KR100428635B1 - 초임계 유체를 이용한 나노 복합체의 연속 제조방법 - Google Patents

초임계 유체를 이용한 나노 복합체의 연속 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 층상 점토 광물 또는 층상 점토 화합물을 고분자 수지에 분산시킨 유·무기 나노 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 컴파운딩 방법에 의한 유·무기 나노 복합체의 제조방법에 있어서, 초임계 유체를 이용하여 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 용융상태의 고분자쇄를 층상 점토 화합물의 층간으로 삽입시키고 이를 기계적 혼합에 의해 박리시켜서 제조되는 고분자 매질에 유기화된 층상 점토 화합물이 분산된 나노 복합체의 제조방법에 있어서, a) 고분자 매질 및 유기화된 층상 점토 화합물을 용매 주입부, 및 용매 회수부 또는 탈기부가 설비된 연속 혼련기에 투입하는 단계; 및 b) 상기 연속 혼련기에 저분자량 용매를 주입하여 용매의 초임계 상태에서 고분자 매질과 유기화된 층상 점토 화합물을 혼련하는 단계를 포함하는 나노 복합체의 연속 제조방법을 제공한다.
본 발명의 나노 복합체 제조방법은 상기 저분자량 용매를 고분자 매질과 유기화된 층상 점토 화합물에 맞추어 선정하고, 연속 혼련기 내의 압력 변화와 혼련정도를 조절하면서 원하는 형태로 분산을 제어할 수 있는 상업적으로 유용한 연속 제조방법이다.

Description

초임계 유체를 이용한 나노 복합체의 연속 제조방법{METHOD FOR PREPARING ORGANOCLAY NANOCOMPOSITES USING SUPER CRITICAL FLUID}
[산업상 이용분야]
본 발명은 층상 점토 광물 또는 층상 점토 화합물을 고분자 수지에 분산시킨 유·무기 나노 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 컴파운딩 방법에 의한 유·무기 나노 복합체의 제조방법에 있어서, 초임계 유체를 이용하여 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
스멕타이트 점토 광물 중에서 나트륨 몬트모릴로나이트와 칼슘 몬트모릴로나이트와 같은 필로실리케이트(phyllosilicates)는 유기 암모늄 이온과 같은 유기물로 처리하면 유기물이 층상 점토의 박층(patelets) 사이로 들어가 박층의 층간 거리가 증가한다는 것이 잘 알려져 있다. 이렇게 처리된 유기 점토 광물을 후에 높은 전단응력으로 혼련시키면 점토광물 각 판이 따로 떨어지게 되어 고분자 매질(matrix polmer) 내에 고르게 분산되게 된다.
나노 복합체에 대한 정의는 아직 완전히 정립되지 않은 상태로 논란의 여지가 많이 있지만, 본 발명에서의 나노 복합체(nanocomposite)는 올리고머, 고분자, 또는 이들의 블랜드 등의 고분자 매질(matrix polymer)에 나노 크기의 층상 점토 화합물의 박리(exfoliated), 또는 층간 삽입(intercalated) 형태의 박층(patelets), 또는 박층들이 분산되어 있는 박리체(exfoliatd nanocomposite), 적층형 층간 삽입체(tactoidal nanocomposite), 또는 이들의 혼합물이 분산된 복합체를 의미한다(미국특허 제4,739,007호, 제4,618,528호, 제4,528,235호, 제4,874,728호, 제4,889,885호, 제4,810,734호, 제 5,385,776호).
여기에서 박리체는 층상 점토 화합물의 인접한 박층들이 고분자 매질, 수용액 또는 유기용매에 완전히 분산되어 있는 상태를 의미하며, 적층형 층간 삽입체는 층상 점토 화합물의 박층 사이에 유기 화합물 또는 고분자 물질이 들어가 층간 거리를 적어도 5 Å 이상, 바람직하게는 10 Å 이상을 벌여주는 층간 삽입에 의해 박층이 완전한 박리는 일어나지 않았으나 박층들의 적층된 두께가 140 ㎚ 이하, 바람직하게는 10 ㎚ 이하인 복합체를 의미한다(미국특허 제 5,807,629호). 상기 층간 삽입에 사용되는 층간 삽입 유도물(intercalating carrier)은 물과 유기용매의 혼합물, 또는 물 단독으로 층간 삽입물의 층간 삽입을 유도할 수 있는 물질을 의미한다.
또한 고분자 매질(matrix polymer)은 열가소성 또는 열경화성 고분자로 박리체 또는 층간 삽입체들이 분산되어 나노 복합체를 이루는 매질을 의미하며, 층상 화합물은 인접한 층들이 적층된 형태로 그 층의 두께가 3 내지 50 Å, 바람직하게는 10 Å 정도인 화합물을 의미하고, 박층(patelets)은 층상 화합물의 각각의 층을 의미한다.
이러한 나노 복합체는 단순히 경제적인 이유로 마이카, 탈크 등의 무기 충전제를 사용한 종래의 복합체에 비해 소량의 비중 증가와 충격강도 희생 없이 월등히 향상된 내열성, 고강성, 고차단성, 난연성 등의 물성향상을 가져온다는 것이 차별화 된다. 이러한 월등한 물성향상은 현재 자동차 타이밍 기어 벨트 커버에 사용되고 있는 알킬 4차 암모늄 벤토나이트 클레이(alkyl quaternary ammonium modified bentonite clay)와 폴리아미드(polyamides)의 나노 복합체의 예에서 잘 알려져 있다. 이러한 제조방법은 미국특허 제4,810,734호, 제4,889,885호, 제4,894,411호, 제5,385,776호 등에 잘 나타나있다.
일반적인 나노 복합체 제조 기술은 크게 두 가지로 나눌 수 있는데, 하나는 상기에서 설명한 폴리아미드(polyamide)계 나노 복합체의 제조방법으로, 중합법에 의하여 유기화 점토 화합물 층간에 단량체를 삽입시키고, 층간 중합을 거쳐 점토화합물 박편을 분산시키는 방법이다. 그러나 이 방법은 양이온 중합이 가능한 경우만 이용될 수 있는 방법이라는 것 때문에 제한적으로 사용되고 있다.
다른 하나는 용융 컴파운딩법으로 용융상태의 고분자쇄를 층상 점토 화합물의 층간으로 삽입시키고 이를 기계적 혼합에 의해 박리시키는 방법이다. 이 방법의 예는 폴리스티렌의 나노 복합체 제조(R.A. Vaia 등, Chem. Mater., 5, 1694 (1993)), 폴리프로필렌 나노 복합체 제조(M. Kawasumi 등, Macromolecules, 30, 6333 (1997)), 및 나일론 6의 나노 복합체 제조(미국 특허 제5,385,776호) 등에 알려져 있다.
그러나 현재 상업적으로 유용한 나노 복합체의 제조 방법은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 폴리아마이드계의 중합법과 용융 컴파운딩법에 의한 제조와 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 나노 복합재 등 비교적 극성 성질을 갖는 수지에 대한 것이 대부분이고, 상기에서 설명한 폴리스티렌과 폴리프로필렌 등과 같은 비극성을 갖는 고분자에 대해서는 실험실 수준에서 부분 박리만을 얻을 수 있는 단계에 있어서 상업적으로 유용한 제조기술이 없다고 할 수 있다.
상업적으로 이용 가능한 나노 복합체
적용 수지 적용 제품 제조 회사 제품 수준 제조방법
나일론 6 packaging film 도요타(일본) 실험실 생산 중합법
나일론 6 자동차 타이밍 기어벨트 커버 도요타(일본) 상업생산 중합법
나일론 6 - Allied Signal(미국) 상업생산 컴파운딩법
나일론 6 - RTP(미국) 상업생산 컴파운딩법
PET 식음료병 Eastman Kodak Co. 상업생산 -
또한 그 밖의 고분자에 대해서 실험실 수준에서 부분적인 박리 현상들이 보고되어 있으나 이들을 대량 생산하기 위한 연속공정의 제조방법은 매우 한정적이라고 할 수 있다(S. J. Dahman, RTP, Conference Proceeding of New Plastics Asia 2000 (2000); M.K. Akkapeddi, Allied Signal, Conference Proceeding of Compounding '98 (1998)).
따라서 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 용융 컴파운딩방법(melt compounding approach)에 의하여 유기화된 층상 점토 광물 또는 화합물(이하 층상 점토 화합물)을 유기 고분자 매질에 분산시킨 나노 복합체의 제조방법에 있어서, 상업적으로 활용할 수 있는 연속적인 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 고분자 매질의 점도를 강하시키고 표면 에너지를 적게하여 유기화된 층상 점토 화합물과 고분자 매질의 젖음성을 증진시켜서 전단 응력을 효율적으로 전달할 수 있는 나노 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 층상 점토 화합물의 층과 층 사이의 결합 에너지를 적게하고 전단응력이 전달될 수 있는 거리를 증대시킬 수 있는 나노 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 향상된 물성을 나타낼 수 있는 층상 점토 화합물의 완전한 박리체, 또는 이 박리체와 적층형 삽입체의 혼합물을 포함하는 나노 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 공정을 나타낸 연속 혼련기로 압출기를 사용한 예의 개략도이다.
도 2는 비교예 1의 나노 복합체와 클로이사이트 20A를 비교한 XRD 차트이다.
도 3은 비교예 1의 나노 복합체의 투과 전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2의 나노 복합체와 클로이사이트 20A를 비교한 XRD 차트이다.
도 5는 비교예 2의 나노 복합체의 배율 100 배의 투과 전자현미경 사진이다.
도 6은 도 5의 수마이크론 크기의 입자가 분산되어 있는 부분을 확대한 투과 현미경 사진이다.
도 7은 도 6의 비교적 작은 입자 크기를 갖는 부분을 고배율로 확대한 투과 전자현미경 사진이다.
도 8은 도 6에서 입자가 거의 보이지 않는 부분을 확대한 투과 현미경 사진이다.
도 9은 비교예 3의 나노 복합체의 배율 100 배의 투과 전자현미경 사진이다.
도 10은 비교예 3의 나노 복합체와 클로이사이트 20A를 비교한 XRD 차트이다.
도 11은 실시예 1의 나노 복합체와 클로이사이트 20A를 비교한 XRD 차트이다.
도면부호 1은 압출기이고, 2는 고분자 및 층상 점토 화합물이 투입되는 원료 투입구이고, 3은 용매 주입부이고, 4는 혼련 및 압력 발생부이고, 5는 용매 회수부또는 탈기부 이고, 6은 나노 복합체이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 용융상태의 고분자쇄를 층상 점토 화합물의 층간으로 삽입시키고 이를 기계적 혼합에 의해 박리시켜서 제조되는 고분자 매질에 유기화된 층상 점토 화합물이 분산된 나노 복합체의 제조방법에 있어서,
a) 고분자 매질 및 유기화된 층상 점토 화합물을 용매 주입부, 및 용매 회수
부 또는 탈기부가 설비된 연속 혼련기에 투입하는 단계; 및
b) 상기 연속 혼련기에 저분자량 용매를 주입하여 용매의 초임계 상태에서
고분자 매질과 유기화된 층상 점토 화합물을 혼련하는 단계
를 포함하는 나노 복합체의 연속 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은
c) 상기 연속 혼련기에서 사용된 저분자량 용매를 전량 회수하는 단계
를 더욱 포함하는 나노 복합체의 연속 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은
d) 상기 연속 혼련기에서 사용된 저분자량 용매를 부분 회수하는 단계
를 더욱 포함하는 나노 복합체의 연속 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 나노 복합체, 또는 나노 복합 발포체를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
[작 용]
본 발명은 층상 점토 화합물의 유·무기 나노 복합체를 연속으로 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 특히 종래의 컴파운딩 방법에 의한 유기화된 층상 점토 광물 또는 화합물을 유기 고분자에 분산시킨 나노 복합체의 제조방법에 있어서, 저분자량 용매를 주입하여 초임계 상태를 유도하고 압력을 초임계상태로 유지하여 혼련시킴으로써, 고분자 매질 내에서는 점도 강하를 유도하여 고분자 매질과 유기화된 층상 점토 화합물과의 접촉상태를 좋게 하고, 층상 점토 화합물에서는 층간에 존재하는 초임계 유체의 압력 변화에 따른 부피변화에 의해 발생하는 힘으로 층간결합력을 약화하여 박리를 보다 쉽게 하여 나노 복합체 또는 나노 복합 발포체(이하 나노 복합체)를 얻을 수 있도록 한 것이다.
본 발명에서 나노 복합 발포체는 상기 혼련기에서 사용된 저분자량 용매를 부분 회수할 때 제조되므로 상기 나노 복합체는 발포체도 포함한다.
본 발명의 공정은 연속 혼련기로 압출기를 사용한 예를 나타낸 도 1에 의하여 더욱 명확하게 된다.
상기 종래 기술에서 설명한 바와 같이 상업생산이 가능한 연속 공정상의 나노 복합체 제조 기술이 실지로 널리 이용되지 못한 주원인은 많은 연구결과에서 알려진 바와 같이 층상 점토 화합물의 층과 층 사이의 반 데어 발스 결합을 이겨내기 위한 높은 전단 응력을 전달하지 못하는 데 있다고 할 수 있다. 많은 발명들은 유기화물을 사용하여 층간 거리를 넓혀 박리를 얻고자 하는 연구를 수행하여 왔지만 이러한 전단 응력을 전달하지 못하는 큰 이유는 층과 층사이의 불충분한 거리에 기인하는 것이 아니고 하기의 원인에 있는 것이다.
첫 번째 원인은 적층된 두께가 어느 이하가 되면 인접하는 고분자 주쇄가 같이 이동하게 되어 전단 응력을 전달하지 못하기 때문이다. 이러한 거리는 고분자의 자유 분자 사슬 크기 이하로 도 3에서와 같이 10 내지 50 ㎚로 판단된다. 이러한 크기는 비교예 2에서 보듯이 종래의 방법에 의한 혼련시 주입자 크기인 1∼10 ㎛ 이하로 두께 10∼100 ㎚의 층간 삽입체가 전자현미경 사진에서 관찰되는 현상에서 또한 확인할 수 있다.
두 번째 원인은 고분자 매질의 분자량 증가시 층상 점토 화합물에 표면 처리된 유기물과 고분자간엔 상분리가 유도되어 계면에너지가 증가되기 때문이다. 이는 하기 비교예 1에서 보듯이 고분자 매질의 분자량이 적을 때 박리형 나노 복합체를 얻을 수 있다는 사실이 이를 뒷받침 해준다.
따라서 상기 두 가지 원인을 동시에 고려해야 원하는 나노 크기의 분산을 제어할 수 있는 것이고, 본 발명은 나노 복합체를 얻기 위한 분산제어에 있어서 상기 두 가지 이유를 동시에 고려한 것으로, 저분자량 용매를 주입하여 초임계 상태하에서 혼련을 하는 방법을 도입한 것이다. 이렇게 함으로써 고분자 매질의 점도를 강하시키고 표면 에너지를 적게함으로써 유기화된 층상 점토 화합물과 고분자 매질의 젖음성을 증진시킴으로 전단 응력을 효율적으로 전달할 수 있게 되는 것이다.
그러나 이러한 방법만을 사용하는 것은 원하는 분산을 얻기 위해서 오랜 시간 동안 혼련해야 함으로 상업적으로 효율성이 매우 낮게된다. 따라서 본 발명은 상기 저분자량 용매의 주입과 주입후 초임계 상태에서의 운전할 연속 혼련기인 압출기 등을 이용하여 혼련시 주기적인 압력변화를 유도하여 압력변화에 따른 저분자량 용매의 체적변화를 층 사이에 유도함으로써 결합에너지를 더 적게하고 전단 응력이 전달될 수 있는 거리 또한 증대시킬 수 있는 효과를 이용함으로써 상업적으로도 유용하게 사용할 수 있는 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 비교적 극성 성질을 가진 고분자(Polyamide계, Polyimide계 등) 및 비극성 성질을 가진 고분자(PO, PC, Styrenics, PVC 등)에 비교적 용이하게 용해될 수 있는 저분자량 용매(CO2, CFCs, light hydrocarbons 등)를 프로세스에 주입하여 혼련할 때 고분자/유기화된 층상점토/저분자량 용매의 초임계상태의 온도 하에서 운전하여 압출기 내에서 발생하는 압력 차이를 이용 층상 점토화합물 층간에 있는 저분자량 용매의 부피 팽창에 의한 모멘텀을 층상점토 사이에 전달함으로 층상화합물의 층간 박리를 도울 수 있는 에너지로 이용하고, 또한 고분자 용액의 점도를 하강시켜서 고분자 주쇄의 운동을 용이하게 함으로써 층상 점토 화합물의 계면에너지를 줄일 수 있는 작용을 함으로 층간으로의 고분자 이동을 아울러 도울 수 있는 작용을 이용한 것이다.
하기 표 2에 본 발명의 초임계 상태로 이용 가능한 저분자량 유·무기 화합물을 예시하였다.
저분자량 유·무기 화합물의 초임계 상태표
유·무기 용매 초임계 온도Tc[oK] 초임계 압력Pc[bar] 초임계 체적Vc/10-6[m3/mol]
methane 190.6 46.0 99
ethane 305.4 48.8 148
propane 369.8 42.5 203
n-butane 425.2 38.0 255
isobutane 408.1 36.5 263
isopentane 469.6 33.7 304
cyclohexane 553.4 40.7 308
carbon dioxide 304.2 73.8 94
water 647.3 220.5 56
Carbon tetrachloride 556.4 45.6 276
본 발명은 이를 위하여, 상기 a)단계의 고분자 매질은 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 12 등의 폴리아미드(polyamide)계, 폴리이미드(polyimide)계, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리 부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르(polyester)계, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀(PO), 폴리카보네이트(PC), 폴리아크릴레이트계, 폴리메타크릴레이트계, 스티렌(Styrenics)계, 폴리비닐클로라이드(PVC), 및 엘라스토머(elastomer)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 또한 상기 엘라스토머는 천연고무(natural rubber), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리부타디엔(polybutadiene), 이소부티렌(isobutylene) 또는 이소프렌(isoprene)과 부타디엔(butadien)의 공중합체, 및 이소부티렌(isobutylene) 또는 이소프렌(isoprene)과 파라메틸스티렌(paramethylstyrene) 또는 파라메틸스티렌(paramethylstyrene)을 작용기로 갖는 이소부티렌(isobutylene)과의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
사용된 고분자 매질은 말레이레이트(maleate), 석시네이트(succinate)와 다음과 같이 아크릴레이트(acrylate), 벤질릭 하이드로겐(benzylic hydrogen), 벤질릭 할로겐(benzylic halogens), 알리패틱 할로겐(aliphatic halogen), 옥사졸린(oxazoline) 등의 작용기를 도입하여 나노 복합체를 제조할 수도 있다.
또한 상기 a)단계의 유기화된 층상 점토 화합물은 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 카올린나이트(kalinite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite),버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(hallosite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 석코나이트(suconite), 마가다이트(magadiite), 케냐라이트(kenyalite)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 층상 점토 화합물이 4차 암모늄(quaternary ammonium), 포스포늄(phosphonium), 말레이에이트(maleate), 석시네이트(succinate), 및 아크릴레이트(acrylate), 벤질릭 하이드로젠(benzylic hydrogens), 벤질릭 할로겐(benzylic halogens), 알리파틱 할로겐(aliphatic halogens), 및 옥사졸린(oxazoline)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 유기물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기물과 접촉하여 유기물이 상기 점토 화합물의 층간 사이에 개재된 것이 바람직하다.
이들의 혼합비는 고분자 매질 100 중량부에 대하여 유기화된 층상 점토 화합물 1 내지 100 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
또한 상기 a)단계의 연속 혼련기는 단축 압출기(single screw extruder), 동방향 회전 양축 압출기(co-rotating twin extruder), 이방향 회전 양축 압출기(counter-rotating twin extruder), 연속 교반기(continuous mixer), 니이더(kneader) 등과 같이 스크류 또는 로터의 회전에 의하여 주기적으로 압력차를 발생시킬 수 있는 기기가 바람직하다. 또한 고압 반응기 및 회분식 혼련기로서 저분자 용매나 불활성 기체 등을 이용하여 반응기 내의 압력을 주기적으로 변화시킬 수 있는 기기도 사용이 가능하다. 이때의 불활성 기체는 질소, 아르곤, 헬륨 등이 바람직하다. 여기에서 연속 혼련기는 각각의 용매 주입부 및 용매 회수부 또는 탈기부를 각각 하나 이상 설비되며, 다단으로 설비될 수도 있다.
또한 상기 연속 혼련기는 저분자량 용매의 회수시 혼련기 내에 용융수지 차단부(melt seal) 및 배럴(barrel) 표면에 벤트 포트(vent pot)가 설비된 것이 바람직하다. 이때 저압으로 주입된 저분자량 용매를 90 중량%, 바람직하게는 95 중량%, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상 회수하여 나노 복합체를 제조할 수 있다.
또한 상기 나노 복합체에 있어서, 저분자량 용매를 90 중량% 이하로 부분 회수할 경우에는 나노 복합 발포체로 제조할 수 있다.
상기 b)단계의 저분자량 용매는 CO2, CFCs, 및 경탄화수소(light hydrocarbons)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 이들의 초임계 온도는 190oK 내지 650oK가 바람직하고, 초임계 압력은 20 bar 내지 230 bar가 바람직하다. 더욱 바람직한 초임계 온도는 190oK 내지 500oK 이고, 초임계 압력은 40 bar 내지 120 bar이다.
이러한 저분자량 용매의 투입량은 고분자 매질 100 중량부에 대하여 0.01 내지 500 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.
또한 저분자량 용매의 투입은 연속 혼련기 내의 1 군데 주입부에서 일시에 주입하거나, 주입량과 연속 혼련기의 상평형 상태를 고려하여 다단 주입할 수도 있다.
상기 b)단계의 혼련은 저분자량 용매를 고분자 가공기기에 주입하여 저분자량 용매를 초임계상태로 얻음으로써 층상 점토광물의 층간 박리를 도와 복합체를제조하는 것이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들 만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
비교예 1
회분식 혼련기기인 혼합기(Mixing bowl; Hakke Rheomix 600)에 용융지수(MI)가 150 g/10min인 저분자량 폴리프로필렌 40 g, 및 유기화된 몬트모릴로나이트 Cloisite 20A (Southern Clay Products, Inc) 1.6 g (4 중량부)를 혼합하여 180 ℃하에 60 rpm으로 30 분간 혼련한 후 XRD와 투과전자현미경을 이용하여 분산상태를 파악하였다.
XRD 분석결과 도 2에서 보이는 바와 같이 Cloisite 20A에서 보인 특성 피크가 사라져서 얻어진 유·무기 복합체가 충분히 박리된 상태인 것을 확인할 수 있었다. 아울러 이 때의 투과전자현미경 사진을 도 3에 나타내었다. 짙은 선으로 나타나는 점토광물의 박층이 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2
비교예 1에서와 동일한 가공기기에서 동일한 조건으로 MI=4 g/10min 인 폴리프로필렌을 사용하여 동일 량의 클레이(Cloisite 20A)를 사용하여 복합체를 제조한 후, XRD와 투과현미경, 투과전자현미경을 이용하여 분산상태를 파악하였다.
XRD 분석결과는 도 4에 도시하였다. 비교예 1과는 달리 복합체에서 Cloisite 20A에서 보인 특성 피크가 조금 낮은 2θ영역에 나타나서, 얻어진 복합체에서 박리가 완전히 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있었다.
도 5에서는 투과현미경에 의해 얻어진 배율 100 배의 사진을 도시하였다. 도 5에서 확인되는 바와 같이 수 ㎛ 부터 수십 ㎛ 크기의 점토 입자들이 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 투과 전자현미경 사진을 상기 도 5에서 수㎛ 크기의 입자가 분산되어 있는 부분을 확대하여 나타낸 사진으로 마이크론 이하의 적층된 판상입자들이 분산되어 있는 것을 나타낸다.
도 7은 도 6에서 비교적 적은 입자크기를 갖는 부분을 투과전자현미경으로 고배율로 확대하여 보여주는 것으로 판상의 두께가 100 나노미터 이하인 층간삽입체들이 많이 분포하는 것을 보여준다.
도 8은 도 6에서 입자가 거의 보이지 않는 부분을 확대하여 보여준 것으로 두께 10 나노미터 정도의 층간 삽입체 들이 존재하는 것을 보여 준다.
비교예 3∼5
비교예 2에서 사용한 MI=4 인 폴리프로필렌에 Cloisite 20A 4 중량부를 드라이 블랜딩에 의해 건식 혼합한 후, 바렐직경 25 mm, L/D 비가 40인 동방향회전 양축 압출기(ZSK 25, KWPC)에 투입하여 고분자/ 층상광물 복합체를 제조하였다. 표 3에 비교예 3∼5에 대한 조건을 나타내었다.
도 9는 비교예 3에서 얻어진 복합체를 투과현미경으로 100 배 확대한 것을 나타낸 것이다. 도에서 보듯이 수십 마이크론 크기의 분산이 안된 형태로부터 부분적으로 적층형 층간 삽입체 등 다양한 크기의 분산을 살펴볼 수 있다.
비교예 4와 5의 경우도 마찬가지로 분산 크기 분포는 다르지만 비슷한 정도의 분산 형태를 볼 수 있었다.
도 10은 비교예 3에서 얻어진 복합체의 XRD 결과를 나타낸 것으로 피크가 상당히 넓게 분포하는 것을 볼 수 있다.
실시예 1
비교예 3에서 사용된 조건하에 저분자량 용매로 CO2가스를 10 중량부 주입하여 혼련을 하였다. 고분자 매질, 유기화된 층상점토, CO2가스의 용융혼합체의 압출기 내에서의 압력은 압출기 바렐에 설치된 다이아프렘형 Dynisco 압력/온도 센서로 측정하였다. 측정된 압력과 온도는 150 bar, 200 ℃로 저분자량 용매인 CO2가 초임계상태로 존재하여 고분자 매질과 유기화된 점토와 혼련이 일어남을 알 수 있었다.
이렇게 주입되어 고분자 매질에 혼련되어 있는 기상형의 용매는 압출기 하류부에서 탈기부를 통해 회수되고 마지막으로 압출기 선단에서 용융체만을 토출시켜 시료를 체취하였다.
도 11은 얻어진 복합체의 XRD 결과를 나타낸 것으로 상기 비교예 2, 3, 4, 5에서 얻어진 것과는 달리 층상 점토화합물의 적층상태의 존재를 나타내는 특성피크가 관측되지 않아 얻어진 복합체에서 충분한 박리가 일어남을 확인할 수 있었다.
구 분 비교예1 비교예2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 실시예 1
고분자 매질 PP(MI=150 g/10분) PP(MI=4 g/10분) PP(MI=4 g/10분) PP(MI=4 g/10분) PP(MI=4 g/10분) PP(MI=4 g/10분)
조 성 PP: 100 phrClay: 4 phr PP: 100 phrClay: 4 phr PP (MI=4 g/10분): Clay (Cloisite 20A)= 100 phr: 4 phr
저분자량 용매 - - 무 무 무 CO210phr
사용기기 Hakke Mixing Bowl 500 ㎖ Hakke Mixing Bowl 500 ㎖ 압출기(ZSK 25) 압출기(ZSK 25) 및 액상 주입기 설치
조업조건 60 rpm 60 rpm 200 rpm4 kg/hr 200 rpm8 kg/hr 300 rpm8 kg/hr 200 rpm4 kg/hr
온도조건 180 ℃ 180 ℃ Zone1:180 ℃Zone2:220 ℃Zone3:220 ℃Zone4:220 ℃ Zone1:180 ℃Zone2:220 ℃Zone3:220 ℃Zone4:220 ℃ Zone1:180 ℃Zone2:220 ℃Zone3:220 ℃Zone4:220 ℃ Zone1:180 ℃Zone2:230 ℃Zone3:230 ℃Zone4:220 ℃
본 발명의 나노 복합체 제조방법은 상기 저분자량 용매를 고분자 매질과 유기화된 층상 점토 화합물에 맞추어 선정하고, 연속 혼련기 내의 압력 변화와 혼련정도를 조절하면서 원하는 형태로 분산을 제어할 수 있는 상업적으로 유용한 연속 제조방법이다.

Claims (14)

  1. 용융상태의 고분자쇄를 층상 점토 화합물의 층간으로 삽입시키고 이를 기계적 혼합에 의해 박리시켜서 제조되는 고분자 매질에 유기화된 층상 점토 화합물이 분산된 나노 복합체의 제조방법에 있어서,
    a) 고분자 매질 및 유기화된 층상 점토 화합물을 용매 주입부, 및 용매 회수
    부 또는 탈기부가 설비된 연속 혼련기에 투입하는 단계; 및
    b) 상기 연속 혼련기에 저분자량 용매를 주입하여 용매의 초임계 상태에서
    고분자 매질과 유기화된 층상 점토 화합물을 혼련하는 단계
    를 포함하는 나노 복합체의 연속 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    c) 상기 연속 혼련기에서 사용된 저분자량 용매를 전량 회수하는 단계
    를 더욱 포함하는 나노 복합체의 연속 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    d) 상기 연속 혼련기에서 사용된 저분자량 용매를 부분 회수하는 단계
    를 더욱 포함하는 나노 복합체의 연속 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 a)단계의 고분자 매질이 폴리아미드(polyamide)계, 폴리이미드(polyimide)계, 폴리에스테르(polyester)계, 폴리올레핀(PO), 폴리카보네이트(PC), 스티렌(Styrenics)계, 폴리비닐클로라이드(PVC), 및 엘라스토머(elastomer)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 나노 복합체의 연속 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 엘라스토머는 천연고무(natural rubber), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리부타디엔(polybutadiene), 이소부티렌(isobutylene) 또는 이소프렌(isoprene)과 부타디엔(butadien)의 공중합체, 이소부티렌(isobutylene) 또는 이소프렌(isoprene)과 파라메틸스티렌(paramethylstyrene) 또는 파라메틸스티렌(paramethylstyrene)을 작용기로 갖는 이소부티렌(isobutylene)의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 나노 복합체의 연속 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 a)단계의 유기화된 층상 점토 화합물은 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 카올린나이트(kaolinite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite),버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(hallosite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 석코나이트(suconite), 마가다이트(magadiite), 케냐라이트(kenyalite)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 층상 점토 화합물이 4차 암모늄(quaternary ammonium), 포스포늄(phosphonium), 말레이에이트(maleate), 석시네이트(succinate), 및 아크릴레이트(acrylate), 벤질릭 하이드로젠(benzylic hydrogens), 벤질릭 할로겐(benzylic halogens), 알리파틱 할로겐(aliphatic halogens), 및 옥사졸린(oxazoline)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 유기물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기물과 접촉하여 유기물이 상기 점토 화합물의 층간 사이에 개재된 나노 복합체의 연속 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 a)단계의 혼합비가 고분자 매질 100 중량부에 대하여 유기화된 층상 점토 화합물 1 내지 100 중량부인 나노 복합체의 연속 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 a)단계의 연속 혼련기가 단축 압출기(single screw extruder), 동방향 회전 양축 압출기(co-rotating twin extruder), 이방향 회전 양축 압출기(counter-rotating twin extruder), 연속 교반기(continuous mixer), 및 니이더(kneader)로 이루어진 군으로부터 선택되는 나노 복합체의 연속 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 b)단계의 저분자량 용매가 CO2, CFCs, 및 경탄화수소(light hydrocarbons)로 이루어진 군으로부터 선택되는 나노 복합체의 연속 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 b)단계의 저분자량 용매는 초임계 온도가 190 내지 650oK이고, 초임계 압력이 20 내지 230 bar인 나노 복합체의 연속 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 b)단계의 저분자량 용매의 투입량이 고분자 매질 100 중량부에 대하여 0.01 내지 500 중량부인 나노 복합체의 연속 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 b)단계의 저분자량 용매의 투입은 연속 혼련기 내의 1 군데 주입부에서 일시에 주입하거나, 다단 주입되는 나노 복합체의 연속 제조방법.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 저분자량 용매의 회수가 주입된 저분자량 용매를 90 중량% 이상 회수하는 나노 복합체의 연속 제조방법.
  14. 삭제
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