KR101104618B1 - 성형재 및 성형품을 제조하기 위한 나노크기 무기 입자를함유하는 열가소성 성형재 및 성형품, 및 이들의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노크기 무기 입자를 함유하는 열가소성 성형재 또는 성형품의 제조 방법에 관한 것이다. 열가소성 물질을 용융된 상태에서 나노크기 무기 입자 및 가용화제와 함께 컨베이어 스크류 압출기 내에서 혼합하고, 압력 및 온도는 열가소성 물질이 용융된 상태로 존재하고 가용화제가 초임계 상태가 되도록 조정한다. 본 발명에서는 압출기 출구에서, 혼합물이 20 ㎛ 미만의 관을 가진 슬롯을 통해 통과하여 팽창 대역을 통과하며, 나노크기 무기 물질이 혼입된 용융된 물질은 운반되고 냉각된 후 성형재로 환원되거나, 성형 장치로 운반되어 성형된다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득된 성형재 및 성형품, 및 이들의 용도에 관한 것이다.
사출 성형, 성형재, 가용화제, 나노크기 무기 입자, SiO2, 압출기

Description

성형재 및 성형품을 제조하기 위한 나노크기 무기 입자를 함유하는 열가소성 성형재 및 성형품, 및 이들의 용도 {THERMOPLASTIC MOLDING MATERIAL AND MOLDING ELEMENTS CONTAINING NANOMETRIC INORGANIC PARTICLES FOR MAKING SAID MOLDING MATERIAL AND SAID MOLDING ELEMENTS, AND USES THEREOF}
EP 1357151 A1은 예를 들어, 상이한 분자량의 폴리에틸렌과 같이, 매우 복잡한 과정에 의해서만 불충분한 정도로 서로 혼화될 수 있거나 또는 전혀 혼화되지 않고, 이와 관련된 단점을 가지는 이극성(bimodal) 중합체 혼합물을 기술하고 있다. 특히, 혼합물을 고온고압에서 초임계 상태의 유체, 예를 들어, CO2와 접촉시킨 뒤 혼합물을 완화(relax)시킴으로써 상이한 중합체 분획의 전체적인 혼합을 달성한다. 이러한 방법은 예를 들어, 카본 블랙과 같은 첨가제 또는 충전제를 중합체에 혼입시키는 데에도 적합하다고 언급되어 있다.
US 6,753,360 B2는 개선된 기계적 특성을 가지는 강화 중합체의 제조 방법을 기술하고 있다. 판상 (sheet) 규산염을 중합체, 예를 들어, 프로필렌과 혼합하고, 고온고압에서 초임계 상태의 유체, 예를 들어, CO2와 접촉시킨다. 판상 규산염의 층 분리에 의한 층상(lamellar) 규산염 입자 형성이 혼합물 중에서 일어난다. 후속적인 급격한 압력 강하를 이용한 혼합물의 급속한 완화에 의하여, 분리된 규산염 입자의 매우 균일한 중합체 중 분산이 달성되어, 그에 따른 강화된 중합체가 수득된다.
초소형 장치 "마이크로-랩(Micro-Lab)" 및 회로 및 모터의 개발뿐만 아니라, 특히 나노화학은 그의 성과에 의해 주목받고 있다. 예로는 방염 및 방수 코팅, 내-스크래치 마감재, 자동차 타이어를 위한 신규한 충전제, 및 스프레이 공격으로부터 보호되는 페인트 코팅이 있다.
목적 및 성과
나노크기 무기 입자를 중합체 열가소성 물질 내에 혼입하는 것에 대하여, 하기에 키워드 형식으로 언급할 수 있는 많은 장점이 예상된다.
- 표면 강도 및 내-스크래치성 또는 내마모성의 증가
- 높은 질김성과 함께 강성의 증가
- 굴절률의 증가
- 굴절률의 온도 의존성
- (열) 팽창 감소
- 차단성 (barrier properties)의 발생
- 표면의 반사방지 코팅
- 소성 거동의 개선
예를 들어, 투과성, 유리 투명도, 무색성, 유동학적 및 기계적 특성과 같은 열가소성 물질의 알려진 양호한 특성은 유지되면서, 새롭거나 개선된 특성이 얻어질 것으로 예상된다.
싱글 또는 트윈 스크류 압출기 및 용융 혼련기에서의 배합과 같은 당업자에게 공지된 공정에 의해 나노크기 무기 입자를 혼입할 때, 대체로 1차 입자가 고점도 용융물과의 혼합 도중 표면 에너지가 감소되면서 결합하여 응집물을 형성할 수 있다는 문제가 존재한다. 이러한 응집물은 종종 1차 입자로부터 기대되는 긍정적인 특성을 거의 또는 전혀 가지고 있지 않다. 당업계에 알려진 공정에 의해 열가소성 물질 내로 나노크기 무기 입자를 혼입할 때, 응집물 형성은 현재까지는 설정된 목적의 달성이 실질적으로 방해될 정도로 발생한다.
US 6,753,360 B2는 개선된 기계적 특성을 가지는 강화 중합체의 제조 방법을 기술하고 있다. 본 발명의 목적은 US 6,753,360 B2에 비하여 개선되고, 그에 의해 높은 비율의 1차 입자를 가지는 가능한 균질한 분산액 중에 나노크기 무기 입자를 함유하는 플라스틱 및 성형재를 수득할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
US 6,753,360 B2는 판상 규산염을 그의 층상 1차 입자 형태로 혼입하는 것을 기술하고 있다. 이들의 구조와 연관이 있고 거의 조절할 수 없는 이들의 플라스틱에서의 이방성 배향에 기인하여, 층상 나노입자는 개질 플라스틱의 결과 특성에 높은 이방성을 부여한다. 따라서, 비-층상 나노입자에 대해서도 특히 적합한 공정을 제공할 것이 의도된다.
추가적인 문제는 공정 중 사용되는 나노크기 무기 입자에 기인하여 발생할 수 있는 미세분진이다. 미세 분진의 발생은 인간에 대한 건강상 위험 때문에 일반적으로 피해야 한다. 예를 들어, 판상 규산염과 같은 층상 입자의 경우, 분진의 발생은 US 6,753,360 B2에서와 같이, 혼합물로의 건식 혼입 중 발생할 수 있다. 이러한 문제는 1차 입자의 최대 종횡비가 5 이하인 나노크기 무기 입자를 사용하는 경우, 박리 단계를 통해서만 나노입자로서의 그들의 특성이 달성되는 상기 언급한 판상 규산염과 같은 판상 입자의 경우보다 취급시 미세분진 발생의 잠재성이 상당히 높기 때문에 매우 높은 수준으로 발생한다. 오늘날 이용가능하고 기술적 관심의 대상인 많은 나노크기 입자는 미세 분진을 촉진하는 이러한 1차 입자 구조를 가진다. 또한, 계속적으로 개선되는 제조 방법 덕분에, 점점더 높은 1차 입자 함량을 가지는 나노입자 제제를 이용할 수 있게되므로, 미세 분진 방출의 잠재성이 제조 방법의 개선과 동시에 증가하고 있다. 따라서, 미세 분진 발생을 낮은 수준으로 유지하거나 완전히 피할 수 있는 공정을 제공할 것이 의도된다.
이러한 목적은 스크류 운반기를 가지는 압출기 내에서, 열가소성 물질이 용융물로 존재하고 가용화제가 초임계 상태로 존재하도록 설정된 압력 및 온도에서, 용융된 상태로 나노크기 무기 입자 및 가용화제와 혼합된 열가소성 물질과의 혼합물을 압출기 출구에서 20 ㎛ 미만의 관을 통해 플래시 대역 내로 운반하고, 용융물을 혼입된 나노크기 무기 입자와 함께 방출시키고 냉각한 후 분쇄하여 성형재를 수득하거나, 성형 처리 장치 내로 운반하고 성형하여 성형품을 수득하는 것을 특징으로 하는, 나노크기의 무기 입자를 함유하는 열가소성 물질을 포함하는 성형재 또는 성형품의 제조 방법에 의해 달성되었다.
추가의 압출기, 특히, 액화 압출기를 사용하여, 휘발성 성분, 예컨대, 가용화제를 혼합물로부터 제거할 수 있다. 실질적으로 균질하게 혼입된 나노크기 무기 입자를 가지는 열가소성 물질을 이러한 방식으로 제2 압출기로부터 방출시키고, 냉각한 후, 절단하여 과립을 수득하거나, 분쇄하여 분말을 수득한다. 별법으로, 용융물을 직접 성형품으로 가공할 수 있다.
또한, 본 발명은 1차 입자 비율이 1차 입자수 또는 임의로는 1차 입자 30개 이하로 구성된 1차 입자 초구조체 및 응집물의 수를 기준으로 50% 초과인 나노크기 무기 입자가 존재하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 열가소성 물질을 포함하는 성형재 또는 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 성형재는 열가소화 공정, 특히, 압출, 사출 성형 또는 사출 스탬핑(stampling)에 의해 성형품 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 실시
방법
본 발명은 나노크기 무기 입자를 함유하는 열가소성 물질을 포함하는 성형재 또는 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 물질
열가소성 물질은 예를 들어, 폴리아미드, 폴리메틸 메타크릴레이트 플라스틱, 충격-개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카르보네이트 플라스틱 및 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리스티렌 플라스틱, 스티렌-아크릴레이트-니트릴 플라스틱, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 플라스틱, 글리콜-개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 플라스틱, 폴리비닐 클로라이드 플라스틱, 투명 폴리올레핀 플라스틱, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 플라스틱, 시클로올레핀 공중합체 (COC) 및/또는 상이한 열가소성 물질들의 혼합물일 수 있다.
나노크기 입자
나노크기 무기 입자는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어, 침전법, 졸-겔법 또는 화염법 (램프 블랙)과 같은 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다.
나노크기 무기 입자는 예를 들어, 산화인듐주석 (ITO), 실리카 (SiO2), 지르코늄 ZrO2, 강옥 (corundum) Al2O3, 수산화알루미늄 (Al2(OH)3). 산화아연 (ZnO), 이산화티탄 (TiO2), BaSO4 또는 카본 블랙으로 이루어질 수 있고, 4 내지 999 nm, 바람직하게는 4 내지 720 nm, 특히 2 내지 100 nm 범위의 평균 1차 입자 크기 (입자가 대략 둥근 외형을 가지는 경우 대략적인 직경)를 가질 수 있다. 약 380 내지 720 nm 미만의 가시광선 파장 범위의 평균 1차 입자 크기 (직경)를 가지는 입자가 유리하고 특히, 380 nm 미만이 유리하다.
평균 1차 입자 크기는 예를 들어, 현미경, 예를 들어, 상 대조 현미경, 특히, 전자 현미경 (TEM)을 이용하거나, 또는 영상 평가법에 의해 입자의 대표 수 (예를 들어, 입자 50개 또는 50개 미만)를 측정하는 것에 의한 마이크로토모그래피(microtomography)에 의해 당업자가 측정할 수 있다.
예를 들어, 카본 블랙 제제에서, 1차 입자는 일반적으로 개별적으로 존재하지 않고, 1차 입자 100개 이하, 특히, 50개 이하, 바람직하게는 15개 이하로 구성될 수 있는, 보다 더 또는 덜 규칙적인 형태의 1차 입자 초구조체로 존재한다.
최대 종횡비
본 발명에 따라 사용되는 나노크기 무기 입자는 일반적으로 대략 구형이다. 종횡비의 상세한 설명은 구형으로의 구조 근사화 수단으로써, 공지된 방식으로 사용될 수 있다.
본 발명은 1차 입자 최대 종횡비 5 이하, 바람직하게는 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하인 나노크기 무기 입자의 공정에 특히 적합하다. 1차 입자의 최대 종횡비는 3차원인 길이, 폭 및 높이 중 2개의 영상화가능한(imagable) 최대 상대비라는 의미로 이해된다. 각 경우에, 가장 긴 치수 대 가장 짧은 두 치수의 비를 계산한다. 예를 들어, 길이 15 nm, 폭 5 nm, 높이 10 nm인 1차 입자에서 최대 종횡비 (길이 대 폭)는 3이다. 최대 종횡비 5인 1차 입자는 예를 들어, 짧은 침상 또는 원반상의 정제형 입자일 수 있다. 1차 입자의 최대 종횡비가 예를 들어, 1.5 이하 또는 그 미만이라면, 1차 입자는 대략 구형 또는 과립 형태를 가진다. 반면, 예를 들어, US 6,753,360 B2에서 사용된 판상 규산염의 1차 입자의 최대 종횡비는 5를 훨씬 넘고, 20 이상 부근이다.
상기 언급한 1차 입자의 최대 종횡비 5 이하인 안정화된 분산액 형태의 나노크기 무기 입자는 바람직하게는, 입자의 70% 이상, 특히 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 또는 95% 이상이 1차 입자로써, 또는 1차 입자 30개 이하, 특히 20개 이하, 바람직하게는 15개 이하로 구성되는 1차 입자 초구조체로써 존재하는 혼합물 내로 혼입된다.
카본 블랙 제제에서, 1차 입자는 일반적으로 개별적으로 존재하지 않고, 예를 들어, 1차 입자 100개 이하, 특히 50개 이하, 바람직하게는 15개 이하로 구성되는 1차 입차 초구조체로 존재한다. 1차 입자 초구조체는 종종 제조 방법의 특성 및 각 제제의 성능 특성이다.
용어 "입자"는 1차 입자, 1차 입자 초구조체 및 이들의 응집물을 포함한다. 원치 않는 1차 입자의 응집물 또는 1차 입자 초구조체의 응집물은 1차 입자 및 1차 입자 초구조체와 구별되어야 한다. 1차 입자의 응집물은 2개 이상의 1차 입자로 구성될 수 있다. 1차 입자 초구조체의 응집물은 1차 입자 초구조체보다 더 많은 1차 입자로 구성되며, 종종 다수의 1차 입자 초구조체로도 구성된다. 원치 않는 응집물은 입자 분산액의 보관중 또는 적합하지 않은 공정 조건 하에서의 처리시, 1차 입자 및 1차 입자 초구조체의 안정화가 존재하지 않을 경우 형성될 수 있다.
분산액
나노크기 무기 입자는 바람직하게는 분산액 형태로 혼합물에 도입된다. 이는 혼입시 미세 분진 발생을 피한다는 점에서 장점이 있다. 분산액은 임의로는 콜로이드성 용액의 현탁액으로 지칭될 수도 있다.
원칙적으로, 분산액은 보관중 존재하는 1차 입자 또는 임의로는 1차 입자 초구조체가 원치않는 방식으로 더 큰 응집물을 형성하는 것을 방지하는 1종 이상의 안정화제를 함유한다. 안료 분산제로도 지칭되는 알려진 안정화제로는 유화제, 예를 들어, 표면-활성 중합체 또는 포스폰산 유도체, 예를 들어, 분자의 일부가 비극성인 포스폰산이 알려져 있다.
바람직하게, 분산액은 나노크기 무기 입자의 10 내지 40 중량%, 특히 12 내지 25 중량%의 고체 함량을 가진다.
나노크기 무기 입자의 분산액은 본 발명과 관련하여 가용화제가 아닌 액체, 예를 들어, 물 중에 존재할 수 있다. 따라서, 상기 분산액은 예를 들어, 수분산액일 수 있다. 이는 분산액이 가용화제에 대하여 독립적으로 계량될 수 있다는 장점을 가진다.
나노크기 무기 입자의 분산액은, 실온에서 액체이며 적절하게는 고압 적용시 열가소성 물질이 용융물로 존재하는 온도에서 초임계 상태로 진입할 수 있는 가용화제, 예를 들어, 에탄올 또는 메탄올 중에 존재하는 것이 바람직하다. 이때, 예를 들어, 공정에 필요한 가용화제의 총량을 분산액 형태에 첨가할 수 있다. 그러나, 전체 공정에 필요한 가용화제 양 중 상대적으로 적은 양만 분산액 형태에 가할 수도 있다. 남은 양은 그후 별도로 계량하고, 동일한 또는 다른 가용화제, 및 임의로는 실온에서 기체인 가용화제, 예를 들어, CO2를 포함할 수 있다.
상기 언급한 1차 입자 최대 종횡비 5 이하의 나노크기 무기 입자는 혼합물 내에 안정화된 분산액 형태로 도입하는 것이 바람직하다. 분산액에서, 입자의 70% 이상, 특히 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상 또는 95% 이상이 1차 입자 또는 1차 입자 초구조체로 존재하며, 후자는 원칙적으로 1차 입자 100개 이하, 특히 50개 이하, 바람직하게는 15개 이하로 구성된다.
가용화제
본 발명과 관련하여, 가용화제는 예를 들어 70 내지 250 bar의 고압 적용시, 열가소성 물질이 용융물로 존재하는 온도, 예를 들어, 200 내지 350℃ 또는 200 내지 300℃의 온도에서 초임계 상태로 변화할 수 있는 물질이다. 바람직한 가용화제는 열가소성 물질이 용융물로 존재하고 가용화제가 초임계 상태로 존재하는 압력 및 온도에서 열가소성 물질에 대해 비활성이거나 열가소성 물질과 화학 반응을 일으키지 않는 것이다.
적합한 가용화제는 예를 들어, 이산화탄소, 산화질소 (N2O), 크세논, 크립톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올 또는 상기 가용화제들의 혼합물이다. 이산화탄소, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 이소부탄올이 바람직하다.
공정 조건
열가소성 물질은 열가소성 물질이 용융물로 존재하고 가용화제가 초임계 상태로 존재하는 압력 및 온도에서, 스크류 운반기를 가지는 압출기, 싱글 또는 멀티스크류 압출기 내에서, 나노크기 무기 입자 및 가용화제와 함께 혼합될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 열가소성 물질을 고체, 일반적으로 과립 또는 분말의 형태로 압출기의 공급 대역을 통해 공지된 방식으로 공급할 수 있고, 용융시키고, 축에 의해 (멀티스크류 압출기의 경우에는 축들에 의해) 운반하고, 혼합물의 초임계 상태를 달성하기 위해 필요한 압력 및 필요한 온도로 설정한다. 열가소성 물질이 용융된 상태로 존재하고, 200 내지 350℃ 또는 200 내지 300℃, 바람직하게는 220 내지 280℃의 온도 및 70 내지 250 bar, 바람직하게는 170 내지 230 bar의 압력을 가지게 된 뒤, 각 가용화제를 펌프에 의해 계량 첨가점을 통해 압출기 내로 공급할 수 있다. 가용화제 계량 첨가점의 하류에 탑재된 추가의 계량 첨가점을 통해 원하는 양의 나노크기 무기 입자를 수분산액 또는 유기 용매 중의 분산액으로써 공급할 수 있다. 바람직한 공정은 또한 확립된 공정 파라미터 압력 및 온도에서 초임계 상태로 존재하는 적합한 가용화제 중 분산액으로써 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
각 경우에 압력 및 온도는 선택한 가용화제의 임계 온도 및 임계 압력보다 높아야 한다.
이 경우, 압력 및 온도는 바람직하게는 열 분해에 의한 열가소성 물질의 손상 또는 다른 형태의 특성 손실이 매우 적은 정도로만 일어나거나 가능하면 전혀 일어나지 않도록 선택될 수 있다.
예를 들어, 메탄올의 임계 온도는 240.5℃이고, 임계 압력은 약 78.9 bar이다. 따라서, 250℃에서 용융된 상태로 처리될 수 있는 열가소성 물질인 폴리메틸 메타크릴레이트 내로의 나노크기 무기 입자의 혼입은, 메탄올을 가용화제로 사용할 때 250℃ 및 200 bar에서 실시될 수 있다.
예를 들어, 에탄올의 임계 온도는 약 243℃이고, 임계 압력은 약 63 bar이다. 따라서, 250℃에서 용융된 상태로 처리될 수 있는 열가소성 물질인 폴리메틸 메타크릴레이트 내로의 나노크기 무기 입자의 혼입은, 에탄올을 가용화제로 사용할 때 250℃ 및 200 bar에서 실시될 수 있다.
적절한 경우, 가용화제인 에탄올은 또한 나노크기 무기 입자를 위한 분산 액체상으로 작용할 수도 있고, 메탄올과 함께 열가소성 물질 용융물을 위한 가용화제로 사용될 수 있다.
공정은 특히 바람직하게는 먼저 열가소성 물질, 예를 들어, 폴리메틸 메타크리레이트를 200 내지 350℃ 또는 200 내지 300℃, 바람직하게는 220 내지 280℃, 특히 250 내지 270℃의 온도 및 70 내지 250 bar, 바람직하게는 170 내지 230 bar, 특히 180 내지 220 bar의 압력에서 압출기 내에서 용융시키고, 적합한 가용화제를 열가소성 물질을 기준으로 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 농도로 계량 첨가하며, 상기 온도 및 압력에서 초임계 상태이며 압출기 내에 존재하는 것과 동일하거나 상이한 가용화제 중의 나노크기 입자 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 30% 농도 분산액 (중량/중량)을, 열가소성 물질 중 나노크기 무기 입자의 함량이 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 1 내지 5 중량%가 되도록 계량 첨가하여 실시한다.
공정 변수
공정 단계는 예를 들어,
i) 열가소성 중합체를 용융 상태로 전환하는 단계;
ii) 나노크기 무기 입자를 가용화제 중 분산액의 형태로 용융된 중합체에 첨가하고, 성분들을 혼합하는 단계; 및
iii) 혼합물을 초임계 상태로 전환하는 단계
의 순서로 수행될 수 있다.
별법으로, 공정 단계는 예를 들어,
i) 열가소성 중합체를 용융 상태로 전환하는 단계;
ii) 가용화제 중의 동시적 또는 후속적 혼합 단계;
iii) 혼합물을 초임계 상태로 전환하는 단계; 및
iv) 나노크기 무기 입자를 분산액의 형태로 초임계 혼합물에 첨가하는 단계
의 순서로 수행될 수 있다.
또한, 공정 단계는 예를 들어,
i) 열가소성 중합체를 용융 상태로 전환하는 단계;
ii) 가용화제 중의 동시적 또는 후속적 혼합 단계;
iii) 나노크기 무기 입자를 분산액의 형태로 첨가하는 단계; 및
iv) 혼합물을 초임계 상태로 전환하는 단계
의 순서로 수행될 수 있다.
열가소성 물질은 200 내지 300℃의 온도 및 70 내지 250 bar의 압력에서 나노크기 무기 입자 및 가용화제와 함께 혼합될 수 있다.
열가소성 물질은 예를 들어, 200 내지 300℃의 온도 및 70 내지 250 bar의 압력에서 압출기 내에서 용융할 수 있고, 가용화제는 열가소성 물질을 기준으로 10 내지 30 중량%의 농도로 계량 첨가한다. 상기 온도 및 압력에서 초임계 상태이며 압출기 내에 존재하는 것과 동일하거나 상이한 가용화제 중의 5 내지 50% 농도 (중량%), 바람직하게는 10 내지 30 중량% 농도의 나노크기 무기 입자 분산액은, 열가소성 물질 중 나노크기 무기 입자의 함량이 0.01 내지 20 중량%, 특히 0.1 내지 18 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%가 되도록 계량 첨가할 수 있다.
추가의 공정 변수로써, 나노크기 무기 입자를 함유하는 성형재 과립을 제조할 수도 있다. 성형재가 높은 비율의 원치 않는 응집물을 함유하는 경우라도, 이들은 본 발명에 따른 방법의 가능한 변형법 중 하나 (예: 실시예 2 및 3)를 이용하여, 다시 1차 입자 또는 임의로는 1차 입자 초구조체를 형성하도록 분산된다.
관/압력 조절 밸브
20 ㎛ 미만의 관의 선택은 본 발명을 실시하는데 있어 특히 중요한 특별한 기술적 수단이다 (예: 실시예 1). 상기 수단은 혼합물을 완화할 뿐만 아니라, 특히, 매우 높은 전단 속도를 구축한다. 20 ㎛ 미만의 관의 선택은 혼합물이 10,000 내지 100,000 s-1, 바람직하게는 20,000 내지 70,000 s-1의 전단 속도로 상기 관을 통해 통과하는 것을 보장한다. 혼합물이 이러한 좁은 관을 기술적인 문제 없이 통과할 수 있을 것이라는 사실은 예상할 수 없었던 것이다. 실시예 4는 25 ㎛의 관에서 이미 만족스럽지 못한 결과가 나타난다는 것을 보여준다.
초임계 상태의 열가소성 나노크기 무기 입자 및 가용화제 혼합물은 압출기 출구에서 20 ㎛ 미만, 예를 들어 1 내지 20 ㎛ 또는 1 내지 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 2 내지 10 ㎛의 관을 통해 플래시 용기, 예를 들어, 컨테이너, 플래시 챔버 또는 추가의 압출기 내로 운반된다. 이 상태의 혼합물은 여전히 액체이고, 기체나 액체로 지칭할 수 없는 초임계 상태의 유체를 가지므로, 매우 높은 전단 속도로 기술적인 문제 없이 관을 통과할 수 있다.
환상 갭(gap)을 가지는 압력 조절 밸브는 바람직하게는 관을 제공하는데 사용된다. 피스톤 직경은 예를 들어, 1 내지 10 mm, 바람직하게는 2 내지 5 mm일 수 있다. 갭의 폭은 바람직하게는 1 내지 20 ㎛ 또는 1 내지 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 2 내지 10 ㎛의 범위이고, 갭의 길이는 5 내지 30 mm, 바람직하게는 5 내지 15 mm이다.
압력 조절 밸브 출구는 바람직하게는 추가의 압출기, 바람직하게는 통풍 압출기로 직접 연결되어, 실질적으로 균질한 분배 및 높은 비율의 1차 입자의 제조에 기여하는 매우 높은 전단 속도 하에서 혼합물의 압력을 낮추는 것을 허용한다. 추가의 압출기 또는 통풍 압출기에서, 휘발성 성분들을 제거할 수 있다. 혼입된 나노크기 무기 입자를 가지는 용융물을 방출하고, 냉각한 후 분쇄하여 성형재 과립 또는 분말을 수득하거나, 직접 성형 처리 장치, 예를 들어, 넓은 슬롯 압출 다이, 사출 성형 장치 또는 사출 몰드로 운반하고 거기서 성형하여 성형품을 수득할 수 있다.
성형재 /성형품
본 발명에 따르고 열가소성 물질을 포함하는 성형재 또는 성형품은 기술된 방법에 의해 수득가능하다.
성형재 또는 성형품은 나노크기 무기 입자를 예를 들어, 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 1 내지 5 중량%의 양으로 함유한다.
성형재 또는 성형품은 가장 작은 입자 또는 서브유닛인 1차 입자 또는 1차 입자 초구조체의 비율이 전체 입자의 수 또는 합을 기준으로 50% 초과, 바람직하게는 75% 이상, 특히 90% 이상인 나노크기 무기 입자를 함유한다.
나노크기 입자가 주로 1차 입자의 형태로 존재하는 경우, 응집물은 2개 이상의 1차 입자로 이루어진 입자이다. 예를 들어, 1차 입자 비율이 90%이면 입자의 10%는 응집물이다.
나노크기 입자가 주로 100개 이하의 1차 입자 또는 그보다 적은 수의 1차 입자 (예를 들어, 카본 블랙 제제의 경우)로 구성된 1차 입자 초구조체의 형태로 존재하는 경우, 응집물은 1차 입자 초구조체보다 더 많은 1차 입자로 구성되는 입자이고, 다시 일반적으로 복수 또는 다수의 응집된 1차 입자 초구조체를 이룬다.
예를 들어, 1차 입자 초구조체 비율이 90%이면 입자의 10%는 응집물이다.
1차 입자, 응집물, 또는 1차 입자 초구조체 및 그의 응집물 전체 중 1차 입자의 비율은 예를 들어, 광학 현미경, 전자 현미경 (TEM)을 이용하거나, 또는 영상 평가법에 의해 입자의 대표 수 (예를 들어, 입자 50개 또는 50개 미만)를 측정하는 것에 의한 마이크로토모그래피에 의해 당업자가 측정할 수 있다.
열가소성 물질, 성형재 또는 성형품은 최대 종횡비 5 이하, 특히 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 특히 1.5 이하인 나노크기 무기 입자 1차 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
용도
본 발명의 성형재는 그 자체로 알려진 열가소화 공정, 특히, 압출, 사출 성형 또는 다른 알려진 플라스틱 가공 방법에 의해 성형품을 제조하는데 사용될 수 있다.
실시예 1 (본 발명에 따름 - 10 ㎛ 관)
나노크기 무기 입자를 분산시키기 위한 실험을 스크류 직경이 45 mm이고 스크류 길이가 36 D인 싱글 스크류 압출기 및 스크류 직경이 45 mm이고 스크류 길이 가 24 D인 플랜지(flange)-연결된 추가의 싱글 스크류 압출기로 이루어진 실험용 압출 유닛에서실시하였다.
과립 형태인 폴리메틸 메타크릴레이트 성형재 (메틸 메타크릴레이트 96 중량% 및 메타크릴레이트 4 중량%를 포함하는 중합체) 10 kg/h를 중량계량 첨가기를 이용하여 제1 압출기의 공급 대역에 공급하였다. 균질한 열가소성 물질 용융물이 생성된 뒤, LEWA 메탄올을 계량 펌프를 이용하여 200 bar의 압력에서 2.0 kg/h의 양으로 공동 이동 혼합기 (CTM)로 이루어진 혼합 대역에서 압출기 내로 펌핑하였다. 마찬가지로 CTM이 장착된 추가의 혼합 대역에서, 1차 입자 크기 5 nm, 1차 입자의 최대 종횡비 2 미만인 나노크기 SiO2의 25 중량%의 수분산액을 격판 계량 펌프를 이용하여 1.2 kg/h의 양으로 압출기 내로 펌핑하였다.
3 mm의 원통형 밸브 삽입물을 가지는 압력 조절 밸브를 압출기 말단에 장착하였다. 밸브 스트로크(stroke)의 80%의 밸브 위치에서, 20 ㎛ 미만, 즉 10 ㎛의 관을 설치하자, 압출기 내의 압력 수준이 200 bar가 되었다. 측정된 용융점은 250℃였다.
하류 압출기에의 직접적 연결은 압력 조절 밸브를 통해 생성하였다. 극히 높은 전단 속도로 일어나는 압력 조절 밸브의 전단 갭을 통한 통과 후, 중합체, 용매, 물 및 거기에 혼입된 나노크기 무기 입자의 혼합물이 팽창하였고, 휘발성 분획이 증발하였고, 압출기의 2개의 액화 오리피스를 통해 분리되었다. 액화 대역은 상이한 압력 수준으로 작동되었고, 진공 기술에 의해 분리되었다.
나노크기 무기 입자를 포함하고 휘발성 분획을 포함하지 않는 중합체 용융물을 다이에 의해 압출물로 성형하고, 수조를 통해 분리하고, 과립화기에 의해 절단하였다. 이렇게 수득한 과립을 배튼펠드(Battenfeld) BA 350 CD 사출 성형기 상에서 사출 성형하여 치수 65 × 40 × 3 mm의 소형 패널을 수득하였다. 나노크기 무기 SiO2 입자의 소형 패널 상의 분포를 현미경으로 조사하였다.
소형 사출 성형 패널에서는 응집물이 전혀 탐지되지 않았다. 시각적 검사에서, 소형 패널은 약간의 불투명도와 함께 매우 우수한 출발물질의 광학적 특성을 나타내었다. 1차 입자 및 응집물을 기준으로 한 1차 입자의 비율을 전자 현미경 사진을 평가하여 측정할 수 있었으며, 약 85%였다.
실시예 2 (비교 실시예 - 관 없음)
레이스트리츠(Leistritz) LMS 30.34 트윈 스크류 혼련기 상에, 폴리메틸 메타크릴레이트 성형재 (메틸 메타크릴레이트 96 중량% 및 메타크릴레이트 4 중량%를 포함하는 중합체) 10 kg/h를 엥겔하트(Engelhardt)사의 중량계량 첨가기를 이용하여 압출기의 공급 대역에 공급하고, 흡입하여 가소화하였다.
실시예 1로부터 얻은 수성 SiO2 나노분산액 1.2 kg/h를 주입 밸브, 파이프라인 및 격판 펌프로 이루어진 계량 첨가장치를 이용하여 압출기 내로 펌핑하였다. 나노분산액을 펌핑해 넣은 압출기의 혼합 대역에, 당업자에게 알려지고 압출기 제조업자들이 추천하는 바에 따라, 가능한 최고의 혼합 효과를 얻기 위하여 혼합 요소 및 혼련 블록을 가하였다.
하류의 액화 대역에서, 휘발성 분획을 제거하고, 압출물을 다이를 이용하여 흡입한 뒤, 냉각하고, 과립화기를 이용하여 절단하였다.
수득한 과립을 실시예 1에 기술한 바와 같이 사출 성형하여, 65 × 40 × 3 mm의 소형 패널을 수득하였고, 이를 시각적으로 평가하였다. 상대적으로 큰, 응집된 나노크기 SiO2 입자를 명백하게 식별할 수 있었다. 1차 입자의 비율은 전자 현미경 사진을 평가하여 측정할 수 있었으며, 20% 미만이었다.
실시예 3 (본 발명에 따름 - 실시예 2의 과립의 가공)
실시예 2에서 수득한 생성물을 실시예 1에 따른 나노분산화 유닛에서 거기에 장착된 중량계량 첨가기를 이용하여 압출기의 공급 대역에 10 kg/h로 공급하였다. 실시예 1에 상응하도록, 메탄올 2.0 kg/h를 제1 혼합 대역에 계량 첨가하였다. 압력 및 온도의 설정 파라미터는 실시예 1에 사용된 설정치와 동일하였다. 수득된 과립을 사출 성형하여 소형 패널을 수득하였다. 제조한 사출 성형물은 실질적으로 응집물을 포함하지 않는 분산된 나노입자를 나타냈다. 1차 입자의 비율은 전자 현미경 사진을 평가하여 측정할 수 있었으며, 약 85%였다.
실시예 4 (비교 실시예 - 25 ㎛의 관)
실시예 4는 밸브 스트로크의 40%의 밸브 위치에 25 ㎛의 관을 설치했다는 차이점 외에는 실시예 1에 상응한다. 실시예 1에서와 같이, 수득된 과립으로부터 사출 성형에 의해 65 × 40 × 3 mm의 다층체 (lamellae)를 제조하고, 시각적으로 평가하였다. 보다 큰 응집된 나노크기 SiO2 입자가 분명하게 보였다. 1차 입자의 비 율은 전자 현미경 사진을 평가하여 측정할 수 있었으며, 35% 미만이었다.
실시예 5 ( 카시우스 골드 퍼플 )
실시예 1에서 얻은 나노크기 SiO2의 수분산액은 시험 목적을 위하여 소위 카시우스(Cassius) 골드 퍼플이라는 콜로이드성 금 용액으로 대체될 수 있다. 콜로이드성 금 용액은 H2O 및 Au, Sn, Cl 및 임의로는 Sl 원소를 함유하고, 출발 화합물은 사염화금산 (HAuCl4)이고, 검붉은 보라색과 유사한 색깔이다. "카시우스 골드 퍼플"은 당업자에게 알려져 있다. 존재하는 나노크기 금 입자는 주로 평균 1차 입자 크기 20 내지 30 nm 범위인 1차 입자 형태로 존재한다. 콜로이드성 "금" 용액에서 응집물의 형성 증가는 청색 또는 갈색으로의 색상 변화에 의해 나타난다.
본 발명, 예를 들어, 실시예 1에 따른 방법에서, "금" 입자를 폴리메틸 메타크릴레이트 매트릭스에 예를 들어, 10 ppm 부근의 농도로 혼입한다. 실시예 1에서와 같이, 수득된 과립으로부터 사출 성형에 의해 다층체를 제조하고, 시각적으로 평가하였다. 암적색 내지 보라색과 유사한 반짝이는 폴리메틸 메타크릴레이트 사출 성형품을 수득하였다. 파장 스펙트럼은 폴리메틸 메타크릴레이트 사출 성형품 및 콜로이드성 출발 용액의 500 내지 580 nm 범위에서 최대 흡수 위치가 실질적으로 대응한다는 것을 나타냈다. 이는 콜로이드성 "금" 용액으로부터 유래된 1차 입자의 응집이 실질적으로 본 발명에 따른 방법에 의해 방지된다는 증거로 여겨질 수 있다.

Claims (24)

  1. 스크류 운반기를 가지는 압출기 내에서, 열가소성 물질이 용융물로 존재하고 가용화제가 초임계 상태로 존재하도록 설정된 압력 및 온도에서, 용융된 상태로 나노크기 무기 입자 및 가용화제와 혼합된 열가소성 물질과의 혼합물을 압출기 출구에서 20 ㎛ 미만의 관을 통해 혼합물을 팽창시키기 위한 플래시 대역 내로 운반하고, 용융된 열가소성 물질을 혼입된 나노크기 무기 입자와 함께 방출시키고 냉각한 후 분쇄하여 성형재를 수득하거나, 성형 처리 장치 내로 운반하고 성형하여 성형품을 수득하며,
    상기 가용화제는 열가소성 물질이 용융물로 존재하는 온도에서 초임계 상태로 변화하며, 열가소성 물질이 용융물로 존재하고 가용화제가 초임계 상태로 존재하는 압력 및 온도에서 열가소성 물질에 대해 비활성이거나 열가소성 물질과 화학 반응을 일으키지 않는 것
    을 특징으로 하는, 나노크기의 무기 입자를 함유하는 열가소성 물질을 포함하는 성형재 또는 성형품의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 나노크기 무기 입자가 산화인듐주석 (ITO), 실리카 (SiO2), 수산화알루미늄 (Al2(OH)3). 산화아연 (ZnO), 이산화티탄 (TiO2), BaSO4 또는 카본 블랙으로 이루어지고, 그의 평균 1차 입자 크기가 4 내지 999 nm의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가용화제로 CO2, N2O, 크세논, 크립톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올 또는 상기 가용화제들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 나노크기 무기 입자를 분산액 형태로 혼합물에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 분산액이 나노크기 무기 입자의 5 내지 50 중량%의 고체 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 1차 입자의 최대 종횡비가 5 이하인 나노크기 무기 입자를 사용하고, 상기 무기 입자를 입자의 70% 이상이 1차 입자 또는 30개 이하의 1차 입자로 구성되는 1차 입자 초구조체(superstructure)로 존재하는 안정화된 분산액 형태로 혼합물에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 나노크기 무기 입자의 분산액이 제1항에 따른 가용화제가 아닌 액체 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 분산액이 물 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제4항에 있어서, 나노크기 무기 입자의 분산액이 제1항에 따른 가용화제 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 혼합물을 팽창시키기 위한 플래시 대역이 추가의 스크류 압출기인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 휘발성 성분을 제2의 스크류 압출기에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 열가소성 물질이 폴리아미드, 폴리메틸 메타크릴레이트 플라스틱, 충격-개질 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카르보네이트 플라스틱 및 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리스티렌 플라스틱, 스티렌-아크릴레이트-니트릴 플라스틱, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 플라스틱, 글리콜-개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 플라스틱, 폴리비닐 클로라이드 플라스틱, 투명 폴리올레핀 플라스틱, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 플라스틱, 시클로올레핀 공중합체 (COC) 및/또는 상이한 열가소성 물질들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 공정 단계를
    i) 열가소성 중합체를 용융 상태로 전환하는 단계;
    ii) 나노크기 무기 입자를 가용화제 중 분산액의 형태로서 용융된 중합체에 첨가하고, 성분들을 혼합하는 단계; 및
    iii) 혼합물을 초임계 상태로 전환하는 단계
    의 순서로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 공정 단계를
    i) 열가소성 중합체를 용융 상태로 전환하는 단계;
    ii) 가용화제 중에 동시적 또는 후속적으로 혼합하는 단계;
    iii) 혼합물을 초임계 상태로 전환하는 단계; 및
    iv) 나노크기 무기 입자를 분산액의 형태로서 초임계 혼합물에 첨가하는 단계
    의 순서로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 공정 단계가
    i) 열가소성 중합체를 용융 상태로 전환하는 단계;
    ii) 가용화제 중에 동시적 또는 후속적으로 혼합하는 단계;
    iii) 나노크기 무기 입자를 분산액의 형태로 첨가하는 단계; 및
    iv) 혼합물을 초임계 상태로 전환하는 단계
    의 순서로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 열가소성 물질을 나노크기 무기 입자 및 가용화제와 200 내지 350℃의 온도 및 70 내지 250 bar의 압력에서 압출기 내에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 가용화제를 열가소성 물질을 기준으로 10 내지 30 중량%의 농도로 계량 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 열가소성 물질 중에 나노크기 무기 입자 0.01 내지 20 중량%의 함량이 확립되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 먼저 열가소성 물질을 200 내지 350℃의 온도 및 70 내지 250 bar의 압력에서 압출기 내에서 용융시키고,
    가용화제를 열가소성 물질을 기준으로 10 내지 30 중량%의 농도로 계량 첨가하며,
    상기 온도 및 압력에서 초임계 상태이며 압출기 내에 존재하는 것과 동일하거나 상이한 가용화제 중의 나노크기 무기 입자 5 내지 50% 농도 분산액 (중량/중량)을, 열가소성 물질 중 나노크기 무기 입자의 함량이 0.01 내지 20 중량%가 되도록 계량 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 피스톤 직경 1 내지 10 mm, 갭(gap) 폭 1 내지 20 ㎛, 갭 길이 5 내지 30 mm인 환상 갭을 가지는 압력 조절 밸브를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 혼합물이 10,000 내지 100,000 s-1의 전단 속도로 관을 통과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 나노크기 무기 입자가 존재하고, 1차 입자 또는 100개 이하의 1차 입자로 구성된 1차 입자 초구조체의 비율이 전체 입자수를 기준으로 50% 초과인 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 성형재 또는 성형품.
  23. 제22항에 있어서, 나노크기 무기 입자가 최대 종횡비 5 이하인 1차 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형재 또는 성형품.
  24. 삭제
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EP (1) EP1871825B1 (ko)
JP (1) JP4981029B2 (ko)
KR (1) KR101104618B1 (ko)
CN (1) CN101137701B (ko)
AT (1) ATE403693T1 (ko)
BR (1) BRPI0609111A2 (ko)
CA (1) CA2603405C (ko)
DE (1) DE502006001286D1 (ko)
HK (1) HK1116507A1 (ko)
MX (1) MX2007012957A (ko)
MY (1) MY146131A (ko)
PL (1) PL1871825T3 (ko)
RU (1) RU2409600C2 (ko)
SI (1) SI1871825T1 (ko)
TW (1) TWI389942B (ko)
WO (1) WO2006111302A1 (ko)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3868757B2 (ja) * 2001-04-25 2007-01-17 株式会社神戸製鋼所 ゴム系組成物の混練装置および混練方法
WO2003042315A1 (de) * 2001-11-13 2003-05-22 Degussa Ag Härtbare und wieder lösbare klebeverbindungen
DE10236240A1 (de) * 2002-02-06 2003-08-14 Roehm Gmbh Silicon-Pfropfcopolymerisate mit Kern-Hülle-Struktur, schlagzähmodifizierte Formmassen und Formkörper sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE10320318A1 (de) * 2003-05-06 2004-12-02 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von lichtstreuenden Formteilen mit hervorragenden optischen Eigenschaften
DE10345045A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-14 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Oberflächenvergütung von Werkstoffen durch Aufbringen insbesondere transparenter Schichten auf Basis von Polymethacrylaten
DE10351535A1 (de) * 2003-11-03 2005-06-09 Röhm GmbH & Co. KG Mehrschichtfolie aus (Meth)acrylatcopolymer und Polycarbonat
DE10353996A1 (de) * 2003-11-19 2005-06-09 Degussa Ag Nanoskaliges, kristallines Siliciumpulver
DE10353995A1 (de) * 2003-11-19 2005-06-09 Degussa Ag Nanoskaliges, kristallines Siliciumpulver
DE102004012682A1 (de) 2004-03-16 2005-10-06 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Lasertechnik und Auftragen eines Absorbers per Inkjet-Verfahren
DE102004022540A1 (de) 2004-05-05 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Formmasse für Formkörper mit hoher Witterungsbeständigkeit
DE102004041746A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Degussa Ag Kautschukmischung, enthaltend nanoskalige, magnetische Füllstoffe
DE102004041747A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Degussa Ag Indium-Zinn-Mischoxidpulver
DE102005049136A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Degussa Ag Zubereitung, enthaltend ein polymerisierbares Monomer und/oder ein Polymer und darin dispergiert ein superparamagnetisches Pulver
DE102005002072A1 (de) * 2005-01-14 2006-07-20 Röhm GmbH & Co. KG Witterungsstabile Folie zur Gelbeinfärbung retroreflektierender Formkörper
US7704586B2 (en) 2005-03-09 2010-04-27 Degussa Ag Plastic molded bodies having two-dimensional and three-dimensional image structures produced through laser subsurface engraving
DE102005040157A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Degussa Ag Paste aus nanoskaligem Pulver und Dispergiermittel
DE102005049718A1 (de) * 2005-10-14 2007-04-19 Degussa Gmbh Durch Schweißen im elektromagnetischen Wechselfeld erhältliche Kunststoffverbundformkörper
DE102005055793A1 (de) 2005-11-21 2007-05-24 Röhm Gmbh Transparente TPU (thermoplastische Polyurethane)/ PMMA (Polymethyl(meth)acrylat) Abmischungen mit verbesserter Kältesschlagzähigkeit
DE102005056286A1 (de) * 2005-11-24 2007-05-31 Degussa Gmbh Schweißverfahren mittels elektromagnetischer Strahlung
DE102005059405A1 (de) * 2005-12-13 2007-06-14 Degussa Gmbh Zinkoxid-Ceroxid-Kompositpartikel
DE102005060121A1 (de) * 2005-12-16 2007-06-21 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Zinkoxidpulver
DE102006007564A1 (de) * 2006-02-16 2007-08-30 Röhm Gmbh Nanoskalige superparamagnetische Poly(meth)acrylatpolymere
DE102006029613A1 (de) * 2006-06-26 2007-12-27 Röhm Gmbh Transparenter Kunststoff-Verbund
DE102007021199B4 (de) 2006-07-17 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzungen aus organischem Polymer als Matrix und anorganischen Partikeln als Füllstoff, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung und damit hergestellte Formkörper
BRPI0717172A2 (pt) * 2006-08-25 2013-10-15 Sachtleben Chemie Gmbh Compósito contendo sulfato de bário
DE102007005432A1 (de) * 2007-01-30 2008-07-31 Evonik Röhm Gmbh Formmassen für mattierte Polyacrylat-Formkörper
DE102007005428A1 (de) * 2007-01-30 2008-07-31 Evonik Röhm Gmbh Formmassen für mattierte PMMI-Formkörper
DE102007026200A1 (de) * 2007-06-04 2008-12-11 Evonik Röhm Gmbh Zusammensetzung mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit
DE102007026201A1 (de) * 2007-06-04 2008-12-11 Evonik Röhm Gmbh Eingefärbte Zusammensetzung mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit
DE102007028601A1 (de) * 2007-06-19 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh Reaktivgemisch zur Beschichtung von Formkörpern mittels Reaktionsspritzguss sowie beschichteter Formkörper
DE102007029263A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
DE102007051482A1 (de) 2007-10-25 2009-04-30 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von beschichteten Formkörpern
DE102008001231A1 (de) * 2008-04-17 2009-10-22 Evonik Röhm Gmbh Flammfeste PMMA-Formmasse
DE102008001695A1 (de) * 2008-05-09 2009-11-12 Evonik Röhm Gmbh Poly(meth)acrylimide mit verbesserten optischen und Farbeigenschaften, insbesondere bei thermischer Belastung
WO2009138256A1 (de) * 2008-05-14 2009-11-19 Basf Se Verfahren zur einarbeitung keramischer nanopartikel in eine polymerschmelze
DE102009045122A1 (de) * 2009-09-29 2011-03-31 Evonik Röhm Gmbh Verfahren und Anlage zur Einfärbung von Kunststoffformmassen
KR20120005256A (ko) * 2010-07-08 2012-01-16 현대자동차주식회사 블랙 하이글로시 표면 특성의 폴리프로필렌 수지 조성물
US9070491B2 (en) * 2012-09-17 2015-06-30 Sabic Global Technologies B.V. Polymer nanocomposites for electronic applications
KR101494762B1 (ko) * 2012-10-11 2015-02-26 대한민국(농촌진흥청장) 농업용 필름 조성물
EP2993206B1 (en) 2013-04-30 2018-09-12 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Titanium oxide-containing composition, polymer composition, and molded body
TWI490108B (zh) 2013-12-20 2015-07-01 Ind Tech Res Inst 複合材料及其製造方法
EP2902172B1 (en) 2014-01-30 2018-03-07 PLASSON Ltd Electrofusion coupling member and process of manufacturing electrofusion coupling member
CN104817655B (zh) * 2015-05-01 2017-01-11 金华知产婺源信息技术有限公司 一种隔热阻燃材料的制备方法
CN104945721A (zh) * 2015-07-24 2015-09-30 苏州荣昌复合材料有限公司 一种高性能采油管专用料
DE102016119531B4 (de) * 2016-10-13 2021-01-28 Lisa Dräxlmaier GmbH Formmasse umfassend Übergangsmetalloxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid sowie Formkörper, dessen Herstellung und Verwendung im Automobilbereich
RU2637962C1 (ru) * 2016-11-10 2017-12-08 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") Порошковая полимерная композиция и способ её изготовления
CN109135149A (zh) * 2018-08-13 2019-01-04 兰州城市学院 一种有机无机复合透明材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030058756A (ko) * 2001-12-31 2003-07-07 엘지.필립스 엘시디 주식회사 액정 패널의 전원공급 장치
WO2004024802A1 (en) 2002-09-12 2004-03-25 Scf Processing Limited Method of combining materials
KR100428635B1 (ko) 2000-05-09 2004-04-30 주식회사 엘지화학 초임계 유체를 이용한 나노 복합체의 연속 제조방법
KR100465686B1 (ko) 2001-12-19 2005-01-13 엘지전자 주식회사 초미세 발포 플라스틱 성형장치

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3631826A1 (de) * 1986-09-19 1988-03-31 Roehm Gmbh Herstellung eines methylmethacrylat-copolymerisats
DE3902653A1 (de) * 1989-01-30 1990-08-02 Roehm Gmbh Elastomere acrylharze
DE3907019A1 (de) * 1989-03-04 1990-09-06 Roehm Gmbh Thermoplastisch verarbeitbare loesungsmittelbestaendige kunststoffmischungen
DE4002904A1 (de) * 1990-02-01 1991-08-08 Roehm Gmbh Verfahren zum imidieren eines methacrylester-polymerisats
DE4121652A1 (de) * 1991-06-29 1993-01-07 Roehm Gmbh Schlagzaeh-modifizierungsmittel
DE4402666A1 (de) * 1994-01-29 1995-08-03 Roehm Gmbh Verfahren zum kurzzeitigen Behandeln einer Kunststoffschmelze mit einem flüssigen Behandlungsmittel und dabei hergestellter thermoplastischer Kunststoff
DE9414065U1 (de) * 1994-08-31 1994-11-03 Roehm Gmbh Thermoplastischer Kunststoff für darmsaftlösliche Arznei-Umhüllungen
DE4445498A1 (de) * 1994-12-20 1996-06-27 Roehm Gmbh Universell verträgliche Pigmentdispergatoren
DE19544562B4 (de) * 1995-11-30 2004-05-27 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylimiden mit bei thermischer Belastung verbesserter Farbstabilität und daraus erhältliche Formkörper
DE19701441C2 (de) * 1997-01-17 1998-11-05 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung farbneutraler Polymethylmethacrylat-Formmassen
US5935514A (en) * 1997-01-23 1999-08-10 Corning Incorporated Method for extrusion of powder mixtures using supercritical fluids
DE19718597C1 (de) * 1997-05-02 1999-01-07 Roehm Gmbh Zweistufiges Verfahren zur Entwässerung von Kunststoffdispersionen
JP3959859B2 (ja) * 1998-08-07 2007-08-15 東レ株式会社 樹脂組成物およびその製造方法
DE19914605A1 (de) * 1999-03-30 2000-10-05 Roehm Gmbh Polyalkylmethacrylat-Plastisole mit verbesserten Fließeigenschaften
DE19958007A1 (de) * 1999-12-02 2001-06-07 Roehm Gmbh Spritzgußverfahren für (Meth)acrylat-Copolymere mit teritiären Ammoniumgruppen
DE19961334A1 (de) * 1999-12-17 2001-06-21 Roehm Gmbh Spritzgußverfahren für neutrale und säuregruppenhaltige (Meth)acrylat-Copolymere
DE10011447A1 (de) * 2000-03-10 2001-09-20 Roehm Gmbh Dispersion mit nichtionischem Emulgator
DE10042120A1 (de) * 2000-08-28 2002-03-14 Roehm Gmbh Verfahren zur Reduzierung des Polymergehalts bei der Entwässerung von Kunststoff/Wasser-Gemischen
DE10043868A1 (de) * 2000-09-04 2002-04-04 Roehm Gmbh PMMA Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit
DE10054051A1 (de) * 2000-10-31 2002-05-29 Roehm Gmbh PMMA-Formmasse mit verbesserter Kälteschlagzähigkeit
US6469073B1 (en) * 2000-12-22 2002-10-22 Ford Global Technologies, Inc. System and method of delaminating a layered silicate material by supercritical fluid treatment
US6753360B2 (en) * 2000-12-22 2004-06-22 Ford Global Technologies, Llc System and method of preparing a reinforced polymer by supercritical fluid treatment
DE10065501A1 (de) * 2000-12-28 2002-07-04 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 40 mum sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen, Formkörper und PAMA-Plastisole
DE10065492A1 (de) * 2000-12-28 2003-06-26 Roehm Gmbh Diffus ausgestattete Formmassen und hieraus erhältliche Formkörper
JP2002212305A (ja) * 2001-01-15 2002-07-31 Mitsubishi Chemicals Corp オレフィン系樹脂組成物の製造方法
WO2002068557A1 (de) * 2001-02-07 2002-09-06 Röhm GmbH & Co. KG Heissversiegelungsmasse für aluminiumfolien gegen polypropylen und polystyrol
DE10127134A1 (de) * 2001-06-05 2002-12-12 Roehm Gmbh verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus (Meth)acrylat-Copolymeren mittels Spritzguß
DE10140089A1 (de) * 2001-08-16 2003-02-27 Degussa Superparamagnetische oxidische Partikel, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE10153547A1 (de) * 2001-10-30 2003-05-22 Degussa Dispersion, enthaltend pyrogen hergestellte Abrasivpartikel mit superparamagnetischen Domänen
WO2003042315A1 (de) * 2001-11-13 2003-05-22 Degussa Ag Härtbare und wieder lösbare klebeverbindungen
DE10204890A1 (de) * 2002-02-06 2003-08-14 Roehm Gmbh Schlagzähe Formmasse und Formkörper
DE10236240A1 (de) 2002-02-06 2003-08-14 Roehm Gmbh Silicon-Pfropfcopolymerisate mit Kern-Hülle-Struktur, schlagzähmodifizierte Formmassen und Formkörper sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE10235758A1 (de) * 2002-08-05 2004-02-26 Degussa Ag Dotiertes Zinkoxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
DE10243062A1 (de) * 2002-09-16 2004-03-25 Röhm GmbH & Co. KG Heißwasserwechseltestbeständiges Sanitärmaterial aus PMMA-Formmasse oder schlagzäher PMMA-Formmasse
JP4354164B2 (ja) * 2002-09-20 2009-10-28 株式会社リコー 画像形成装置
DE10251144A1 (de) * 2002-10-31 2004-05-19 Röhm GmbH & Co. KG Makroporöses Kunststoffperlenmaterial
DE10260089A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen
DE10260065A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Kern-Schale-Teilchen zur Schlagzähmodifizierung von Poly(meth)acrylat-Formmassen
CN100473601C (zh) * 2003-01-23 2009-04-01 佳能株式会社 制造纳米碳材料的方法
MXPA04010956A (es) 2003-01-30 2005-01-25 Roehm Gmbh Forma de dosis farmaceutica y metodo para la produccion de la misma.
US20050131126A1 (en) * 2003-02-27 2005-06-16 Kumin Yang Production of polymer nanocomposites using supercritical fluids
DE10320318A1 (de) 2003-05-06 2004-12-02 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von lichtstreuenden Formteilen mit hervorragenden optischen Eigenschaften
DE10329938A1 (de) * 2003-07-02 2005-03-17 Röhm GmbH & Co. KG Kunststoffkörper mit mikrostrukturierter Oberfläche
DE10343728A1 (de) * 2003-09-22 2005-04-21 Degussa Zinkoxidpulver
DE10345045A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-14 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Oberflächenvergütung von Werkstoffen durch Aufbringen insbesondere transparenter Schichten auf Basis von Polymethacrylaten
DE10349142A1 (de) * 2003-10-17 2005-05-12 Roehm Gmbh Polymermischung sowie deren Verwendung für Spritzgußteile
DE10349144A1 (de) * 2003-10-17 2005-05-12 Roehm Gmbh Polymermischung für mattierte Spritzgußteile
DE10351535A1 (de) 2003-11-03 2005-06-09 Röhm GmbH & Co. KG Mehrschichtfolie aus (Meth)acrylatcopolymer und Polycarbonat
DE10353996A1 (de) * 2003-11-19 2005-06-09 Degussa Ag Nanoskaliges, kristallines Siliciumpulver
DE10353995A1 (de) * 2003-11-19 2005-06-09 Degussa Ag Nanoskaliges, kristallines Siliciumpulver
DE10354379A1 (de) * 2003-11-20 2005-06-23 Röhm GmbH & Co. KG Formmasse, enthaltend ein Mattierungsmittel
DE102004010504B4 (de) * 2004-03-04 2006-05-04 Degussa Ag Hochtransparente lasermarkierbare und laserschweißbare Kunststoffmaterialien, deren Verwendung und Herstellung sowie Verwendung von Metallmischoxiden und Verfahren zur Kennzeichnung von Produktionsgütern
JP4582664B2 (ja) * 2004-03-04 2010-11-17 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 着色剤により透明、半透明又は不透明に着色されたレーザー溶接可能なプラスチック材料
DE102004012682A1 (de) * 2004-03-16 2005-10-06 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Lasertechnik und Auftragen eines Absorbers per Inkjet-Verfahren
DE102004022540A1 (de) * 2004-05-05 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Formmasse für Formkörper mit hoher Witterungsbeständigkeit
DE102004041746A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Degussa Ag Kautschukmischung, enthaltend nanoskalige, magnetische Füllstoffe
DE102004045296A1 (de) * 2004-09-16 2006-03-23 Röhm GmbH & Co. KG Verwendung von Polyalkyl (meth) acrylat-Perlpolymerisaten und Formmasse zur Herstellung von extrudierten Formteilen mit mattierter Oberfläche
DE102005002072A1 (de) 2005-01-14 2006-07-20 Röhm GmbH & Co. KG Witterungsstabile Folie zur Gelbeinfärbung retroreflektierender Formkörper
US7704586B2 (en) * 2005-03-09 2010-04-27 Degussa Ag Plastic molded bodies having two-dimensional and three-dimensional image structures produced through laser subsurface engraving
DE102005040157A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Degussa Ag Paste aus nanoskaligem Pulver und Dispergiermittel
DE102005059405A1 (de) * 2005-12-13 2007-06-14 Degussa Gmbh Zinkoxid-Ceroxid-Kompositpartikel
DE102005060121A1 (de) * 2005-12-16 2007-06-21 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Zinkoxidpulver

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100428635B1 (ko) 2000-05-09 2004-04-30 주식회사 엘지화학 초임계 유체를 이용한 나노 복합체의 연속 제조방법
KR100465686B1 (ko) 2001-12-19 2005-01-13 엘지전자 주식회사 초미세 발포 플라스틱 성형장치
KR20030058756A (ko) * 2001-12-31 2003-07-07 엘지.필립스 엘시디 주식회사 액정 패널의 전원공급 장치
WO2004024802A1 (en) 2002-09-12 2004-03-25 Scf Processing Limited Method of combining materials

Also Published As

Publication number Publication date
CN101137701A (zh) 2008-03-05
TW200702364A (en) 2007-01-16
RU2409600C2 (ru) 2011-01-20
US20080161469A1 (en) 2008-07-03
PL1871825T3 (pl) 2009-01-30
CA2603405C (en) 2013-10-01
MY146131A (en) 2012-06-29
BRPI0609111A2 (pt) 2010-02-23
RU2007142339A (ru) 2009-05-27
EP1871825B1 (de) 2008-08-06
WO2006111302A1 (de) 2006-10-26
TWI389942B (zh) 2013-03-21
ATE403693T1 (de) 2008-08-15
JP2008536983A (ja) 2008-09-11
CN101137701B (zh) 2011-02-09
EP1871825A1 (de) 2008-01-02
HK1116507A1 (en) 2008-12-24
CA2603405A1 (en) 2006-10-26
KR20070120999A (ko) 2007-12-26
JP4981029B2 (ja) 2012-07-18
US7790079B2 (en) 2010-09-07
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