JP2007046019A - 熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 容器、包装、生活雑貨の他、自動車部品、電器部品、建築材料等のさまざまな分野に適用可能な、軽量でかつ優れた機械強度を有する熱可塑性樹脂発泡体を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸を主成分とする熱可塑性樹脂１００質量部と発泡核剤０．１〜５０質量部とを含む樹脂組成物から構成され、下記式（１）を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。
Ｋ’_f／Ｋ’_p≧ρ_f／ρ_p （１）
〔式（１）において、Ｋ’_fは熱可塑性樹脂発泡体の圧縮弾性率、Ｋ’_pは樹脂組成物の圧縮弾性率、ρ_fは熱可塑性樹脂発泡体のかさ密度（ｇ／ｃｍ³）、ρ_pは樹脂組成物の真密度（ｇ／ｃｍ³）を表す。〕
【選択図】 なし

Description

本発明は、環境に対する負荷の小さいポリ乳酸と、発泡核剤とを主成分とした熱可塑性樹脂の発泡体及びその製造方法に関する。特に、軽量で、かつ機械物性と耐熱性に優れた環境低負荷性発泡体及びその製造方法に関する。

従来から、熱可塑性樹脂にガスを含浸または溶解させた後脱ガスさせ、熱可塑性樹脂の発泡体を得る技術は幅広く用いられ、得られた発泡体は様々な用途に用いられてきた。

しかし近年、大量に使用され、その後大量に廃棄される熱可塑性樹脂発泡体は、使用時や廃棄時に環境に大きな負荷を与え、地球温暖化問題、資源枯渇問題、廃棄物処理問題など、様々な社会問題の原因となっている。

そこで、環境負荷を低減するための解決策の一つとして、ポリ乳酸などの植物由来の原料から製造される生分解性樹脂を原料とする発泡体が種々提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、これらの方法はいずれも、発泡に伴い機械物性が低下するため、機械物性が要求される用途に使用することができなかった。

また、熱可塑性樹脂（生分解性樹脂を含む）と層状珪酸塩からなる樹脂組成物、あるいは合成樹脂（生分解性樹脂を含む）と層状チタン酸からなる樹脂組成物に、超臨界流体等の発泡剤を浸透させた後、脱ガスさせて得られる発泡体が提案されている（特許文献２、３）。さらに、本出願人は、生分解性樹脂と層状珪酸塩からなる樹脂組成物に、超臨界流体等の発泡剤を浸透させた後、脱ガスさせて得られる比較的小さな気泡径を有する発泡体（特許文献４）を提案した。

特許第３３１１３７１号公報 特開２００４−５９７２５号公報 特開２００４−３３１８４４号公報 特開２００４−２９２４９９号公報

しかしながら、特許文献２、３で得られた発泡体においては、発泡による機械物性の低下を避けることができず、耐熱性にも劣るものであった。

また、特許文献４においても、依然として、発泡による機械物性の低下を避けることができないものであった。

本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、環境に対する負荷の小さい樹脂を原料とした、軽量で、優れた機械物性と耐熱性とを有する発泡体およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸を主体とした樹脂と発泡核剤とからなる樹脂組成物を特定の方法で発泡させてなる成形体は、軽量で、機械物性と耐熱性に優れることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は、第一に、ポリ乳酸を主成分とする熱可塑性樹脂１００質量部と発泡核剤０．１〜５０質量部とを含む樹脂組成物から構成され、下記式（１）を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体である。

Ｋ’_f／Ｋ’_p≧ρ_f／ρ_p （１）
〔式（１）において、Ｋ’_fは熱可塑性樹脂発泡体の圧縮弾性率、Ｋ’_pは樹脂組成物の圧縮弾性率、ρ_fは熱可塑性樹脂発泡体のかさ密度（ｇ／ｃｍ³）、ρ_pは樹脂組成物の真密度（ｇ／ｃｍ³）を表す。〕

また、要旨の第二は、ポリ乳酸を主成分とする熱可塑性樹脂１００質量部と発泡核剤０．１〜５０質量部とからなる樹脂組成物にガス及び／又は超臨界流体を加圧下で含浸させる含浸工程と、含浸圧力を開放することにより脱ガスさせて樹脂を発泡させる発泡工程とを有する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法であって、発泡工程の前に、樹脂組成物を結晶化させる結晶化工程を含む熱可塑性樹脂発泡体の製造方法である。

本発明によれば、気泡径が微小で、高い独立気泡率、圧縮弾性率比が高く、耐衝撃性、耐熱性に優れた、軽量の環境低負荷性の発泡体を得ることができ、この発泡体は、容器、包装、生活雑貨の他、自動車部品、電器部品、建築材料等のさまざまな用途に使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の発泡体は、ポリ乳酸を主成分とする熱可塑性樹脂と発泡核剤とを含む樹脂組成物から構成され、これを発泡させてなるものである。

この樹脂組成物において、熱可塑性樹脂１００質量部中におけるポリ乳酸の含有量は、５０質量部以上が好ましく、より好ましくは７５質量部以上、特に好ましくは９０質量部以上である。ポリ乳酸の含有量が低いと、本発明の目的の一つである環境負荷低減が不十分となる。

ポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体もしくは共重合体と混合物の両方を用いることができる。好ましくは、異性体含有量が５％以下のポリ（Ｌ−乳酸）またはポリ（Ｄ−乳酸）、より好ましくは異性体含有量が２％以下のポリ（Ｌ−乳酸）またはポリ（Ｄ−乳酸）である。異性体の含有量が多いものは、結晶性が低下する傾向にある。

本発明においては、ポリ乳酸以外の他の重合体を、混合もしくは主成分であるポリ乳酸と共重合して使用してもよい。混合もしくは共重合される重合体は特に限定されないが、融点もしくは軟化点が２８０℃以下の熱可塑性樹脂であることが好ましい。融点もしくは軟化点が２８０℃を超えると、加工温度が高くなりすぎてポリ乳酸が分解劣化する傾向が現れる。

ポリ乳酸に混合もしくは共重合される重合体の具体例としては、生分解性の樹脂として、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（ε−カプロラクトン）やポリ（δ−バレロラクトン）に代表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、さらに芳香族成分を含んでいても生分解性を示すポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）の他、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、澱粉等の多糖類等が挙げられる。

また、非生分解性の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンなどのビニルポリマー類、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマー又はこれらの無水マレイン酸等による酸変性物、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／フェニルマレイミド共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリレートなどが挙げられる。

樹脂組成物の生分解性という側面から、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂成分の７５質量％以上が生分解性樹脂であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上である。

また、植物由来原料を使用することによる環境低負荷性という側面からは、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂成分のうち、植物由来原料からなる樹脂を７５質量％以上使用することが好ましく、９０質量％以上の使用がより好ましく、９９質量％以上の使用が最も好ましい。植物由来原料からなる樹脂としては、植物から直接得られる高分子量体もしくはその誘導体でもよいし、植物から得られた化合物をそのまま、もしくは変性させた後重合して製造したものでもよい。植物由来原料からなる樹脂の具体例としては、ポリ乳酸のほかに、セルロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、ポリアミド１１、天然ゴムおよびその誘導体などが挙げられる。

発泡体を構成する樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して発泡核剤が０．１〜５０質量部を含んでいる。発泡核剤の量は、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。発泡核剤が０．１質量部より少ないと、核剤としての効果が小さくなり、気泡が微細になり難いので好ましくない。発泡核剤が５０質量部を超えると、樹脂組成物を製造する工程での操業性が悪化するだけでなく、樹脂の発泡が阻害されるため好ましくない。

発泡核剤としては、無機系では、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、層状珪酸塩、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。また、有機系では、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品、またソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物等が挙げられる。中でも、ナノレベルの分散により、気泡径が均一化され、結晶化が促進されるため、層状珪酸塩が好適に使用される。

層状珪酸塩の具体例としては、スメクタイト、バーミキュライト、および膨潤性フッ素雲母等が挙げられる。スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト等が挙げられる。また、カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニアイト等のアルミニウムやマグネシウムを含まない層状珪酸塩を使用することもできる。層状珪酸塩は天然品でも合成品でもよい。合成方法は、溶融法、インターカレーション法、水熱法等、いずれの方法であってもよい。また、これらの層状珪酸塩は単独で使用してもよいし、鉱物の種類、産地、製法、粒径等が異なるものを２種類以上組み合わせて使用してもよい。上記層状珪酸塩の中では、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、膨潤性フッ素雲母が好ましく使用される。特に好ましく使用されるのはモンモリロナイトまたは膨潤性フッ素雲母である。

また、層状珪酸塩は、樹脂組成物中での分散性を向上させるために、あらかじめその層間に有機化合物を挿入させておくことが好ましい。挿入の方法としては、（Ａ）層間に存在する交換性金属イオンを有機カチオンとイオン交換させる方法や、（Ｂ）単に層間に有機物を挿入し膨潤させる方法が挙げられる。（Ａ）（Ｂ）両法を併用してもよい。なお、交換や挿入のための具体的な手段としては、公知の方法を適宜使用することができる。

前記（Ａ）の方法で使用する有機カチオンとしては、１級ないし３級アミン、アミノカルボン酸などをプロトン化したカチオン、４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。１級アミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。２級アミンとしては、ジオクチルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジオクタデシルアミン等が挙げられる。３級アミンとしては、トリオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジドデシルモノメチルアミン等が挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、テトラエチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム等が挙げられる。さらに、ホスホニウムイオンとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、テトラキス（ヒドキシメチル）ホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。アミノカルボン酸の例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。アミノカルボン酸は、対応するラクタムの形で混合し、層間において開環してアミノカルボン酸のカチオンとなって挿入される場合も含まれる。これらのうち、特に好ましいのは、１級ないし３級アミンのカチオン、４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンである。これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記（Ｂ）の方法で使用する化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのカルボン酸類、乳酸、ラクチド等のヒドロキシカルボン酸類等が挙げられる。

発泡体を構成する樹脂組成物中において、層状珪酸塩は、その層間に樹脂のポリマー分子が挿入され、層間距離が増大した状態で均一に分散していることが好ましい。これにより、気泡径が均一化され、優れた機械強度を有する成形体を得ることができる。具体的な層間距離としては、Ｘ線回折法によって測定された値を指標にした場合、２．６ｎｍ以上が好ましく、２．８ｎｍ以上がより好ましく、３．０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、最も好ましくは層状珪酸塩が単層に近い状態まで剥離した状態であり、Ｘ線回折で層間距離に由来するピークが観測されない状態である。

発泡体を構成する樹脂組成物の単位粘度あたりの溶融張力は、溶融張力測定装置（東洋精機社製キャピログラフ１Ｄ型、ダイスのＬ／Ｄ＝４、流入角９０度、押出し速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて１９０℃の温度で引き取り、引き取り速度を２ｍ／ｍｉｎ²にて速度を増し、破断したときの溶融張力を、溶融粘度測定装置（島津製作所社製フローテスターＣＦＴ−５００型、ダイスのＬ／Ｄ＝１０）において、１９０℃、せん断速度１００（１/ｓ）の条件における溶融粘度で割った値にて表示した。この値を用いると、単位粘度当りの溶融張力が評価できる。この値は１１ｍｇｆ／Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１５ｍｇｆ／Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。１１ｍｇｆ／Ｐａ・ｓ未満であると、発泡体作製時に気泡が合一したり、破裂したり、気泡形状が不均一になったりするため、機械強度の低下を抑制することが困難になる。上限は特にないが、現実に調製が可能な樹脂組成物は１０００ｍｇｆ／Ｐａ・ｓ以下のものである。

樹脂組成物に上記した好ましい単位粘度あたりの溶融張力を付与する方法としては、層状珪酸塩等の発泡核剤をナノレベルで分散する方法、架橋剤あるいは架橋助剤等を用いて樹脂組成物を架橋する方法、電子線等により樹脂組成物を架橋する方法、高い溶融張力を有する別の樹脂組成物を添加する方法等があるが、中でも架橋剤及び／または架橋助剤等を用いて樹脂組成物を架橋する方法が好ましい。

架橋剤としては、ポリ乳酸樹脂との反応性が高くモノマーが残りにくく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、またこれらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体でもよく、さらにブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。中でも、ポリエチレングリコールジメタクリレートが得に好ましい。好ましい添加量は、熱可塑性樹脂１００質量部あたり、０．０１〜２０質量部である。

架橋助剤としては、分散性が良好な有機過酸化物が好ましく、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。中でも、ジブチルパーオキサイドが得に好ましい。好ましい添加量は、熱可塑性樹脂１００質量部あたり、０．１〜１０質量部である。

発泡体を構成する樹脂組成物は、末端封鎖剤により末端カルボキシル基の一部または全部を封鎖することが好ましい。末端カルボキシル基を封鎖する方法としては、重合後の樹脂を再溶融させた時に、付加反応型の末端封鎖剤を添加することが好ましい。付加反応型の末端封鎖剤としてはカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。末端カルボキシル基を封鎖することにより、加水分解による分子量の低下、すなわち機械物性の低下を抑制することが可能となり、良好な耐久性を付与することができる。

発泡体を構成する樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、染料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤等を添加することも可能である。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。

なお、樹脂組成物に上記の熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤等を混合する方法は特に限定されるものではなく、原料樹脂の製造工程、あるいは原料樹脂と発泡核剤とを混合する工程、樹脂組成物にガス及び／又は超臨界流体を含浸させる工程、脱ガスさせて発泡させる工程のいずれの工程においても添加することができる。好ましくは、原料樹脂と発泡核剤とを混合する工程、もしくは原料樹脂を製造する工程において混合される。

本発明の発泡体は、上記樹脂組成物に、ガスもしくは超臨界流体を含浸させた後、脱ガスさせることによって製造される。超臨界流体とは、気体と液体の中間の性質を有するものであり、ガス種類により定まった温度及び圧力（臨界点）以上になると超臨界流体となる。本発明においては、超臨界流体を含浸させる方法が好ましい。ガスの種類は特に限定されず、ブタン、フロン、代替フロン、二酸化炭素、窒素等が挙げられるが、環境への負荷が低い二酸化炭素、窒素が好ましく、超臨界状態を得やすいため二酸化炭素が最も好ましい。

本発明の発泡体の製造方法は、上記樹脂組成物にガス及び／又は超臨界流体を加圧下で含浸させる含浸工程と、含浸圧力を開放させることにより脱ガスさせて樹脂を発泡させる発泡工程とを有し、さらに、発泡工程の前に、熱可塑性樹脂組成物の結晶化を促進するための結晶化工程を有する。具体的には、密閉したオートクレーブ中にガス及び／又は超臨界流体を封入し、一定時間含浸させ、さらに所定の温度にて結晶化を促進させたのち、オートクレーブの圧力を開放して発泡させる方法、あらかじめ結晶化を促進した樹脂組成物を、密閉したオートクレーブ中にガス及び／又は超臨界流体を封入し、一定時間含浸させたのち、オートクレーブの圧力を開放して発泡させる方法、射出成形機のシリンダー途中からガス及び／又は超臨界流体を注入し、金型内で所定の温度で一定時間保持した後、金型の容積を増加させることにより圧力を開放して発泡させる方法等が挙げられる。

含浸工程の温度は特に限定されないが、２８０℃以下であることが好ましい。２８０℃を超えると、樹脂組成物が分解劣化する傾向が現れる。

また、樹脂組成物にガス及び／又は超臨界流体を含浸させる際の圧力にも特に制限はないが、ガスが超臨界状態になる圧力以上であることが好ましい。例えば二酸化炭素の場合、３５℃、７．５ＭＰａで超臨界状態となるため、３５℃以上であれば、７．５ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。

結晶化工程の温度は特に限定されないが、樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）±２０℃の範囲であることが好ましい。結晶化温度は、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、樹脂組成物を昇温速度２０℃／分で２００℃まで昇温した後、降温速度２０℃／分で−５０℃まで降温した際の融解吸収曲線の初期極値を与える温度を結晶化温度（以降Ｔｃと記す）とした。この温度範囲であれば、短時間で所望の結晶化度にすることができ、生産コストを低減できる。また、この温度範囲で結晶化と同時に含浸も実施すれば、さらに生産上好ましい。

また、結晶化工程において達成する樹脂組成物の結晶化度としては、Ｘ線で測定した値で１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。樹脂組成物の結晶化度が上昇することで、微細でかつ均一な気泡径と高い独立気孔率を有する成形体が得られ、優れた機械物性を得ることができる。また、この工程で結晶化を促進させることにより、発泡体の耐熱性を向上させることができる。

発泡工程の温度は、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）以下であることが好ましい。ガス及び／又は超臨界流体を含浸させると、樹脂組成物のＴｇ及びＴｍは低下するため、ガス含浸時のＴｇ以上でＴｍ以下がより好ましく、（ガス含浸時のＴｇ＋２０）℃〜（ガス含浸時のＴｍ−１０）℃がさらに好ましい。この温度範囲で発泡させることにより、気泡径が均一で、独立気泡率の高い成形体を実現でき、優れた機械物性を得ることができる。一方、Ｔｇに満たない場合には発泡が起こらず、Ｔｍを超えると樹脂の粘度が低下するため、気泡が大きくなりすぎ、均一な気泡径を実現することが困難になる。また、破泡して独立気泡率が低下するため、成形体の機械物性の低下を引き起こす恐れがある。

発泡工程において、含浸圧力を開放する際の放圧速度は、５ＭＰａ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１０ＭＰａ／ｓｅｃ以上、さらに２０ＭＰａ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。５ＭＰａ／ｓｅｃに満たない場合には、気泡径の分布が大きくなり、機械物性のバラツキを引き起こす恐れがある。

以上の方法によって製造された発泡体は、その圧縮弾性率等の特性値が、下記式（１）を満たす。

Ｋ’_f／Ｋ’_p≧ρ_f／ρ_p （１）
式（１）において、Ｋ’_fは本発明の熱可塑性樹脂発泡体の圧縮弾性率であり、Ｋ’_pは発泡体を構成する樹脂組成物の発泡させていない状態の圧縮弾性率である。また、ρ_fは本発明の熱可塑性樹脂発泡体のかさ密度（ｇ／ｃｍ³）であり、ρ_pは発泡体を構成する樹脂組成物の発泡させていない状態の真密度（ｇ／ｃｍ³）を表す。

より優れた機械物性を実現するためには、Ｋ’ｆ／Ｋ’ｐ≧１．０であることが好ましい。これは、気泡を含まない成形体よりも圧縮弾性率が高く、耐衝撃性にも優れることを表している。

発泡体のかさ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは１．０ｇ／ｃｍ³以上である。かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ³未満になると、気泡数が増加するため、気泡径を均一に制御することが困難になる傾向にある。

発泡体中の気泡の平均気泡径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。気泡径が１μｍを超えると、機械物性が低下する恐れがある。

発泡体の独立気泡率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。独立気泡率が８０％に満たない場合、機械物性が低下する恐れがある。

発泡体を構成する熱可塑性樹脂の結晶化度は、Ｘ線で測定した値で３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂の結晶化度が上昇することで、高い耐熱性を実現することができる。

本発明の発泡体は、軽量性に優れ、かつ非発泡体と比較して機械物性がほとんど低下しないもしくは向上し、高い耐熱性を有することから、軽量性、機械物性及び耐熱性が要求される用途において特に好適に使用される。具体的には、容器、包装、生活雑貨の他、自動車部品、電器部品、建築材料等にも好適に使用される。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

なお、実施例および比較例の樹脂組成物および発泡体の評価に用いた測定法は次のとおりである。

（１）分子量：示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（島津製作所製）を用い、テトラヒドロフランを溶出液として４０℃、標準ポリスチレン換算で求めた。

（２）溶融張力：溶融張力測定装置（東洋精機社製キャピログラフ１Ｄ型、ダイスのＬ／Ｄ＝４、流入角９０度、押出し速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて１９０℃の温度で引き取り、引き取り速度を２ｍ／ｍｉｎ²にて速度を増し、破断したときの張力を溶融張力とした。

（３）溶融粘度：溶融粘度測定装置（島津製作所社製フローテスターＣＦＴ−５００型、ダイスのＬ／Ｄ＝１０）を用いて、１９０℃、せん断速度１００（１/ｓ）の条件で測定した。

（４）結晶化温度：パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、樹脂組成物を昇温速度２０℃／分で２００℃まで昇温した後、降温速度２０℃／分でー５０℃まで降温した際の融解吸収曲線の初期極値を与える温度を結晶化温度（以降Ｔｃと記す）とした。

（５）結晶化度：ＲＡＤ−ｒＢＸ線回折装置（理学電機工業社製）を用い、ＷＡＸＤ反射粉末法（Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線／５０ｋＶ／２００ｍＡ、スキャンスピード：２°／ｍｉｎ）により測定した。具体的には、まず、結晶化度が０．１〜４０％付近になるサンプルを数点作製して、密度法測定（乾式密度計）により密度Ａを測定する。完全非晶では密度が１．２４５（結晶化度０％）、完全結晶では密度が１．２９０（結晶化度１００％）であると仮定し（これらの値には複数の値の提案があるため、本特許ではこの値をもって計算する。）、結晶化度Ｘ（％）を、１．２４５（１−Ｘ／１００）＋１．２９・Ｘ／１００＝Ａの式から求め、密度法による結晶化度を決定する。そしてこのサンプルのＸ線強度を測定し、密度法の結晶化度とＸ線での測定との相関関係を求めておく。

この時に用いたサンプルは例えば、２００℃にて１ｍｍ以下の厚みに溶融プレス成形したサンプルを直ちに液体窒素へつけて、結晶化度０％に近い非晶試料を作製したり、このサンプルを適宜熱処理するなどして、結晶化度の違うサンプルを作製する。

次に、測定したいサンプルのＸ線強度を測定し、結晶部と非晶部のピークを多重ピーク離解析法にて分離し、上記の相関関係より、容器を構成する樹脂の結晶化度を求めた。

（６）密度：比重計（Ａ＆Ｄ社製Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｎｓｉｍｅｔｅｒ ＥＤ−１２０Ｔ）を用い、成形体を水中に浸漬した際の重量減少量から体積を算出し、成形体の質量をその体積で割って算出した。

（７）平均気泡径：透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２００ＣＸ）を用い、２万倍の倍率で、気泡が２０以上観察される視野内で、各気泡の直径を目視で測定して平均値を算出した。この作業を２０ヶ所の異なる視野で行い、平均値を算出して平均気泡径とした。

（８）独立気泡率：乾式密度計（島津製作所製ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０ Ｃａｓ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ）を用い、成形体を８ｍｍ×８ｍｍ×８ｍｍに切り出して、見かけ体積と樹脂組成物密度を測定し、下記式によって独立気泡率を求めた。

（見かけ体積−（試料重量／樹脂組成物密度））／理想体積×１００ （％）
ただし、理想体積とは、０．８×０．８×０．８＝０．５１２（ｃｍ³）である。

（９）圧縮弾性率：ＪＩＳ規格Ｋ−７２２０に準じて、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を作製し、オートクレーブ中で含浸及び発泡後に、圧縮試験を実施した。

（１０）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じて、６４ｍｍ×１２．８ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を作製し、オートクレーブ中で含浸及び発泡後に、ノッチ（Ｖ字型切込み）を付け、アイゾット衝撃強度を測定した。

（１１）ＤＴＵＬ（荷重たわみ温度）：ＪＩＳ規格Ｋ−７２０７に準じて、荷重１．８１ＭＰａで測定した。

実施例及び比較例に用いた原料は次のとおりである。

（１）
ポリ乳酸（ＰＬＡ）Ａ：ネイチャー・ワークス社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ、Ｍｗ１８万、Ｌ体９９％、Ｄ体１％、Ｔｇ＝５８℃、Ｔｍ＝１６８℃
ポリ乳酸（ＰＬＡ）Ｂ：ネイチャー・ワークス社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ、Ｍｗ１２万、Ｌ体９９％、Ｄ体１％、Ｔｇ＝５８℃、Ｔｍ＝１６８℃
ポリ乳酸（ＰＬＡ）Ｃ：ネイチャー・ワークス社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ、Ｍｗ１５万、Ｌ体９６％、Ｄ体４％、Ｔｇ＝５８℃、Ｔｍ＝１５０℃

（２）
発泡核剤Ａ：エスベンＥ：層間カチオンがトリメチルステアリルアンモニウムイオンで置換されたモンモリロナイト、ホージュン社製
発泡核剤Ｂ：ＯＤＡ−ＣＷＣ：層間カチオンがオクタデシルアンモニウムイオンで置換されたモンモリロナイト、ナノコール社製
発泡核剤Ｃ：ＭＷＨＳＴ：微粉タルク、平均粒径２．５μｍ、林化成製
発泡核剤Ｄ：白艶華Ｒ０６：炭酸カルシウム、平均粒径０．０８μｍ、白石工業製

実施例１：
ポリ乳酸（ＰＬＡ）Ａ１００質量部に対し、発泡核剤Ａを５質量部混合し、スクリュー径３０ｍｍφの２軸押出機（池貝製ＰＣＭ−３０）を用いて１９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、滞留時間２分の条件で溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の溶融張力と溶融粘度を測定し、単位粘度当たりの溶融張力を算出した。また、この樹脂組成物の結晶化温度もあわせて測定した。

次に、溶融混練して得られた樹脂組成物を、射出成形機(東芝機械製、ＩＳ−８０Ｇ)を用いて、１９０℃、金型温度３０℃の条件で射出成形し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍサイズの樹脂組成物の成形片を得た。この成形片の密度（真密度）と、圧縮弾性率を測定した。

得られた成形片を１１０℃で２時間熱処理して結晶化させた。結晶化させた成形片をオートクレーブ中に投入し、１００℃、３０ＭＰａの条件で、超臨界状態の二酸化炭素を４時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の圧力を５ＭＰａ／ｓｅｃの開放速度で放圧することにより、発泡体を得た。この成形体について密度、気泡径、独立気泡率、圧縮弾性率、アイゾット衝撃強度、及び結晶化度を測定した。得られた結果を表１に示す。

一方で、結晶化させた同組成の成形片をオートクレーブ中、同条件で超臨界状態の二酸化炭素を含浸した後、オートクレーブ内の温度を室温まで下げて、容器内の圧力を徐々に開放することにより、気泡を含まない成形体を作製し、この成形体の結晶化度を測定し、発泡直前における熱可塑性樹脂の結晶化度とした。

実施例２〜９：
ポリ乳酸と発泡核剤を表１の組み合わせと比率に変えた以外は実施例１と同様の方法で、発泡体を得た。この発泡体について各種測定を行い、結果を表１に示した。

実施例１〜３ではポリ乳酸の種類を、実施例４〜６では発泡核剤の添加量を、実施例７〜９では、発泡核剤の種類を変更した。いずれの場合も、気泡径が微小で、高い独立気泡率で、さらに圧縮弾性率比、アイゾット衝撃強度において優れた機械物性を示し、荷重たわみ温度においても良好な耐熱性を有する発泡体を得ることができた。

実施例１０〜１２：
ポリ乳酸（ＰＬＡ）Ａ１００質量部に対し、発泡核剤Ａを５質量部と、架橋剤として、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ブレンマーＰＤＥ５０、日本油脂製）０．１質量部と、架橋助剤として、ジーｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ、日本油脂製）０．２質量部とをそれぞれ混合し、スクリュー径３０ｍｍφの２軸押出機（池貝製ＰＣＭ−３０）を用いて１９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、滞留時間２分の条件で溶融混練し、樹脂組成物を得た。表２に示される架橋剤と架橋助剤を添加し、実施例１と同様の方法にて、発泡体を得た。この発泡体について各種測定を行い、結果を表２に示した。

実施例１０〜１２では、架橋剤及び架橋助剤を用いることで、単位粘度あたりの溶融張力が増加し、気泡径がより微細で、非常に高い独立気泡率を実現でき、さらに圧縮弾性率比、アイゾット衝撃強度において優れた機械物性を示し、荷重たわみ温度においても良好な耐熱性を有する発泡体を得ることができた。

実施例１３〜１６：
実施例１において、成形片の結晶化を表３に示される結晶化条件でおこなった以外は、実施例１と同様の操作をおこなって発泡体を得た。なお、このとき得られた樹脂組成物の結晶化温度は１１０℃であった。この発泡体について各種測定を行い、結果を表３に併記した。

実施例１３〜１６では、得られた樹脂組成物の結晶化温度近傍で結晶化させ、その結晶化度を１０％以上にすることにより、気泡径がより微細で、高い独立気泡率を実現でき、さらに圧縮弾性率比、アイゾット衝撃強度において優れた機械物性を示し、荷重たわみ温度においても良好な耐熱性を有する発泡体を得ることができた。

実施例１７〜２４：
実施例１で得られた結晶化された成形片をオートクレーブ中に投入し、表４に示される含浸条件、及び発泡条件にて、発泡体を得た。この発泡体について各種測定をおこない、結果を表４に併記した。

実施例１７〜２４いずれにおいても、気泡径がより微細で、高い独立気泡率を実現でき、さらに圧縮弾性率比、アイゾット衝撃強度において優れた機械物性を示し、荷重たわみ温度においても良好な耐熱性を有する発泡体を得ることができた。

比較例１：
ポリ乳酸（ＰＬＡ）Ａ１００質量部のみに対し、実施例１と同様の方法で発泡体を作製し、密度、気泡径、独立気泡率、圧縮弾性率、アイゾット衝撃強度、及び結晶化度を測定した。測定した結果は表１に併記した。

比較例２：
実施例１において、発泡核剤の使用量を、ポリ乳酸（ＰＬＡ）Ａ１００質量部に対し５５質量部とした以外は実施例１と同様の方法で発泡体を作製し、密度、気泡径、独立気泡率、圧縮弾性率、アイゾット衝撃強度、及び結晶化度を測定した。測定した結果は表１に併記した。

比較例１は、発泡核剤を用いずに発泡体の作製を行ったため、気泡径が大きくなり、独立気泡率も低く、圧縮弾性率比が密度比よりも低くなり、アイゾット衝撃強度が著しく低いものであった。

比較例２では、発泡核剤の量が多すぎたため、発泡そのものが困難であった。そのため、得られたものは軽量性に乏しく、また、アイゾット衝撃強度が著しく低いものであった。

実施例１において作製した本発明の熱可塑性樹脂発泡体の破断表面のＦＥＳＥＭ写真である。

Claims (11)

1. ポリ乳酸を主成分とする熱可塑性樹脂１００質量部と発泡核剤０．１〜５０質量部とを含む樹脂組成物から構成され、下記式（１）を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。
   Ｋ’_f／Ｋ’_p≧ρ_f／ρ_p （１）
   〔式（１）において、Ｋ’_fは熱可塑性樹脂発泡体の圧縮弾性率、Ｋ’_pは樹脂組成物の圧縮弾性率、ρ_fは熱可塑性樹脂発泡体のかさ密度（ｇ／ｃｍ³）、ρ_pは樹脂組成物の真密度（ｇ／ｃｍ³）を表す。〕
2. 樹脂組成物の１９０℃での単位粘度当りの溶融張力が１１ｍｇｆ／Ｐａ・ｓ以上である請求項１記載の熱可塑性樹脂発泡体。
3. かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂発泡体。
4. 含有する気泡の平均気泡径が１μｍ以下である請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体。
5. 独立気泡率が８０％以上である請求項１〜４いずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体。
6. 発泡核剤が層状珪酸塩である請求項１〜５いずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体。
7. 熱可塑性樹脂成分の結晶化度が３０％以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体。
8. ポリ乳酸を主成分とする熱可塑性樹脂１００質量部と発泡核剤０．１〜５０質量部とを含む樹脂組成物にガス及び／又は超臨界流体を加圧下で含浸させる含浸工程と、含浸圧力を開放することにより脱ガスさせて樹脂を発泡させる発泡工程とを有する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法であって、発泡工程の前に、樹脂組成物を結晶化させる結晶化工程を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
9. 結晶化工程において、熱可塑性樹脂成分の結晶化度を１０％以上とすることを特徴とする請求項８記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
10. 含浸圧力を開放するときの放圧速度が５ＭＰａ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項８まはた９記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
11. 樹脂組成物の１９０℃での単位粘度当りの溶融張力が１１ｍｇｆ／Ｐａ・ｓ以上である請求項８〜１０いずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。