KR19990087412A - 중합체 유기 점토 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

중합체 유기 점토 복합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR19990087412A
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케네쓰 더블유 앤더슨
제리 이 화이트
차이-징 츄
크리스틴 에이 폴랜스키
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그레이스 스티븐 에스.
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 친유기성 특성을 갖는 다층 무기 물질로 부터 유도되는 무기 물질의 층이 내부에 분산된 하이드록시-펜옥시에테르 또는 폴리에스테르 중합체 매트릭스를 포함하는 중합체 복합체에 관한 것이다. 중합체 매트릭스에서 다층 무기 물질의 분산은 층상 무기 물질의 평균 층간 공간이 증가되도록 한다. 이러한 층간 공간의 증가는 상당한 정도로 유발되어, 나노 복합체를 형성하게 된다. 중합체는 바람직하게는 디글리시딜 에테르 또는 에스테르나, 에피할로하이드린 및 이친핵체(예: 디카복실산, 이작용성 아민, 비스페놀 또는 설폰아미드)로 부터 유도된다. 친유기성 무기 물질로서, 유기 암모늄 화합물로 개질된 점토 무기물이 사용된다.

Description

중합체 유기 점토 복합체 및 이의 제조 방법
본 발명은 중합체 및 무기 부가제, 보다 특히는, 팽윤성 물질의 층을 포함하는 중합체 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
미립자 또는 섬유 물질과 같은, 하나 이상의 부가제가 연속상 중합체 매트릭스에 고루 분산된 중합체 매트릭스를 포함하는 중합체 복합체가 잘 공지되어 있다. 부가제는 종종 중합체의 하나 이상의 특성을 개선시키기 위하여 부가된다.
유용한 부가제에는 활석, 스멕타이트 점토 및 마이크론 크기의 운모와 같은, 무기 층상 물질이 포함된다. 이들 물질은 또한 무기 실리케이트로서 언급될 수 있다. 그러나, 규소를 함유하지 않는 다른 무기 층상 물질이 또한 사용될 수 있다.
무기 층상 물질을 중합체 매트릭스로 분산시키는 수 많은 기술이 기술되어 왔다. 층상 무기 물질의 개개 층, 예를 들면, 작은 판을 중합체 전체에 분산시키는 것이 제안되어 왔다. 그러나, 일부 부가적인 처리없이, 중합체는 부가제의 층 사이의 공간으로 충분히 침투되지 못하며, 층상 무기 물질의 층은 중합체에 충분히 균일하게 분산되지 못한다.
중합체에 대한 층상 무기 물질의 보다 균일한 분산을 용이하게 하기 위하여, 미국 특허 제4,889,885호에 기술된 바와 같이, 무기 실리케이트 또는 운모 형태의 실리케이트 및 다른 다층 미립자 물질의 천연 형태로 통상 존재하는 나트륨 또는 칼륨 이온을 오늄 이온(예: 알킬암모늄 이온 또는 적절히 작용성화된 유기 실란)으로 대체시킨다. 이러한 양이온 교환 공정은 통상의 친수성 운모 형태인 실리케이트를 친유기성으로 만들고, 층상 물질의 층간 거리를 확장시킬 수 있다. 친유기성 운모 형태인 실리케이트에는 통상 유기 점토로서 칭하는 물질이 포함된다. 다른 공정도 또한 이미 친수성 운모 형태인 실리케이트를 친유기성으로 만들 수 있다. 이어서, 층상 물질(통상 "나노 충전제(nanofiller)"로서 칭함)을 중합체의 단량체 및/또는 올리고머 및 중합되는 단량체 또는 올리고머와 혼합한다. 나노 충전제는 또한 중합체와 용융 화합하거나 용융 혼합할 수 있다. 나노 충전제와 단량체, 올리고머 또는 중합체를 혼합하면 층상 물질의 평균 층간 거리가 증가된다.
WO 제93/11190호에는, 반응성 유기 실란 화합물을 갖는 층상 미립자 물질이 열가소성 중합체 또는 가황성 고무에 분산되는 중합체 복합체를 형성하는 다른 방법이 기술되어 있다.
이들 소위 나노 충전제를 함유하는 또 다른 중합체 복합체 및/또는 이들의 제조 방법이 미국 특허 제4,739,007호, 제4,618,528호, 제4,528,235호, 제4,874,728호, 제4,889,885호, 제4,810,734호, 제4,889,885호, 제4,810,734호 및 제5,385,776호; WO 제95/14733호, WO 제93/04117호 및 문헌(참조: Chem. Mater. Vol. 6, pages 468-474 및 1719-1725 및 Vol. 7, pages 2144-2150; 및 Chem. Mater., Vol. 8, pages 1584-1587 (1996))에 기술되어 있다.
미국 특허 제5,554,670호는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA) 및 특정 경화제로 부터 제조되는 가교 결합된 에폭시 기본 나노 복합체를 기술하고 있다. 본 특허는 이작용성 1급 또는 2급 아민이 박리된 나노 복합체 구조를 생성하지 않으며, 대신에 불투명한 복합체를 생성한다고 교시하고 있다.
문헌(참조: Chem. Mater., Vol. 8, pages 1584-1587 (1996))은 최대화된 성능을 갖는 나노 복합체를 제공하기 위하여 유기 점토의 형성시 완전한 이온 교환의 중요성을 기술하고 있다.
그러나, 심지어 이들 수많은 기술된 복합체 및 방법들이 있지만, 중합체 단독에 대한 특성이 개선된 복합체를 제조하기 위하여 다층 부가제로 부터 유도되는 중합체 복합체를 형성하는 개선된 방법을 갖는 것이 여전히 바람직하다.
따라서, 한 측면에 있어서, 본 발명은 친유기성 특성을 갖는 다층 무기 물질로 부터 유도된 박리(delamination or exfoliation)된 입자가 내부에 분산되어 있는 하이드록시 작용성화된 폴리에테르 매트릭스를 포함하는 중합체 복합체에 관한 것이다.
두 번째 측면에 있어서, 본 발명은 하이드록시 작용성화된 폴리에테르 또는 이에 대한 전구체를 친유기성 특성을 갖는 다층 무기 물질과 접촉시킴을 포함하는, 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 양태에 있어서, 중합체는 용융 처리될 수 있고, 열가소성인 하이드록시 작용성화된 폴리에테르이며, 방법은 다층 무기 물질을 중합체로 분산시키기에 충분한 조건에서 중합체 및 친유기성 특성을 갖는 다층 무기 물질을 혼합시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 중합체 복합체는 특성의 우수한 균형을 나타낼 수 있고, 친유기성이 되지 않은 동일한 다층 무기 물질을 함유하는 복합체에 비하여, 개선된 내열성 또는 내약품성, 내발화성, 극성 액체 및 기체의 확산에 대한 우수한 내성, 극성 용매(예: 물, 메탄올 또는 에탄올) 존재하의 항복 강도 또는 개선된 강성도 및 칫수 안정성과 같은, 하나 이상의 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 중합체 복합체는 통상적인 열가소성 제조 방법을 사용하는 차단 필름, 차단 발포체 또는 다른 성형되거나 압출된 열가소성 제품으로서 유용하다. 제품은 수송(예: 자동차 및 항공기) 부품, 전자, 사무용 기기(예: 컴퓨터 하우징), 건물 및 건축 재료 및 포장재를 포함한 광범위한 용도에 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합체 복합체의 중합체 매트릭스는 다음으로 부터 선택되는 하이드록시 작용성화된 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 포함한다:
(1) 하기 화학식 I의 반복 단위를 갖는 폴리(하이드록시 에스테르 에테르):
(2) 하기 화학식 II의 반복 단위를 갖는 폴리에테르아민:
(3) 하기 화학식 III의 반복 단위를 갖는 하이드록시-펜옥시에테르 중합체:
(4) 하기 화학식 IVa 또는 IVb의 반복 단위를 갖는 하이드록시 작용성 폴리(에테르 설폰아미드):
상기식에서,
R1은 주로 탄화수소인 이가 유기 잔기이고,
R2는 독립적으로, 주로 탄화수소인 이가 유기 잔기이며,
R3은또는이고,
R4는또는이며,
R5는 수소 또는 알킬이고,
R6은 주로 탄화수소인 이가 유기 잔기이며,
R7및 R9는 독립적으로, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고,
R8은 주로 탄화수소인 이가 유기 잔기이며,
A는 아민 잔기 또는 상이한 아민 잔기의 조합이고,
B는 주로 탄화수소인 이가 유기 잔기이며,
m은 5 내지 1000의 정수이고,
n은 0 내지 100의 정수이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, A는 2-하이드록시에틸이미노-, 2-하이드록시프로필이미노-, 피페라제닐, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)-1,2-에틸렌디이미노이고, B 및 R1은 독립적으로, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 설포닐디페닐렌, 옥시디페닐렌, 티오디페닐렌 또는 이소프로필리덴-디페닐렌이며, R5는 수소이고, R7및 R9는 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-하이드록시에틸 또는 페닐이며, B 및 R8은 독립적으로, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 설포닐디페닐렌, 옥시디페닐렌, 티오디페닐렌 또는 이소프로필리덴디페닐렌이다.
화학식 I의 폴리(하이드록시 에스테르 에테르)는 지방족 또는 방향족 이산의 디글리시딜 에테르(예: 디글리시딜 테레프탈레이트 또는 이가 페놀의 디글리시딜 에테르)를 지방족 또는 방향족 이산(예: 아디프산 또는 이소프탈산)과 반응시켜 제조한다. 이들 폴리에스테르는 미국 특허 제5,171,820호에 기술되어 있다. 또한, 폴리(하이드록시에스테르 에테르)는 디글리시딜 에스테르를 비스페놀과 반응시키거나, 디글리시딜 에스테르 또는 에피할로하이드린을 디카복실산과 반응시켜 제조한다.
화학식 II의 폴리에테르아민은 하나 이상의 이가 페놀의 디글리시딜 에테르를, 아민 잔기가 에폭시 잔기와 반응하여 아민 결합, 에테르 결합 및 펜던트 하이드록시 잔기를 갖는 중합체 골격을 형성하기에 충분한 조건하에서 두 개의 아민 수소를 갖는 아민과 접촉시켜 제조한다. 이들 폴리에테르아민은 미국 특허 제5,275,853호에 기술되어 있다. 폴리에테르아민은 또한 디글리시딜 에테르 또는 에피할로하이드린을 이작용성 아민과 접촉시켜 제조할 수 있다.
화학식 III의 하이드록시-펜옥시에테르 중합체는, 예를 들면, 에피할로하이드린 또는 디글리시딜 에테르를 비스페놀과 접촉시켜 제조한다. 이들 중합체는 미국 특허 제5,496,910호에 기술되어 있다.
화학식 IVa 또는 IVb의 하이드록시 작용성 폴리(에테르 설폰아미드)는, 예를 들면, N,N'-디알킬 또는 N,N'-디아릴디설폰아미드를 미국 특허 제5,149,768호에 기술된 디글리시딜 에테르와 중합시켜 제조한다.
펜옥시 어소시에이츠 인코포레이티드(Phenoxy Associates, Inc.)에서 시판하고 있는 하이드록시-펜옥시에테르 중합체가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이들 하이드록시-펜옥시에테르 중합체는 이가 다핵성 페놀(예: 비스페놀 A)과 에피할로하이드린의 축합 반응 생성물이며, 화학식 I의 반복 단위(여기서, Ar은 이소프로필리덴 디페닐렌 잔기이다)를 갖는다.
펜옥시 어소시에이츠 인코포레이티드에서 시판하고 있는 하이드록시-펜옥시에테르 중합체 및 이의 제조 방법이 미국 특허 제3,305,528호에 기술되어 있다.
본 발명의 수행시 사용될 수 있는 다층 무기 물질은 팽윤성 층상 무기 물질일 수 있다. 통상적으로, 층상 무기 물질은 비교적 평평하거나 다소 휘어질 수 있는 두 개의 마주보는 면을 갖는 층으로 구성된다. 이러한 물질이 미국 특허 제4,889,885호에 기술되어 있다.
본 발명의 수행시 사용되는 팽윤성 층상 무기 물질의 대표적인 예로는 몬트모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 마가디이트, 메드몬타이트, 케냐이트 및 베르미쿨라이트와 같은 무기 층상 실리케이트가 포함된다. 다른 대표적인 예로는 일라이트 무기 물질(예: 레디카이트); 양하전된 층 및 층간 공간에 교환 가능한 음이온을 갖는, 층상 이중 하이드록사이드 또는 혼합된 금속 하이드록사이드(예: Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7H2O)(참조: W. T. Reichle, J. Catal., 94 (1985), 547); 클로라이드(예: ReCl3및 FeOCl), 칼코게나이드(예: TiS2, MoS2및 MoS3); 시아나이드(예: Ni(CN)2) 및 옥사이드(예: H2Si2O5, V5O13, HTiNbO5, Cr0.5V0.5S2, W0.2V2.8O7, Cr3O8, MoO3(OH)2, VOPO4-2H2O, CaPO4CH3-H2O, MnHAsO4-H2O 및 Ag6Mo10O33)가 포함된다. 층의 표면 위에 전하가 거의 없는 다른 팽윤성 층상 물질 또는 다층 응집물이 본 발명에 또한 사용될 수 있지만, 단 이들은 이들의 층간 공간을 확장하는 팽윤제를 삽입시킬 수 있다. 하나 이상의 당해 물질의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 팽윤성 층상 무기 물질은 층 위에 전하 및, 이온, 바람직하게는 오늄 이온(예: 암모늄 양이온)에 의한 이온 교환에 의해 교환될 수 있는 교환 가능한 이온(예: 나트륨, 칼륨 및 칼슘 이온) 또는, 멀티라멜라(multilamellar) 입자를 박리시키거나 팽윤시키는 반응성 유기 실란 화합물을 갖는 것이다. 통상적으로, 팽윤성 층상 무기 물질의 표면 위의 음전하는 다층 물질 100g 당 20 milliequivalents 이상, 바람직하게는 50 milliequivalents 이상 및 보다 바람직하게는 50 내지 125 milliequivalents이다. 몬트모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 마가디이트 및 케냐이트와 같은 무기 층상 실리케이트가 특히 바람직하고, 헥토라이트 및 몬트모릴노나이트는 물질 100g당 20 내지 150 milliequivalents이다. 가장 바람직한 팽윤성 층상 무기 물질은 층 위의 음전하가 화학식 단위당 0.2 내지 0.9 전하이고, 동일한 수의 층간 공간의 교환 가능한 양이온을 갖는 무기 층상 실리케이트이다.
팽윤성 층상 무기 물질은 삽입제(중성 또는 하전된 그룹)를 팽윤성 층상 무기 물질의 층간 또는 피브릴 간 공간에, 중성 분자의 경우에는 삽입에 의해 또는, 이온의 경우에는, 이온 교환에 의해 도입시킴을 포함하는 "삽입법(intercalation)"으로서 공지된 방법에 의해 친유기성으로 만들 수 있다. 삽입법은 또한 팽윤성 층상 무기 물질의 층간 공간을 증가시킬 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "층간(interlayer) 또는 피브릴 간(interfibril) 공간"은 층의 면 사이의 거리 또는 피브릴 사이의 거리를 의미한다. 이온의 경우에, 이온은, 예를 들면, 나트륨 또는 칼슘 이온의 오늄 양이온에 의한 교환과 같이, 동일한 전하의 보다 큰 그룹에 대해 교환될 수 있다. 이제부터는, 복합체의 형성 이전에 층 공간을 증가시키는 층간 영역에 중성 또는 하전된 그룹을 함유하는 기술된 층상 물질이 삽입 물질 또는 삽입 무기 실리케이트로서 언급될 것이다. 이러한 기술은 또한, 친유기성이 된 층상 물질 또는 무기 실리케이트를 포함한다. 이러한 물질은 통상 유기 점토로서 공지되고 있다.
삽입제는 층간 거리를 팽윤시켜 층간 응집 에너지를 약화시키는 작용을 하며, 층 및 중합체 모두와의 끌어당기는 상호작용에 의해 중합체 매트릭스와 층의 혼화성 및 결합을 증가시키는 작용을 한다. 층간 또는 피브릴 간 거리를 팽윤시키는 작용을 하는 삽입제는 이후에는 "팽윤제(swelling agent)"로서 칭하며, 층 또는 피브릴과 중합체와의 혼화성 및 결합을 증가시키는 역할을 하는 것은 "혼화제(compatibilizing agent)"로서 칭하고, 팽윤제 및 혼화제로서 작용하는 것은 "팽윤/혼화제"로서 칭한다.
삽입제는 모든 층 또는 피브릴 사이의 공간, 팽윤성 층상 무기 물질의 거의 모든 층 또는 피브릴이나, 층 또는 피브릴의 상당 부분으로 도입시킬 수 있다. 삽입제를 팽윤성 층상 물질의 층간 영역으로 도입시키는 방법은 당해 분야의 전문가에게 공지되어 있다(참조예: Usuki 등의 미국 특허 제4,889,885호). 이들 방법을 특정 공정 또는 과정으로 제한하고자 하는 것은 아니다.
삽입제는 통상 층상 물질의 층 표면과 반응하고, 본래 이온을 전적으로 또는 부분적으로 치환시키며, 층의 표면에 결합되는 작용기를 함유한다. 중합체와 반응성인 이들 작용기에는 친전자성 또는 친핵성 치환 반응, 커플링 반응 및 다양한 개환 반응을 할 수 있는 친핵성 또는 친전자성 작용기가 포함된다. 이러한 작용기의 예로는 아미노, 카복시, 아실할라이드, 아실옥시, 하이드록시, 이소시아네이토 우레이도, 할로, 에폭시 및 에피클로로하이드린이 포함된다.
통상적으로, 삽입제는 또한, 층 표면이 하나 이상의 중합체와 보다 혼화성이 되도록 함으로써, 중합체 매트릭스 내에서의 분산의 균질성이 개선될 수 있도록 응집 에너지가 중합체의 것과 충분히 유사한 작용기를 포함한다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, 용어 "혼화성"은 중합체 매트릭스 및 층상 물질이 매트릭스 중합체 및 층상 물질의 층의 혼합을 촉진하는 유용한 상호작용을 갖는 정도로 정의된다. 혼화성은 다음의 범주 중의 하나 이상으로 부터 유도된다: 중합체 및 유도된 입자에 대한 유사한 응집 에너지 밀도, 분산성, 극성 또는 수소 결합 상호작용이나, 다른 특정 상호작용(예: 산/염기 또는 루이스 산/루이산 염기 상호작용)에 대한 유사하거나 상보적 능력. 혼화성은 매트릭스 내에서 작은 판 입자의 개선된 분산성 및 박리된 작은 판의 개선된 비율을 유도한다. 분산성의 증가로 중합체 매트릭스와의 접촉 전에, 본래 삽입된 무기 실리케이트 층간 공간에 비하여, 층상 물질의 평균 층간 공간이 증가된다.
본 발명의 수행시 사용될 수 있는 삽입제로는 수용성 중합체, 오늄 화합물(예: 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄 염), 양쪽성 계면 활성제, 콜린 화합물 및 유기 실란 화합물이 포함된다.
본 발명의 수행시 유기 삽입제로서 사용될 수 있는 수용성 중합체의 대표적인 예로는 비닐 알콜의 수용성 중합체(예: 폴리(비닐 알콜)); 폴리알킬렌 글리콜(예: 폴리에틸렌 글리콜); 수용성 셀룰로즈 중합체(예: 메틸 셀룰로즈 및 카복시메틸 셀룰로즈); 에틸렌계 불포화 카복실산의 중합체(예: 폴리(아크릴산) 및 이들의 염) 및 폴리비닐 피롤리돈이 있다.
본 발명의 수행시 유기 삽입제로서 사용될 수 있는 오늄 화합물의 대표적인 예로는 옥타데실, 헥사데실, 테트라데실 또는 도데실 잔기를 갖는 4급 암모늄 염(예: 양이온 계면 활성제)이 포함되며, 바람직한 4급 암모늄 염에는 옥타데실 트리메틸 암모늄 염, 디옥타데실 디메틸 암모늄 염, 헥사데실 트리메틸 암모늄 염, 디헥사데실 디메틸 암모늄 염, 테트라데실 트리메틸 암모늄 염, 디테트라데실 디메틸 암모늄 염, 디하이드록시에틸 메틸 옥타데실 암모늄 염, 디하이드록시에틸 메틸 수소화 우지 암모늄 염, 폴리옥시알킬렌 단편이 혼입된 치환체를 함유하는 4급 암모늄 염 및 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 염(예: JEFFAMINE; Huntsman Corp.의 제품)이 포함된다.
본 발명의 수행시 유기 삽입제로서 사용될 수 있는 양쪽성 계면 활성제의 대표적인 예로는 지방족 아민 양이온성 잔기 및 카복실, 설페이트, 설폰 또는 포스페이트를 음이온성 잔기로서 갖는 계면 활성제가 포함된다.
본 발명의 수행시 유기 삽입제로서 사용될 수 있는 콜린 화합물의 대표적인 예로는 [HOCH2CH2N(CH3)3]+OH-, C5H14ClNO, C5H14NOC4H5O6, C5H14NOC6H7O7및 C5H14NOC6H12O7이 포함된다.
본 발명의 수행시 유기 삽입제로서 사용될 수 있는 유기 실란 화합물의 대표적인 예로는 다음 화학식의 실란 제제가 포함된다:
(-)nSiR(4-n-m)R1 m
상기식에서, (-)는 층상 물질의 표면에 대한 공유 결합이고, m은 0, 1 또는 2이며, n은 1, 2 또는 3이되, 단 m 및 n의 합은 3이고, R1은 가수분해될 수 없는 유기 라디칼(알킬, 알콕시알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시아릴을 포함함)이며, 복합체의 형성 도중에 치환될 수 없고, R은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하며, 중합체 매트릭스 또는 중합체의 하나 이상의 단량체성 성분과 반응성인 복합체의 형성 도중에 가수분해 및 치환될 수 없는 유기 라디칼이다. 대표적인 R 그룹에는 아미노, 카복시, 아실할라이드, 아실옥시, 하이드록시, 이소시아네이토 우레이도, 할로, 에폭시 및 에피클로로하이드릴이 포함된다. 바람직한 유기 실란 삽입제에는 WO 제93/11190호, pages 9 내지 21에 기술된 바와 같은, 장쇄 측쇄형 4급 암모늄 염 및/또는 적절히 작용성화된 유기 실란 화합물이 포함된다.
기술된 것과는 다른 유기 물질이 또한 유기 삽입제로서 사용될 수 있지만, 단 이들은 다층 미립자 물질의 층 사이에 삽입될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 삽입되는 층상 물질은 층 두께가 7 내지 12 Å인 삽입 실리케이트이다.
본 발명의 중합체 복합체는 삽입된 다층 물질 및 하이드록시 작용성화된 폴리에테르로 부터 중합체 복합체의 적절한 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
삽입된 다층 물질 및/또는 하이드록시 작용성화된 폴리에테르가 고체 또는 점성 액체인 경우에, 불활성 용매 또는 희석제를 유용하게 사용할 수 있다. 적절한 불활성 용매 또는 희석제는 당해 분야의 전문가에게 공지되어 있고, 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤) 또는 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산)가 포함된다.
용매가 중합체 복합체의 제조시 사용되고, 생성된 생성물이 피복용으로 사용되는 경우에, 용매는 통상 생성물에 잔류한다. 또는, 증류와 같은 적절한 방법에 의해 용매를 제거한다.
삽입된 층상 물질은 중합체 매트릭스를 형성하는 단량체(들) 및 동일 반응계 내에서 중합되는 단량체(들)에 분산되거나, 또는 용융되거나 액체 형태로, 하이드록시-펜옥시에테르 중합체 내에 분산될 수 있다.
용융 혼합은 본 발명의 복합체를 제조하는 한 방법이다. 중합체와 모든 형태의 부가제를 용융 혼합하는 기술은 당해 분야에 공지되어 있고, 통상 본 발명의 수행시 사용될 수 있다. 통상적으로, 본 발명의 수행시 유용한 용융 혼합 공정시, 하이드록시-펜옥시에테르 중합체는 중합체 용융물을 형성하기에 충분한 온도로 가열하고, 적절한 혼합기(예: 압출기, 밴버리 혼합기, 브라벤더 혼합기 또는 연속식 혼합기)에서 원하는 양의 삽입된 다층 물질과 혼합한다. 복합체는 중합체 및 삽입된 다층 물질을 중합체의 융점 이상인 온도에서 용융물로 전단하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 압출기, 사출 성형기, 밴버리 형 혼합기 또는 브라벤더 형 혼합기에 의한 기계적 전단법이 사용된다. 전단은 중합체 용융물을 압출기의 한 말단(단일 또는 이중 스크류)으로 도입시키고, 전단된 중합체를 압출기의 다른 말단에서 회수함으로써 성취할 수 있다. 용융물의 온도, 압출기 중의 용융물의 체류 시간 및 압출기의 형태(단일 스크류, 쌍 스크류, 단위 길이당 날개수, 채널 깊이, 날개 간격, 혼합 영역)는 적용되는 전단의 양을 조절하는 몇몇 변수이다. 삽입된 물질 및 중합체의 용융물은 원하는 양의 물질이 원하는 정도로 박리될 때 까지 전단 혼합한다. 일반적으로, 약 50중량% 이상, 바람직하게는 약 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 80중량% 이상 및 가장 바람직하게는 약 90중량% 이상의 물질이 박리되어 중합체 매트릭스 내에 실질적으로 균질하게 분산된 피브릴 또는 작은 판 입자를 형성한다.
본 발명의 수행시, 용융 혼합은 바람직하게는 공기의 부재하에, 예를 들면, 불활성 기체(예; 아르곤, 네온 또는 질소)의 존재하에 수행한다. 그러나, 본 발명은 공기의 존재하에 수행할 수 있다. 용융 혼합 공정은 배치식 또는 불연속식 방법으로 수행할 수 있지만, 보다 바람직하게는 하나 이상의 공정 영역에서, 예를 들면, 공기가 다량으로 또는 완전히 압출되는 압출기에서 연속식 방법으로 수행할 수 있다. 압출은 하나의 영역에서 또는 단계적으로, 또는 다수의 반응 영역에서 일렬로 또는 병행하여 수행할 수 있다.
삽입된 다층 미립자 물질을 함유하는 하이드록시 작용성화된 폴리에테르 용융물은 또한, 삽입된 다층 물질이 먼저 액체 또는 고체 단량체 또는 가교 결합제에 분산되어, 복합체의 중합체 매트릭스를 형성하거나 이를 형성하기 위하여 사용되는 반응성 용융 공정에 의해 제조할 수 있다. 이러한 분산액은 압출기 또는 다른 혼합 장치에서 하나 이상의 중합체를 함유하는 중합체 용융물로 주입시킬 수 있다. 주입된 액체는 신규 중합체를 형성하거나, 용융물에서 먼저 중합체의 쇄 연장, 그래프트화 또는 심지어 가교 결합을 유발할 수 있다.
반응기 혼합 공정(in-reactor blending process) 또는 용융 혼합 공정에서, 유용한 층상 및 피브릴상 무기 물질은 바람직하게는 친유기성 삽입제와 층 또는 피브릴 사이에서 팽윤되고/되거나, 삽입되는 물질이다.
동일 반응계 형태의 중합법을 사용하는 중합체 복합체의 제조 방법이 또한 당해 분야에 공지되어 있으며, 본 발명의 목적을 위하여 본 명세서에 참조한다. 이 기술을 본 발명의 수행시 적용시키는 경우에, 복합체는 용매의 존재 또는 부재하에, 단량체 및/또는 올리고머와 삽입된 다층 물질을 혼합하고, 이어서 단량체 및/또는 올리고머를 중합시켜 복합체의 하이드록시-펜옥시에테르 중합체 매트릭스를 형성함으로써 제조한다. 중합 후에, 사용된 용매는 통상적인 방법에 의해 제거한다.
이와 달리, 중합체를 과립화하고, 삽입된 다층 물질과 건식 혼합시킨 다음, 하이드록시-펜옥시에테르 중합체가 용융되어 유동성 혼합물을 형성할 때 까지 조성물을 혼합기에서 가열한다. 그 다음에, 이러한 유동성 혼합물은 원하는 복합체를 형성하기에 충분한 혼합기에서 전단시킬 수 있다. 중합체를 또한 혼합기에서 가열하여 삽입된 층상 물질의 부가 전에 유동성 혼합물을 형성할 수 있다. 이어서, 삽입된 물질 및 중합체는 원하는 복합체를 형성하기에 충분한 전단에 적용시킨다. 하이드록시 작용성화된 폴리에테르로 가장 유용하게 혼입되는 삽입된 다층 물질의 양은 이의 목적하는 특성 뿐만 아니라, 복합체를 형성하는데 사용되는 특정 삽입 물질 및 중합체를 포함한 다양한 요인에 따라 좌우된다. 통상적인 양은 전체 복합체의 중량을 기준으로 하여, 삽입된 층상 물질이 0.001 내지 90중량%의 범위일 수 있다. 일반적으로, 복합체는 복합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 삽입된 층상 물질을 약 0.1중량% 이상, 약 60중량% 미만, 바람직하게는 약 1중량% 이상, 약 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 2중량% 이상, 약 45중량% 미만 및 가장 바람직하게는 약 4중량% 이상, 약 40중량% 미만으로 포함한다.
삽입된 다층 물질은 약 50중량% 이상, 바람직하게는 약 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 80중량% 이상 및 가장 바람직하게는 약 90중량% 이상의 삽입된 다층 물질의 층이 박리되어 중합체 매트릭스 내에 실질적으로 균질하게 분산된 개개 층 또는 층의 스택을 형성하도록 하는 조건하에서 유용하게 분산된다. 이들 층은 면 사이의 거리가 면의 크기에 비하여 비교적 작은 두 개의 비교적 평평하거나 다소 휘어진 마주보는 면을 갖는 작은 판 입자 또는 침상형 입자일 수 있다. 충전제의 층은 중합체에서는 완전히 박리되지 않지만, 동일 평면형 응집체에서는 층을 형성할 가능성이 아주 높다. 이들 층은 층의 50% 이상이 층의 약 30 미만, 바람직하게는 약 20 미만 및 보다 바람직하게는 약 5 미만의 작은 배수가 되도록 매트릭스 중합체에 유용하게 충분히 분산되거나 박리된다.
분산된 박리층의 칫수는 상당히 변할 수 있지만, 점토 무기물로 부터 유도된 입자의 경우에는, 입자면이 대략 육각 원, 타원형 또는 직각이고, 50 내지 2,000Å의 최대 직경 또는 길이를 나타낸다. 또한, 길이/두께의 가로세로비는 10 내지 2,000의 범위이다. 가장 유용하게 사용되는 가로 세로비는 원하는 최종 용도의 특성에 따라 좌우된다. 입자면은 또는 침상형일 수 있다.
임의로, 본 발명의 중합체 복합체는 핵 형성제, 다른 충전제, 윤활제, 가소화제, 쇄 연장제, 착색제, 이형제, 대전 방지제, 안료 또는 방염제와 같은, 다양한 다른 부가제를 함유할 수 있다. 임의의 부가제 및 이들의 사용량은 원하는 최종 용도 특성을 포함한 다양한 요인에 따라 좌우된다.
본 발명의 중합체 복합체는 유용한 특성을 나타낸다. 예를 들면, 이들은 미리 삽입되지 않았거나, 삽입 물질이 사용되지 않는 동일한 다층 물질을 함유하는 동일한 중합체에 비하여, 심지어 극성 매질(예: 물 또는 메탄올)에 노출되는 경우에도, 개선된 항복 강도 및 인장 모듈러스; 개선된 내열성 및 충격 강도; 개선된 강성도, 습윤 용융 강도, 칫수 안정성 및 열 변형 온도와, 감소된 흡수성, 가연성 및 투과성을 나타낼 수 있다. 하나 이상의 특성에 있어서의 개선은 소량의 다층 삽입 물질을 사용함에도 불구하고 수득될 수 있다.
본 발명의 중합체 복합체의 특성은 승온, 통상 80 내지 230℃에서 복합체를 후처리(예: 가열 처리, 배향 또는 어닐링)하여 또한 개선시킬 수 있다. 일반적으로, 어닐링 온도는 약 100℃ 이상, 약 250℃ 미만, 바람직하게는 약 110℃ 이상, 약 220℃ 미만 및 보다 바람직하게는 약 120℃ 이상, 180℃ 미만일 것이다.
본 발명의 중합체 복합체는 용융 방사, 주조, 진공 성형, 시트 성형, 사출 성형 및 압출, 용융 취입, 방사 결합, 취입 용융 및 동일층 또는 다층 압출 등의 통상적인 성형 공정에 의해 성형시킬 수 있다. 이러한 성형품의 예로는 기술 장치용 부품, 장치 주물, 가정용품, 스포츠 장비, 병, 용기, 전기 및 전자 산업용 부품, 자동차 부품 및 섬유가 포함된다. 복합체는 또한, 분말 피복법에 의해 또는 고온 용융 접착제에 의해 제품을 피복시키는데 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 복합체는 사출 성형 또는 열 가압 성형에 의해 직접 성형하거나, 다른 중합체와 혼합할 수 있다. 이와 달리, 금형에서 동일 반응계내 중합 반응을 수행함으로써 성형 제품을 또한 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 중합체 복합체는 통상적인 방법(예: 진공 또는 가열 압축)을 사용하여 시트 및 패널을 제조하는데 또한 적합하다. 시트 및 패널은 나무, 유리, 세라믹, 금속 또는 다른 플라스틱 등의 물질에 적층시킬 수 있고, 통상적인 접착 촉진제, 예를 들면, 비닐 수지를 기본으로 하는 제제를 사용하여 두드러진 강도를 성취할 수 있다. 시트 및 패널은 또한 공압출에 의해 다른 플라스틱 필름과 적층될 수 있고, 시트는 용융 상태로 결합된다. 시트 및 패널의 표면은 통상적인 방법에 의해, 예를 들면, 락커 처리 또는 보호막의 적용에 의해 마무리할 수 있다.
본 발명의 중합체 복합체는 압출 필름 및 필름 라미네이트의 제조시, 예를 들면, 식품 포장용 필름의 제조시 또한 유용하다. 이러한 필름은 통상적인 필름 압출 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 필름의 두께는 바람직하게는 10 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 100㎛이며, 가장 바람직하게는 25 내지 75㎛이다.
본 발명의 중합체 복합체는 수지 매트릭스 중합체가 하나 이상의 보강재(예: 보강 섬유 또는 매트)로 보강된 섬유 보강 복합체의 제조시 또한 유용할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 섬유가 수많은 문헌(참조예: 미국 특허 제4,533,693호; Kirk-Othmer Ency. Chem. Tech., Aramid Fibers, 213(J. Wiley & Sons 1978); Kirk-Othmer Ency. Chem. Tech., Supp., Composites, High Performance, pages 261-263; Ency. Poly. Sci & Eng.)에 기술되어 있다. 섬유는 다양한 조성일 수 있지만, 단 이들은 복합체가 제조되는 경우에 용융되지 않고, 일반적으로, 섬유가 물리적 특성(예: 인장 강도, 굽힘 모듈러스 및 전기 전도도)에 있어서의 개선을 제공하도록 선택된다. 따라서, 높은 굴곡 모듈러스의 유기 중합체(예: 폴리아미드, 폴리이미드 및 아라미드, 금속, 유리 및 다른 세라믹, 탄소 섬유 및 흑연 섬유)가 적절한 섬유 재료이다. 유리 섬유의 예로는 E-유리 및 S-유리가 포함된다. E-유리는 전기적 특성이 우수하고 강도 및 모듈러스가 양호한 저알칼리성의 알루미늄-보로실리케이트 조성물이다. S-유리는 강도 및 모듈러스가 상당히 더 큰 마그네슘-알루미노실리케이트 조성물이다. 섬유 로우빙이 또한 바람직하다. 로우빙은 수많은 연속사, 스트랜드, 또는 거의 꼬임이 없는 평행한 번들로 수거된 토우로 이루어진다.
다음의 실시예는 본 발명을 기술하기 위하여 제시된 것으로, 이의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 제시되지 않는한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예 1
두 개의 펜옥시 중합체인, 중합체 A 및 중합체 B를 로울러 형 블레이드를 사용하여 100rpm으로 187 내지 205℃의 온도에서 20 내지 30분 동안 학케 토크 레오미터(Haake torque rheometer)에서 두 개의 시판되고 있는 유기적으로 개질된 몬트모릴로나이트 점토 기본 층상 실리케이트 생성물(점토 A 및 점토 B) 각각과 개별적으로 용융 혼합한다. 전체 화합물 중량을 기준으로 하여, 10중량%의 점토 생성물이 사용된다. 중합체 A는 비스페놀 A-에피클로로하이드린 기본 펜옥시 중합체로서 기술된 PKHH(제조원: Phenoxy Associates, Rock Hill, South Carolina)이다. 중합체 B는 미국 특허 제5,275,853호에 기술된 바와 같은, 모노에탄올아민 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 고중합체성 반응 생성물이다. 점토 A는 디메틸, 벤질 탈로우 암모늄 클로라이드로 양이온 교환된 Na-몬트모릴로나이트이고, 점토 B는 디메틸, 디탈로우 암모늄 클로라이드로 양이온 교환된 Na-몬트모릴로나이트이다. 두 개의 점토는 서던 클레이 프로덕츠, 인코포레이티드(Southern Clay Products, Inc., Gonzales, Texas 소재)의 제품이다.
네 개의 화합물을 인장 시험 샘플이 기계로 제조되는 플라크로 압축 성형시킨다. 이들 시험 결과가 하기의 표 I에 제시되어 있다.
중합체 점토 파단시 인장 강도(psi) 파단 신도(%) 인장 모듈러스(psi)
A 무 9,200 77 387,000
A 점토 B 6,900 4.3 473,000
A 점토 A 9,500 2.0 700,000
B 무 7,300 84 400,000
B 점토 B 6,300 7.8 530,000
B 점토 A 5,300 9.5 570,000
이들 결과는 충분한 강도 및 연성을 보유하면서, 모듈러스의 실질적인 증가를 나타내고 있다.
실시예 2
중합체 A를 5중량%로 부하된 점토 A 및 5중량%로 부하된 점토 C(메틸, 비스(2-하이드록시에틸), 탈로우 암모늄 클로라이드로 양이온 교환된 Na-몬트모릴로나이트)와 용융 혼합한다. 두 개의 복합체는 기본 중합체에 비하여, 용융 혼합된 제제의 저장 모듈러스에 있어서의 상당한 개선에 의해 나타나는 바와 같이, 다층 물질의 현저한 분산성을 나타낸다. 실온에서, 점토 A 제제는 블랭크 중합체에 대하여 대략 34.0%가 개선된다. 점토 C 제제는 동력학적 분광학(Dymanic mechanical spectroscopy; DMS)에 의해 수득된 데이터를 기준으로 하여 29.2%가 개선된다. 시험 결과는 표 II에 제시되어 있다.
제제 저장 모듈러스
블랭크 중합체 A 1.03×10(10) dyn/㎠
5 중량%의 점토 A를 함유하는 중합체 A 1.38×10(10) dyn/㎠
5 중량%의 점토 C를 함유하는 중합체 A 1.31×10(10) dyn/㎠
5중량%의 점토 A 복합체 및 5중량%의 점토 D를 함유하는 복합체의 마이크로 인장 시험 결과가 표 III에 제시되어 있다. 점토 D는 비스(2-하이드록시에틸), 탈로우 암모늄 하이드로클로라이드로 양이온 교환된 Na-몬트모릴로나이트이고, 앞서 기술된 방법으로 분산되지 않지만, 통상적인 충전제로서 작용하는 유기 점토이다.
제제 모듈러스(Ksi)
블랭크 중합체 A 399.0
5 중량%의 점토 D를 함유하는 중합체 A 469.2
5 중량%의 점토 A를 함유하는 중합체 A 604.5
산소 투과율 데이터도 또한 앞서 기술한 제제에 대해 수득한다. 두 개의 제제는 모두 기본 중합체에 비하여, 산소 차단 특성이 개선되었다. 산소 투과율은 (cc-mil/(100 in2-day-atm 산소))로서 측정한다. 시험 결과가 표 IV에 제시되어 있다.
제제 산소 투과율(cc-mil/100 in2-day-atm 산소) 개선률(%)(투과율의 감소)
블랭크 중합체 A 7.57
5 중량%의 점토 A를 함유하는중합체 A 5.04 33.4
5 중량%의 점토 C를 함유하는중합체 A 5.55 26.6
실시예 3
모노이소프로판올아민 및 미국 특허 제5,275,853호에 기술된 바와 같은, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 반응으로 부터 생성된 중합체(중합체 C)를 점토 A와 용융 혼합한다. 5, 10 및 15중량%로 부하된 점토 A를 제조한다. 대략적인 용융 혼합 조건은 다음과 같다: 5중량%, 150rpm, 130℃, 15분; 10중량%, 150rpm, 130℃, 20분; 15중량%, 150rpm, 130℃, 20분. 10 및 15중량%의 제제를 동력학적 분광학을 사용하여 저장 모듈러스에 대해 시험한다. 복합체는 저장 모듈러스에 있어서 상당한 개선을 나타낸다. 표 V에 제시된 바와 같이, 대략, 블랭크 중합체에 비하여, 10중량% 샘플의 경우에는, 저장 모듈러스에 있어서의 57% 개선이 실온에서 관찰되며, 15중량% 샘플인 경우에는, 저장 모듈러스에 있어서의 대략 86% 개선이 실온에서 관찰된다.
제제 저장 모듈러스
블랭크 중합체 C 1.16×10(10)dyn/㎠
10 중량%의 점토 A를 함유하는 중합체 C 1.82×10(10)dyn/㎠
15 중량%의 점토 A를 함유하는 중합체 C 2.16×10(10)dyn/㎠
5중량% 및 10중량%(대략적인 용융 혼합 조건: 5중량%, 150rpm, 130℃, 15분; 10중량%, 150rpm, 130℃, 10분) 복합체의 마이크로 인장 시험 결과가 또한 수득된다. 저장 모듈러스 및 파단시 변형률이 표 VI에 제시되어 있다.
제제 파단시 변형률(%) 저장 모듈러스(Ksi) 저장 모듈러스의 증가률(%)
블랭크 중합체 C 107.5 453.4
5중량%의 점토 A를함유하는 중합체 C 10.8 556.7 18.6
10중량%의 점토 A를함유하는 중합체 C 1.8 720.9 59.0
실시예 4
중합체 C를 점토 C와 용융 혼합한다. 복합체는 용융된 중합체를 대략 150℃에서, 150rpm으로 대략 15분 동안 유기 점토와 혼합하여 제조한다. 물질의 마이크로 인장 시험 결과는 기본 중합체에 비하여, 모듈러스에 있어서의 증가를 나타낸다. 복합체는 실시예 3에 사용된 블랭크 중합체 C에 대하여 모듈러스가 480.26Ksi이고, 파단시 변형률은 4.29%이다.
중합체 C를 5중량%의 점토 C와 용융 혼합한다. 복합체는 용융된 중합체를 대략 150℃에서, 100rpm으로 대략 20 내지 30분 동안 유기 점토와 혼합하여 제조한다. 블랭크 중합체 C 및 중합체 C와 점토 C의 5중량% 복합체에 대한 산소 투과율 데이터를 수득한다. 블랭크 중합체 C는 산소 투과율이 1.43cc-mil/(100in2-day-atm O2)이다. 복합체의 산소 투과율은 1.10cc-mil/(100in2-day-atm O2)이다. 이는 블랭크 중합체 C에 비하여, 복합체의 산소 차단 특성이 23.1% 증가된 것이다.
실시예 5
피페라진 및 미국 특허 제5,275,853호에 기술된 바와 같은, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 반응으로 부터 생성된 중합체(중합체 D)를 점토 C와 용융 혼합한다. 4중량% 및 10중량%로 부하된 점토 C를 제조한다. 중합체 D/4중량% 점토 C 복합체(위에서 용융 혼합됨, 중합체 D의 Tg는 대략 150℃, 175rpm, 약 20분)는 산소 차단 특성에 있어서 상당한 개선을 나타내는데, 1.4cc-mil/(100in2-day-atm O2)에 대하여 1.85 대 1.4cc-mil/(100in2-day-atm O2)로, 23.6%의 개선을 나타낸다.
중합체 D/10중량% 점토 C 제제는 동력학적 분광학에 의해 측정하는 경우에, 저장 모듈러스에 있어서의 상당한 개선을 나타낸다. 실온에서의 블랭크 중합체 및 복합체의 저장 모듈러스가 하기의 표 VII에 제시되어 있다. 71.7%의 증가가 복합체의 저장 모듈러스에서 관찰된다.
제제 저장 모듈러스
블랭크 중합체 D 9.67×10(9)dyn/㎠
10 중량%의 점토 C를 함유하는 중합체 D 1.66×10(10)dyn/㎠
실시예 6
시판되고 있는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 62.15g에 위에서 기술한 바와 같은 점토 A 4.38g을 가한다. 이러한 에폭시-점토 혼합물을 전단 블레이드를 사용하여 강력히 교반하고, 혼합물이 덜 불투명해지기 시작하면, 45분 동안 70℃로 가열한 다음, 110℃로 가열한다. 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 테트라하이드로푸란 89.1g으로 희석시킨 다음, 55℃로 냉각시킨다. 모노에탄올아민(MEA, 21.06g)을 가하고, 온도를 55℃에서 3시간 동안 유지한다. 두 방울의 MEA를 가한다. 다시 1시간 후에, 두 방울 더 MEA를 가한다. 부가 반응 시간이 90분이 경과한 후에, 용액을 냉각시키고, 개방 용기에서 밤새 교반하여 일부 용매를 증발시킨다. 용액의 최종 계산된 비휘발성 성분의 %는 44.2중량%이다.
필름을 이 용액으로 부터 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 위에 주조한다. 용매가 증발되면, 생성된 이 필름은 점착성이 없고, 가요성이며, 잘 부착된다. 유리 현미경 슬라이드 위에서 필름 주물을 교차 편광을 사용하여 600X 확대로 관찰한다. 대부분의 점토 생성물은 육안으로 볼 수 없으며, 아마도 본래 입자로 부터 수개의 잔류물이 잔류하지만, 크기가 3㎛ 미만이다.
실시예 7
실시예 6에 기술된 에폭시-점토 혼합물의 일부(1.416g)를 시험관에 넣는다. 모노에탄올아민(0.4579g)을 가하고, 혼합물을 교반하에 가온하여 혼합한다. 발열되는 혼합물은 맑아지기 시작하고, 황색이 엷어진다. 물질은 가교 결합되지 않으며, 열가소성 유동될 때 까지 반복해서 가열할 수 있다. 냉각시키면, 물질은 맑은 무색의 점착성 수지상 고체가 되며, 수득되는 경우 비교적 저분자량을 나타낸다. 물질을 유리판 사이에 압축시키고, 편광 현미경을 사용하여 관찰한다. 잔류하는 가시 입자는 크기가 10 내지 30㎛의 범위이다.

Claims (31)

  1. 친유기성 특성을 갖는 다층 무기 물질로 부터 유도되는 박리된 입자가 내부에 분산된 하이드록시 작용성화된 폴리에테르 또는 폴리에스테르 매트릭스를 포함하는 중합체 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 하이드록시 작용성화된 폴리에테르 또는 폴리에스테르가 이친핵체 및 하나 이상의 에폭시 잔기를 함유하는 단량체와의 반응에 의해 형성되는 중합체 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 하이드록시 작용성화된 폴리에테르 또는 폴리에스테르가 하기 화학식 I의 반복 단위를 갖는 중합체 복합체.
    화학식 I
    상기식에서,
    m은 5 내지 1000의 정수이며,
    R1은 주로 탄화수소인 이가 유기 잔기이고,
    R3은또는이며,
    R4는또는이고,
    R2및 R6은 독립적으로, 주로 탄화수소인 이가 유기 잔기이며,
    R5는 수소 또는 알킬이고,
    m은 5 내지 1000의 정수이며,
    n은 0 내지 100의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 하이드록시 작용성화된 폴리에테르가 디글리시딜 에테르와 디카복실산의 반응에 의해 형성되는 중합체 복합체.
  5. 제3항에 있어서, 하이드록시 작용성화된 폴리에테르가 디글리시딜 에스테르와 비스페놀의 반응에 의해 형성되는 중합체 복합체.
  6. 제3항에 있어서, 하이드록시 작용성화된 폴리에스테르가 디글리시딜 에스테르 또는 에피할로하이드린과 디카복실산의 반응에 의해 형성되는 중합체 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 하이드록시 작용성화된 폴리에테르가 하기의 화학식 II로 표시되는 중합체 복합체.
    화학식 II
    상기식에서,
    A는 아민 잔기 또는 상이한 아민 잔기의 조합이고,
    B는 주로 하이드로카빌렌인 이가 유기 잔기이며,
    R은 알킬 또는 수소이고,
    m은 5 내지 1000의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, A가 2-하이드록시에틸이미노-, 2-하이드록시프로필이미노-, 피페라제닐 또는 N,N'-비스(2-하이드록시에틸)-1,2-에틸렌디이미노이고, B가 이소프로필리덴디페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이며, R5가 수소인 중합체 복합체.
  9. 제7항에 있어서, 하이드록시 작용성화된 폴리에테르가 디글리시딜 에테르 또는 에피할로하이드린과 이작용성 아민의 반응에 의해 형성되는 중합체 복합체.
  10. 제1항에 있어서, 하이드록시 작용성화된 폴리에테르가 하기의 화학식 III으로 표시되는 중합체 복합체.
    화학식 III
    상기식에서,
    B는 주로 탄화수소인 이가 유기 잔기이며,
    R은 알킬 또는 수소이고,
    m은 5 내지 1000의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, B가 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 설포닐디페닐렌, 옥시디페닐렌, 티오디페닐렌 또는 이소프로필리덴디페닐렌이고, R이 수소인 중합체 복합체.
  12. 제10항에 있어서, 하이드록시 작용성화된 폴리에테르가 에피할로하이드린 또는 디글리시딜 에테르와 비스페놀의 반응에 의해 형성되는 중합체 복합체.
  13. 제1항에 있어서, 하이드록시 작용성화된 폴리에테르가 하기의 화학식 IVa 또는 IVb으로 표시되는 중합체 복합체.
    화학식 IVa
    화학식 IVb
    상기식에서,
    R5는 수소 또는 알킬이고,
    R7및 R9는 독립적으로, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이며,
    B 및 R8은 독립적으로, 주로 탄화수소인 이가 유기 잔기이고,
    m은 5 내지 1000의 정수이다.
  14. 제13항에 있어서, R5가 수소이고, R7및 R9가 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-하이드록시에틸 또는 페닐이며, B 및 R8이 독립적으로, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 설포닐디페닐렌, 옥시디페닐렌, 티오디페닐렌 또는 이소프로필리덴디페닐렌인 중합체 복합체.
  15. 제14항에 있어서, 하이드록시 작용성화된 폴리에테르가 치환되지 않은 모노설폰아미드 또는 N,N'-이치환된 디설폰아미드와 디글리시딜 에테르의 반응에 의해 형성되는 중합체 복합체.
  16. 제1항에 있어서, 다층 무기 물질이 팽윤성 층상 물질인 중합체 복합체.
  17. 제16항에 있어서, 팽윤성 층상 물질이 무기 층상 실리케이트인 중합체 복합체.
  18. 제16항에 있어서, 무기 층상 실리케이트가 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼혼스코이트, 사우코나이트, 마가디이트, 메드몬타이트, 케냐이트 또는 베르미쿨라이트인 중합체 복합체.
  19. 제16항에 있어서, 무기 층상 실리케이트가 다층 물질 100g당 20 내지 150 milliequivalents, 보다 바람직하게는 50 내지 125 milliequivalents의 양이온 교환 능력을 갖는 중합체 복합체.
  20. 제19항에 있어서, 무기 층상 실리케이트가 오늄 이온을 함유하는 중합체 복합체.
  21. 제20항에 있어서, 오늄 이온이 무기 실리케이트를 친유기성으로 만드는 하나 이상의 잔기를 함유하는 중합체 복합체.
  22. 제20항에 있어서, 오늄 이온이 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄 양이온인 중합체 복합체.
  23. 제22항에 있어서, 암모늄 양이온이 1급, 2급, 3급 또는 4급 암모늄 양이온인 중합체 복합체.
  24. 제17항에 있어서, 무기 층상 실리케이트가 최종 복합체의 0.1중량% 이상 및 90중량% 이하인 중합체 복합체.
  25. 제17항에 있어서, 중합체 복합체에 존재하는 무기 층상 실리케이트가 중합체 매트릭스에 가하기 전의 무기 실리케이트 보다 층간 공간이 더 큰 중합체 복합체.
  26. 제17항에 있어서, 무기 층상 실리케이트 및 하이드록시 작용성화된 폴리에테르 또는 폴리에스테르 중합체를 중합체의 Tg보다 높은 온도에서 혼합함으로써 형성되는 중합체 복합체.
  27. 제17항에 있어서, 무기 층상 실리케이트를 하이드록시 작용성화된 폴리에테르 또는 폴리에스테르 매트릭스를 형성하는 하나 이상의 단량체에 가한 다음, 단량체를 중합시킴으로써 형성되는 중합체 복합체.
  28. 제1항에 있어서, 피복, 필름, 발포체, 라미네이트, 섬유, 고온 용융 접착제 또는 성형품의 형태인 중합체 복합체.
  29. 하이드록시 작용성화된 폴리에테르 또는 폴리에스테르, 또는 하이드록시 작용성화된 폴리에테르 또는 폴리에스테르에 대한 전구체를 유기 삽입제 및 임의로, 이온성 또는 비이온성 무기 삽입제가 삽입된 무기 층상 충전제와 접촉시킴을 포함하는, 복합체의 제조 방법.
  30. 하나 이상의 보강 섬유 또는 매트로 보강된, 제1항의 복합체인 수지 매트릭스 중합체를 포함하는 섬유 보강된 복합체.
  31. 무기 층상 실리케이트를 하이드록시 작용성화된 폴리에테르 또는 폴리에스테르, 또는 하이드록시 작용성화된 폴리에테르 또는 폴리에스테르에 대한 전구체와 혼합함을 포함하는, 무기 층상 실리케이트의 층간 거리를 증가시키는 방법.
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