CN101137701B - 由含纳米级无机粒子的热塑性塑料构成的模塑材料和模制品、所述模塑材料和模制品的制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由热塑性塑料构成的模塑材料或模制品的制备方法，所述热塑性塑料包含纳米级无机粒子，其中在采用螺杆输送的挤出机中将处于熔融状态的所述热塑性塑料与纳米级无机粒子和增溶剂混合，在此调节压力和温度，在该压力和温度下，所述塑料作为熔体形式存在，且所述增溶剂处于超临界状态，其特征在于在该挤出机的出口将所述混合物输送穿过小于20μm的通道进入卸压区段，并将所述熔体与引入的纳米级无机粒子一起排出，在冷却后加以粉碎以获得模塑材料，或转移到成形用加工工具中并成形以获得模制品。本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的模塑材料、模制品以及它们的用途。

Description

由含纳米级无机粒子的热塑性塑料构成的模塑材料和模制品、所述模塑材料和模制品的制备方法及其用途

背景技术

EP 1357151 A1描述了聚合物的双峰混合物，所述聚合物迄今仅可以不充分的程度彼此混溶或，如果确实充分的话，则仅在高度复杂的条件下可达到并且具有与此相关的缺点，例如不同分子量的聚乙烯。不同聚合物级分的充分混合特别是如下获得：让该混合物与处于超临界状态的流体，例如CO₂，在高的压力和温度下接触，然后将该混合物卸压(entspannt)。据说该方法还适合于将添加剂或填料，例如炭黑引入聚合物中。 

US 6,753,360 B2描述了具有改进的机械性能的制备增强聚合物的方法。其中将层状硅酸盐与聚合物，例如聚丙烯混合，并在高的压力和温度下与处于超临界状态的流体例如CO₂接触。在此发生层状硅酸盐的层分离以在该混合物中产生薄片状硅酸盐粒子。接着，在急剧压力降的条件下将混合物迅速卸压，由此实现了分离的硅酸盐粒子在聚合物中的非常均匀的分散，从而获得相应增强的聚合物。 

除了最小仪器，“微型实验室”和开关电路或发动机的开发以外，特别是纳米化学也以其成果受到关注。可以想到防污和防水涂料、耐刮擦漆、用于汽车轮胎的新型填料或防止喷洒侵蚀的油漆涂层。 

发明内容

目的和解决方案

将纳米级无机粒子引入聚合物塑料的过程预期产生一系列优点，它们可以在此以词目形式提及。 

●表面硬度和耐刮擦或耐磨性的提高 

●刚性的提高结合有高的韧性 

●折光指数的提高 

●折光指数的温度无关性 

●(热)膨胀的降低 

●阻隔性能的产生 

●表面的抗反射作用 

●燃烧行为的改进 

特别预期将获得新型或改进的性能，同时保持塑料的已知的良好性能，例如透光性、玻璃透明性、无色性和流变性能和机械性能。 

当利用本领域技术人员已知的方法，如在单螺杆或双螺杆挤出机和熔体捏和机上进行配混，引入纳米级无机粒子时，原则上存在的问题是，所述初级粒子在与高粘度熔体混合的过程中可能结合形成聚集体，结果是表面能的减少。这些聚集体经常几乎不再具有希望所述初级粒子具有的积极性能，或根本不再具有所述积极性能。当利用现有技术中已知的方法将纳米级无机粒子引入热塑性塑料中时，聚集体以至今显著地阻止实现所设定的目标的程度发生。 

US 6,753,360 B2描述了具有改进机械性能的制备增强聚合物的方法。所述目的认为是提供一种方法，该方法与US 6,753,360 B2相比得到改进，利用该方法获得了包含纳米级无机粒子的塑料或模塑材料，所述纳米级无机粒子以尽可能均匀的具有高比例初级粒子的分散形式存在。 

US 6,753,360 B2描述了将层状硅酸盐以其薄片状初级粒子的形式引入。由于在塑料中的各向异性取向，这与薄片状纳米粒子的几何结构有关并且几乎不能加以控制，所以薄片状纳米粒子在该改性塑料的所得性能方面导致高的各向异性度。因此希望提供一种方法，该方法还尤其适合于非薄片状纳米粒子。 

另一个问题在于细粉尘的可能产生，这在所述纳米级无机粒子的加工期间由所使用的纳米级无机粒子引起。由于对人类健康的可能危害，细粉尘的产生通常应该加以避免。在薄片状粒子，如层状硅酸盐的情况下，可能在干法引入混合物过程中，如在US 6,753,360 B2中那 样，就已经可能发生粉尘的某种产生。然而，如果使用初级粒子的最大纵横比最高为5的纳米级无机粒子，则这一问题以更大的程度存在，原因在于在使用期间细粉尘产生的可能性再次显著地高于层状粒子的情况下，如上述层状硅酸盐的情况，所述层状粒子仅通过剥离步骤才获得它们作为纳米粒子的性能。目前可获得的并且具有工业重要性的许多纳米级粒子具有促进这种细粉尘形成的初级粒子几何结构。此外，由于连续改进的制备方法，可获得具有越来越高初级粒子含量的纳米粒子制剂，使得与制备工艺的改进的同时也使细粉尘释放的可能性增加。因此还希望提供一种方法变体，在此方法变体中，细粉尘的产生可以保持在低水平或完全得到避免。 

所述目的通过包含热塑性塑料的模塑材料或模制品的制备方法达到，所述热塑性塑料包含纳米级无机粒子，其中在采用螺杆输送的挤出机中将处于熔融状态的所述热塑性塑料与纳米级无机粒子和增溶剂混合，在此调节压力和温度，在该压力和温度下，所述塑料以熔体形式存在，所述增溶剂处于超临界状态，其特征在于在该挤出机的出口将所述混合物输送穿过小于20μm的通道进入卸压区段并将熔体与引入的纳米级无机粒子一起排出，在冷却后加以粉碎以获得模塑材料，或转移到成形用加工工具中并成形以获得模制品。 

使用另一个挤出机，尤其是排气式挤出机，可以从混合物中除去挥发性成分，如增溶剂。含有基本上均匀地引入的纳米级无机粒子的塑料可以以此方式从第二挤出机中排出并且，在冷却后，经切粒产生粒料或经粉碎产生粉末。或者，可以直接地将熔体加工成模制品。 

本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的由热塑性塑料构成的模塑材料或模制品，其特征在于其中存在有纳米级无机粒子，基于初级粒子的数目或任选地基于由不多于30个初级粒子组成的初级粒子超结构和聚集体的数目，所述纳米级无机粒子具有多于50％的初级粒子比例。根据本发明的模塑材料可用于借助热塑性塑料加工，尤其是挤出、注塑或注射冲压制备模制品。 

发明详述

方法

本发明涉及由热塑性塑料构成的模塑材料或模制品的制备方法，所述热塑性塑料包含纳米级无机粒子。 

热塑性塑料

所述热塑性塑料可以是，例如，聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯塑料、抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯塑料和聚酯碳酸酯、聚苯乙烯塑料、苯乙烯-丙烯腈(Acryl-Nitril)塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料、聚氯乙烯塑料、透明的聚烯烃塑料、聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料、环烯烃共聚物(COC)和/或不同种热塑性塑料的混合物(共混物)。 

纳米级粒子

纳米级无机粒子可商购获得，或可以通过已知的方法，如沉淀法、溶胶-凝胶法或燃烧方法(焰黑)获得。 

纳米级无机粒子可以例如由氧化铟锡(ITO)、二氧化硅(SiO₂)、氧化锆ZrO₂、刚玉Al₂O₃、氢氧化铝(Al₂(OH)₃)、氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO₂)、BaSO₄或炭黑，并且可以具有4nm-999nm，优选4nm-720nm，尤其是2-100nm的平均初级粒子尺寸(在具有近似圆形外观的粒子的情况下，大致以直径计)。具有平均初级粒子尺寸(直径)在大约380-720nm或以下的可见光波长范围内，特别是小于380nm的粒子是有利的。 

平均初级粒子尺寸可以由本领域技术人员例如借助于以下手段测定：显微镜，例如相差显微镜，尤其是电子显微镜(TEM)或通过微断层摄影测定，例如通过图像评价方法测量有代表性数目的粒子(例如50或＞50个粒子)。 

例如，在炭黑制剂中，初级粒子通常不单独地存在而是作为或多或少规则的结构化的初级粒子超结构存在，所述初级粒子超结构可以由不多于100个，尤其是不多于50个，优选不多于15个初级粒子组成。 

最大纵横比

根据本发明使用的纳米级无机粒子一般是近似球形的形状。按已 知的方式纵横比的数据可以用作球形状的几何结构近似程度的量度。 

本发明尤其适合于具有初级粒子的最大纵横比最高为5，优选最高为3，优选最高为2，尤其优选最高为1.5的纳米级无机粒子的加工。初级粒子的最大纵横比应理解为是指长度、宽度和高度三个尺寸中两个的最大可成像相对比。在此，在每种情况下，计算其它两个尺寸中最大尺寸与最小尺寸的比例。长度为15nm，宽度为5nm和高度为10nm的初级粒子具有例如为3的最大纵横比(长度比宽度的纵横比)。最大纵横比为5的初级粒子可以是，例如，短的小棒状或盘形、似片状粒子。如果初级粒子的最大纵横比是例如最高为1.5或更小，则该初级粒子具有或多或少似球形或小粒状的形状。与此相反，层状硅酸盐的初级粒子，例如US 6,753,360 B2中所使用的那样，具有远远大于5，大约20或更高的最大纵横比。 

优选将呈稳定化分散体形式的具有初级粒子的最大纵横比最高为5的上述纳米级无机粒子引入混合物中，其中粒子的至少70％，尤其是至少80％，优选至少90％或至少95％作为初级粒子形式存在或作为由不多于30，尤其是不多于20，优选不多于15个初级粒子组成的初级粒子超结构形式存在。 

在炭黑制剂中，初级粒子通常不单独地存在，而是作为初级粒子超结构存在，所述初级粒子超结构例如由不多于100个，尤其是不多于50个，优选不多于15个初级粒子组成。初级粒子超结构经常是对于各制剂的制备方法和应用技术性能而言是特征性的。 

术语“粒子”包括初级粒子、初级粒子超结构和它们的聚集体。初级粒子的不希望的聚集体或初级粒子超结构的聚集体应该与初级粒子和初级粒子超结构区别开来。初级粒子的聚集体可以由两个或更多个初级粒子组成。初级粒子超结构的聚集体由比初级粒子超结构更多的初级粒子构成，经常还由多重初级粒子超结构构成。不希望的聚集体可能在没有将初级粒子和初级粒子超结构稳定化的情况下，在粒子、分散体的贮存过程中或在不适合的工艺条件下的加工过程中形成。 

分散体

优选将纳米级无机粒子以分散体形式引入混合物中。这样做的优点在于，在引入过程中避免了细粉尘的产生。分散体可以任选地也称为悬浮液或胶体溶液。 

一般地，分散体包含一种或多种稳定剂，所述稳定剂阻止所存在的初级粒子或，任选地，初级粒子超结构，在贮存过程中按不希望的方式形成较大的聚集体。已知的稳定剂，它们也称为颜料分散剂，是例如，乳化剂；例如，已知有表面活性聚合物或膦酸衍生物，例如其中分子的一部分是非极性的膦酸衍生物。 

分散体优选具有10-40wt％，尤其是12-25wt％纳米级无机粒子的固体含量。 

纳米级无机粒子的分散体可以存在于不是本发明范围内的增溶剂的液体中，例如水中。因此，它可以是例如，水分散体。这样的优点在于分散体可以独立于增溶剂而计量加入。 

纳米级无机粒子的分散体优选存在于在室温下是液体的增溶剂，例如乙醇或甲醇中，当施加适当地高压时，所述增溶剂可以在塑料以熔体存在的温度下转变成超临界状态。在此，例如，所述方法需要的增溶剂的总量可以分散体形式添加。然而，还可能以分散体形式仅添加整个方法需要的增溶剂的量中的较小量。然后单独地计量加入剩余量，它可以是同一种或另一种增溶剂，任选地，还可以是在室温下呈气态的增溶剂，例如CO₂。 

优选将具有初级粒子的最大纵横比最高为5的上述纳米级无机粒子以稳定化分散体形式引入混合物中。在该分散体中，粒子的至少70％，尤其是至少80％，优选至少90％或至少95％作为初级粒子或作为初级粒子超结构形式存在，在此后者通常由不多于100个，尤其是不多于50个，优选不多于15个初级粒子组成。 

增溶剂

在本发明范围内的增溶剂是当施加高压，例如70-250巴时，可以在塑料作为熔体存在的温度下，例如在200-350℃或在200-300℃的温度下，转变为超临界状态的物质。优选的增溶剂是在所述塑料作为熔 体存在且所述增溶剂以超临界状态存在的压力和温度下，对热塑性塑料呈惰性的那些或不与所述塑料发生化学反应的那些。 

适合的增溶剂是例如，二氧化碳、一氧化二氮(N₂O)、氙、氪、甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇或所述增溶剂的混合物。二氧化碳、甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇是优选的。 

加工条件

可以在具有螺杆输送的挤出机、单螺杆挤出机或多螺杆挤出机中，在塑料作为熔体存在且增溶剂以超临界状态存在的压力和温度下，将热塑性塑料与纳米级无机粒子和增溶剂一起混合。为此，可以按已知的方式经由挤出机的喂入区段，以固体形式，多数作为粒料或粉末形式将塑料进料，熔融，并通过螺杆或，在多螺杆挤出机的情况下，通过该多个螺杆输送，并且调节为达到混合物的超临界状态所要求的压力和所要求的温度。在塑料以熔融状态并且在200℃-350℃或200℃-300℃，优选220℃-280℃的温度和70巴-250巴，优选170巴-230巴的压力下存在之后，可以利用泵经由计量加入点将各自增溶剂供入挤出机。优选可以将所需量的纳米级无机粒子作为水分散体或作为在有机溶剂中的分散体形式经由另一个计量加入点加入，所述另一个计量加入点安装在增溶剂计量加入点下游。优选的操作步骤还可以是将在经调节的工艺参数压力和温度下处于超临界状态的适合的增溶剂中的分散体输入。 

在每种情况下，压力和温度必须大于所选择的增溶剂的临界温度和临界压力。 

在这种情况下，压力和温度可以优选如此选择，即使得由热分解引起的对热塑性塑料的损害或其它形式的性能损失不发生，或仅以非常小的程度发生。 

例如，甲醇具有240.5℃的临界温度和大约78.9巴的临界压力。将纳米级无机粒子引入可以在250℃下以熔融状态加工的塑料聚甲基丙烯酸甲酯中的过程因此可能，例如，在250℃和200巴下，使用甲醇作为增溶剂进行。 

例如，乙醇具有大约243℃的临界温度和大约63巴的临界压力。将纳米级无机粒子引入可以在250℃下以熔融状态加工的塑料聚甲基丙烯酸甲酯中的过程因此可能，例如，在250℃和200巴下，使用乙醇作为增溶剂进行。 

非必要地，增溶剂乙醇也可以用作纳米级无机粒子的分散体液相并且可以与作为增溶剂的甲醇一起用于塑料熔体。 

所述方法尤其优选如下进行：首先在挤出机中在200℃-350℃或200℃-300℃，优选220℃-280℃，尤其是250℃-270℃的温度，和70巴-250巴，优选170巴-230巴，尤其是180巴-220巴的压力下，使热塑性塑料，例如聚甲基丙烯酸甲酯熔融，基于热塑性塑料，以10wt％-30wt％，优选15-25wt％的浓度计量加入适合的增溶剂，将纳米级粒子在同一种增溶剂或另一种增溶剂中的5-50％浓度，优选10-30％浓度的分散体(重量/重量)计量加入，所述另一种增溶剂在挤出机中在所述温度和压力下同样以超临界状态存在，使得纳米级粒子在所述塑料中或基于所述塑料的含量为0.01wt％-20wt％，优选0.1wt％-20wt％，更优选0.1wt％-10wt％，尤其是1wt％-5wt％。 

方法变体

所述方法步骤可以例如，按以下顺序进行： 

i)将热塑性聚合物转化成熔融状态 

ii)将以在增溶剂中的分散体形式的纳米级无机粒子添加到聚合物熔体中并将各组分混合 

iii)将所述混合物转化成超临界状态。 

所述方法步骤另选可以按以下顺序进行： 

i)将热塑性聚合物转化成熔融状态 

ii)同时或随后混入所述增溶剂 

iii)将所述混合物转化成超临界状态 

iv)将以分散体形式的纳米级无机粒子添加到该超临界混合物中。 

所述方法步骤另外可以按以下顺序进行： 

i)将热塑性聚合物转化成熔融状态 

ii)同时或随后混入所述增溶剂 

iii)添加以分散体形式的纳米级无机粒子 

iv)将所述混合物转化成超临界状态。 

可以在挤出机中在200℃-300℃的温度和70巴-250巴的压力下，将所述热塑性塑料与所述纳米级无机粒子和增溶剂一起混合。 

例如，可以在挤出机中在200℃-300℃的温度和70巴-250巴的压力下使热塑性塑料熔融，并向其中基于该热塑性塑料，以10wt％-30wt％的浓度计量加入增溶剂。可以计量加入纳米级无机粒子在同一种增溶剂或另一种增溶剂中的5-50wt％浓度，优选10-30wt％浓度的分散体，所述另一种增溶剂在该挤出机中在所述温度和压力下同样以超临界状态存在，使得在除去液体或气态成分之后，在塑料中达到0.01wt％-20wt％，尤其是0.1wt％-18wt％，优选1wt％-10wt％的纳米级无机粒子含量。 

作为另一个方法变体，还可能制备包含纳米级无机粒子的模塑材料粒料。即使模塑材料包含高比例的不希望的聚集体，在本发明方法的一个可能的变体中，使用根据本发明的方法将这些聚集体再次分散形成初级粒子或，任选地，初级粒子超结构(参见实施例2和3)。 

通道/压力控制阀

小于20μm的通道的选择代表对实施本发明具有特别的重要性的特定技术措施(参见实施例1)。该措施不仅用来使混合物卸压，而且特别用于建立非常高的剪切速率。小于20μm的通道的选择确保该混合物以10000-100 000s^-1，优选20000-70000s^-1的剪切速率穿过该通道。该混合物能够在没有技术问题的情况下穿过如此窄的通道是不可预见到的。实施例4表明25μm的通道已经产生不令人满意的结果。 

在挤出机的出口处将热塑性塑料、纳米级无机粒子和处于超临界状态的增溶剂的混合物输送穿过小于20μm，例如1μm-20μm或1μm-小于20μm，优选2μm到10μm的通道，进入卸压器例如容器、闪蒸室或另一个挤出机。在这种状态下的混合物是这样的液体并且具有流体超临界状态，这种状态可以既不称为气态又不称为液态，使得它可以 非常高的剪切速率没有技术问题地穿过该通道。 

具有环形间隙的压力控制阀优选用于提供该通道。活塞直径可以是，例如，1mm-10mm，优选2mm-5mm。间隙宽度优选为1μm-20μm或1-小于20μm，优选2μm-10μm，同时间隙长度为5mm-30mm，优选5mm-15mm。 

压力控制阀出口优选与另一个挤出机直接地连接，优选与排气挤出机直接地连接，并且允许在非常高的剪切速率下将混合物卸压，这有助于基本均匀的分布和产生高比例的初级粒子。在另一个挤出机或排气挤出机中，可以除去挥发性成分。将具有引入的纳米级无机粒子的熔体排出并可在冷却之后加以粉碎以产生模塑材料、粒料或粉末，或直接地转移到成形用加工工具，例如宽缝隙挤出模头或注塑设备或注塑模具中并在那里直接地成形以产生模制品。 

模塑材料/模制品

根据本发明的由热塑性塑料构成的模塑材料或模制品可通过所描述的方法获得。 

模塑材料或模制品包含以例如0.01wt％-20wt％，优选0.1wt％-10wt％，尤其是1wt％-5wt％的量的纳米级无机粒子。 

模塑材料或模制品在此包含纳米级无机粒子，基于所述粒子的数目或总和或总体，所述粒子具有大于50％，优选至少75％，尤其是至少90％的初级粒子或初级粒子超结构，最小粒子或亚单元的比例。 

如果纳米级粒子主要以初级粒子形式存在，则聚集体是指由两个或更多个初级粒子构成的粒子。例如在初级粒子比例为90％的情况下，10％的粒子因此是聚集体。 

如果纳米级粒子主要以初级粒子超结构形式存在，该初级粒子超结构例如由不多于100个初级粒子或更少数目的初级粒子组成(例如在炭黑制剂的情况下)，则聚集体是指此种粒子，它们由比初级粒子超结构多的初级粒子组成并且多数自身又由多个或许多聚集的初级粒子超结构构成。 

例如，在初级粒子超结构比例为90％的情况下，10％的粒子因此是 聚集体。 

在初级粒子和聚集体或初级粒子超结构和其聚集体的总体中初级粒子的比例可以由本领域技术人员按以下手段测定：例如，借助于光学显微镜，电子显微镜(TEM)或通过微断层摄影测定，例如通过图像评价方法评价有代表性数目的粒子(例如50或＞50个粒子)。 

热塑性塑料或模塑材料或模制品优选包含具有最大纵横比最高为5，尤其是最高为3，优选最高为2，尤其优选最高为1.5的纳米级无机粒子初级粒子。 

用途

根据本发明的模塑材料可用于借助本身已知的热塑性塑料加工，尤其是挤出、注塑或其它已知的塑料加工方法，制备模制品。 

具体实施方式

实施例 

实施例1(根据本发明-10μm通道) 

纳米级无机粒子的分散实验在实验室挤出装置上进行，该装置由螺杆直径为45mm且螺杆长度为36D的单螺杆挤出机，和螺杆直径为45mm且螺杆长度为24D的法兰连接的另一个单螺杆挤出机构成。 

利用重力测量法计量装置将10kg/h的作为粒料形式的聚甲基丙烯酸甲酯模塑材料(由96wt％甲基丙烯酸甲酯和4wt％丙烯酸甲酯形成的聚合物)供应给第一挤出机的喂入区段。在均匀的热塑性塑料熔体存在之后，利用计量泵在200巴的压力下并且以2.0kg/h的量，将LEWA甲醇泵送入该挤出机的由空腔传递式混合器(CTM)构成的混合区段中。在同样配备有CTM的另一个混合区段中，利用膜式计量泵以1.2kg/h的量将纳米级SiO₂的25wt％的水分散体泵送入挤出机，所述纳米级SiO₂具有5nm的平均初级粒子尺寸和小于2的初级粒子最大纵横比。 

将具有3mm圆柱形阀箱的压力控制阀安装在挤出机的末端。在阀冲程的80％的阀位置，调节小于20μm，即10μm的通道，它在挤出机中产生200巴的压力水平。所测量的熔体温度是250℃。 

经由压力控制阀产生与下游挤出机的直接连接。在穿过压力控制阀的用于产生极高剪切速率的剪切间隙之后，将由聚合物、溶剂、水和其中引入的纳米级无机粒子形成的混合物卸压，将挥发性部分蒸发并经由挤出机的两个排气孔排出。在不同压力水平下操作排气区段并通过真空技术分开。 

将包含纳米级无机粒子的不含挥发性部分的聚合物熔体通过有孔模头成形成挤出股料，经由水浴牵引出并利用造粒机切粒。在Battenfeld BA 350 CD注塑机上将所获得的粒料注塑以产生尺寸为65×40×3mm的薄片。利用显微镜研究纳米级无机SiO₂粒子在该薄片中的分布。 

在该注塑薄片中没有可检测的聚集体。当目测检查时，该薄片显示起始材料的非常好的光学性能，具有轻微的混浊。可以通过评价电子显微照片测定基于初级粒子和聚集体计的初级粒子比例，并且该比例为大约85％。 

实施例2(对比实施例-没有通道) 

在Leistritz LMS 30.34双轴捏和机上，利用得自Engelhardt公司的重力测量法计量装置将10kg/h聚甲基丙烯酸甲酯模塑材料(由96wt％甲基丙烯酸甲酯和4wt％丙烯酸甲酯构成的聚合物)供入挤出机的喂入区段，牵引并塑化。利用由喷射阀、管线和隔膜泵构成的计量装置将1.2kg/h得自实施例1的SiO₂水性纳米分散体泵送入挤出机。如本领域技术人员已知和由挤出机供应商推荐的那样，纳米分散体被泵入其中的挤出机的混合区段装设有混合元件和捏合段，以达到可能的最好混合效果。 

在下游排气区段，除去挥发性部分，利用浇注模头拉出成股料，冷却和使用造粒机切粒。 

如实施例1所述那样将所获得的粒料注塑以产生65×40×3mm的薄片并对其目测评价。可明显地辨别出较大、聚集的纳米级SiO₂粒子。可以通过评价电子显微照片测定初级粒子的比例并且该比例低于20％。 

实施例3(根据本发明-得自实施例2的粒料的加工) 

在根据实施例1的纳米分散装置上，利用在那里安装的重力测量法计量装置将从实施例2获得的产物以10kg/h供给挤出机的喂入区段。与实施例1相应地，将2.0kg/h甲醇计量加入第一混合区段。调节的参数压力和温度与实施例1中使用的调节值一致。将所获得的粒料注塑以产生薄片。所制备的注塑成形体显示几乎没有附聚体的、分散的纳米粒子。可以通过评价电子显微照片测定初级粒子的比例并且该比例为大约85％。 

实施例4(对比实施例-25μm通道) 

实施例4与实施例1相应，差别在于在阀冲程的40％的阀位置调节25μm通道。如实施例1所述那样，将所获得的粒料注塑以产生65×40×3mm的薄片并目测评价该薄片。清楚可见较大、聚集的纳米级SiO₂粒子。可以通过评价电子显微照片测定初级粒子的比例并且该比例低于35％。 

实施例5(Cassius金紫) 

为了试验目的，可以用胶体金溶液，即所谓的Cassius金紫替换得自实施例1的纳米级SiO₂的水分散体。所述胶体金溶液包含H₂O和元素Au、Sn、Cl和，任选地，Sl；起始化合物是四氯氢金酸(HAuCl₄)并且具有暗红、类紫色颜色。“Cassius金紫”是本领域技术人员已知的。存在的纳米级金粒子主要呈初级粒子形式，其具有20-30nm的平均初级粒子尺寸。胶体“金”溶液中聚集体的增加的形成由颜色突变成蓝色或棕色指示。 

在根据本发明的操作步骤中，例如根据实施例1，例如以大约10ppm的浓度将“金”粒子引入聚甲基丙烯酸甲酯基体。如实施例1所述那样，通过将所获得的粒料注塑产生薄片并目测评价该薄片。获得了暗红至类紫色闪光的聚甲基丙烯酸甲酯注塑件。波长谱显示，聚甲基丙烯酸甲酯注塑件和胶体起始溶液在500-580nm范围内的吸收最大值的位置 几乎一致。这可以认为证明了利用根据本发明的方法基本上阻止了源自胶体“金”溶液的初级粒子的附聚。 

Claims (27)

1.制备由热塑性塑料构成的模塑材料或模制品的方法，所述热塑性塑料包含含量为0.01wt％-20wt％的纳米级无机粒子，其中在采用螺杆输送的挤出机中将处于熔融状态的所述热塑性塑料与纳米级无机粒子和增溶剂混合，在此调节压力和温度，在该压力和温度下，所述塑料作为熔体形式存在，且所述增溶剂处于超临界状态，其特征在于在该挤出机的出口将所述混合物输送穿过小于20μm的通道进入卸压区段，并将所述熔体与引入的纳米级无机粒子一起排出，在冷却后加以粉碎以获得模塑材料，或转移到成形用加工工具中并成形以获得模制品，其中所述热塑性塑料是聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯塑料、聚碳酸酯塑料和聚酯碳酸酯、聚苯乙烯塑料、苯乙烯-丙烯腈塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料、聚氯乙烯塑料、透明的聚烯烃塑料、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、环烯烃共聚物或上述不同热塑性塑料的混合物。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述聚甲基丙烯酸甲酯塑料是抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料是二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述透明的聚烯烃塑料是聚乙烯或聚丙烯。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述纳米级无机粒子由氧化铟锡、二氧化硅、氢氧化铝、氧化锌、二氧化钛、BaSO₄或炭黑构成并且具有4-999nm的平均初级粒子尺寸。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于CO₂、N₂O、氙、氪、甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇或这些物质的混合物用作增溶剂。

7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于将所述纳米级无机粒子以分散体形式引入所述混合物中。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述分散体具有5-50wt％纳米级无机粒子的固体含量。

9.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于使用具有初级粒子的最大纵横比最高为5的纳米级无机粒子，并且以稳定化分散体的形式引入所述混合物中，在所述稳定化分散体中，粒子的至少70％作为初级粒子形式或作为由不多于30个初级粒子组成的初级粒子超结构形式存在。

10.根据权利要求7的方法，其特征在于所述纳米级无机粒子的分散体存在于液体中，所述液体不是根据权利要求1的增溶剂。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述分散体存在于水中。

12.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述纳米级无机粒子的分散体存在于根据权利要求1的增溶剂中。

13.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于用于使所述混合物卸压的卸压区段是另一个螺杆挤出机。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于利用该第二螺杆挤出机除去挥发性成分。

15.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述方法步骤按以下顺序进行：

i)将热塑性聚合物转化成熔融状态

ii)将以在所述增溶剂中的分散体形式的纳米级无机粒子添加到聚合物熔体中并将各组分混合

iii)将所述混合物转化成超临界状态。

16.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述方法步骤按以下顺序进行：

i)将热塑性聚合物转化成熔融状态

ii)同时或随后混入所述增溶剂

iii)将所述混合物转化成超临界状态

iv)将以分散体形式的纳米级无机粒子添加到该超临界混合物中。

17.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述方法步骤按以下顺序进行：

i)将热塑性聚合物转化成熔融状态

ii)同时或随后混入所述增溶剂

iii)添加以分散体形式的纳米级无机粒子

iv)将所述混合物转化成超临界状态。

18.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于在挤出机中在200℃-350℃的温度和70巴-250巴的压力下，将所述热塑性塑料与所述纳米级无机粒子和增溶剂一起混合。

19.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于基于热塑性塑料，以10-30wt％的浓度计量加入增溶剂。

20.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于调节所述塑料中纳米级无机粒子的含量为0.1wt％-20wt％。

21.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于首先在挤出机中在200℃-350℃的温度和70巴-250巴的压力下，将热塑性塑料熔融，基于热塑性塑料，以10wt％-30wt％的浓度计量加入增溶剂，将纳米级无机粒子在同一种增溶剂或另一种增溶剂中的5-50wt％浓度的分散体计量加入，所述另一种增溶剂在挤出机中在所述温度和压力下同样以超临界状态存在，使得所述纳米级无机粒子在所述塑料中的含量为0.01wt％-20wt％。

22.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于使用压力控制阀，该压力控制阀具有1mm-10mm活塞直径的环形间隙、1μm-小于20μm的间隙宽度和5mm-30mm的间隙长度。

23.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述混合物在10000-100000s-1的剪切速率下穿过所述通道。

24.可根据权利要求1-23中任一项获得的模塑材料或模制品，其特征在于存在纳米级无机粒子，并且基于粒子总体的数目，初级粒子或由不多于100个初级粒子组成的初级粒子超结构的比例大于50％。

25.根据权利要求24的模塑材料或模制品，其特征在于所述纳米级无机粒子包含具有最大纵横比最高为5的初级粒子。

26.根据权利要求24或25的模塑材料用于借助热塑性塑料加工制备模制品的用途。

27.根据权利要求26的用途，其特征在于所述热塑性塑料加工是挤出、注塑或注射冲压。