b)成
分が20〜0.1重量部が望ましい。
【0008】次に本発明組成物を得る方法としては、通
常の熱可塑性ポリエステルを製造する方法において、予
めポリエステルの原料であるグリコール類に層状無機充
填剤を膨潤処理させておくことを除けば、常法に従って
製造することができる。なおグリコール類としては、エ
チレングリコール、ブチレングリコールなど熱可塑性ポ
リエステルの原料と同じグリコールを用いることが好ま
しい。またグリコール類に層状無機充填剤を膨潤処理さ
せる方法としては、特に限定されるものではないが、グ
リコール中に無機充填剤を長時間浸漬する方法、グリコ
ール中に無機充填剤を分散させた状態で加熱攪拌する方
法、あるいは超音波処理、震盪など任意の方法を採用で
きる。また本発明成形品を得る方法としては、射出成
形、押し出し成形など通常の成形方法、条件を採用する
ことができ、成形品としては、ペレット、フィルム、シ
ート、エンジニアリングプラスチックなど種々の用途に
成形できる。
【0009】
【作用】本発明組成物の結晶性が高く、また補強効果が
高い理由としては、熱可塑性ポリエステル樹脂を重合す
る工程において、無機充填剤の層間にモノマーをインタ
ーカレーションすることにより、層状無機充填剤が各層
ごとに分離して分散し、その結果、ポリエステル樹脂中
にアロイの如く均一に混ざりあって、結晶性を向上さ
せ、またアスペクト比が極めて高くなって補強効果が向
上するものと思われる。つまり、通常ポリエステルが結
晶化する際の結晶化機構とはまったく異っており、層状
無機物質の層間において、一種の配向結晶化のようなも
のが起こっていると考えられる。
【0010】
【実施例】本発明組成物を実施例を用いて具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お層状無機充填剤の面間隔および熱可塑性ポリエステル
の極限粘度は下記の方法で測定した。 面間隔の測定:X線発生装置RD−RC(45KV−1
50mA)(理学(株)製)を用い、走査角0.05≦
2θ≦20の範囲で散乱強度に対する散乱角依存性を測
定し、得られたデータに、バックブラウンド補正、スリ
ット補正、吸収補正を加え、ピーク位置よりBragg の回
折条件による面間隔を求めた。 極限粘度:フェノール/テトラクロロエタン混合溶媒
(重量比:6/4)中、30℃で測定した。 引張強度及び伸度:ASTM−D638に準拠 曲げ強度及び弾性率:ASTM−D790に準拠 熱変形温度:ASTM−D698に準拠
【0011】実施例1 10gの合成膨潤型雲母(コープケミカル社製;ME1
00)をエチレングリコール540g中に分散させ室温
で60分間撹拌した。これをさらに撹拌装置付きのオー
トクレーブに導入し90℃に保ったのち、テレフタル酸
ジメチル500gと触媒として三酸化アンチモン0.0
12モル%を系内に添加し、エステル交換反応後、常法
により重合反応を進行させた。得られた複合材料はポリ
エチレンテレフタレート(以下PETという)が主成分
で、雲母が1重量%含有されているものであった。粘度
法により極限粘度を評価したところ0.61dl/gで
あった。なお実施例1において用いられた雲母の各工程
における面間隔を、小、広角X線回折により評価した結
果を下記表1に示す。
【0012】
【表1】
【0013】実施例2 実施例1において30gの合成膨潤型雲母(コープケミ
カル社製;ME−100)をエチレングリコール540
g中に分散させた以外は全て実施例1と同様に行った。
得られた複合材料はPETが主成分で雲母が3%含有さ
れてた。またPET中の雲母の面間隔は実施例1と同じ
値を示した。
【0014】実施例3 実施例1において50gの合成膨潤型雲母(コープケミ
カル社製;ME−100)をエチレングリコール540
g中に分散させた以外は全て実施例1と同様に行った。
得られた複合材料はPETが主成分で雲母が5%含有さ
れ、PET中の雲母の面間隔は実施例と同じ値を示し
た。
【0015】実施例4 実施例1において5gの合成膨潤型雲母(コープケミカ
ル社製;ME−100)をエチレングリコール540g
中に分散させた以外は全て実施例1と同様に行った。得
られた複合材料はPETが主成分で雲母が0.5%含有
され、PET中の雲母の面間隔は実施例1と同じ値を示
した。
【0016】実施例5 オートクレーブにテレフタル酸とエチレングリコールと
から合成したポリエチレンテレフタレートオリゴマー2
300g(触媒として三酸化アンチモン0.025モル
%を含む)および前日より室温で攪拌して、膨潤処理し
た20gの合成膨潤型雲母(コープケミカル社製;ME
100)のエチレングリコール分散液を仕込み、減圧下
常法により重合した。得られた複合材料は雲母を1重量
%含み、極限粘度は0.62dl/gであった。また雲
母の各肯定における面間隔は表1に示す値と同じであっ
た。
【0017】比較例1 実施例2において合成膨潤型雲母(コープケミカル社
製;ME100)を膨潤処理を行なわずに重合する以外
はすべて実施例2と同様に行った。得られた複合材料は
雲母を1重量%含み、極限粘度は0.62dl/gであ
った。また、PET中の雲母の面間隔は12.8A(d
001、2θ(deg:6.90))であった。
【0018】比較例2 合成膨潤型雲母をまったく添加せずに、実施例1と同様
にして重合反応を行った。得られたPETの極限粘度を
評価したところ0.62dl/gであった。
【0019】参考例1 前記実施例1〜5および比較例1、2で得られたポリエ
ステルのDSCによる溶融状態からの降温過程における
結晶化発熱ピーク温度(Tc2 )およびDSCのサーモ
グラムの面積より結晶化度を求めた。その結果を表2に
示す。
【0020】
【表2】
【0021】比較例3 比較例2で合成したPETにタルク(林化成、タルカン
PK、平均粒径5μm)を5重量%添加し、30mmφ
2軸押し出し機を使用してシリンダー温度280℃で混
練押し出しし、ペレットに成形した。
【0022】比較例4 比較例2で合成したPETにガラス繊維(旭ガラス、J
A429)を5重量%添加し、30mmφ2軸押し出し
機を使用してシリンダー温度280℃で混練押し出し
し、ペレットに成形した。
【0023】参考例2 実施例1〜3及び比較例2〜3で得られたペレットを1
00℃で真空乾燥を4時間行った後、射出成形して各々
の試験片(218.7×19.2×3.2mm、128
×12.8×6.4mm)に成形した。なお金型温度は
90℃であり、得られた成形品の各物性を表3に示す。
また成形品の表面における結晶化度はFT−IRにより
測定した。
【0024】
【表3】
【0025】
【発明の効果】表2及び表3より明らかなかように、本
発明組成物は、その降温過程における結晶化発熱ピーク
温度が高く、結晶化度も高いことが判る。また本発明成
形品は、補強効率が高く、高弾性率を有しているので、
エンジニアリング用成形材料としては勿論のこと、フイ
ルムや繊維への応用も可能である。特に充填剤の均一分
散効果より、ガスバリアー性や吸水率の改善されたフイ
ルムへの応用も期待され、産業界に寄与すること大であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 伊都郎 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 平4−50228(JP,A) 特開 昭63−3037(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 67/00 - 67/04

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 熱可塑性ポリエステル樹脂(a)に層電
    荷が0.2〜1.0を有する層状無機充填剤(b)を含
    有する組成物であって、該組成物中における成分(b)
    の面間隔値が、初期値の5倍以上であることを特徴とす
    る熱可塑性ポリエステル組成物。
  2. 【請求項2】 熱可塑性ポリエステル樹脂(a)および
    層状無機充填剤(b)より熱可塑性ポリエステル組成物
    を製造する方法において、前記熱可塑性ポリエステル樹
    脂(a)を製造する際に、予めグリコール類で膨潤処理
    した前記層状無機充填剤(b)を配合して重合すること
    を特徴とする熱可塑性ポリエステル組成物の製造方法。
  3. 【請求項3】 熱可塑性ポリエステル樹脂(a)に層電
    荷が0.2〜1.0を有する層状無機充填剤(b)を含
    有する組成物からなる成形品であって、該成形品中にお
    ける成分(b)の面間隔値が、初期値の5倍以上である
    ことを特徴とする熱可塑性ポリエステル成形品。
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