KR100478601B1 - 층상점토광물을 함유한 폴리에스테르 나노복합재의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학적으로 유기화 처리된 판상 형태의 소량의 무기입자와 친수성기 및 이온기를 동시에 포함하는 공중합 개질 폴리에스테르계 수지를 상용화제로 사용하여, 매트릭스 수지인 폴리에스테르계 수지와 일정 비율로 이축압출기 내에서 무기 입자를 균일하게 용융 혼합시켜 수지내에서, 박리시킨 후 고상중합 하거나, 고상중합된 수지를 매트릭스로하여 무기입자를 수지내에 나노수준으로 박리시킨 폴리에스테르계 나노 복합재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

층상점토광물을 함유한 폴리에스테르 나노복합재의 제조방법{Preparation of polyester/layered clay nanocomposites}

본 발명은 화학적으로 유기화 처리된 판상 형태의 소량의 무기입자와 친수성기 및 이온기를 동시에 포함하는 공중합 개질 폴리에스테르계 수지를 상용화재로 사용하거나, 매트릭스 수지인 폴리에스테르계수지와 일정 비율로 압출기 내에서 무기 입자를 균일하게 분산 제어 시킨 후, 고상중합 하거나 수지에 무기입자를 나노수준으로 박리시켜 얻어지는 폴리에스테르계 나노복합재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 층상의 점토광물인 몬모릴로나이트가 폴리에스테르 수지에 상용성이 있고, 폴리에스테르 수지내에서 박리효과를 위해서 화학적으로 처리된 판상 형태인 소량의 무기입자(Bis(2-hydroxyethyl)tallow quaternary ammonium chloride)를 사용하고, 수지와 무기 입자간 상용성을 증가시키기 위하여 이온기와 친수기를 함유하는 이오노머 수지를 용융 혼합단계에서 일정비율로 사용할 수 있으며 펠렛 형태의 복합수지를 제조하여 고성능 성형물 및 가스차단성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래의 고성능 수지 성형물은 주로 매트릭스 수지로서 폴리아마이드계나 폴리올레핀계나 기타 충격강도, 내열성이 우수한 고가의 특수 수지를 사용하여 제조되고 있으며, 대부분 수지 단독으로는 성형재료로 사용시 물성이 취약하므로 유,무기첨가제를 혼합하며, 또한 요구되는 충분한 물성을 얻기 위해서는 다량의 무기첨가제의 혼합이 필수적이나, 이 경우 매트릭스 수지에 균일한 혼합이 어렵고 가공성의 저하가 수반되는 문제가 있다. 현재 폴리에스테르 수지는 섬유, 필름 용도로서는 범용의 분자량인 고유점도 0.6dl/g 정도가 사용되고 있으나 타이어 코드, 각종 용기, 전자렌지용 수지 용도의 폴리에스테르 수지는 고분자량인 고유점도 0.7dl/g 이상의 수지가 이용되고 있다.

통상 고유점도가 0.7dl/g 이상인 고분자량 폴리에스테르 수지는 용융중합으로 제조하면 비경제적이며, 장시간 반응으로 인한 부반응이 일어나 물성 저하에 영향을 미치므로 대부분 용융 중합을 시킨 후, 고상중합으로 제조되고 있다. 그러나 보통의 폴리에스테르 경우 고상중합을 하여도 성형성이 불량하다.

따라서 본 발명에서는 성형성이 우수하고 가스차단성이 우수한 폴리에스테르 복합수지를 비교적 간단하고, 경제적인 방법으로 제조할 수 있는 방법을 개발하였다.

일본 공개특허공보 평 3-62846 의 방법에서는 엔지니어링 프라스틱 용도로서 사용하기 위한 적정한 물성이 미흡하며, 중합 방법에서 복합수지를 제조하는 방법은 유기화 처리된 층상의 점토광물이 액체 모노머와 혼합하여 투입 시 팽윤되어 중합 공정의 이송 과정에서 라인블로킹 현상으로 복합수지의 제조가 매우 어렵다.

기존의 폴리에스테르 수지는 범용 용도로서 섬유, 필름, 용기, 쉬트 등으로 사용되어지나 이를 고성능 수지 조성물 및 가스차단성이 우수한 용도의 복합수지를 제조하는데 있다.

또한 기존의 엔지니어링 프라스틱은 제조 시 보강재로 다량의 광물질과 유리섬유, 탄소섬유 등을 사용함으로서 재활용이 어려워 환경문제를 발생시키고 있어 이러한 문제점을 해결할 수 있는 재활용이 가능한 폴리에스테르 복합수지를 제조하는 방법을 제시하고자 한다.

본 발명의 목적은 매트릭스 수지인 폴리에스테르 수지에 화학적으로 처리된 판상의 무기 첨가제를 용융혼합하거나 이를 다시 고상중합하여 수지내에 판상의 점토광물을 나노수준으로 박리시킴으로써 우수한 물성을 갖는 폴리에스테르 수지 복합재를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

폴리에스테르 수지를 고성능 성형재료로 사용함에 있어 제조 방법이 기존의 거대 입자 첨가 방법이 아닌 분자 레벨 수준의 미세 구조입자 개념을 도입하여 소량 첨가제를 사용하고, 재활용이 가능한 수지복합재의 제조 방법을 제공한다.

수지에 물성 향상 개념의 보강재로서 기존에는 구형 입자의 광물질이나 유리 섬유, 탄소 섬유를 사용하여 왔다. 그러나 이들은 제조 과정에서 그 함량이 10~50wt% 정도 많아야 요구하는 기계적 물성의 증대가 가능하며, 사용 후 재활용이 거의 불가능하여 환경적인 문제가 커지고 있다.

본 발명은 폴리에스테르계 복합수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에스테르 수지 (IV=0.6)와 공중합 개질된 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있으며, 화학적으로 유기화 처리된 판상 형태인 소량의 점토광물을 일정 비율로 압출기 내에서 적정한 조건으로 용융 혼합한 후 극한 점도(IV) 약 0.5~0.6dl/g 수준으로 제조하거나, 이를 고상중합하여 극한 점도 (IV) 약 0.8~1.0dl/g 정도의 수지에 나노 점토광물이 박리되어 기계적, 열적 물성이 우수한 복합 수지를 제조하는 방법을 제공한다.

상기 발명은 실리케이트 적층구조를 지닌 층상의 점토 광물을 폴리에스테르 수지 매트릭스에 낱개의 판상(두께 1nm, 길이 1㎛)으로 각각 박리, 분산시켜 수지복합재를 제조하는 경우로서 5wt% 정도의 첨가만으로도 인장강도, 탄성계수, 열변형온도, 기체투과도 등의 물성이 크게 향상된다.(표 1 참조)

도 1은 폴리에틸렌테레프탈레이트 매트릭스 수지에 유기화처리된 층상의 점토광물의 함량을 증가하여 나노복합재로 제조하였을 때 모듈러스의 증가를 나타낸 것이다. 도 1(a)는 점토 함량 증가에 따른 인장 탄성의 증가를 나타내는 그래프이고, 도 1(b)는 점토 함량 증가에 따른 휨 모듈러스의 증가를 나타내는 그래프이다.

그러나 층상의 점토 광물인 실리케이트 판 사이에는 매우 강한 정전기적인 인력이 작용하고 있어 매트릭스인 유기고분자가 이들 적층구조에 삽입되어 판상구조를 박리시켜 균일하게 분산시키는 것은 쉽지 않다. 따라서 매트릭스 수지인 폴리에스테르와 실리케이트 층 사이의 친화력을 높일 수 있도록 유기화 처리된 층상의 점토 광물을 사용하였으며, 이의 박리 효과를 더욱 증대시켜 분산 효과를 극대화하는 상용화제로서 폴리에스테르 수지와 유기화 처리의 층상 점토 광물 모두에 친화성을 갖는 친수기와 이온기를 동시에 갖는 개질코폴리에스테르를 사용할 수도 있다.

수지/층상 점토광물인 나노 복합재를 제조하는 방법으로는 용액법, 중합법, 용융혼합법 등이 있으나, 매트릭스 수지 종류, 응용 분야, 제조 코스트 등에 따라 효과적인 방법의 선택이 필요하다. 그러나 용액법은 적절한 용매의 선택과 시료제조가 문제가 되며, 중합법 역시 제조 공정에서 층상 점토 광물이 모노머와의 팽윤상태에서 1wt% 이상의 농도가 되면 이송공정에서 밸브나 굴곡이 있는 라인에서 이송 불량으로 막힘 발생과 반응 평형의 유지등 복합재 수지 제조가 매우 어렵다. 용융혼합법은 기존의 사출 혹은 압출 성형기를 사용할 수 있고, 성형 조건의 변화 없이 나노 복합체의 제조가 가능하다. 본 발명에서는 이 방법을 적용하였다. 이 방법으로 제조된 폴리에스테르계 나노 복합재를 일반 사출 성형기를 사용 시편을 제조하여 각종 요구 물성을 얻었다.

본 발명은 수지 성형물 및 고기능 가스차단성용기 용도의 수지 나노 복합재의 제조 방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 고순도 테레프탈산(PTA)과 에틸렌글리콜(EG), 1.4부탄디올 등 디올계통의 각종 모노머를 원료로 하여 촉매, 안정제 등의 첨가제를 일정 농도로 조절하여 기본 매트릭스 수지 중합을 실시하였으며, 매트릭스 수지 중합에서는 소광제(TiO₂)등 무기 첨가물을 사용하지 않고 고유점도(IV) 0.6dl/g 정도의 고투명 폴리에스테르계 기본 수지를 수분율 약 50ppm 미만으로 건조하여 사용하였다. 매트릭스 수지 보강재인 층상의 실리케이트 점토 광물은 길이 약 2~13㎛ 적층 두께 수천 나노 크기의 몬모릴로나이트에 유기화 처리된 것을 사용하였다. 즉, 양이온 교환 정도(CEC : cation exchange capacity)가 90~125meq/100g 이고 몬모릴로나이트가 50~75% 이고, CEC 구성성분이 25~40% 범위인 층상의 실리케이트계 무기나노 재료를 사용하였다. 층상의 점토광물 입자를 매트릭스 수지에 균일하게 박리시킨 형태로 분산시키기 위하여 상용화제로서 상기 두 가지 물질 즉, 층상의 나노 무기 입자와 매트릭스 수지 모두에 친화성을 갖는 코폴리에스테르 수지를 고안, 합성하여 사용하였다.

코폴리에스테르 수지는 모노머로서 기존의 폴리에스테르 수지 원료인 고순도 테레프탈레이트(PTA)와 에틸렌글리콜(EG)과 폴리에틸렌글리콜의 분자량 600~6000 범위의 모노머와 술폰산나트륨의 이온기 함량이 1~7mole% 범위의 모노머를 함께 사용하여 이오노머를 갖는 개질코폴리에스테르를 고유점도(IV) 0.70dl/g 수준으로 제조하여 상용화제로 사용하였다. 이는 분자 구조 내 친수성기와 이온기를 모두 함유하고 있어 유기화 처리된 층상의 점토 광물의 층간 삽입이 용이해져 분자 수준에서의 박리 효과의 증가와 매트릭스 수지인 폴리에스테르 수지와 에스테르 교환반응으로 두 물질 모두를 매개체로 친화성을 동시에 부여하는 작용을 하고 있다. 이하 본 발명은 폴리에스테르계 나노 복합재의 제조방법에 따른 실시예와 비교예를 들어서 상술하고자 한다.

[실시예 1]

본 실시예의 조성 및 물성을 표 1에 나타내었다. 고유점도가 0.64dl/g 이고 수분율이 50ppm 이하인 폴리에스테르 수지 95wt% 와 길이 약 2~13㎛, 적층 두께 수천나노 크기의 층상의 실리케이트계 점토광물(몬모릴로나이트에 CEC가 약 90~125meq/100g, 몬모릴로나이트의 구성 성분이 50~75%, 유기화된 CEC 의 구성성분이 25~40% 인 광물질)에 5wt% 수지 보강재를 용융혼합하여 나노복합재를 펠렛형태로 제조하고, 제조된 수지를 210~240℃ 범위에서 약 10~19시간 고상중합하여 최종적인 고유점도(IV) 0.8dl/g 를 갖는 복합수지인 폴리에스테르 나노 복합재를 제조하였다. 나노 복합수지를 이용하여 각종 시편을 제조하여 물리적인 물성과 층상의 무기 점토광물이 수지 내에서 균일한 분산의 정도를 XRD 와 TEM(투과주사현미경)으로 측정하여 확인하였다.(도 2 및 도 3 참조)

도 2는 나노 복합재에서 층상의 유기화처리 점토광물의 박리 분산정도를 X-선을 조사하여 분산정도를 나타낸 것이다. 도 2의 그래프는 위로부터 실시예 3, 실시예 2, 실시예 1 및 층상 점토광물을 나타낸다.

도 3에서는 나노 복합재 내에서 유기화처리 나노 무기첨가제의 박리 분산의 정도를 재차 확인하고자 투과전자현미경을 통하여 박리와 분산정도를 육안으로 확인하였다. 도 3(a)는 실시예 1을 나타내고, 도 3(b)는 실시예 2를 나타내며, 도 3(c)는 실시예 3을 나타내며, 100,000배 확대한 사진이다.

[실시예 2]

본 실시예의 조성 및 물성을 표 1에 나타내었다. 실시예 1과 같은 보강재를 사용하여 매트릭스 수지인 폴리에스테르 수지에 판상의 적층 무기 입자를 완전 박리시켜 분산효과를 극대화하고 물성 향상을 목적으로 고유점도 0.7dl/g 이고, 수분율이 50ppm 이하인 개질 코폴리에스테르를 사용하였으며 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.

개질 코폴리에스테르는 분자 내에 친수성기와 이온기를 동시에 갖는 이오노머로서 분자 내 친수성기의 함량은 분자량이 600~6000 범위인 폴리올 계통으로 전체 분자 내 10% 내외, 술폰산나트륨 이온기의 함량은 1~7mole% 를 적용하였다.

무기입자 첨가제인 층상의 점토광물을 사용하기 전에 수분율 약 100ppm 미만으로 건조하여 거대 입자를 제거하고, 용융혼합 전에 사용되는 매트릭스 수지와 상용화제로 사용된 수지 모두 일정한 수준의 수분율을 유지하도록 제어하였다.

나노 복합재료를 제조하기 위한 용융압출기는 L/D가 25보다 낮거나 스크류의 직경이 20mm 일 경우 혼련 효과가 적어 압출기 내에서 균일한 분산이 어려우므로, L/D =36, 스크류 직경이 약 40mm의 규격을 가진 이축 스크류 압출기를 사용하였다. 층상의 점토광물질의 박리 효과와 매트릭스 수지인 폴리에스테르와 상용화제인 친수기와 이온기를 갖는 개질 코폴리에스테르의 에스테르 교환반응은 압출기의 온도 범위가 245~255℃일 때, 스크류 회전수는 100~150rpm 범위일 때 효과적이다. 용융혼합 전에 매트릭스 수지와 상용화제 개질 수지, 유기화된 층상 점토 광물을 사전에 계량하여 뱃치 형태로 혼합 용기에서 미리 균일하게 혼합 후 압출기 호퍼에서 균일한 공급량으로 계량하여 용융혼합, 압출 후 압출물(수지 복합재료)을 냉각수에 통과시켜 고화시킨 후 일정크기로 절단하여 나노 복합수지를 제조하였다.

아울러 복합재 수지의 최종 물성 향상을 위하여 분자량을 증가시키고 박리 효과를 증대시키기 위하여 고상중합과정을 거쳐 최종의 폴리에스테르 나노복합재 수지를 얻었다. 고상중합공정은 뱃치 혹은 연속공정에서 가능하며 단일공정 내에서 온도, 시간별로 예비결정화, 결정화, 건조 후 최종적으로 200~240℃, 10~19시간범위에서 고상중합을 하여 폴리에스테르 나노 수지 복합재를 제조하였다.

[실시예 3]

실시예 1에서 매트릭스 수지를 폴리에스테르수지 대신 친수기와 이온기를 갖는 코폴리에스테르를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.

[비교예 1]

매트릭스 수지인 폴리에스테르 수지 단독으로 고상중합 처리하여 실시예 1과 같은 방법으로 물성을 얻었다.

[비교예 2]

실시예 1과 같은 방법으로 고상중합 처리 공정을 생략한 것을 제외하고는 동일한 절차를 반복하였다.

[비교예 3]

실시예 3과 같은 방법에서 비교예 2와 동일한 절차를 반복하였다.

[비교예 4]

실시예 2와 같은 방법에서 비교예 2와 동일한 절차를 반복하였다.

<표 1> 조성 및 물성표

	항목	실시예	실시예	실시예	비교예	비교예	비교예	비교예
	번호	1	2	3	1	2	3	4
조성	층상점토광물종류	몬모릴로 나이트	몬모릴로 나이트	몬모릴로 나이트		몬모릴로 나이트	몬모릴로 나이트	몬모릴로 나이트
	유기화 처리 점토 광물중량(wt%)	5	5	5		5	5	5
	상용화제 수지중량(wt%)		10	95			95	10
	매트릭스 수지중량(wt%)	95	85		100	95		85
	고상중합	실시	실시	실시	실시	미실시	미실시	미실시
물성	인장강도(MPa)	61.7	60.0	68.8	55.5
	인장 모듈러스(MPa)	2599.0	3281.0	3231.0	1970.1	3445.5	3234.8	3424.8
	굴곡 모듈러스(MPa)	3787.0	4399.0	4515.3	2998.1	2936.0	2990.0	3012.35
	열변형 온도(℃)	111.0	114.2	107.1	75.6	85.4	102.5	106.4

표 1은 매트릭스 수지인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 층상의 점토광물에 유기화 처리를 하여 상용화제의 사용 유, 무와 함량, 고상중합 유, 무에 따라 비교예와 실시예로 나누어 각각의 설명을 하고 물성을 나타내었다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해서 효율적인 생산성과 저비용으로 제조될 수 있는 폴리에스테르 복합수지로서는 가스 차단성이 우수한 수지나 고강도의 프라스틱 재료로서 사용될 수 있다.(도 4 참조)

도 4는 층상의 무기 나노 첨가제를 사용하여 제조된 나노 복합재의 경우 복합재 내에 판상의 무기 입자의 박리 분산으로 인하여 가스의 통과 경로가 차단됨에 따라 가스투과도가 억제된다. 여기에서는 이를 간접적으로 확인하고자 아세톤 용매에서 용매의 흡수도를 시험한 결과를 나타내었고 그 효과를 증명하였다.(실시예 1및 비교예 1)

전술한 바와 같이 본 발명은 작업성 및 성형 가공성이 우수한 고강도 프라스틱 용도의 폴리에스테르계 나노 복합재료를 경제적인 방법으로 제조할 수 있는 효과가 있으며, 기손의 유리섬유 등의 무기 첨가제를 사용하지 않고 나노 크기의 판상 형태의 미세 입자를 극소량으로 사용함으로서, 재활용이 가능하고, 성형시 결정화가 빨라 형태안정성이 우수한 복합 수지 재료로서 친환경적인 복합 소재를 제조할 수 있다.

도 1은 층상의 점토 광물 함량에 따른 수지 복합재료의 물성을 도시하는 그래프.

도 2는 수지 복합재료 내, 층상 점토광물의 박리 분산 효과를 나타내는 X-ray도표.

도 3은 수지 복합재료 내, 층상 점토광물의 박리 분산 효과를 나타내는 투과 전자현미경 사진.

도 4는 수지 복합재료 내, 층상 점토광물의 가스차단성(gas barrier) 효과를 도시하는 그래프.

Claims (3)

1. 층상의 점토 광물을 매트릭스 수지인 폴리에스테르계 수지에 박리시켜 분산효과를 극대화시키기 위해서 친수기와 이온기를 분자 내에 동시에 갖는 개질 코폴리에스테르를 전체 복합재 대비 1~10wt% 사용하여 고상 중합하고;

   복합 수지 제조 시 상기 매트릭스 수지를 층상의 나노 무기 광물입자와 고상 중합된 고점도 수지(점도IV=0.8~10dl/g)를 사용하여 용융혼합하거나 저점도 수지(점도IV=0.5~0.7dl/g)와 나노무기입자를 용융 혼합후, 210~230℃ 범위에서 약 10~19 시간 이상 고상중합하여 무기입자의 균일분산과 고점도 복합수지(점도IV=0.8~1.0dl/g)의 물리적인 강도와 무기입자를 수지 내에 분산 박리시켜 열변형온도와 가스차단성을 증가시키며;

   상기 매트릭스 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트-코-이소프탈레이트, 폴리에틸렌나플탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로 각각 사용하는 것을 특징으로 하는 층상점토광물을 함유한 폴리에스테르 나노복합재의 제조방법.
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