JP2007126509A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた流動性、高い熱変形温度を有し、高剛性で成形体表面の外観にも優れ、自動車用機構部品や電気・電子製品用機構部品に好適に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A) 固有粘度が1.0〜1.4dl／ｇの熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、(B) 有機化粘土鉱物１〜20重量部及び(C) ポリカルボジイミド化合物0.1〜２重量部を配合する。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた流動性、高い熱変形温度を有し、高剛性で成形体表面の外観にも優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。

末端にカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂、特にポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械特性、電気特性等に優れるため、射出成形材料、繊維、フィルムとして多くの産業的用途に使用されている。そして、自動車分野、電気・電子分野を中心とする用途では、耐熱性、機械特性等の観点から高機能化が求められ、ガラス繊維を中心とした無機物の充填剤により対応してきた。しかし、ガラス繊維の添加では、成形品の寸法変化に異方性が生じ、さらに製品の外観が損なわれ、また、他の無機充填剤でも流動性が低下するなどの問題が生じていた。こうした無機充填剤の欠点は、無機充填剤の異方性、及び分散充填剤の大きさに起因するものと考えられており、無機充填剤を微分散化する技術が望まれていた。無機充填剤の中でも層状鉱物は、層の厚みが非常に薄いことから、層厚みに相当した微分散化ができれば、少量の添加で耐熱性、機械特性等が改善できることが期待され、特許文献１に開示されているように、著しい特性向上が確認されている。しかしながら、効果はポリアミドに限られ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートの如き熱可塑性ポリエステル樹脂には効果が小さい。また、特許文献１に開示されているように、熱可塑性ポリエステル樹脂に、層状化合物及びエポキシ基を有する化合物を添加し、機械特性を改善する技術も提案されているが、この方法では、組成物の流動性が低下し、成形加工性が劣ることが懸念される。
国際公開第９９／５０３４０号 特開２００２−６０６００号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、優れた流動性、高い熱変形温度を有し、高剛性で成形体表面の外観にも優れ、自動車用機構部品や電気・電子製品用機構部品に好適に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、熱可塑性ポリエステル樹脂に、有機化粘土鉱物とポリカルボジイミドを併用配合することにより、流動性の低下を伴うことなく、高い熱変形温度を有し、高剛性で成形体表面の外観にも優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
(A) 固有粘度が1.0〜1.3dl／ｇの熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、
(B) 有機化粘土鉱物１〜20重量部
(C) ポリカルボジイミド化合物0.1〜２重量部
を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物である。

本発明によれば、優れた流動性、高い熱変形温度を有し、高剛性で成形体表面の外観にも優れ、自動車用機構部品や電気・電子製品用機構部品に好適に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が得られる。

以下、順次本発明の樹脂組成物の構成成分について詳しく説明する。本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂(A) とは、ジカルボン酸化合物及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分と、ジオール化合物及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分との反応により得られる熱可塑性ポリエステル樹脂である。ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドテカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数４〜40程度のジカルボン酸、好ましくは炭素数４〜14程度のジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素数４〜40程度のジカルボン酸、好ましくは炭素数８〜12程度のジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’−ジオキシ安息香酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸などの炭素数８〜16程度のジカルボン酸）、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、アリールエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体）などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独又は二種以上組合せて使用できる。好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸（特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸）が含まれる。ジカルボン酸成分中には、例えば、50モル％以上、好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上の芳香族ジカルボン酸が含まれているのが好ましい。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。

ジオール成分には、例えば、脂肪族アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数２〜12程度の脂肪族ジオール、好ましくは炭素数２〜10程度の脂肪族ジオール）、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）などが挙げられる。また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は、単独又は二種以上組合せて使用できる。好ましいジオール成分は、Ｃ_2-10アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコール）などが含まれる。ジオール成分中には、例えば、50モル％以上、好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上のＣ_2-10アルキレングリコールが含まれているのが好ましい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。

好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂には、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのアルキレンアリレート単位を主成分（例えば、50〜100モル％、好ましくは75〜100モル％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート；ＰＢＴ）などのポリＣ_2-4アルキレンテレフタレート）、１，４シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリテトラメチレンナフタレートなどのポリＣ_2-4アルキレンナフタレート）などのホモポリエステル；アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、50モル％以上）として含有するコポリエステル］が含まれる。

特に好ましいポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、テトラメチレン−２，６−ナフタレートなどのポリＣ_2-4アルキレンアリレート単位を80モル％以上（特に90モル％以上）含むホモポリエステル又はコポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなど）である。コポリエステルにおいて、Ｃ_2-4アルキレンアリレート単位の含有量は70〜100モル％、好ましくは80〜100モル％（特に90〜100モル％）程度であってもよい。

これらの内、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましく、特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。

本発明に用いる熱可塑性ポリエステルは、固有粘度（25℃のオルソクロロフェノール中での測定値をもとに算出された値）が1.0〜1.4dl／ｇ、好ましくは1.0〜1.3dl／ｇのものである。固有粘度が高すぎると流動性が低下し、固有粘度が低すぎると機械的強度が低下する。

本発明で使用する(B) 有機化粘土鉱物としては、有機イオンを導入可能な粘土鉱物であることが好ましく、例えばベントナイト、モンモリロナイト、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロサイト、マイカ等の層状珪酸塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上が併用されてもよい。特に好ましくはベントナイト、モンモリロナイト、膨潤性マイカである。これらの膨潤性粘土鉱物の中でも、モンモリロナイトは、層間に適度の電荷密度を有しており、各種の有機陽イオンを容易に導入できること、またその導入量を多くすることが可能であるため、粘土鉱物の分散性が向上し、難燃性能を効果的に発現できるため好ましい。

また、有機化粘土鉱物としては、膨潤性粘土鉱物の層間に有機４級オニウムイオンを挿入（インターカレーション）した化合物が好ましく使用できる。有機オニウムイオンとしては、脂肪族又は芳香族の炭化水素基を有するアンモニウムイオン、ホスフォニウムイオン、スルホニウムイオン等が好ましく、特にトリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムが好ましい。これらの有機化処理された粘土鉱物は、分子内に炭化水素基を有するため、樹脂との相溶性がよく、樹脂に添加された場合、ポリカルボジイミドとの組合せにより分散性が向上する。また、この有機化粘土鉱物は、1000℃における強熱減量が20〜45％であることが好ましい。有機物量の強熱減量が20％未満の場合は樹脂との相溶性が劣り、45％より多い場合は有機物が加工プロセス後のペレットないし成形品表面に染み出してしまう。

上記有機処理された膨潤性粘土鉱物の平均粒径は、分散性向上や、それに伴う熱可塑性樹脂組成物の燃焼時の難燃化性能および機械的物性向上の観点から、0.1〜300μmの範囲であることが好ましい。粒径が0.1μm以上あれば、材料へ分散させる際に発生する粉塵を抑制でき、良好な作業性を実現できる。また、粒径が300μm以下であれば、成形品の十分な機械的強度を実現できる。

商品化されている有機処理された膨潤性粘土鉱物としては、ホージュン（株）製のモンモリロナイトを有機変性処理した有機ベントナイト（商品名；エスベンシリーズ、商品名；オルガナイトシリーズ）や、ズードケミー触媒（株）製のモンモリロナイトを４級アルキルアンモニウムイオンでイオン交換処理したもの（商品名；ｎａｎｏｆｉｌシリーズ）がある。

(B) 有機化粘土鉱物は、(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、１〜20重量部配合される。(B) 成分が１重量部未満であると曲げ弾性率の向上効果が小さく、20重量部を超えると引張伸度の低下が著しい。

次に本発明で使用する(C) ポリカルボジイミド化合物は、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができ、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約70℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付することにより合成することができるものを挙げることができる。

上記カルボジイミド化合物に含まれるポリカルボジイミドとしては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には、従来のポリカルボジイミドの製造方法［例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、J.Org.Chem.28,2069-2075(1963),Chemical Review 1981,Vol.81,No.4,p619-621］により製造されたものを用いることができる。

本発明に用いられるポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等を例示することができる。

また、上記ポリカルボジイミド化合物の場合は、重合反応を冷却等により途中で呈しさせ、適当な重合度に制御することができる。この場合、末端はイソシアネートとなる。更に、適当な重合度に制御するには、モノイソシアネート等の、脂肪族系ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、残存する末端イソシアネートの全て又は一部を封止する方法もある。重合度を制御することにより、ポリマーへの相溶性向上や保存安定性を高めたりすることができ、品質向上の点で好ましい。

このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止して重合度を制御するモノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート等を例示することができる。

上記ポリカルボジイミド化合物の内、本発明では脂肪族ポリカルボジイミドが特に好ましく用いられる。これは、脂肪族ポリカルボジイミドのほうが、芳香族ポリカルボジイミドよりも樹脂組成物の溶融粘度を下げることができ、成形時の成形性を向上させることができるからである。

本発明で特に好ましく用いられる脂肪族ポリカルボジイミドは、カルボジイミド当量が200〜350ｇ／molであり、且つ分子量が2000〜10000のものである。

(C) ポリカルボジイミド化合物は、(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、0.1〜２重量部配合される。(C) 成分が0.1重量部未満であると引張伸度の向上効果が小さく、２重量部を超えると成形時等のプロセス時にガス発生量が増加し、成形品外観を損ねる。

また、本発明においては、(B) 有機化粘土鉱物と(C) ポリカルボジイミド化合物の重量比が20／１〜５／１であることが好ましい。(B) と(C) の重量比が20／１を超えると(B) 有機化粘土鉱物の分散性が劣り成形品外観を損ね、５／１未満であると成形時等のプロセス時にガス発生量が増加し、成形品外観を損ねる。

本発明の樹脂組成物には、種々の公知の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、分散剤、可塑剤等を配合することも勿論可能である。また、必要であれば、他の樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等）と組み合わせて用いてもよい。

更に本発明の目的を損なわない範囲で無機充填剤を添加してもよい。無機充填剤としては、板状物、繊維状物、粉粒状物が挙げられる。具体的には、板状ベーマイト、ガラスフレーク等の板状無機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維等の一般無機繊維、炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス粉、石英粉、硅砂、ウォラストナイト、硫酸バリウム、焼石膏、炭化硅素、ボロンナイトライド、窒化硼素等の粉粒状物質が挙げられ、これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。

本発明の樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法により容易に調製される。例えば、１）各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機により練り込み押出してペレットを調製し、しかる後調製する方法、２）一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。また、上述した充填剤等は、任意の時期に添加し、所望の組成物を得ることが可能である。

成形体は、本発明の樹脂組成物を溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、回転成形、ガスインジェクションモールディング等の慣用の成形方法により容易に成形でき、効率良く成形品を得ることができる。特に射出成形が好ましい。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜７、比較例１〜５
表１に示す各成分を表１に示す割合で、２軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０、スクリュー径30mm）に供給し、シリンダー温度250℃、吐出量５kg/h、スクリュー回転数200rpmで溶融混練し、カッターによりペレット化した。実施例及び比較例のいずれの樹脂組成物もストランド切れは殆ど起こらず、押出加工性は安定であった。

得られたペレットを140℃で３時間乾燥後、溶融温度250℃、金型温度80℃の条件で試験片を作成した。これらのペレット、試験片を用いて下記評価を行った。結果をあわせて表１に示す。

また、使用した成分の詳細、物性評価の測定法は以下の通りである。
(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂
(A-1) ＰＢＴ樹脂；ウィンテックポリマー（株）製７００ＦＰ、ＩＶ＝1.14dl／ｇ
(A'-1) （比較品）ＰＢＴ樹脂；ウィンテックポリマー（株）製３００ＦＰ、ＩＶ＝0.66dl／ｇ
(B) 有機化粘土鉱物
(B-1) 有機化モンモリロナイト；ホージュン（株）製エスベンＮＸ、1000℃における強熱減量＝42％、平均粒径＝16μm
(B-2) 有機化モンモリロナイト；ズードケミー触媒（株）製ｎａｎｏｆｉｌ３２、1000℃における強熱減量＝30％、平均粒径＝30μm
(B-3) 有機化モンモリロナイト；ズードケミー触媒（株）製ｎａｎｏｆｉｌ９１９、1000℃における強熱減量＝30％、平均粒径＝35μm
(B-4) 有機化モンモリロナイト；ホージュン（株）製オルガナイトＤ、1000℃における強熱減量＝31％、平均粒径＝２μm
(C) ポリカルボジイミド化合物
(C-1) 脂肪族ポリカルボジイミド；日清紡（株）製カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、カルボジイミド当量＝278ｇ／mol、分子量＝3000
(C-2) 脂肪族ポリカルボジイミド；日清紡（株）製カルボジライトＬＡ−１、カルボジイミド当量＝247ｇ／mol、分子量＝6000
(C-3) 芳香族ポリカルボジイミド；ラインケミージャパン（株）製イタバックゾールＰ、カルボジイミド当量＝330ｇ／mol、分子量＝3000
［溶融粘度］
250℃、剪断速度1000sec^-1の条件で、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いて東洋精機製キャピログラフ１Ｂで測定した。
［荷重たわみ温度］
東芝機械（株）製成形機ＩＳ８０を用いて、シリンダー温度250℃でＩＳＯに準拠して４mmtの試験片を作成し、ＩＳＯ７５／Ａに準じて、測定圧力1.8MPにて測定した。
［引張伸度及び曲げ弾性率］
東芝機械（株）製成形機ＩＳ８０を用いて、シリンダー温度250℃でＩＳＯに準拠して４mmtの試験片を作成し、ＩＳＯ５２７−１、２に準拠して引張伸度及び曲げ弾性率を測定した。

Claims (6)

1. (A) 固有粘度が1.0〜1.4dl／ｇの熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、
   (B) 有機化粘土鉱物１〜20重量部
   (C) ポリカルボジイミド化合物0.1〜２重量部
   を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
2. (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
3. (B) 有機化粘土鉱物が、ベントナイト、モンモリロナイト、膨潤性マイカから選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
4. (B) 有機化粘土鉱物が、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムの少なくとも１種により有機化処理され、且つ1000℃における強熱減量が20〜45％である請求項１〜３の何れか１項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
5. (C) ポリカルボジイミド化合物が、カルボジイミド当量が200〜350ｇ／molであり、且つ分子量が2000〜10000の脂肪族ポリカルボジイミドである請求項１〜４の何れか１項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
6. (B) 有機化粘土鉱物と(C) ポリカルボジイミド化合物の重量比が20／１〜５／１である請求項１〜５の何れか１項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。