WO2004005376A2

WO2004005376A2 - Biaxial orientierte polyesterfolie mit verbesserten barriereeigenschaften

Info

Publication number: WO2004005376A2
Application number: PCT/EP2003/006935
Authority: WO
Inventors: Matthias Konrad; Herbert Peiffer; Gottfried Hilkert
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film Gmbh
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2004-01-15
Also published as: WO2004005376A3

Abstract

Polyesterfolien, die mindestens eine Schicht aus einem thermoplastischen Polyester aufweisen, der mindestens ein organisch modifiziertes Schichtsilikat enthält, welches in der Polymerschmelze möglichst vollständig exfoliert worden ist, weisen gegenüber ungefüllten Folien eine um mindestens 25% erhöhte Barriere gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff auf und eignen sich insbesondere als flexibles Verpackungsmaterial. Ein Verfahren zur Herstellung der das Schichtsilikat enthaltenden Ausgangspolymermischung wird beschrieben.

Description

Biaxial orientierte Polyesterfolie mit verbesserten Barriereeigenschaften

Die Erfindung betrifft eine biaxial orientierte Polyesterfolie mit hoher Barriere gegen Sauerstoff und Wasserdampf bestehend aus mindestens einer Schicht eines thermoplastischen Polyesters, der organisch modifizierte Schichtsilikate enthält. Die

Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Folie und ihre Verwendung sowie die zur Folienherstellung zu verwendende Polymermischung enthaltend Polymer/Polyester und organisch modifizierte Schichtsilikate.

Biaxial orientierte Folien aus thermoplastischem Polyester finden auf Grund ihrer hervorragenden Gebrauchseigenschaften, wie beispielsweise hohe mechanische Festigkeit, hohe Dimensionsstabilität in der Wärme, gute optische Eigenschaften und insbesondere sehr gute Barriereeigenschaften, vielfältige Verwendung. Insbesondere in der Verpackungsanwendung, wo neben einer hohen Transparenz auch eine hohe Barriere der Folien gegenüber Sauerstoff, Aroma und Wasserdampf gefordert wird, werden für thermoplastische Polyester auch in Zukunft hohe Zuwachsraten erwartet (vgl. Langowski, H.C.; Welle, F.; Kunststoffe, Jahrgang 91 (2001 )8, Seite 98 bis 102). Im Mittelpunkt der Anstrengungen steht dabei die weitere Verbesserung der Barriereeigenschaften des Verpackungsmaterials, insbesondere gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf.

Im allgemeinen erhält man die geforderte hohe Barriere der Folien durch Aufbringen von dünnen Barriereschichten auf dem Substrat aus thermoplastischem Polyester in einem weiteren Verarbeitungsschritt. Beispiele hierfür sind die Extrusions- beschichtung (EVOH), die Beschichtung oder die Laminierung (PVOH, PVDC) und

Vakuumverfahren, zu denen die Metallisierung (Alu), die Beschichtung mit keramischen Substanzen (SiO_x, Al₂0₃) oder die Plasmapolymerisation (CH₄ oder Hexa- methyldisiloxan) gehören.

Daneben ist es auch möglich, die Barriereeigenschaften von Polyesterrohstoffen bzw. entsprechenden Folien z. B. durch Copolymerisierung mit Polyethylennaph- thalat oder durch Blenden mit flüssigkristallinen aromatischen Polyestern zu erhöhen. Bekannt ist weiterhin, die Barriereeigenschaften von Polymeren durch die Zugabe von Füllstoffen zu verbessern. Sollen hierbei die optischen Eigenschaften des Rohstoffes und der daraus hergestellten Produkte, z. B. die Trübung und die Transparenz, nicht verschlechtert werden, so ist man in der Auswahl der Füllstoffe eingeschränkt. Es ist bekannt, dass in Polymeren exfolierte, statistisch fein verteilte Schichtsilikate eine Verbesserung der Barriere bewirken und dabei die optischen Eigenschaften des Polymeren nicht wesentlich verschlechtern. Bei der biaxialen Verstreckung entsprechender Folien richten sich die Plättchen parallel zur Folienoberfläche aus und wirken somit als mechanische Barriere für Gase.

Bei der Exfoliation dringt das Polymere in das Rahmenwerk der Schichtsilikate zwischen den einzelnen Silikatschichten ein und blättert die Schichten auf. Die Blättchen, die eine Dicke von nur wenigen Nanometem aufweisen, verteilen sich dabei statistisch im Polymeren. Im Gegensatz dazu, wenn das Polymer nicht in das Schichtsilikat eindringen kann, bleiben die makroskaligen, bis zu wenigen mm großen Schichtsilikate zum Teil als agglomeratförmige Aggregationen bestehen.

Entsprechend dem Stand der Technik beschreibt das Beispiel 11 der US 4,889,885 die Polykondensation einer Mischung bestehend aus Dimethylterepthalat, Ethylen- Glycol und einer wässrigen Montmorillonit-Dispersion (Schichtsilikat). Durch die

Zugabe des Schichtsilikats bereits bei der Polykondensation der Ausgangsmono- mere soll eine möglichst feine Verteilung der Silikate im Polymer erreicht werden. Die Zugabe von wässrigen Silikat-Dispersionen bei der Polykondensation hat jedoch negative Auswirkungen auf die Produkteigenschaften (Polymerdegradation, Trübungszunahme, Streifenbildung). Wünschenswert ist es daher, eine Polymermischung auf Basis von thermoplastischen Polyestem und Schichtsilikaten zu erhalten, ohne dass Wasser als Dispersionshilfsmittel benutzt wird.

In der WO 93/04 117 und WO 93/04 118 wird das Mischen von bis zu 60 Gew.-% eines interkalierten Schichtsilikats mit einer Reihe von Polymeren einschließlich

Polyester beschrieben. In WO 93/04 118 wird ein Beispiel eines Compounds aus

PET und einem Schichtsilikat, das mit einem quartären Ammoniumsalz modifiziert wurde, beschrieben. Der Gehalt an Schichtsilikat beträgt nur 0,36 %. Aussagen über optische Eigenschaften und Barrierewerte sowie nähere Angaben über die Herstellung der Polymermischung werden nicht gemacht.

In WO 99/03914 wird die Einarbeitung eines Schichtsilikats in eine wässrige Dispersion eines Polyesters beschrieben. Danach wird diese Mischung durch Trocknung auf ein PET-Granulat aufgebracht. Das Granulat wird dann mit einem Zweischneckenextruder extrudiert und granuliert. Die Dispersion des Schichtsilikats wird als gut bezeichnet. Eine Folie aus diesem Polymer hat eine verbesserte Barriere gegen Sauerstoff. Genaue Werte werden nicht genannt, eine Verbesserung um mindestens 5 % wird beansprucht.

In der WO 99/44825 wird ein mehrschichtiger Folienaufbau auf Basis von thermoplastischen Polymeren (bevorzugt sind Polyester, Copolymere auf Basis von Ethylen-Vinyl-Acetat, Copolymere auf Basis von Ethylen und Vinylalkohol und

Polyamid) und organisch modifizierten Schichtsilikaten beschrieben. Die zur Modifikation der Schichtsilikate verwendeten organischen Kationen können Ammoniumoder Phosphoniumionen sein, wobei Octadecylmethyl-bis(polyoxy-ethylen[15])- ammoniumchlorid bevorzugt wird. Der Folienaufbau ist dabei so gewählt, dass der Trübungsanstieg - bedingt durch die Zugabe der Schichtsilikate - nicht größer als

2 % ist. Bei Verwendung von Polyester können die Schichtsilikate zu jedem Zeitpunkt dem Polyesterrohstoff zugegeben werden, z. B. bei der Polykondensation oder nach der Polykondensation über die Schmelzephase. Beispiel 1 dieses Dokuments beschreibt für die Zugabe der Silikate ein komplexes Verfahren, welches zu beschichteten Polyestergranulaten führt. Für das Einarbeiten der Schichtsilikate mit einem Zweischneckenextruder werden keine Details angegeben wie z. B. das IJD- Verhältnis (Länge/Durchmesser) der verwendeten Schnecken oder die Fahrweise mit oder ohne Entgasung. Eine Messung für den Grad der Exfoliation der Schichtsilikate, z. B. Röntgendiffraktometrie, ist nicht beschrieben. Die beschriebenen Folien haben um bis zu 20 % verbesserte Sauerstoffbarrieren gegenüber einer Folie aus reinem Polymer, die erzielte Wasserdampfbarriere wird nicht genannt. In eigenen Versuchsreihen wurde festgestellt, dass die Interkalation von thermoplastischem Polyester in das Schichtsilikat mit geforderter nachfolgender Exfoliation des Schichtsilikats mittels Extrusion auf Einschneckenextrudern nicht erreicht werden kann. Das Resultat der Versuche war, dass das Granulat der Mischung aus thermoplastischem Polyester und Schichtsilikat trüb war und deutliche Agglomerate aufwies. Aus der Polymermischung hergestellte Folien zeigten eine deutliche Erhöhung der Trübung, eine hohe Oberflächenrauigkeit und ebenfalls keine Verbesserung der Barriere.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, eine biaxial orientierte Polyesterfolie bereitzustellen, die sich durch eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Barriere hinsichtlich Sauerstoff und Wasserdampf auszeichnet. Weiterhin sollte die Transparenz der Folie nicht wesentlich verschlechtert sein. Bei der Herstellung der Folie sollte weiterhin gewährleistet sein, dass bei der Folienherstel- lung anfallendes Verschnittmaterial als Regenerat in einer Menge von bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder dem Herstell- prozess zugeführt werden kann, ohne dass dabei die physikalischen und optischen Eigenschaften der Folie nennenswert negativ beeinflusst werden.

Gelöst wird die Aufgabe durch eine biaxial orientierte Polyesterfolie, die mindestens eine Schicht aus einem thermoplastischen Polymer, das mindestens ein Schichtsilikat enthält, aufweist, wobei der Intensitätsverlauf (die Intensität) der Röntgen- beugung gemessen an der für das thermoplastische Polymer verwendeten Polymermischung ausgehend von einem Maximum bei einem Glanz- oder Beugungswinkel von θ = 0° (bzw.2Θ = 0° ) mit wachsendem θ monoton abfällt, d. h. bei wachsendem θ wird kein definiertes Signal mehr beobachtet. Dies gilt insbesondere für den Bereich 0° ≤ 2Θ ≤ 10°.

Dieser Intensitätsverlauf der Röntgenbeugung belegt den hohen Grad der Exfolia- tion des Schichtsilikats im Polymer wie nachfolgend näher beschrieben wird. Der

Gewichtsanteil des Schichtsilikats in dem thermoplastischen Polymer bzw. in der dafür verwendeten Polymermischung beträgt 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polymers bzw. der Polymermischung. Als Schichtsilikate werden bevorzugt organisch modifizierte Schichtsilikate verwendet. Es können auch Mischungen verschiedener Schichtsilikate verwendet werden.

Bei dem thermoplastischen Polymer handelt es sich bevorzugt um einen thermoplastischen Polyester, der die weiteren erfindungsgemäßen Bestandteile enthält.

Für die Zwecke dieser Erfindung wird unter thermoplastischem Polymer bzw. der dafür verwendeten Polymermischung ein Polymer verstanden, welches das Schichtsilikat und gegebenenfalls weitere Additive, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthält. Polymermischung bedeutet das Ausgangsmaterial für die Herstellung der entsprechenden Folie bzw. der entsprechenden Schicht der Folie z. B. durch das Extru- sions- bzw. Coextrusionsverfahren. Eine Polymermischung wird z. B. durch Ein- bringen des Schichtsilikats in eine Polyesterschmelze und gegebenenfalls Zusatz der weiteren Bestandteile/Additive erhalten. Nach Extrusion und Granulierung erhält man Polymerchips (thermoplastisch), die zur eigentlichen Folienherstellung verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Folien weisen gegenüber konventionellen Polyesterfolien, die keine exfolierten Schichtsilikate enthalten, Barriereverbesserungen gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff von bevorzugt größer als 25 % auf.

Das thermoplastische Polymer besteht bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus einem thermoplastischen Polyester. Dafür geeignet sind Polyester aus Ethylenglykol und Terephthalsäure (= Polyethylenterephthalat, PET), aus Ethylenglykol und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalat, PEN), aus 1 ,4-Bis- hydroxymethyl-cyclohexan und Terephthalsäure (= Poly-1 ,4-cyclohexan-dimethylen- terephthalat, PCDT) sowie aus Ethylenglykol, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und Biphenyl-4,4^'-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalatbibenzoat, PENBB).

Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polyester, die zu mindestens 90 Mol-%, bevorzugt mindestens 95 Mol-%, aus Ethylenglykol- und Terephthalsäure-Einheiten oder aus Ethylenglykol- und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-Einheiten bestehen. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen Diolen bzw. Dicarbonsäuren.

Geeignete andere aliphatische Diole sind beispielsweise Diethylenglykol, Triethylen- glykol, aliphatische Glykole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_n-OH, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt (insbesondere Propan-1,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol und Hexan-1 ,6-diol) oder verzweigte aliphatische Glykole mit bis zu 6 Kohlenstoff-Atomen, cycloaliphatische, gegebenenfalls heteroatomhaltige Diole mit einem oder mehreren Ringen. Von den cycloaliphatischen Diolen sind Cyclo- hexandiole (insbesondere Cyclohexan-1 ,4-diol) zu nennen. Geeignete andere aromatische Diole entsprechen beispielsweise der Formel HO-C₆H₄-X-C₆H₄-OH, wobei X für -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -S- oder -S0₂- steht. Daneben sind auch Bisphenole der Formel HO-C₆H₄-C₆H₄-OH gut geeignet.

Geeignete andere aromatische Dicarbonsäuren sind bevorzugt Benzoldicarbon- säuren, Naphthalindicarbonsäuren (beispielsweise Naphthalin-1 ,4- oder 1 ,6- dicarbonsäure), Biphenyl-x,x ^'-dicarbonsäuren (insbesondere Biphenyl-4,4^'-dicarbon- säure), Diphenylacetylen-x,x^'-dicarbonsäuren (insbesondere Diphenylacetylen-4,4^'- dicarbonsäure) oder Stilben-x,x^'-dicarbonsäuren. Von den cycloaliphatischen Di- carbonsäuren sind Cyclohexandicarbonsäuren (insbesondere Cyclohexan-1 ,4-di- carbonsäure) zu nennen. Von den aliphatischen Dicarbonsäuren sind die (C₃-C₁₉)- Alkandisäuren besonders geeignet, wobei der Alkanteil geradkettig oder verzweigt sein kann.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester kann nach gängigen Verfahren, z. B. nach dem Umesterungsverfahren, erfolgen. Dabei geht man von Dicarbon- säureestern und Diolen aus, die mit den üblichen Umesterungskatalysatoren wie Zink-, Calcium-, Lithium- und Mangan-Salzen umgesetzt werden. Die Zwischenprodukte werden dann in Gegenwart allgemein üblicher Polykondensationskataly- satoren wie Antimontrioxid oder Titan-Salzen polykondensiert. Die Herstellung kann ebenso gut nach dem Direktveresterungsverfahren in Gegenwart von Polykonden- sationskatalysatoren erfolgen. Dabei geht man direkt von den Dicarbonsäuren und den Diolen aus.

Bei der Verwendung des besonders bevorzugt ausgewählten thermoplastischen Polyesters, der zu mindestens 95 Mol-% aus Ethylenglykol- und Terephthalsäure- Einheiten oder zu mindestens zu 95 Mol-% aus Ethylenglykol- und Naphthalin-2,6- dicarbonsäure-Einheiten besteht, hat es sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn dieser eine intrinsische Viskosität IV (beziehungsweise Standardviskosität SV) aufweist, die zwischen IV = 0,54 (SV = 700) und IV = 0,754 (SV = 1000) liegt, besonders vorteilhaft jedoch zwischen IV = 0,61 (SV = 800) und IV = 0,72 (SV = 950).

Die erfindungsgemäß verwendeten Schichtsilikate werden als Füllstoffe bei den zuvor beschriebenen Polymeren bzw. Polyesterrohstoffen/Polyestern eingesetzt. Die schichtförmige Struktur der Silikate (wie aufeinander gestapelte Karten, vgl. schematische Darstellung in Figur 1 , linker Teil) kann auf verschiedene Weise exfoliert werden (Aufblättern des Stapels, vgl. Figur 1 , rechter Teil). Eine Möglichkeit ist die Interkalation der Monomere des Polyesters in das Schichtsilikat und anschließende Polykondensation, eine andere die Interkalation der (Polyester-) Schmelze in das Schichtsilikat und nachfolgende Exfoliation. In beiden Fällen kommt es zu einer homogen Verteilung der einzelnen Silikatschichten im Poly- meren. Die Exfoliation der Schichsilikate ist eine notwendige Voraussetzung für die

Verbesserung der Barriereeigenschaften der Folie, ohne dass dabei das Granulat der Polymermischung bzw. die daraus hergestellten Folien trüb werden.

Grundsätzlich kann die Exfoliation der Schichtsilikate somit vor oder nach der Poly- kondensation erfolgen.

Die Kristallstruktur der Schichtsilikate besteht dabei im Wesentlichen aus zwei- dimensionalen, aufeinander gestapelten anionischen Schichten. Die jeweilige Dicke der anionischen Schichten beträgt wenige Nanometer, z. B. ungefähr 0,5 bis 2 nm. Diese wenige Nanometer dicken Schichten sind z. B. aus zwei Lagen SiO₄-Tetra- edern aufgebaut, die durch Aluminium- oder Magnesium-Ionen miteinander verknüpft sind (vgl. Kunststoffe 10(2001), Seite 178-190). Zwischen den Schichten befinden sich im unmodifizierten Zustand der Schichtsilikate z. B. Alkali- oder Erd- alkali-Metallionen, die für den Ladungsausgleich des Schichtsilikats sorgen.

Beispiele für reine natürliche oder synthetische Schichtsilikate sind Bentonit, Mont- morillonit, Hectorit, Saponit, und Vermiculit. Für die Zwecke der vorliegenden

Erfindung sind reine natürliche oder synthetische Schichtsilikate jedoch weniger geeignet.

Bevorzugt werden organisch modifizierte Schichtsilikate (OLS). Die in den Schicht- Silikaten enthaltenen Alkali- und/oder Erdalkali- oder z. B. Aluminium-Metallionen werden dabei ganz oder teilweise durch organische Kationen ausgetauscht, wobei diese Kationen meist Ammoniumionen mit verschiedenen organischen Resten sind.

Die organischen Reste sind z. B. Alkylgruppen, die zusätzlich aromatische oder funktionelle Gruppen enthalten können.

Die verwendeten organisch modifizierten Schichtsilikate sind besonders bevorzugt vom Montmorillonittyp, wobei die einzelnen Schichten in der Regel < 3 nm (bevorzugt < 1,5 nm) dick sind und einen Durchmesser von ca. 50 bis 1000 nm (bevorzugt 100 bis 500 nm) haben. Das Längen- zu Dickenverhältnis (Aspect Ratio) ist bevorzugt > 100. Die organisch modifizierten Schichtsilikate enthalten Ammoniumionen NR₄ ⁺ mit den organischen Resten R = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl, Alkoxy, Polyalkoxy oder Alkyl

wobei letztere linear oder verzweigt sind und funktioneile Endgruppen wie Carboxyl oder Hydroxyl enthalten können. Mindestens einer der Reste ist Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und mindestens einer der Reste ist eine Alkylkette mit größer/gleich 8 C-Atomen. Der Anteil des organischen Kations an der Gesamtmasse des modifizierten Schichtsilikats beträgt bevorzugt 15 bis 45 %.

Auch die anderen, oben genannten natürlichen und synthetischen Schichtsilikat- typen sind nach entsprechender organischer Modifikation für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet. Bevorzugte Beispiele für solche Modifikatoren, d. h. organische Kationen gegen die die Metallionen ausgetauscht werden, sind Di-stearyl-dimethyl-ammonium, Stearyl- benzyl-dimethyl-ammonium, Stearyl-ammonium, Stearyl-diethoxy-ammonium, Ammonium-dodekansäure. Unter diesen sind insbesondere Stearyl-benzyl-dimethyl- ammonium und/oder Stearyl-diethoxy-ammonium bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Schichtsilikate sind im Handel erhältlich, vgl. Ausführungsbeispiele, und z. B. in Macromolecules 1997, 30, 8000-8009 (vgl. insbesondere 3. Experimental Methods und die dort zitierte Literatur) und in "Industrial Minerals and Rocks", Kapitel "Bentonite" in D. Can (Ed.), 1994, 6^,h

Edition (Published by the Society for mining, metallurgy and exploration, Colorado).

Die Folie bzw. die Polymermischung kann ebenfalls zusätzlich übliche Additive wie beispielsweise Stabilisatoren enthalten. Als Stabilisatoren werden vorteilhaft beispielsweise Phosphorverbindungen wie Phosphorsäure oder Phosphorsäureester eingesetzt.

Die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen Polyesterfolie kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie beträgt in der Regel 3 bis 350 μm, insbesondere 4 bis 250 μm, vorzugsweise 5 bis 200 μm.

Die erfindungsgemäßen Folien können grundsätzlich auch mehrschichtig sein. Solche Folien weisen dann z. B. ein- oder beidseitig zusätzliche Deckschichten auf, die gleich oder verschieden sein können. Die Zusammensetzung dieser Deck- schichten kann der der beschriebenen Basisschicht entsprechen oder anderen, für

Deckschichten von Polyesterfolien üblichen Zusammensetzungen entsprechen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Polymermischung, die z. B. für die Folienherstellung bzw. zur Herstellung der entsprechenden Folienschicht verwendet wird, als auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Mischung, welche mindestens ein thermoplastisches Polymer und mindestens ein erfindungsgemäßes Schichtsilikat enthält. Als thermoplastische Polymere sind grundsätzlich alle bekannten thermoplastischen Polymere bzw. Mischungen davon geeignet. Die Art des Polymers wird vom Verwendungszweck bestimmt, bevorzugte thermoplastische Polymere sind thermoplastische Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat. Die besonders bevorzugten Polymere, die auch als Mischungen vorliegen können, sind vorstehend bei den Folien beschrieben.

Zur Herstellung der Polymermischung gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein Zweischneckenextruder mit Entgasung benutzt.

Die Zugabe der Bestandteile der Polymermischung kann über den Einfülltrichter des

Zweischneckenextruders erfolgen. In diesem Fall ist es zweckmäßig, die Komponenten entsprechend dem gewünschten Mengenverhältnis in dafür geeigneten Feststoffmischern (Trommelmischer, Wirbelmischer) vorzumischen. Die fertige Mischung wird dann über eine Schüttelrinne in den Einfülltrichter des Zweischneckenextruders dosiert. Daneben ist es auch zweckmäßig, die einzelnen Bestandteile der

Polymermischung in einer gravimetrisch arbeitenden Dosiereinheit (K-Tron, Dosierbandwaage) zusammenzuführen und die Mischung über eine geeignete Transporteinheit in den Einfülltrichter des Zweischneckenextruders zu fördern.

Bevorzugt wird jedoch ein Verfahren, bei dem die Zugabe des in Granulatform vorliegenden thermoplastischen Polyesters bzw. Polymers weiterhin über den Trichter erfolgt, das Schichtsilikat jedoch der Polymerschmelze zugegeben wird. Eine bevorzugte Stelle ist etwa nach 1/4 oder nach 1/3 der Schneckenlänge L des Zweischneckenextruders.

Für die Herstellung der Polymermischung gemäß der vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders günstig erwiesen, einen Zweischneckenextruder mit einem besonders großen Längen- zu Durchmesser-Verhältnis (LJD) zu verwenden. Gemäß den vorliegenden Untersuchungen sollte das L/D-Verhältnis in der Regel mindestens 25 betragen. Vorteilhaft ist ein L/D-Verhältnis von mindestens 30 und ganz besonders vorteilhaft ist ein L/D-Verhältnis von mindestens 35. Der Zweischneckenextruder kann dabei mit Schnecken nach dem Stand der Technik ausgerüstet sein. Vorteilhaft für die Bereitstellung der Polymermischung nach der vorliegenden Erfindung ist, wenn die Zylinderwandtemperaturen entlang der Zylinderwand vergleichsweise niedrig eingestellt werden. Zylinderwandtemperaturen unterhalb von 260 °C, insbesondere aber unterhalb von 250 °C, haben sich dabei als besonders günstig erwiesen.

Eine andere wichtige Kenngröße ist die Scherung der Schmelze in den Schneckengängen des Zweischneckenextruders. Die Scherung der Schmelze sollte nach Möglichkeit hoch sein. Eine hohe Scherung erreicht man beispielsweise, wenn derZwei- schneckenextruder bei einem bestimmten OJn-Verhältnis gefahren wird. Entsprechend den hier durchgeführten Untersuchungen sollte das Q/n-Verhältnis derart eingestellt werden, dass die Gleichung (1), bevorzugt die Gleichung (2) und besonders bevorzugt die Gleichung (3) eingehalten wird:

7,0 x 10^"6 x D ²-⁸ ≤ OJn < 14 x 10 ° x D ^{2 o} (1)

7,5 x 10^"6 x D ^{2 o} ≤ OJn < 13 x 10 ° x D ²'⁸ (2)

8,0 x 10^"6 x D ²'⁸ ≤ OJn < 12 x 10° x D ²⁸ (3)

In diesen Gleichungen bedeuten D (mm) den inneren Durchmesser des Zylinders, Q (kg/h) den Durchsatz an Polymermischung und n (min^"1) die Drehzahl der

Schnecken des Zweischneckenextruders.

Daneben ist es für die Herstellung der Polymermischung nach der vorliegenden Erfindung sehr vorteilhaft, wenn der Zweischneckenextruder mit einer Vakuum- Entgasung ausgestattet ist. Die Vakuum-Entgasung ist nach den vorliegenden

Erfahrungen so einzustellen, dass bei der Herstellung der Polymermischung im Vakuumstutzen (in den Vakuumstutzen) ein Druck von weniger als 50 mbar, in vorteilhafter Weise ein Druck von weniger als 30 mbar und in besonders vorteilhafter Weise ein Druck von weniger als 10 mbar herrscht. Ansonsten kann der hydroly- tische Abbau des Polymeren zu hoch sein, die Scherkräfte sind zu niedrig und die erzeugte Mischung bzw. das Schichtsilikat ist unter Umständen nicht homogen exfoliert. Die auf diese Weise im Zweischneckenextruder hergestellte homogene, exfolierte Polymermischung wird über eine Schmelzeleitung einer Düse zugeführt, in der über parallel angeordnete Lochplatten Stränge hergestellt werden, die zu Granulat üblicher Größe und Geometrie verarbeitet werden.

Mit den zuvor näher beschriebenen Polyesterrohstoffen, den erfindungsgemäß ausgewählten organisch modifizierten Schichtsilikaten und dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymermischungen erhalten, die die gewünschten Eigenschaftskombinationen hinsichtlich Barriere und Transparenz aufweisen. Außerdem ist der Schmelzeabbau der auf diese Weise hergestellten Polymermischungen in dem gewünschten Fenster. Der Schmelzeabbau beträgt etwa 0,04 bis 0,2 IV-Einheiten (entspricht 60 bis 300 SV-Einheiten), bevorzugt 0,05 bis 0,17 IV-Einheiten (entspricht 70 bis 250 SV-Einheiten) und besonders bevorzugt 0,06 bis 0,14 IV-Einheiten (entspricht 90 bis 200 SV-Einheiten).

Weiterhin bevorzugt ist, dass die intrinsische Viskosität (IV) der polyesterhaltigen Polymermischung nicht kleiner als IV = 0,52 ist.

Die Polymermischung nach der vorliegenden Erfindung erfüllt auch die Forderung nach einer ausreichenden Exfoliation der interkalierten Schichtsilikate. Wird die

Polymermischung nach der vorliegenden Erfindung beispielsweise mit Röntgenstrahlung untersucht (vgl. Vaia, R.A., Giannelis, E.P., Macromolecules 1997, 30, 8000-8009, vgl. insbesondere 3. Experm. Methods und die dort zitierte Literatur), so zeigt die Röntgenbeugung einen Intensitätsverlauf, der ausgehend von einem Maxi- mum bei θ = 0° monoton mit wachsendem θ abfällt und keinen Wendepunkt aufzeigt

(vgl. Figur 2). Dies weist darauf hin, dass das Polymere wirksam in das Schichtsilikat eingedrungen ist, die galerienförmig angeordneten Schichten exfoliert hat und damit eine homogene, statistisch fein verteilte Mischung aus thermoplastischem Polyester und exfoliertem Schichtsilikat erhalten worden ist.

Der Mechanismus der in situ-Exfoliation von modifizierten Schichtsilikaten wird beschrieben in Kapitel 11 des Buchs "Polymer-clay Nanocomposites", T.J. Pinnavaia, G.W. Beall (Ed.), 2000, Wiley Series in Polymer Sciences.

Überraschenderweise konnten auf diese Weise mit den zuvor beschriebenen Rohstoffen für das thermoplastische Polymer und den Schichtsilikaten und dem zuvor beschriebenen Verfahren Polymermischungen bereitgestellt werden, die sich durch deutlich bessere Barriereeigenschaften auszeichnen, ohne dass dabei die Trübung der Polymermischung deutlich ansteigt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Herstellungskosten für die Polymermischung nach der vorliegenden Erfindung z. B. nur unwesentlich über denen eines Standard polyesterrohstoff es liegen. Daneben ist bei der Herstellung von Produkten aus dieser Polymermischung gewährleistet, dass Verschnittmaterial, das bei der Produktherstellung im Betrieb immanent anfällt, als Regenerat in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes, wieder für die Produktherstellung verwendet werden kann, ohne dass dabei die physikalischen Eigenschaften des Produktes nennenswert negativ beeinflusst werden.

Die Polymermischung entsprechend der vorliegenden Erfindung eignet sich hervor- ragend für die Herstellung von transparenten Produkten, die eine erhöhte Wasserdampf- und Sauerstoffbarriere aufweisen sollen. Dies sind beispielsweise Flaschen für das Abfüllen von Mineralwasser, Fruchtgetränken, Bier oder auch Wein. Daneben eignet sich der Rohstoff entsprechend der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet für die Herstellung von Folien (unorientiert oder orientiert), die erhöhte Barriereeigenschaften aufweisen sollen. Hierzu zählen vor allem Verpackungsfolien für Nahrungs- und Genussmittel. Die erfindungsgemäße Polymermischung zeichnet sich durch hervorragende Barriereeigenschaften, insbesondere gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf, aus.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen

Polyesterfolie nach dem an sich aus der Literatur bekanntem Extrusionsverfahren. Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, dass die Schmelze enthaltend die erfindungsgemäße Polymermischung aus Polyester und Schichtsilikat durch eine Flachdüse extrudiert wird, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n abgezogen wird, die Folie anschließend biaxial gestreckt (orien- tiert), die biaxial gestreckte Folie thermofixiert und gegebenenfalls an der zur

Behandlung vorgesehenen Oberflächenschicht noch corona- oder flammbehandelt wird.

Die biaxiale Streckung (Orientierung) wird im allgemeinen aufeinanderfolgend durch- geführt, wobei die aufeinanderfolgende biaxiale Streckung, bei der zuerst längs (in

Maschinenrichtung) und dann quer (senkrecht zur Maschinenrichtung) gestreckt wird, bevorzugt ist.

Zunächst wird, wie beim Extrusionsverfahren üblich, die Polymermischung in einem Extruder komprimiert und verflüssigt. Die Schmelze wird dann durch eine Flachdüse

(Breitschlitzdüse) gepresst, und die ausgepresste Schmelze wird auf einer oder mehreren Abzugswalzen abgezogen, wobei die Schmelze abkühlt und sich zu einer Vorfolie verfestigt.

Die biaxiale Verstreckung wird im allgemeinen sequentiell durchgeführt. Dabei wird die Vorfolie vorzugsweise zuerst in Längsrichtung (d. h. in Maschinenrichtung, = MD- Richtung) und anschließend in Querrichtung (d. h. senkrecht zur Maschinenrichtung, = TD-Richtung) gestreckt. Dies führt zu einer räumlichen Ausrichtung (Orientierung) der Polymerketten. Das Strecken in Längsrichtung lässt sich mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnell rotierender

Walzen durchführen. Zum Querstrecken benutzt man allgemein einen entsprechenden Kluppenrahmen, in dem die Folie an beiden Rändern eingespannt und dann bei erhöhter Temperatur nach beiden Seiten gezogen wird.

Die Temperatur, bei der die Streckung durchgeführt wird, kann in einem relativ großen Bereich variieren und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Folie. Im allgemeinen wird die Längsstreckung bei einer Temperatur im Bereich von ca. 80 bis 130 °C und die Querstreckung im Bereich von ca. 80 bis 150 °C durchgeführt. Das Längsstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 2,5:1 bis 6:1 , bevorzugt von 3:1 bis 5,5:1. Das Querstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 3,0:1 bis 5,0:1 , bevorzugt von 3,5:1 bis 4,5:1. Vor der Querstreckung kann man eine oder beide Oberflächen der Folie nach den bekannten Verfahren in-line beschichten. Die in-line-Beschichtung kann beispielsweise zu einer verbesserten Haftung einer Metallschicht oder einer eventuell später aufzubringenden Druckfarbe, aber auch zur Verbesserung des antistatischen Verhaltens oder des Verarbeitungsverhaltens dienen.

Bei der abschließenden Thermofixierung wird die Folie über eine Zeitdauer von etwa 0,1 bis 10 s bei einer Temperatur von 150 bis 250 °C gehalten. Anschließend wird die Folie in üblicher Weise aufgewickelt.

Bevorzugt werden nach der biaxialen Streckung eine oder beide Oberflächen der

Folie nach einer der bekannten Methoden corona- oder flammbehandelt. Die Behandlungsintensität ist im allgemeinen so hoch, dass die resultierende Oberflächenspannung der Folie im Bereich von über 50 mN/m liegt.

Die erfindungsgemäße Folie zeichnet sich durch eine hohe Barriere für Sauerstoff und Wasserdampf aus, wobei die Verbesserung gegenüber einer Folie aus reinem, ungefüllten thermoplastischen Polyester mindestens 25 % beträgt. Gleichzeitig weisen diese Folien eine Trübungserhöhung (Glanzerniedrigung) auf, die nicht mehr als 50 % beträgt, bezogen auf die Trübung (den Glanz) der ungefüllten Polyester- folie.

Daneben ist bei der Herstellung der Folie gewährleistet, dass das Verschnittmaterial (Regenerat) in einer Menge im Bereich von ca. 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder der Extrusion zugeführt werden kann, ohne dass dabei die physikalischen Eigenschaften der Folie nennenswert negativ beeinflusst werden. Dies gilt insbesondere für ihr optisches Erscheinungsbild. Die Folie eignet sich demnach ganz hervorragend für den Einsatz in der flexiblen Verpackung, und zwar insbesondere dort, wo eine hohe Barriere, insbesondere gegen Sauerstoff und Wasserdampf, gefordert ist.

Die nachstehende Tabelle (Tabelle 1) fasst die wichtigsten erfindungsgemäßen Folieneigenschaften noch einmal auf einen Blick zusammen.

Diese Angaben gelten sinngemäß auch für die zugrunde liegenden erfindungsgemäßen Polymermischungen.

Tabelle 1

Messmethoden

DIN = Deutsches Institut für Normung

ASTM = American Society for Testing and Materials

(1) SV-Wert (Standard-Viskosität)

Die Standardviskosität SV (DCE) wird, angelehnt an DIN 53726, bei 25 °C in Dichloressigsäure gemessen. Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität

IV = [η]= 6,907 ^■ 10^"4 SV (DCE) + 0,063096 [dl/g]

(2) Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR = Oxygen Transmission Rate)

Die Messung der Sauerstoffbarriere erfolgte mit einem OXTRAN^® 100 von Fa. Mocon Modern Controls (USA) entsprechend DIN 53380, Teil 3 (23 °C, 50 % relative Luftfeuchtigkeit auf beiden Seiten der Folie). Die Messung der OTR erfolgte dabei jeweils an 20 μm dicker Folie.

(3) Wasserdampfdurchlässigkeit (WVTR)

Die Messung der Wasserdampfdurchlässigkeit erfolgte mit einem Wasserdampf- durchlässigkeitsmessgerät WDDG der Fa. Brugger/München nach DIN 53122, Teil 2, Klima B (37,8 °C, 90 % relative Luftfeuchtigkeit auf einer Seite der Folie). Die

Messung der WVTR erfolgte dabei jeweils an 20 μm dicker Folie.

(4) Trübung

Die Trübung der Folie wurde in Anlehnung an ASTM-D 1003-52 bestimmt.

(5) Glanz

Der Glanz wurde nach DIN 67530 bestimmt. Gemessen wurde der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Folie. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 20° oder 60° einge- stellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene

Prüffläche und wird von dieser reflektiert bzw. gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Messwert ist dimensionslos und muss mit dem Einstrahlwinkel angegeben werden.

(6) Messung des Intensitätsverlaufs (Halo) der Röntgenbeugung Der Abstand zwischen den einzelnen Schichten der Schichtsilikate wird mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie gemessen. Bei regelmäßiger (intakter) Anordnung der Silikatblättchen wird ein winkelabhängiges Signal erhalten, dessen Position (θ) vom Abstand (d) der Schichten und von der Wellenlänge (λ) der Röntgenstrahlung abhängig ist und durch folgende Gleichung beschrieben werden kann:

nλ = 2d sin θ

Bei statistischer Verteilung der Schichten (Aufblätterung der Schichtstapel) im Polymer ergibt sich kein Signal. Die Messung erfolgt bei einem Winkel (2 θ) von -10° bis 10° (vgl. auch Vaia, R.A., Giannelis, E.P., Macromolecules 1997, 30, 8000-8009, und dort insbesondere Ziff. 3 Experimental Methods, und die dort zitierte Literatur)

Beispiele

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Die verwendeten Produkte (Warenzeichen und Herstellerfirma) sind jeweils nur einmal angegeben und beziehen sich dann auch auf die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

Ein im wesentlichen ungetrockneter Polyesterrohstoff aus Polyethylenterephthalat (PET) mit einer intrinsischen Viskosität von. IV = 0,72 dl/g (SV = 950) wurde dem

Einfülltrichter eines Zweischneckenextruders über eine Bandwaage zudosiert. Gleichzeitig wurde ein Schichtsilikat (Nanofil^® 804, Nanocomposit der Fa. Südchemie mit Stearyl-diethoxy-ammonium als organischem Modifikator) bei 1/3 der Schneckenlänge L in den offenen Zylinder des Zweischneckenextruder über eine Bandwaage dosiert. Zuvor wurde durch visuelle Beobachtung festgestellt, dass an dieser Stelle der Rohstoff als Schmelze vorlag. Die Dosierung des Polyesterrohstoffes und des Schichtsilikats erfolgten in der Weise, dass eine Polymermischung mit 4 Gew.-% Schichtsilikat (bezogen auf die Polymermischung) erhalten wurde. Über Extrusion und Granulierung wurden anschließend Polyesterchips in Standarddimension erhalten. In Tabelle 2 sind die relevanten Daten über die Extrusion im Zweischneckenextruder wiedergegeben.

Tabelle 2

Die intrinsische Viskosität der erfindungsgemäßen Polymermischung wurde zu IV = 0,62 (SV = 800) gemessen. Die Polymermischung wurde mittels Röntgenbeugung untersucht. Der dabei erhaltene Intensitätsverlauf ist in Figur 2 wiedergegeben. Es wurde (bis zu einem Winkel von 2 θ = 10°) eine fallende Kurve erhalten, die kein Signal besaß.

In einem weiteren Verfahrensschritt wurde aus der erfindungsgemäßen Polymermischung über Extrusion in einem Einschneckenextruder, Schmelzeausformung in einer Breitschlitzdüse und Abkühlung auf einer Chillroll sowie biaxiale Verstreckung auf einem Long-Stretcher eine biaxial orientierte Folie mit einer Dicke von 20 μm hergestellt. Von dieser Folie wurden die Barriereeigenschaften (OTR und WVTR), die Trübung und der Glanz gemessen. Die gemessenen Daten sind in Tabelle 3 gelistet.

Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:

Extrusion: Temperatur 290 °C

Düsenspaltweite: 2,5 mm

Temperatur der Abzugswalze 30 °C

Längsstreckung: Temperatur: 80-126 °C

Längsstreckverhältnis: 4,5

Querstreckung: Temperatur: 80-135 °C

Querstreckverhältnis 4,0

Fixierung: Temperatur: 230 °C

Dauer: 3 s

Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt. Anstelle von Nanofil^® 804 wurde jetzt das Schichtsilikat

Nanofil^® 32 (Nanocomposit der Fa. Südchemie mit Stearyl-benzyl-dimethyl- ammonium als organischem Modifikator) verwendet. Alle anderen Parameter wurden nicht verändert. Wie in Beispiel 1 wurde auch hier eine biaxial orientierte Folie mit einer Dicke von 20 μm hergestellt. Von dieser Folie wurden wiederum die Barriereeigenschaften (OTR und WVTR), die Trübung und der Glanz gemessen. Die gemessenen Daten sind in Tabelle 3 gelistet.

Vergleichsbeispiel 1 (VB 1)

Beispiel 1 wurde wiederholt. In diesem Fall enthielt der Polyesterrohstoff kein Schichtsilikat. Alle anderen Parameter wurden nicht verändert. Wie in Beispiel 1 wurde auch hier eine biaxial orientierte Folie mit einer Dicke von 20 μm hergestellt.

Von dieser Folie wurden wiederum die Barriereeigenschaften (OTR und WVTR), die Trübung und der Glanz gemessen. Die gemessenen Daten sind in Tabelle 3 gelistet.

Der Vergleich mit den Beispielen 1 und 2 zeigt, dass sich die Barriereeigenschaften der Vergleichsfolie deutlich verschlechtert haben. In den Beispielen 1 und 2 wurde gegenüber dem Stand der Technik (= Vergleichsbeispiel 1) eine Verbesserung der Barriere um ca. 50 % erzielt.

Tabelle 3

******

Claims

Patentansprüche

1. Polyesterfolie, welche mindestens eine Schicht aus einem thermoplastischen Polymer, das mindestens ein Schichtsilikat enthält, aufweist, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Intensität der Röntgenbeugung gemessen an der für das thermoplastische Polymer verwendeten Polymermischung ausgehend von einem Maximum bei einem Beugungswinkel von 2Θ = 0° mit wachsendem θ monoton abfällt.

2. Polyesterfolie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Schichtsilikat verwendet wird, bei dem die Alkali- und/oder Erdalkalimetallionen ganz oder teilweise durch organische Kationen ersetzt sind.

3. Polyesterfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsilikat als organische Kationen Ammoniumionen der Formel NR enthält, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl, Alkoxy, Polyalkoxy oder

welches linear oder verzweigt sein und funktionelle Endgruppen wie Carboxyl oder Hydroxy aufweisen kann, bedeuten, und wobei mindestens einer der Reste R Wasser- Stoff, Methyl oder Ethyl und mindestens einer der Reste C₈-C₂₂-Alkyl bedeutet.

4. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsilikat als organische Kationen Di-stearyl- dimethyl-ammonium, Stearyl-benzyl-dimethyl-ammonium, Stearyl-ammonium,

Stearyl-diethoxy-ammonium oder Ammonium-dodekansäure enthält.

5. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsilikat vom Montmorillonittyp ist.

Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer das Schichtsilikat zu 2 bis 20 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers einschließlich aller Inhaltsstoffe.

7. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer einen thermoplastischen Polyester enthält.

8. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer zu mindestens 80 Gew.-% aus einem thermoplastischen Polyester besteht.

9. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester Ethylenglykol- und Terephthalsäure-, Ethylenglykol- und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-, 1 ,4-Bis-hydroxylmethyl- cyclohexan- und Terephthalsäure- oder Ethylenglykol-, Naphthalin-2,6- dicarbonsäure- und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure-Einheiten aufweist.

10. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester zu mindestens 90 Mol-% Ethylenglykol- und Terephthalsäure- oder Ethylenglykol- und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-

Einheiten aufweist.

11. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyester um Polyethylenterephthalat oder um Polyethylen-2,6-naphthalat handelt.

12. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der thermoplastische Polyester eine Standardviskosität von 700 bis 1000 aufweist.

13. Polymermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.

14. Verfahren zur Herstellung einer Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 umfassend die Schritte

a) Herstellen einer ein- oder mehrschichtigen Folie durch Extrusion oder Koex- trusion und Ausformen der Schmelzen zu flachen Schmelzfilmen,

b) biaxiales Strecken der Folie und

c) Thermofixieren der gestreckten Folie.

15. Verfahren zur Herstellung einer Polymermischung nach Anspruch 13 durch Zugabe des Schichtsilikats in eine Schmelze des thermoplastischen Polymers und Homogenisieren der erhaltenen Mischung.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzeerzeugung und Homogenisierung in einem Zweischneckenextruder erfolgt.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Zweischneckenextruder ein Längen- zu Durchmesser-Verhältnis von mindes- tens 25 aufweist und eine Entgasung aufweist.

18. Verwendung einer Polymermischung nach Anspruch 13 zur Herstellung von Produkten, die eine erhöhte Wasserdampf- und/oder Sauerstoffbarriere aufweisen.

19. Verwendung einer Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Verpackungsmaterial.

* * * * * *