CN1572723A - 制造纳米碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造纳米碳材料的方法，具有在0.2－60MPa范围内的压力压缩的同时，将包括一种或多种选自饱和烃、不饱和烃、饱和环烃和碳氧原子比超过2.0的醇中的化合物的原料和催化剂在100－800℃温度范围内一起处理的步骤，此时所述原料转变成超临界流体或亚临界流体，并且所述超临界流体或所述亚临界流体与所述催化剂接触，或具有在0.2－60MPa范围内的压力压缩的同时，将所述原料、所述催化剂和能作为反应促进介质的辅料在100－800℃温度范围内一起处理的步骤，此时至少所述辅料转变成超临界流体或亚临界流体，并且所述原料在与所述催化剂接触的同时，与由所述辅料形成的所述超临界流体或所述亚临界流体接触。

Description

制造纳米碳材料的方法
技术领域
本发明涉及制造纳米碳材料的方法。本发明尤其涉及能使人们用相对便宜的反应装置，通过简单的方法由相对便宜的原料来定量制造纳米碳材料的方法。根据本发明制造的纳米碳材料包括碳纳米管、碳纳米纤维等。
背景技术
H.W.Kroto、R.E.Smallry和R.F.Curl在1985年发现了具有包括60个碳原子的足球状多面体分子结构的富勒烯C60。在发现富勒烯C60后，Iijima在1991年发现了对应于圆柱形富勒烯分子的碳纳米管(CNT)，特别是具有石墨(graphene)片(晶体石墨的单原子层)卷成为圆管的分子结构。此后，已发现了其它碳纳米管，并正在进行各种有关其工业应用的研究。
还报道了这些碳纳米管具有优异的场致发射性能、吸收并在其中储存锂再在电化学反应中释放所述锂的功能、大的比表面积和良好的传导性。由此，研究人员正引导使用这些碳纳米管作为FEDs(场致发射显示器)中的电极材料、可再充电锂电池的电极材料、使用聚合物固体电解质的燃料电池中的催化剂负载(retaining)材料和储氧系统中的储氧材料。
对于制造这种碳纳米管的方法，已知的有：在包含碳材料如烃的气氛中产生电弧放电的方法，通过向包括石墨的靶上照射激光使其蒸发的方法，和使包括乙炔等的气态碳材料在上面分布有钴金属或镍金属催化剂的基体上进行热分解的方法。
具体地说，日本延迟公开的专利6(1994)-157016(后文中称为“专利文献1”)公开了一种制造碳纳米管的方法，其中于惰性气氛中在一对分别 作为阳极和阴极的碳棒间产生电弧放电，以在阴极上沉积包含碳纳米管的固体材料。
日本延迟公开的专利P2000-95509A(后文中称为“专利文献2”)公开了一种制造碳纳米管的方法，其中布置包含碳和非磁性过渡金属的棒状阳极和包括石墨的棒状阴极以使其顶端彼此相对，并于惰性气氛中在阳极顶端和阴极顶端间产生电弧放电，以在阴极顶端部位上沉积碳纳米管。
日本延迟公开的专利9(1997)-188509(后文中称为“专利文献3”)公开了一种制造碳纳米管的方法，其中将碳材料和金属催化剂送入产生的高频等离子区中，在基板上沉积碳纳米管。
日本延迟公开的专利10(1998)-273308(后文中称为“专利文献4”)公开了一种制造碳纳米管的方法，其中将包含石墨的碳棒放在布置于电炉内的石英管中，并于惰性气氛中向所述碳棒照射激光，以在石英管内壁面上沉积碳纳米管。
日本延迟公开的专利P2000-86217A(后文中称为“专利文献5”)公开了一种制造碳纳米管的方法，其中将气态烃在包括钼金属或含钼金属材料的催化剂上进行热分解，以在所述催化剂上沉积碳纳米管。
另外， Carbon Vol.36，No.7-8，pp.937-942，1998(Yury G.Gogotsi等人)[后文中称为“非 专利文献1”]描述了一种方法，其中通过在700-750℃温度和100MPa压力下进行水热反应150小时，由多聚甲醛形成丝状碳。
Journal of Materials Research Society，Vol.15，No.12，pp.2591-2594， 2000(Yury Gogosi等人)[后文中称为“非专利文献2”]描述了一种方法，其中通过所述聚乙烯在700-800℃温度、100MPa并存在镍的情况下进行的热解，由聚乙烯形成多壁碳纳米管。
Journal of American Chemical Society Vol.123，No.4，pp.741-742，2001 (Jose Maria Calderon等人)[后文中称为“非专利文献3”]描述了一种方法，其中在没有金属催化剂、800℃温度、100MPa压力下，通过对所述无定形碳进行水热处理48小时，由无定形碳形成多壁碳纳米管。
但是，专利文献1-5中公开的方法存在这样的缺陷，即原料和用于实现方法的装置昂贵，并因此使得到的产物不可避免地变得昂贵，而且难于定量制造纳米碳材料。
类似地，非专利文献1-3中描述的方法也存在这样的缺陷，即由于采用100Mpa的高压条件，所以使用特殊的用Au(昂贵)制成并能承受如此高压的高压容器作为反应容器，而且要将原料和水放入所述容器，使原料在高温(700-800℃)和100Mpa的高压条件下在其中进行水热反应。因此，用这些方法中的任一种得到的产物都不可避免地变得昂贵。而且非专利文献1-3甚至未建议一种能在小于60Mpa的低压条件下，使用相对便宜的压力反应容器而不必使用这类 昂贵的压力反应容器来形成纳米碳材料(包括碳纳米管或丝状碳)的方法。
需要提供一种能以合理的生产成本由相对便宜的原料在低压条件下通过简单的方式来定量制造纳米碳材料(包括碳纳米管和碳纳米纤维)的方法，该方法不需要使用如上所述的这种特殊和昂贵的压力反应容器。
另外， Carbon Vol.40，pp.2961-2973，2002(Mingwang Shao 等人)[后文中称为“非专利文献4”]描述了一种方法，其中在480℃温度、约15Pa压力的反应压力下于不锈钢高压釜内通过使原料苯和催化剂镍-铁粉末反应12小时形成具有多层结构的碳纳米管。尽管这种方法由于在形成纳米碳材料(具有多层结构的碳纳米管)时的反应压力低至约15Pa而具有优势，但这种方法因在12小时相对长时间内的反应中制造的纳米碳材料的数量少而存在不足，尤其是制造的纳米碳材料的重量与使用的催化剂的重量的比小到4.2。另外，根据非专利文献4中描述的所得纳米碳材料的拉曼(Roman)光谱测定结果，可看到对于由于碳原子六方晶格网络中晶格振动产生的1590cm-1附近的所谓G-波段峰和由于碳原子晶格缺陷产生的1350cm-1附近的所谓D-波段峰间的相对强度，1350cm-1附近峰的强度较强。这意味着通过非专利文献4中描述的方法得到的纳米碳材料伴有大量晶格缺陷。因此，尽管非专利文献4中描述的方法由于形成纳米碳材料时的反应压力低而存在优势，但是难于稳定地制造晶格缺陷略少的纳米碳材料。希望能改进非专利文献4中描述的方法，使得能够用缩短的反应时间稳定地制造几乎没有晶格缺陷的高品质纳米碳材料。
顺便说明，期望如上所述的这类纳米碳材料广泛应用于各种技术领域，例如，用作FEDs(场致发射显示器)中的电极材料，用作可再充电锂电池中的电极材料，和用作燃料电池中的催化剂负载材料。有鉴于此，需要开发一种能使人以合理的制造成本有效地制造高质量纳米碳材料的技术。
                         发明内容
鉴于已有技术中纳米碳材料的制造状况，完成了本发明。
本发明的目的是提供一种能使人以合理的制造成本通过简单的方式由相对便宜的原料来有效并定量制造高品质纳米碳材料的方法，材料能有效地用作FEDs(场致发射显示器)的电极材料，用作可再充电锂电池的电极材料，和用作燃料电池的催化剂负载材料。
本发明中制造纳米碳材料的方法通常包括以下二种实施方式。
第一种实施方式特征在于具有步骤(a)，其中在0.2-60MPa范围内的压力压缩的同时，将(i)包括选自饱和烃、不饱和烃、饱和环烃和碳氧原子比超过2.0的醇中的一种或多种化合物的原料和(ii)包括选自含过渡金属元素材料、氧化铝、氧化硅和碳化硅中的一种或多种材料的催化剂在100-800℃范围内的温度下一起处理，使所述原料转变成超临界流体或亚临界流体，而所述超临界流体或所述亚临界流体与所述催化剂接触，从而得到反应产物。
第二种实施方式特征在于具有步骤(b)，其中在0.2-60MPa范围内的压力压缩的同时，将(i)包括选自饱和链烃、不饱和链烃、饱和环烃和碳氧原子比超过2.0的醇中的一种或多种化合物的原料、(ii)包括选自含过渡金属元素材料、氧化铝、氧化硅和碳化硅中的一种或多种材料的催化剂和(iii)能作为反应促进介质的辅料在100-800℃范围内的温度下一起处理，至少使所述辅料转变成超临界流体或亚临界流体，并且所述原料在与所述催化剂接触的同时，与由所述辅料形成的所述超临界流体或所述亚临界流体接触，从而得到反应产物。
超临界流体是指具有液体特性和气体特性的流体，并处于温度和压力分别超过气液能共存的临界点(临界温度和临界压力)的状态。亚临界流体是指在超临界流体之下(following)的流体。具体地说，当上述临 界温度设为T0(绝对温度)、上述临界压力设为P0(MPa)时，亚临界流体是指处于绝对温度T和压力P满足下列方程式状态的流体。
T≥0.8T0
P≥0.8P0
在本发明的方法中，优选使压力落在2-40MPa的范围内。类似地，优选使温度落在200-650℃的范围内。
在第一种实施方式和第二种实施方式中的每一个本发明的方法中，都优选原料在常温常压气氛中为液态或气态，并且25℃时的介电常数 在1.5-25.0范围内。
在本发明第一种实施方式的方法中，可使能作为反应促进介质的辅料与已转变成所述超临界流体或所述亚临界流体的原料共存，使所述辅料与由所述原料形成的所述超临界流体或所述亚临界流体接触，其中所述辅料包括至少一种选自溶解所述原料的溶剂、溶解催化剂的溶剂、水、氦气、氩气、氮气、氢气、一氧化碳、一氧化二氮和氨中的材料。
同样，在本发明第一种实施方式的方法中，可使能作为反应促进介质的辅料与可转变成所述超临界流体或所述亚临界流体的原料共存以使所述辅料与所述原料接触，其中所述辅料包括至少一种选自溶解所述原料的溶剂、溶解催化剂的溶剂、水、氦气、氩气、氮气、氢气、一氧化碳、一氧化二氮和氨中的材料。
溶解原料的溶剂优选包括至少一种选自二氧化碳、芳烃和醚中的材料。
作为催化剂的含过渡金属元素材料中的过渡金属元素优选为选自Ni、Co、Fe、Cu、Ag、Cr、W、Mo、Ti、Ru、Rh和Pd中的过渡金属元素。
含过渡金属元素材料可包括至少一种选自前述过渡金属元素的过渡金属中的过渡金属或至少一种选自这些过渡金属元素的过渡金属化合物中的过渡金属化合物。
过渡金属化合物可包括过渡金属硫化物、过渡金属碳化物、有机过渡金属化合物、过渡金属氮化物、过渡金属氧化物和过渡金属的盐。可单独使用这些过渡金属化合物，也可结合使用其中的二种或多种。
在本发明第一种实施方式和第二种实施方式中的每一种方法中，在使用含过渡金属元素的材料作为催化剂时，可使表面活性剂与所述含过渡金属元素的材料共存。
在本发明第一种实施方式和第二种实施方式中的每一种方法中，都提供包含纳米碳材料的反应产物。
为了除去包含在纳米碳材料中的杂质包括无定形碳并使纳米碳材料具有提高的结晶度，本发明第一种实施方式和第二种实施方式中的每一种方法还包括在400-2800℃的温度范围内对反应产物进行热处理的步骤。在石墨化不充分时，优选在600-2200℃的温度范围内进行热处理。在优选实施方式中，按照这种方式进行热处理步骤，即在400-900℃的温度范围内对反应产物进行第一次热处理，然后，在900-2800℃的温度范围内对反应产物进行第二次热处理。
优选在由一种或多种选自氩气、氦气和氮气中的气体构成的气氛中进行热处理步骤中的热处理。
本发明第一种实施方式和第二种实施方式中的每一种方法优选包括纯化步骤以便纯化热处理产物。具体地说，在包含于热处理反应产物中的纳米碳材料含有来自于催化剂的磁性金属元素时，通过磁铁收集含磁性金属元素的纳米碳材料，从而能获得含纳米碳材料的纯化产物。另外，在纳米碳材料包含来自于催化剂的过渡金属或过渡金属化合物并且纳米碳材料没有必要包含这些过渡金属或这些过渡金属化合物时，可通过用酸洗涤等方法从中除去这些过渡金属或这些过渡金属化合物。
根据本发明的方法制造的纳米碳材料稍有差别，这取决于相关条件，包括使用的原料的种类、使用的催化剂的种类、作为反应促进介质用于形成与原料接触的超临界流体或亚临界流体的辅料的种类和合成反应中采用的温度和压力。
但是，根据本发明的方法制造的纳米碳材料包括含有下述用扫描电镜(SEM)识别的纳米碳材料聚集体。具体地说，根据本发明方法制造的纳米碳材料通常包括含有大量丝状(或螺旋状)微单元聚集体的纳米碳材料，和含有大量管状微单元聚集体的纳米碳材料，其中每种情况下的微单元都有4-400nm范围内的平均直径和100-10000nm范围内的平均长度。在本发明的方法中，能以理想的高纯度制造这些丝状(或螺旋状)或管状纳米碳材料。并且这些纳米碳材料的直径也取决于本发明方法中用作催化剂的粉末状催化剂的平均粒度。
根据前述微单元的透射电镜(TEM)观察，根据本发明方法制造的纳米碳材料包括(a)微观结构为大量杯状或扩音器状石墨(graphene)片堆积并生长为丝状的纳米碳材料、(b)微观结构为石墨片在与纤维轴平行或倾斜的纵向上缠绕成单层管状或多层管状的纳米碳材料、(c)包括大量石墨片垂直于纤维轴堆积成的片晶形石墨纳米纤维或大量石墨片倾斜于纤维轴堆积成的鱼骨状石墨纳米纤维的纳米碳材料和(d)微观结构为石墨片生长为球状或盘状的纳米碳材料。
                          附图说明
图1为本发明制造纳米碳材料方法的一个实例的流程图。
图2为根据本发明的方法制造纳米碳材料所用反应装置的一个实例的剖面示意图。
图3为根据本发明的方法制造纳米碳材料所用反应装置的另一实例的剖面示意图。
图4为使用根据本发明方法得到的纳米碳材料的可再充电锂电池的一个实例的剖面示意图。
图5为可再充电锂电池电极结构体的一个实例的剖面示意图，其中使用根据本发明方法得到的纳米碳材料形成所述电极结构体。
图6为使用根据本发明方法得到的纳米碳材料的FED的一个实例的剖面示意图。
图7为检验纳米碳材料场致发射性能所用元件的一个实例的剖面示意图。
图8为检验纳米碳材料储氢性能所用装置的一个实例的示意图。
图9表示下述实施例1中根据本发明方法制造的纳米碳材料的SEM(扫描电镜)图。
图10表示下述实施例1中根据本发明方法制造的纳米碳材料的TEM(透射电镜)图(在低放大率下观察)。
图11表示下述实施例1中根据本发明方法制造的纳米碳材料的另一TEM图(在高放大率下观察)。
图12为根据本发明方法制造的丝状纳米碳材料一个实例的推测的单元结构示意图。
图13(a)-13(e)分别为从根据本发明方法制造的纳米碳材料的TEM图推断的微观结构示意图。
图14表示下述实施例10中根据本发明方法制造的纳米碳材料的TEM图。
图15表示下述实施例11中根据本发明方法制造的纳米碳材料的SEM图。
图16表示下述实施例12中根据本发明方法制造的纳米碳材料的SEM图。
                         具体实施方式
如前所述，本发明提供一种能定量制造纳米碳材料的方法。本发明中制造纳米碳材料的方法通常包括以下二种实施方式。
第一种实施方式特征在于具有步骤(a)，其中在0.2-60MPa范围内的压力下压缩的同时，将(i)包括选自饱和烃、不饱和烃、饱和环烃和碳氧原子比超过2.0的醇中的一种或多种化合物的原料和(ii)包括选自含过渡金属元素材料、氧化铝、氧化硅和碳化硅中的一种或多种材料的催化剂在100-800℃范围内的温度下一起处理，使所述原料转变成超临界流体或亚临界流体，而所述超临界流体或所述亚临界流体与所述催化剂接触，从而得到反应产物。
第二种实施方式特征在于具有步骤(b)，其中在0.2-60MPa范围内的压力压缩的同时，将(i)包括选自饱和烃、不饱和烃、饱和环烃和碳氧原子比超过2.0的醇中的一种或多种化合物的原料、(ii)包括选自含过渡金属元素材料、氧化铝、氧化硅和碳化硅中的一种或多种材料的催化剂和(iii)能作为反应促进介质的辅料在100-800℃范围内的温度下一起处理，至少使所述辅料转变成超临界流体或亚临界流体，并且所述原料在与所述催化剂接触的同时，与由所述辅料形成的所述超临界流体或所述亚临界流体接触，从而得到反应产物。在这种情况下，可使所述原料也转变成超临界流体或亚临界流体。所述辅料包括至少一种选自溶解所述原料的溶剂、溶解催化剂的溶剂、水、氦气、氩气、氮气、氢气、一氧化碳、一氧化二氮和氨中的材料。
对于用作原料的饱和烃的具体优选例子，可举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、异丁烯、二甲基丁烷、三甲基戊烷、甲基辛烷、甲基庚烷和甲基戊烷。可单独使用这些饱和链烃，也可结合使用其中的二种或多种。
在这些饱和烃中，更优选使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷和十九烷，因为它们在常温常压气氛下为液态或固态并易于处理。而考虑到购置成本，则优选使用正己烷和甲烷，因为能容易地以合理的价格获得它们。
对于用作原料的不饱和烃的具体优选例子，可举出乙烯、丙烯、丁烷、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、甲基丙烯、环己烯、环戊烯、丁二烯、丙二烯、乙炔和丙炔。可单独使用这些不饱和烃，也可结合使用其中的二种或多种。
在这些不饱和烃中，更优选使用乙烯、丙烯和丁二烯，因为能容易地以合理的价格获得它们，并且它们变成纳米碳材料的转化率高。
对于用作原料的饱和环烃的具体优选例子，可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷和萘烷。可单独使用这些饱和环烃，也可结合使用其中的二种或多种。
对于用作原料的碳氧原子比超过2.0的醇的具体优选例子，可举出乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、异丁醇、丙醇、叔丁醇、甲基丁醇、戊醇、环己醇和烯丙醇。可单独使用这些醇，也可结合使用其中的二种或多种。
在这些醇中，较优选使用丙醇和丁醇，因为能容易地以合理的价格获得它们，并且它们变成纳米碳材料的转化率高。
除了上面提到的那些物质外，可使用包含主成分甲烷以及乙烷、丙烷、丁烷、氮气、二氧化碳和硫化物的液化天然气和包括由丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烯、丁烯和异丁烯组成的混合物的液化石油气作为原料。使用液化天然气或液化石油气是有利的，因为它们相对便宜。
但是，在上面提到的作为原料的这些材料中，不饱和烃是最适合的，因为它们变成纳米碳材料的转化率理想地高。由于不饱和烃变成纳米碳材料的转化率理想地高的缘故，所以认为它们实质上易于引起聚合反应，并且因此，当在100-800℃的温度范围内和0.2-60MPa的压力范围内与催化剂接触时，容易形成C＝C键以提供纳米碳材料。
为了能容易地从剩余末反应原料中分离出反应产物，更优选原料在常温常压气氛下为液态或气态。但是，从便于处理的角度考虑，原料更优选处于液态。而考虑反应产物容易从剩余未反应原料中分离，原料更优选为气态。
为了能容易地进行制备而且能容易地实现反应产物从剩余未反应原料中分离出来，可采取这样的方式，即通过冷却所述原料以使常温常压气氛下为气态的原料液化或固化，然后再放入到反应器中。
可单独使用前述作为原料的饱和烃、不饱和烃、饱和环烃和碳氧原子比超过2.0的醇，也可结合使用其中的二种或多种。可把芳族化合物与这些材料中的一种或包括二种或多种这些材料的混合物结合使用。
这类芳族化合物可包括苯、乙苯、丁苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、联苯、苯基乙炔、苯酚、乙基苯酚、荧蒽、芘、、菲、蒽、萘、甲基萘和芴、二氢苊。除此以外，可使用含芳族化合物的材料沥青、沥青焦、石油焦和煤焦油代替芳族化合物。
现在，在100-800℃的温度范围内、0.2-60MPa的压力范围内和存在催化剂的条件下，将本发明方法中使用的原料转变成超临界流体或亚临界流体。
这里，作为原料的属于饱和烃的己烷转变成超临 界流体的临界温度和临界压力分别为234.4℃和2.97MPa。作为原料的属于饱和烃的甲烷转变成超临界流体的临界温度和临界压力分别为-82.45℃和4.95MPa。另外，作为原料的属于不饱和烃的乙烯转变成超临界流体的临界温度和临界压力分别为9.65℃和5.076MPa。作为原料的属于不饱和烃的丙烯转变成超临界流体的临界温度和临界压力分别为92℃和4.62MPa。作为原料的属于不饱和烃的乙炔转变成超临界流体的临界温度和临界压力分别为35.33℃和6.139MPa。作为原料的属于碳氧原子比超过2.0的醇的1-丁醇转变成超临界流体的临界温度和临界压力分别为289.93℃和4.413MPa。
现在，从便于处理的角度考虑，原料具有高于30℃的沸点并且在室温条件下为液态或固态是有利的，而考虑反应产物容易从剩余未反应原料中分离，则原料在室温条件下为气态或固态是有利的。
如前所述，可单独使用原料。但是，也可与其它适当材料一起使用原料。
对于这种其它适当材料，优选使用能作为促进合成反应的介质(反应促进介质)的材料，以便当常态(已转变成超临界或亚临界流体态)的所述材料与原料接触时、当正转变成超临界或亚临界态的所述材料与已转变成超临界或亚临界流体态的原料接触时、或当正转变成超临界或亚临界流体态的所述材料与正转变成超临界或亚临界流体态的原料接触时，能由原料形成纳米碳材料。
在任何一种情况下，更优选所述材料包括用于原料的溶剂。在由原料形成纳米碳材料的过程中，在除原料外还使用用于原料的溶剂时，为了使原料和溶剂彼此均匀混合，优选原料具有1.5-25.0范围内的介电常数。
如前所述，本发明中使用的超临界流体是指具有液体特性和气体特性的流体，并处于温度和压力分别超过气液能共存的临界点(临界温度和临界压力)的状态。本发明所述亚临界流体是指在超临界流体之下的流体。具体地说，当上述临界温度设为T0(绝对温度)、上述临界压力设为P0(MPa)时，亚临界流体是指处于绝对温度T和压力P满足下列方程式状态的流体。
T≥0.8T0
P≥0.8P0
可按照例如以下方式进行本发明方法中形成纳米碳材料的反应。
将原料和催化剂，如有必要，和上面描述的反应促进介质，置入基本密封的压力反应器内，在原料转变成超临界流体或亚临界流体的指定温度和指定压力条件下压缩，同时将置入反应器内的原料、催化剂和反应促进介质一起加热，其中原料(转变成所述超 临界流体或所述亚临界流体)与催化剂和反应促进介质接触引起原料反应，从而合成了纳米碳材料。
在另一方式中，可按照以下方式进行本发明方法中形成纳米碳材料的反应。
将原料、催化剂和能形成超临界流体或亚临界流体的给定反应促进介质置入压力反应器内，在反应促进介质转变成超临界流体或亚临界流体的指定温度和指定压力条件下压缩，同时将置于反应器内的原料、催化剂和反应促进介质一起加热，其中原料与由所述反应促进介质形成的所述超临界流体或所述亚临界流体接触并还与催化剂接触引起原料反应，从而合成了纳米碳材料。在这种情况下，在将反应促进介质转变成超临界流体或亚临界流体的同时，能使原料本身转变成超临界流体或亚临界流体。
根据形成超临界流体或亚临界流体所用材料的种类，上面的加热温度和压缩压力稍有区别。但是，一般而言，考虑反应的容易性、对所用装置成本增加的抑制和操作能量的减少，希望使加热温度落在100-800℃的范围内，而使压缩压力落在0.2-60MPa的范围内。而考虑提高纳米碳材料的产量、对所用装置成本增加的抑制和操作能量的减少，希望使加热温度优选落在300-800℃的范围内，或更优选在300-650℃的范围内，而使压缩压力落在2-30MPa的范围内。
在本发明的方法中，优选用于合成纳米碳材料的原料和其它材料都分别处于超临界流体状态，因为在这种情况下提高了合成纳米碳材料的反应速度。这里，本发明方法中使用的原料的临界压力超过1.1MPa。
目前，本发明方法中使用的催化剂优选为粉末状。在使用给定的粉末状含过渡金属元素的材料作为催化剂时，如果含过渡金属元素的材料在处理过程中与空气接触或如果在反应器内与氧气接触，则容易形成过渡金属氧化物薄膜如氧化镍薄膜、氧化钴薄膜或氧化铁薄膜，以致于覆盖了含过渡金属元素的材料的表面。有必要通过用氢气或反应过程中在反应器内产生的一氧化碳还原，使覆盖有这种过渡金属氧化物薄膜的含过渡金属元素的材料的表面暴露。这里，氢气或一氧化碳对氧化镍、氧化钴和氧化铁的还原从大约200℃开始。因此，在使用含过渡金属元素的材料作为催化剂时，优选在300℃或更高的温度下进行反应器内制造纳米碳材料的反应。
在本发明的方法中，在除了原料外还使用能形成超临界流体或亚临界流体的辅料时，所述辅料优选包括至少一种选自溶解原料的溶剂、溶解催化剂的溶剂、水、氦气、氩气、氮气、氢气、一氧化碳、一氧化二氮和氨中的材料。
可认为这些辅料作为反应促进介质促进了由原料形成纳米碳材料的合成反应。由任一种前述辅料形成的超临界流体或亚临界流体的介电常数相对低，而且原料的介电常数也如前所述的相对低。鉴于此，可认为由任一种前述辅料形成的超临界流体或亚临界流体将变为原料的良好溶剂。就此而论，在使用辅料时，优选本发明方法中的加热温度和压缩压力超过辅料的临界温度和临界压力。
在原料本身已转变成超临界流体或亚临界流体时，正是处于反应容易迅速发生的非常活跃状态。在根据本发明的方法合成纳米碳材料时，优选原料的流体和纳米碳材料合成所用其它材料的流体都处于超临界状态。
在本发明的方法中，优选原料和反应促进介质(前述辅料)都包括在100-800℃的温度范围内和0.2-60MPa的压力范围内的条件下能转变成超临界流体的材料。
目前，如前所述，本发明方法中使用的催化剂优选为粉末状。
合成纳米碳材料的尺寸很大程度上取决于粉末状催化剂的粒度。为了得到尺寸基本均匀的纳米碳材料，有必要细致地粉碎催化剂，使其成为细颗粒，并且使催化剂细颗粒与原料充分接触，以便每个催化剂细颗粒与原料接触。在这方面，优选将能溶解原料或/和催化剂(催化剂细颗粒)的溶剂与原料和催化剂混和。另外，为了将催化剂细颗粒理想地分散到它们不聚集的状态，优选向溶剂中添加表面活性剂。
对于溶解原料或/和催化剂的这种溶剂的具体例子，可列出二氧 化碳、水、醇、醚和芳族化合物如甲苯和苯。可单独使用这些溶剂，也可结合使用其中的二种或多种作为混合溶剂。对于所述醇的具体例子，可列出甲醇、乙醇和丙醇。
在上述溶剂中，二氧化碳是最适宜的，原因在于除了作为溶剂外，二氧化碳本身反应性差，而且据此可推测二氧化碳起降低原料分子间可能发生的相互碰撞的作用，并阻止副反应发生。
这里，二氧化碳转变成超临界流体的临界温度和临界压力分别为31℃和7.4MPa。水转变成超临界流体的临界温度和临界压力分别为374℃和22.0MPa。而属于芳族化合物的甲苯转变成超临界流体的临界温度和临界压力分别为319℃和4.11MPa。
在本发明的方法中，为了在降低原料分子间可能发生的相互碰撞并阻止发生副反应的同时合成高纯度的纳米碳材料，可向反应系统中引入惰性气体。对于这类惰性气体，可使用氩气、氦气或氮气。另外，当原料在反应系统中分解时产生氢气。这些氢气具有还原作用和浸蚀作用。据此，可认为所述氢气的作用是保持催化剂表面处于活化状态、阻止形成结构上不稳定的无定形碳的副反应的发生和促进最坚固稳定的纳米碳网络的生长。
在本发明的方法中，当原料转变成超临界流体或亚临界流体并与给定的催化剂(包括一种或多种选自含过渡金属元素的材料、氧化硅、碳化硅和氧化铝中的材料)接触时，如有必要在由作为反应促进介质的前述辅料形成的超临界流体或亚临界流体存在下，所述催化剂起引发原料形成纳米碳材料的起点作用，并且经过这样开始形成的纳米碳材料逐渐生长。在这点上，可认为含过渡金属元素的材料、氧化铝、氧化硅或碳化硅具有类似催化剂的性质。可使用包括在氧化硅、沸石或氧化铝上负载给定过渡金属的复合物作为催化剂。
在使用能保持处于过渡金属元素价数在合成纳米碳材料反应过程中变为0这样一种金属态的含给定过渡金属元素材料作为催化剂时，能制造大量丝状纳米碳材料。对于这类含过渡金属元素的材料，可举出过渡金属粉末、包括大比表面积载体上负载的过渡金属的复合物和热分解时能提供过渡金属细粉的有机过渡金属化合物。
现在，将上述这些催化剂中的任一种与原料和必要时作为反应促进介质的辅料一起置入反应器内，当原料或反应促进介质转变成超临界流体或亚临界流体时，就使得催化济与所述超临界流体或亚临界流体反应。并不总是需要外加催化剂。催化剂可为最初含在原料中的或原料转变成超临界流体或亚临界流体或原料与反应促进介质形成的超临界流体或亚临界流体接触时产生的过渡金属或过渡金属化合物。或可使用反应器的组成部件作为催化剂。可使用这些催化剂中的多种。
对于这种含过渡金属元素的材料，可列出过渡金属和过渡金属化合物。除此以外，还可列出包括过渡金属元素负载于包括大比表面积氧化物材料如氧化硅或沸石的载体上的复合物。在这种情况下，可使二种或多种过渡金属元素负载到所述载体上。这种情况下，载体并不限于这种氧化物材料。可使用比(表)面积大的碳材料如活性炭等。
在本发明的方法中，用作催化剂的含过渡金属元素材料中的过渡金属元素可包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Pt和Au。在这些中间，更优选Ni、Co、Fe、Cu、Cr、W、Mo、Ti、V、Mn、Ru、Rh、Pd和Ag，而最优选Ni、Co、Fe、Cu、Cr、W、Mo和Ti。
含过渡金属元素的材料可包括至少一种选自这些过渡金属元素中的过渡金属或至少一种选自这些过渡金属元素的过渡金属化合物中的过渡金属化合物。
过渡金属化合物可包括过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、有机过渡金属化合物、过渡金属硫化物、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物和过渡金属元素的盐(后文中称为过渡金属盐)。
优选上面提到的有机过渡金属化合物，尽管它们相对昂贵，原因在于当原料在高温高压条件下分解时，它们中的任何一种都容易分解形成过渡金属细粉，所述过渡金属细粉在本发明方法的合成反应中作为催化剂。
优选上述的过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物和过渡金属盐，原因在于它们中的任何一种能被原料在高温高压条件下分解时产生的氢气还原，从而形成过渡金属细粉，所述过渡金属细粉在本发明方法的合成反应中作为催化剂。
优选上述过渡金属盐，原因在于它们中的任何一种都能在本发明方法的合成反应中被还原或氧化，从而转变成过渡金属或过渡金属氧化物，其中可通过用酸溶解以过渡金属盐的形式回收所述过渡金属或所述过渡金属氧化物。可循环使用以这种方法回收的过渡金属盐作为本发明方法中的催化剂。但是，在过渡金属盐为过渡金属硝酸盐或过渡金属硫酸盐时，这些过渡金属盐易于产生氧气。因此，最好不单独使用这些过渡金属盐。
对于优选的前述有机过渡金属化合物的具体例子，可列出二茂铁、二茂镍、甲酸镍、草酸镍、环烷酸镍、酞菁镍、酞菁钴、酞菁铜、乙酰基丙酮酸(acetylacetonato)镍、乙酰基丙酮酸钴、乙酰基丙酮酸铁、乙酰基丙酮酸铜、羰基镍、羰基钴、羰基铁、双(三苯膦)二羰基镍、二溴双(三苯膦)镍和氯三(三苯膦)铑。
这些有机过渡金属化合物包含的碳元素有时变为构成本发明方法的合成反应中形成的纳米碳材料的一部分。
这里，本发明方法中使用的催化剂包括在本发明方法的合成反应中产生的显示出催化作用的分解产物。
如前所述，对于本发明方法中使用的催化剂，优选使用粉末状催化剂。
在构成根据本发明方法制造的纳米碳材料的微单元(在电子显微镜观察中观察到的)的平均直径依赖于催化剂颗粒的平均粒度的情况下，重要的是正确控制催化剂颗粒的平均粒度。
为得到直径小且其尺寸基本上均匀的纳米碳材料，优选采用(i)通过将催化剂颗粒分散到大比表面积载体中以使它们负载在载体上来使用的方式或(ii)除了催化剂颗粒外、再引入能溶解它们的溶剂或引入能阻止它们聚集的表面活性剂的方式。
在本发明中，为了进一步促进纳米碳材料的合成，可使一种或多种选自硫和硫化物中的材料与作为本发明方法中含过渡金属元素材料催化剂的过渡金属或过渡金属化合物共存。在这种情况下，所述硫或/和所述硫化物的存在有时用于控制纳米碳材料的生长方向。
硫化物可包括硫醇、硫代乙酰胺、硫茚、氨基硫脲、硫脲和噻吩。在这些物质中，尤其优选硫醇。
对于优选的硫醇的具体例子，可列出1-辛硫醇(正辛硫醇)、1-癸硫醇(正癸硫醇)、1-十二硫醇(正十二硫醇 )、正丁硫醇、丙硫醇、甲硫醇、乙硫醇、苯甲基硫醇和苯硫酚。
并不总是需要外加硫或硫化物。硫或硫化物可为最初含于原料中的一种。具体地说，作为原料使用的上述这些材料中的一些总是包含硫或/和硫化物。可使用原料中包含的这些硫或/和这些硫化物代替外加的硫或/和硫化物。
本发明的方法优选包括热处理步骤(c)。在本发明方法第一种实施方式中的前述步骤(a)中或在本发明方法第二种实施方式中的前述步骤(b)中得到的反应产物包含合成的纳米碳材料。热处理步骤(c)通过除去杂质包括含在其中的无定形碳来提高反应产物中纳米碳材料的纯度，并且它还用于进一步使纳米碳材料的石墨片结构生长。
优选用酸洗涤等方法从热处理前的反应产物或热处理步骤(c)中得到的热处理反应产物中除去催化剂(催化剂颗粒)。通过在超过1500℃的温度下进行热处理步骤(c)中的热处理，能通过升华除去保留在纳米碳材料中的催化剂。
从有效除去前述杂质包括无定形碳的角度，和还从提高纳米碳材料纯度的角度出发，优选在400-2800℃的温度范围内进行热处理步骤(c)中的反应产物热处理。类似地，优选在惰性气体组成的气氛中进行热处理步骤(c)中的反应产物热处理。惰性气体可包括氩气、氦气和氮气。可单独使用这些气体，也可结合使用其中的二种或多种作为混合气体。
为了确实除去杂质包括无定形碳，也为了确实提高纳米碳材料的纯度，优选通过改变热处理温度使反应产物热处理反复进行几次，例如，按照这样的方式：在上述温度区中低温区内的温度下对反应产物进行第一次热处理，接下来在上述温度区的中温到高温区内的温度下进行第二次热处理。
更具体地说，为了在确实除去杂质包括无定形碳以提高纳米碳材料结晶度的同时能使纳米碳材料的石墨片结构理想地生长，优选在400-800℃相对低的温度范围内对反应产物进行第一次热处理，接下来在900-2800℃高的温度范围内进行第二次热处理，而且更优选在400-800℃相对低的温度范围内对反应产物进行第一次热处理，接下来在1000-2200℃高的温度范围内进行第二次热处理。
另外，反应产物在2200-2800℃温度范围内的热处理易于使含在其中的纳米碳材料的石墨结构(包括大量堆积的石墨片)生长。
在按照这种方式使反应产物的热处理反复进行几次时，为了提高反应产物热处理的效果，可采用这样的方式，例如，在进行下一次热处理前，将第一次热处理中得到的热处理反应产物研磨成粉。
根据本发明方法合成的纳米碳材料稍有区别，这取决于相关条件，包括使用的原料的种类、使用的催化剂的种类、作为反应促进介质用于形成与原料接触的超临界流体或亚临界流体的辅料的种类和合成反应中采用的温度和压力。
但是，根据本发明方法制造的纳米碳材料包括含有下述用扫描电镜(SEM)识别到的聚集体的纳米碳材料。具体地说，根据本发明方法制造的纳米碳材料通常包括含有大量丝状(或螺旋状)微单元聚集体的纳米碳材料，和含有大量管状微单元聚集体的纳米碳材料，其中每种情况下的微单元都有4-400nm范围内的平均直径和100-10000nm范围内的平均长度。在本发明的方法中，能高纯度高产量地合成这些丝状(或螺旋状)或管状纳米碳材料。
这些纳米碳材料的直径易取决于本发明方法中用作催化剂的粉末状催化剂的平均粒度。
根据前述微单元的透射电镜(TEM)观察，根据本发明方法制造的纳米碳材料包括(a)微观结构为大量杯状或扩音器状的石墨(graphene)层堆积并生长成丝状的纳米碳材料、(b)微观结构为石墨片在与纤维轴平行的纵向上缠绕成单层管状或在与纤维轴倾斜的纵向上缠绕几次形成多层管状的纳米碳材料、(c)包括大量石墨片垂直于纤维轴堆积的片晶形石墨纳米纤维或大量石墨片倾斜于纤维轴堆积的鱼骨状石墨纳米纤维的纳米碳材料和(d)微观结构为石墨片生长成球状或盘状的纳米碳材料。
上面(a)-(c)中描述的纳米碳材料具有4-400nm范围的直径，并且大多具有20-400nm范围的直径。
在本发明的方法中，有可 能容易地以高纯度高产率合成出具有上面(a)或(b)描述的微观结构的丝状(或螺旋状)或管状纳米碳，而且更可能合成出具有上面(a)描述的微观结构的所述纳米碳。
在使用给定的含过渡金属元素材料作为催化剂时，大多数情况下认为，上述那些纳米碳材料的生长是从以含过渡金属元素材料为基础的起点开始的。因此，在许多情况下，合成的纳米碳材料在其顶端部位包含源于催化剂的过渡金属或过渡金属化合物。可通过用酸等溶解来除去这些过渡金属或过渡金属化合物。在另一方式中，可通过在超过1500℃温度下的热处理来除去这些残余过渡金属或过渡金属化合物。
本发明的方法优选在热处理步骤(c)后进行纯化步骤(d)。
在使用含过渡金属元素的材料作为催化剂时，例如，使用选自Fe、Ni和Co中的磁性过渡金属或其过渡金属元素选自这些磁性过渡金属元素的磁性过渡金属化合物，得到的含纳米碳材料的反应产物包含包括这些磁性过渡金属元素的磁体。
按照如前所述的方式在热处理步骤(c)中热处理反应产物。纯化步骤(d)包括对热处理反应产物进行纯化处理，借助磁铁如永久磁铁或电磁铁只收集含磁体的纳米碳材料，以得到纯化的含纳米碳材料的产物。更具体地说，在超声波振荡下将所述热处理反应产物分散到分散介质如醇或水中，接着，借助永久磁铁或电磁铁收集含磁体的纳米碳材料，从而可得到纯化的含纳米碳材料的产物。
在纯化的含纳米碳材料的产物仍包含源于前述过渡金属或过渡金属化合物的残余物时，可采用进一步的纯化步骤，其中用酸(如硝酸、盐酸、硫酸或氢氟酸)或碱(如氢氧化钠或氢氧化钾)处理产物以溶解和除去残余物，并洗涤和干燥经过这样处理的产物。这时，可得到确实纯化的含纳米碳材料的产物。
另外，可按照以下方式进行纯化步骤(d)。在热处理步骤(c)中已经过热处理的含纳米碳材料的产物包含源于催化剂的过渡金属或过渡金属化合物时，用酸(如硝酸、盐酸、硫酸或氢氟酸)或碱(如氢氧化钠或氢氧化钾)处理产物以溶解和除去包含在含纳米碳材料的产物中的过渡金属或过渡金属化合物，并洗涤和干燥经过这样处理的产物。这时，可得到纯化的既不含过渡金属也不含过渡金属化合物的含纳米碳材料的产物。
但是，根据应用用途，有时优选得到的纳米碳材料的微单元或其顶端部位包含这些源于催化剂的残余物。在这种情况下，没有必要用所述酸或所述碱进行纯化过程。但是，在纳米碳材料包含的所述残余物易提供负作用的应用用途中采用纳米碳材料时，优选进行所述纯化过程。
另外，在借助磁铁的纯化和借助酸或碱的纯化中，为了提高纯化效率，如果在纯化处理前用磨将含纳米碳材料的产物研磨成粉，则能解开纳米碳的缠结团聚体，并且这能进一步提高纯化效率。
图1表示本发明上述方法的实例的流程图。图2为实现本发明方法所用反应装置的实例的示意图。
将参考图1进行说明。
在步骤1中，将给定原料、给定催化剂，如有必要，和给定反应促进介质(包括能起促进所述原料反应作用的辅料)和给定惰性气体引入到反应装置中基本密封的反应器(已脱氧的)内。
在步骤2中，将引入到反应器内的材料于0.2MPa-60MPa的压力范围内压缩，同时在100℃-800℃的温度范围内在预定的一段时间对其一起进行热处理，从而原料和/或反应促进介质转变成超临界流体或亚临界流体，而且原料反应得到含纳米碳材料的反应产物，随后除去反应产物中包含的未反应原料，得到步骤3中的纳米碳产物。
在步骤4中，在400℃-2800℃的温度下优选在惰性气氛中对步骤3中得到的纳米碳产物进行热处理，主要是为了除去纳米碳产物中包含的杂质(包括无定形碳)。如有必要，对热处理纳米碳产物进行纯化处理以除去包含在其中的残余催化剂。
但是，根据纳米碳产物的应用用途，并不总是需要进行步骤3或步骤4。
图2所示反应装置包括备有加热器203、压力表206、安全排气口207和搅拌装置211的基本密封的压力反应器200。引用数字201代表引入到反应器200内的原料和/或反应促进介质，引用数字202代表催化剂。如图2所示，反应器200备有通过阀连接到原料储槽204和反应促进介质储槽205的供料管209。如图2所示，反应器200还备有通过阀与真空泵208连接的排气管210。
至少反应器200的内壁优选由不锈钢或更优选由Ni-Mo合金制成，以便具有足够的耐蚀性。
尽管图2中未示出，但反应装置优选具有循环流反应系统，其中从包含反应器输出的纳米碳材料和末反应原料的反应产物中分离出含纳米碳材料的反应产物，并将未反应的原料返回到反应器内，以便提高原料产率。
使用图2所示反应装置进行纳米碳产物的制造，例如，如下面将要描述的。
将给定催化剂202送入到反应器200内，并开动真空泵208通过排气管210对反应器200内部抽空以除氧。然后，通过供料管209从原料储槽204中将规定量的给定原料送入到反应器200内。这时，如有必要，还通过供料管209从反应促进介质储槽204中将规定量的给定反应促进介质如二氧化碳等引入到反应器200内。在规定压力下压缩的同时，开动加热器203对反应器200中的材料(催化剂、原料和反应促进介质)在规定温度(超过原料或反应促进介 质转变成超 临界流体或亚临界流体的临界点)下进行热处理，并同时用搅拌装置211搅拌所述材料以便原料201与催化剂202均匀接触，从而由原料合成出纳米碳材料。
图3为根据本发明方法连续制造纳米碳材料所用反应装置的实例的示意图。在图3中，引用数字300代表备有供应原料304到反应器300内的供给装置、供应催化剂305到反应器300内的供给装置和供应反应促进介质306到反应器300内的供给装置的基本密封压力反应器。如果需要，供应反应促进介质306。引用数字301代表用于分离产物(纳米碳产物)的分离器。引用数字302代表用于回收和纯化原料的回收提纯塔。引用数字303代表压缩机，引用数字307代表从分离器301输出、在接受器中回收的纳米碳产物。
在图3所示装置中进行纳米碳产物的连续制造，例如，如下面将要描述的。
反应器300内经充分除氧后，将给定原料304和给定催化剂305，如有必要，和给定反应促进介质306引入到反应器300内。在规定压力下压缩的同时，对反应器300中的材料(原料304、催化剂305和反应促进介质306)在规定温度(超过原料或反应促进介质转变成超临界流体或亚临界流体的临界点)下进行热处理，并同时搅拌所述材料以便原料304与催化剂305均匀接触，从而由原料合成出纳米碳材料。将包括含纳米碳材料的产物和从反应器300输出的未反应原料的混合物输送 到分离器301内，在这里将含纳米碳材料的产物(307)从未反应原料(304)中分离出，并将含纳米碳材料的产物307送到接受器。将从反应器300输出的未反应原料(304)输送到回收提纯塔302，在这里将未反应原料(304)纯化成纯原料304，然后通过压缩机303将其输送到反应器300内。接下来，重复上面合成纳米碳材料的过程以制造含纳米碳材料的产物，并收集在接受器中。
顺便说明，可通过借助扫描电镜(SEM)的观察来识别根据本发明方法合成的纳米碳材料的形成，还可通过借助透射电镜(TEM)的观察来识别所述纳米碳材料的微观结构。
可借助X-射线衍射分析或激光拉曼光谱学来分析纳米碳材料中包含的无定形成分所占的比例。在合成的纳米碳材料包含碳纳米管时，在所述碳纳米管的拉曼光谱中，观察到在1528-1606cm-1附近位置的拉曼线和在1353cm-1附近位置的拉曼线。在X-射线衍射分析中，在纳米碳材料为高纯度时，观察到尖衍射峰。在纳米碳材料包含大量无定形碳时，观察到宽衍射峰。在这种情况的拉曼光谱中，在1353cm-1附近的位置观察到大峰。
因此，可主要通过借助SEM的形成识别来评价合成的纳米碳材料的纯度。除此以外，也可根据TEM观察结果、X-射线衍射峰的半带宽或拉曼光谱中1353cm-1附近位置的峰强度与1528-1606cm-1附近位置的峰强度的比来平价。
另外，可对本发明方法中得到的含纳米碳材料的产物用作可再充电锂电池正极材料时的性能进行评价，例如，按照以下方式进行。通过在包括锂盐作为溶解于非水溶剂的电解质的电解质溶液中安装包括所述含纳米碳材料的产物的工作电极和包括锂金属的反电极来制备电池，所述工作电极和所述反电极彼此相对。然后，用电化学方法使锂嵌入到工作电极中，并用电化学方法使锂从工作电极中释放，此时比较锂嵌入时和锂释放时流过的电流量。如果前者的量和后者的量都大，并且前者的量和后者的量之间的差异小得接近于0，就意味着含纳米碳材料的产物作为可再充电锂电池正极材料的性能优良。
可对本发明方法中得到的含纳米碳材料的产物用作场致发射显示器(FED)阴极时的性能进行评价，例如，按照以下方式进行。于减压下在包括所述含纳米碳材料的产物的阴极和作为所述阴极反电极的阳极间施加规定电场，测量流过每单位面积阴极的电流值。
如果电流值大，意味着含纳米碳材料的产物作为FED的阴极性能优良。
可对在本发明方法得到的含纳米碳材料的产物中储氢的储氢能力进行评价，例如，按照以下方式进行。于低温条件下使所述含纳米碳材料的产物在氢气中停留以使氢气渗入到含纳米碳材料的产物中，然后，加热含纳米碳材料的产物以从产物中释放氢气，测量渗透的氢气量和释放的氢气量。根据这些测量结果，计算每单位重量产物的储氢量。如果所述储氢量大，意味着含纳米碳材料的产物在储氢能力上足够好。
为了评价本发明方法得到的含纳米碳材料的产物用在燃料电池中Pt等催化剂负载层中的性能，含纳米碳材料的产物的比表面积和电子电导率是重要因素。因此，测量所述比表面积和所述电子电导率。除此以外，评价负载在含纳米碳材料的产物上的Pt等催化剂颗粒的平均粒度和使用包括含纳米碳材料的产物并于其中负载有Pt等催化剂颗粒的催化剂负载层的燃料电池的功率输出特性。在这种情况下，较好的是比表面积高、电阻率小和负载的催化剂颗粒的平均粒度小。如果电 阻率小，则电子电导率增加和电极电阻降低，结果，输出功率增加。
可根据需要使用本发明中得到的含纳米碳材料的产物，例如，作为可再充电锂电池的电极材料、作为FED的阴极材料和作为燃料电池的催化剂负载层。
在下文中，将对本发明中得到的含纳米碳材料的产物(后文中简称为“纳米碳材料”)在这些应用中的使用情况进行说明。
可再充电锂电池：
在可再充电锂电池(这里包括可再充电锂离子电池)中使用纳米碳材料时，优选将其作为储存和释放锂离子的正极材料、作为正极材料的导电助剂或作为储存和释放锂离子的负极材料导电助剂。
图4为可再充电锂电池实例的构造剖面示意图。在图4中，引用数字401代表正极，引用数字402代表离子导体，引用数字403代表负极，引用数字404代表正极端子，引用数字405代表负极端子，和引用数字406代表电池壳。
图4所示可再充电锂电池中的正极401包括图5所示的电极结构体505。
在图5所示的电极结构体中，在用于储存和释放锂离子的正极材料中使用纳米碳材料。
在图5中，引用数字500代表集电极，引用数字501代表粉末状纳米碳材料(本发明中得到)，引用数字502代表粘合剂，引用数字503代表导电助剂，和引用数字504代表活性材料层。
顺便说明，在另一个电极结构体(作为正极)中，在正极材料中使用Si、Sn或其合金代替纳米碳材料501储存和释放锂离子时，可使用本发明中得到的纳米碳材料作为导电助剂503，因为纳米碳材料平均粒度小而且电导率高。
可按照例如以下的方式制备图5所示的电极结构体505。
将包括有机聚合物的粘合剂502与前述纳米碳材料501混合得到混合物，如有必要，加入导电助剂503和溶剂。将混合物置于包括铜箔等的集电极500上，以在集电极500上形成活 性材料层504，从而得到电极结构体505。
使用得到的电极结构体505作为图4所示可再充电锂电池中的正极401。
对于前述用作粘合剂502的有机聚合物，可使用氟树脂如聚偏二氟乙烯等或水溶性有机聚合物如聚乙烯醇等。
对于图4所示可再充电锂电池中的负极403，可使用按照例如以下方式制备的电极结构体。将锂-过渡金属氧化物、锂-过渡金属磷酸盐或锂-过渡金属硫酸盐的粉末，包括石墨粉末等的导电助剂，包括有机聚合物的粘合剂和溶剂混合得到混合物。将混合物置于包括铝箔等的集电极上以在集电极上形成负极活性材料层，从而得到电极结构体。将得到的电极结构体用作负极403。用作负极活性材料的所述锂-过渡金属氧化物、所述锂-过渡金属磷酸盐或所述锂-过渡金属硫酸盐中的过渡金属元素可为Co、Ni、Mn或Fe。同样，对于用作粘合剂的所述有机聚合物，可使用氟树脂如聚偏二氟乙烯等或水溶性有机聚合物如聚乙烯醇等。
顺便说明，对于上述导电助剂，可使用本发明中得到的纳米碳材料，因为纳米碳材料平均粒度小并且电导率高。这种情况下作为负极403的电极结构体变得具有与图5所示电极结构体相同的构造，除了501包括锂-过渡金属氧化物等和导电助剂503包括所述纳米碳材料之外。
对于布置在图4所示可再充电锂电池中的正极401和负极403之间的离子导体402，可使用包括聚乙烯或聚丙烯形成的微孔聚烯烃系列薄膜并在其中保留有电解质的隔板。
电解质可为通过在有机溶济中溶解锂盐得到的电解质溶液或通过向其中添加有机聚合物使所述电解质溶液凝胶化而得到凝胶电解质，其中锂盐选自Li+(锂离子)和路易斯酸离子如BF4 -、PF6-、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -或BPh4 -(Ph为苯基)的锂盐，有机溶剂为例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
FED(场致发射显示器)：
图6为FED实例的构造剖面示意图。
在图6中，引用数字600代表绝缘板(玻璃板)，引用数字601代表背面电极(阴极)，引用数字602代表使用纳米碳材料(本发明中得到)形成的阴极层，引用数字603代表绝缘隔离板(屏障墙)，引用数字604代表荧光物质层，引用数字605代表透明电极(阳极)，引用数字606代表表面掩膜，和引用数字607代表透明表面构件(包括玻璃板)。
可按照例如以下方式来制备图6所示的FED。将金属电极模板601置于玻璃板600上。在金属电极模板601上，利用丝网印刷等涂覆通过混合前述纳米碳材料与粘合剂得到混合物并再向所述混合物中添加溶剂得到的糊，然后干燥并烘焙以形成作为阴极层602的层。在玻璃板607上形成透明电极模板605，并借助丝网印刷等在透明电极模板605上形成荧光物质层604。透明电极605(阳极)和阴极层602彼此面对，而且隔离板603(屏障墙)置于透明电极605和阴极层602之间。在将系统内空间抽空到规定真空后，封闭系统。按照这种方式，可制备图6所示的FED。
可按照例如以下方式评价本发明得到的纳米碳材料场致发射的I-V特性。
图7为评价所述纳米碳材料的场致发射性能所用元件的实例的构造剖面示意图。在图7中，引用数字700代表绝缘基板，引用数字701代表阴极模板，引用数字702代表使用所述纳米碳材料形成的阴极层，引用数字703代表绝缘隔离板，引用数字704代表阳极，引用数字705代表阴极引线，引用数字706代表阳极引线。
将图7所示元件放到装有电流引入端子的真空室内，可通过在阳极704和阴极702(包括纳米碳材料)之间施加规定电压并测量阴极702和阳极704间流过的电流值来评价纳米碳材料场致发射的I-V特性。
可按照例如以下方式来制备图7所示的元件。使具有通过蚀刻形成电极漏模部分的阴极模板的掩膜紧密接触到无钠玻璃基板700(包括，例如CorningCompany制造的7059号玻璃板)上，然后，通过电子束蒸发等依次沉积50nm厚的Cr膜、300nm厚的Al膜和50nm厚的Cr膜，形成阴极模板701。然后，在超声波震荡的同时将本发明中得到的纳米碳材料分散到异丙醇中，并把所述阴极模板和反电极浸入到分散体中，在阴极模板701和反电极间施加直流电场，使所述纳米碳材料沉积到阴极模板701上形成阴极层702。接着，将包括云母且厚度在约20-200μm范围内的绝缘元件作为绝缘隔离板703固定在阴极层702上，再接着，固定铝板作为阳极704。此后，将阴极引线705连接到作为阴极模板701的Cr/Al/Cr薄膜上，并将阳极引线706连接到作为阳极704的铝板上。按照这种方式，可制备图7所示元件。
可通过使用图7所示元件按照以下方式进行纳米碳材料场致发射I-V特性的评价。将元件置于装有电流引入端子并优选真空保持小于10-3pa的真空室内，在阳极引线706和阴极引线705之间施加规定电压并测量阴极702和阳极704间流过的电流值，根据流过的电流值间的相互关系和施加的电压值，来评价纳米碳材料的I-V特性。
储氢材料：
可通过使用如图8所示的适当测量装置来评价本发明方法中制造的纳米碳材料的储氢性能。图8所示测量装置具有一个规定容积并盛放所述纳米碳材料的罐和一个储氢容器，其中所述罐与所述容器通过开关阀连接。
在图8中，引用数字800代表高压氢气钢瓶，引用数字801代表储氢容器，引用数字802代表盛放纳米碳材料的容器，引用数字803代表温度控制器，引用数字804代表真空泵，引用数字805代表压力表，引用数字806代表真空计，引用数字807代表调压阀，引用数字808、809、810、811、812和813分别代表开关阀。
真空计806通过开关阀811、812和813连接到罐802上。真空泵804通过开关阀811和812连接到罐802上。压力表805通过开关阀809连接到容器801上。氢气钢瓶800通过开关阀808和调压阀807连接到容器801上。
可通过使用图8所示测量装置按照例如以下方式进行纳米碳材料储氢性能的评价。
提供本发明中得到并经充分干燥的纳米碳材料。称量纳米碳材料的重量，并将作为测试目标的纳米碳材料放入容器802内。通过真空泵804将容器802内部抽空到高真空，并通过打开开关阀810和811将氢气从内部压力保持为规定压力的容器801中输入到容器802内，在经过规定的时间段后，测量容器802内的氢气压力和容器801内的氢气压力。
由容器801内最初的氢气压力、容器801的容积和罐802的容积，能计算出储存在纳米碳材料中每单位重量纳米碳材料的氢量。但是，在实际操作中，当改变送入到容器802内的氢气压力时，分别测量容器802内的氢气压力平衡时的储氢量和放氢量，并根据测量结果，计算出每单位重量纳米碳材料的储氢量。
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。当然这些实施例仅用来说明，本发明的范围不受这些实施例的限制。
                           实施例1
在使用真空泵将图2所示反应装置中由Hastelloy(商品名：包括Ni-Mo合金，Haynes International Inc.制造)制成且内部容积为95ml的压力反应器抽空到规定真空后，将2.5g正己烷原料(临界温度：234.4℃；临界压力：2.97MPa)和0.2g二茂镍(双(环戊二烯)镍)催化剂放入到反应器内，然后向其中加入作为反应促进介质的30g干冰，并密闭反应器，此时所述干冰在室温下蒸发为CO2气体，并因此使部分所述CO2气体排出到反应器外，从而调整反应器内部压力到目标值。在23MPa压力压缩下的同时，使反应器中的材料在650℃温度下进行反应，并同时用搅拌装置搅拌2小时，然后冷却到室温。然后，打开反应器取出固体组分，并干燥固体组分得到0.54g粉末状反应产物，也就是粉末状纳米碳产物[将此产物在后文中称为“纳米碳产物(a)”]。
在1500℃的温度下和氩气气氛中对部分纳米碳产物(a)进行热处理，得到粉末状纳米碳产物(b)。并在2800℃的温度下和氩气气氛中对部分纳米碳产物(b)进行热处理，得到粉末状纳米碳产物(c)。
                         评价
借助扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)来分别评价纳米碳产物(a)、纳米碳产物(b)和纳米碳产物(c)。另外，借助X射线显微分析、X射线衍射分析和拉曼光谱分析来评价这些产物中的每一种。
1.在纳米碳产物(a)的SEM观察中，得到图9所示的SEM图，表明所述SEM图基本上100％包括大量聚集的丝状微单元。发现所述丝状微单元的直径在约10nm-100nm的范围内，并且除了包括长度超过4μm的较长微单元外，它们大多数具有小于约4μm的长度。还发现所述丝状微单元包括外径为约87um、内径(中空部分的直径)为约30nm的微单元。
在纳米碳产物(a)的X射线显微分析中，观察到所述丝状微单元的顶端存在残余的镍金属(来源于催化剂)，但未观察到除碳以外的其它材料的存在。在纳米碳产物(a)的X射线衍射分析中，观察到基于石墨碳的衍射峰和基于镍金属的衍射峰。由X射线显微分析和X射线衍射分析的结果，可认为用作催化剂的二茂镍在反应过程中分解为镍金属。
在纳米碳产物(a)的拉曼光谱分析中，在1590cm-1附近观察到号称G光带的相对强峰，在1350cm-1附近观察到号称D光带的相对弱峰。也就是说，对于1590cm-1附近的G光带峰和1350cm-1附近的D光带峰之间的相对峰强度，发现前者的强度更强。
在纳米碳产物(a)的TEM观察中，得到图10所示的TEM图(在低放大率下观察)和图11所示的TEM图(在高放大率下观察)。
由图9和图10，并还由X射线显微分析和X射线衍射分析的结果，可认识到，如图12所示，纳米碳产物(a)包括中空管结构从镍金属细粒表面生长的纳米碳材料。
图13(a)-13(e)分别为从丝状纳米碳材料的TEM图推断的微观结构示意图。具体地说，图13(a)显示了生长成扩音器状的大量石墨片堆积并生长成为管状的微观结构。图13(b)显示了分别生长成杯状的大量石墨片堆积并生长成为柱状的微观结构。图13(c)显示了大量石墨片垂直于纤维轴堆积并生长成为柱状的微观结构。图13(d)显示了大量石墨片在平行于纤维轴的同心圆上堆积并生长成为管状的微观结构。图13(e)显示了大量石墨片在纤维轴方向上旋转的同时堆积、同心缠绕并生长成为管状的微观结构。
由图11所示的TEM图，可认为纳米碳产物(a)包括具有类似于图13(a)或图13(e)所示微观结构的丝状纳米碳材料。在纳米碳产物(a)不同样品的TEM观察中，观察到近似于图13(b)所示微观结构的微观结构，并还观察到类似于图13(d)所示微观结构的另一微观结构。
2.对于纳米碳产物(b)[在1500℃下焙烧后]和纳米碳产物(c)[在2800℃下焙烧后]，在它们中的每一种中，都发现大量丝状微单元聚集的如图9所示的这种微观结构。
在纳米碳产物(b)和纳米碳产物(c)各自的拉曼光谱分析中，在拉曼光谱的1350cm-1附近基本没有观察到明显的峰。这意味着在纳米碳产物(a)时观察到的1350cm-1的峰由于焙烧基本消失了。
3.重复上述纳米碳产物(a)的制造过程，得到粉末状纳米碳产物(a′)。在1500℃的温度下和氩气气氛中对纳米碳产物(a′)进行热处理，得到粉末状纳米碳产物(b′)。用盐酸处理然后用硝酸处理纳米碳产物(b′)，以洗脱和除去其中残余的镍金属。用离子交换水洗涤经过这样处理的纳米碳产物(b′)，并在350℃的温度下和空气气氛中进行热处理，然后用球磨磨碎，得到无镍的纳米碳粉末[这在后文中将称为“纳米碳粉末(i)”]。
按照以下方式对部分纳米碳粉末(i)进行场致发射I-V特性的评价。
除以下要点外，按照前述的图7所示元件的制备方法制备具有如图7所示结构的元件。更确切地说，在超声波震荡下将纳米碳粉末(i)分散到异丙醇中，并把由不锈钢板形成的阴极模板和反电极浸入到分散体中，在阴极模板和反电极间施加直流电场以通过电泳在阴极模板上形成作为阴极层的纳米碳材料层，将包括云母和150μm厚的绝缘元件作为绝缘隔离板固定在阴极层上，再接着，固定作为阳极的铝板。按照这种方式，就制备出具有如图7所示结构的元件。
将经过这样制备的元件置于装有电流引入端子和真空保持小于10-3Pa的真空室内，施加规定的电场到元件上，测量场致发射I-V特性。结果，发现纳米碳粉末(i)具有小于5V/μm的阈电压和比市售碳多纳米管材料(The HonjoChemical Corporation制造)高约10倍的电子发射电流值。
4.根据前面描述的图5所示电极结构体的制备方法制备具有如图5所示构造的电极结构体，除了使用上面3中得到的纳米碳粉末(i)的剩余部分作为纳米碳材料501。按照以下方式评价这种电极结构体的锂离子嵌入-释放性能。
将隔板置于已经彼此面对的电极结构体和包括锂金属的反电极之间，所述隔板包括微孔聚乙烯膜并加有电解质溶液，该电解质溶液是通过在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以混合比3∶7组成的混合溶剂中溶解1mol/l的四氟硼酸锂(LiBF4)得到的。借此，实现锂离子的电化学嵌入和释放。结果，电极结构体中能储存达到使用天然石墨电极时1.2倍的锂离子量。这意味着在使用上述电极结构体作正极制造具有如图4所示构造的可再充电锂电池时，得到的可再充电锂电池变得比使用天然石墨电极作正极制造的可再充电电池具有更大的容量。
5.根据前面描述的使用图8所示测量装置的评价方法对纳米碳产物(a)进行储氢能力的评价。结果，发现纳米碳产物(a)具有与市售多壁碳纳米管基本相同的储氢能力。
                          实施例2
在这个实施例中，提供二个由Hastelloy(商品名：包括Ni-Mo合金，HaynesInternational Inc.制造)制成且内部容积为95ml的基本密封压力反应器作为图2所示反应装置中的压力反应器(200)。分别使用这二个反应器，重复制造纳米碳产物(a)的实施例1的过程，除了反应温度和反应压力分别变为450℃和14MPa、反应时间变为6小时，分别在一个反应器内得到0.40g粉末状纳米碳产物(i)和在另一个反应器内得到0.82g粉末状纳米碳产物(ii)。这种情况下，在引入原料、催化剂和干冰时，未将二个反应器内的氧含量和含湿量精确控制到基本相同。
现在，可认为反应器的历程(history)和系统中的氧含量和/或含湿量已影响到这种产量差异。另外，由于催化剂二茂镍中成分镍的价数易于受二茂镍在空气气氛中的保存状态而变化，所以也认为二茂镍受到氧气或湿度的影响，并且这成为使产量有差别的因素。
在纳米碳产物(i)和纳米碳产物(ii)各自的SEM观察中，都得到大量丝状(或螺旋状)微单元聚集的SEM图。并且发现所述丝状微单元具有在大约20nm-30nm范围内的直径。在纳米碳产物(i)和纳米碳产物(ii)各自的TEM观察中，都观察到近似于图13(b)所示微观结构的微观结构。
                          实施例3
重复制造纳米碳产物(a)的实施例1的过程，除了反应温度变为450℃、反应时间变为6小时、反应压力变为14-16MPa范围内的规定压力值(见表1)，和分别使用镍细粉、钴细粉、负载镍的二氧化硅粉末、负载镍的氧化铝粉末、负载镍的氧化铝粉末、负载钯的氧化铝粉末和氧化镍粉末代替催化剂二茂镍，得到每种催化剂情况下的粉末状纳米碳产物。
SEM观察结果显示，任何一种纳米碳产物都包含大量聚集的丝状纳米碳微单元。
使用上述镍细粉、上述钴细粉、上述负载镍的二氧化硅粉末或上述氧化镍粉末各种情况下的反应压力、纳米碳产物产量、催化剂用量和纳米碳产物中微单元的直径汇集于表1。只有在钴细粉的情况下，设定用量为1g。
这里，本实施例中使用的镍细粉包括粒度在0.5-1.0μm范围内和比表面积在1.5-2.5m2/g范围内的颗粒。
本实施例中使用的负载镍的二氧化硅粉末负载70wt％的镍，初级粒度在0.01-0.02μm范围内，次级粒度为大约20μm，比表面积在30-40m2/g范围内。
本实施例中使用的负载镍的氧化铝粉末初级粒度为0.1μm，次级粒度在5-10μm范围内。本实施例中使用的负载钯的氧化铝粉末初级粒度为0.01μm，次级粒度在20-30μm范围内。
根据表1所示结果，发现在使用负载镍的二氧化硅粉末时，其镍(过渡金属)颗粒被认为是催化剂颗粒中最小的，纳米碳材料包含其中直径最小的丝状纳米碳微单元。
在用氧化镍作为催化剂合成纳米碳产物时，发现其中包含的丝状纳米碳微单元具有相对短的丝长度。而且在这种情况下，X射线衍射分析结果显示氧化镍在反应过程中被还原成金属镍。这意味着反应过程中的气氛变成还原气氛。可认为这种还原气氛由氢气或一氧化碳组成。还认为在原料分解时将产生所述氢气。再认为由于所述氢气与二氧化碳反应或由于原料与反应器中的残余氧反应可能产生一氧化碳。另外，存在所述一氧化碳变为反应器中合成纳米碳材料的原料的可能。
另外，认识到用粒度相对大的镍颗粒生长的丝状纳米碳微单元具有约100μm的相对大直径和近似于图13(c)所示微观结构的微观结构。
                          实施例4
重复制造纳米碳产物(a)的实施例1的过程，除了使用铁细粉代替催化剂二茂镍，得到纳米碳产物。发现这个实施例中得到的纳米碳产物包含类似于实施例1中的丝状纳米碳微单元。
另外，改变反应温度到450℃重复上面的过程。这时，未得到目标纳米碳产物。X射线衍射分析结果显示，作为催化剂的铁细粉中的铁转变成了氧化铁。
                          实施例5
重复制造纳米碳产物(a)的实施例1的过程，除了反应温度变为450℃、反应时间变为6小时、反应压力变为93-30.1MPa范围内的规定压力值(见表2)，和分别使用正戊烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷(nonone)、正癸烷、十六烷、2，2，4-三甲基戊烷、环己烷、1-己烯和正辛烯代替原料正己烷，得到每种烃情况下的粉末状纳米碳产物。
SEM观察结果显示，任何一种纳米碳产物都包含大量聚集的丝状纳米碳微单元。
每种情况下的原料、反应压力、纳米碳产物产量和纳米碳产物中微单元的直径汇集于表2。
                          实施例6
重复制造纳米碳产物(a)的实施例1的过程，除了反应温度变为450℃、反应压力变为约10MPa、反应时间变为6小时，和分别使用乙醇、1-丁醇和己醇代替原料正己烷，得到作为原料的各种材料情况下的粉末状纳米碳产物。
SEM观察结果显示，得到的任何一种纳米碳产物都包含大量聚集的丝状纳米碳微单元。
每种情况下的原料、反应压力、纳米碳产物产量和纳米碳产物中微单元的直径汇集于表3。
如表3所示结果显示，可认为能由1-丁醇以与使用属于烃的正己烷相近似的产量得到纳米碳产物。
                          实施例7
重复制造纳米碳产物(a)的实施例1的过程，除了反应温度变为450℃、反应压力变为约20.9MPa、反应时间变为6小时，和使用下文中将要描述的制备的催化剂代替催化剂二茂镍，得到粉末状纳米碳产物。
SEM观察结果显示，得到的纳米碳产物包含大量聚集的直径在1-3μm范围内的球状纳米碳。这不同于其它实施例中得到的纳米碳产物。
按照下面将要描述的制备本实施例中使用的催化剂。
(1).向63.72g甲苯中加入7.08(g)表面活性剂十六烷基三乙酰溴化铵(cetyltriacetylammoniumbromide)，并加热到70℃以使表面活性剂在甲苯中溶解，然后加入0.1g氯化镍(NiCl2·6H2O)，并使其溶解得到溶液。
(2).将NaBH4的水溶液(通过在2.5g去离子水中溶解0.0476g NaBH4得到)滴加到上面步骤(1)得到的溶液中进行反应，同时用均化器搅拌溶液以得到悬浮液。
(3).离心分离上面步骤(2)中得到的悬浮液，使用甲苯和丙酮洗涤，再离心分离。从生成物中除去溶剂，然后干燥得到本实施例中使用的催化剂。
                          实施例8
1.重复制造纳米碳产物(a)的实施例1的过程，除了反应温度变为450℃、反应压力变为2.4MPa、反应时间变为6小时和使用液氮代替反应促进介质干冰，得到 0.01g粉末状纳米碳产物。
尽管纳米碳产物的产量小，但SEM观察结果显示，纳米碳产物包含大量聚集的丝状纳米碳微单元。
2.重复制造纳米碳产物(a)的实施例1的过程，除了反应温度变为450℃、反应压力变为7.5MPa、反应时间变为6小时和使用氩气代替反应促进介质干冰，得到微量粉末状纳米碳产物。但是，SEM观察结果显示，纳米碳产物包含大量聚集的丝状纳米碳微单元。
3.重复制造纳米碳产物(a)的实施例1的过程，除了反应温度变为450℃、反应压力变为9.5MPa和反应时间变为6小时，得到0.51(g)粉末状纳米碳产物。SEM观察结果显示，纳米碳产物包含大量聚集的丝状纳米碳微单元。
由上面三种情况1-3的结果，认识到以下事实。(1)即使将反应压力设定到约2MPa，也能合成目标纳米碳。(2)从高产量地制造纳米碳产物看，作为反应促进介质，二氧化碳较优于氮气或氩气。另外，上面三种情况1-3的结果表明二氧化碳起促进合成纳米碳材料合成反应的介质的作用，而且它们暗示了二氧化碳有助于反应过程中产生的还原气氛的形成和用作反应器中合成纳米碳材料的原料的可能。
                          实施例9
1.向图2所示反应装置中由Hastelloy(商品名：包括Ni-Mo合金，HaynesInternational Inc.制造)制成且内部容积为95ml的压力反应器内，放入负载有70wt％镍颗粒的0.2g二氧化硅粉末催化剂。然后，用真空泵将反应器抽空到规定真空，然后向反应器内放入7.26g正己烷原料和11.26g二氧化碳反应促进介质。在19.0MPa压力压缩的同时，通过在450℃下加热材料(原料、催化剂和反应促进介质)使其反应，并同时用搅拌装置搅拌6小时，然后冷却到室温。接着，打开反应器取出固体组分，并干燥固体组分得到2.36g粉末状纳米碳产物。
2.重复制造所述纳米碳产物的上面1中的过程，除了分别使用甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯代替原料正己烷以及反应压力变为9.15-11.04范围内的规定压力值(见表4)，得到各种所述烃情况下的纳米碳产物。
SEM观察结果显示，上面二种情况1和2中得到的任何一种纳米碳产物都包含大量聚集的丝状纳米碳微单元。还发现在使用乙烯或丙烯作为原料时，丝状纳米碳微单元具有20-80nm范围内的直径。
各种情况下的原料用量、二氧化碳用量、反应压力和纳米碳产物产量汇集于表4。
如表4所述，可认识到对于用作原料的正己烷、乙烯和丙烯变成纳米碳材料的转化率，丙烯最高，第二是乙烯，第三是正己烷。具体地说，在本发明的制造方法中，可认为不饱和烃更易于转变成具有丝状微单元的纳米碳材料。
另外，与二茂镍相比，本实施例中用作催化剂的负载镍的二氧化硅粉末更稳定，并且它几乎不受反应器中残余氧气的影响，与二茂镍不同。因此，可认为实施例2中所描述的产量差异不会在本实施例中发生。
                          实施例10
向图2所示反应装置中由Hastelloy(Ni-Co合金)制成且内部容积为95ml的压力反应器内，放入0.2g二茂铁催化剂。此后，用真空泵将反应器抽空到指定真空，然后向反应器内放入7.92g正己烷原料，并密闭反应器。然后，在2.1MPa压力压缩的同时，通过在800℃下加热反应器中的材料使反应器中的材料(所述正己烷和所述二茂铁)反应，并同时用搅拌装置搅拌2小时，然后冷却到室温。接着，打开反应器取出固体组分，并干燥固体组分得到0314g粉末状纳米碳产物。
在合成的纳米碳产物的TEM观察中，得到图14所示的TEM图。根据图14所示的TEM图，发现所述纳米碳产物具有大量含铁催化剂细粒的石墨片堆积的微结构，类似于图13(d)所示的微观结构。
                          实施例11
向图2所示反应装置中由Hastelloy(Ni-Co合金)制成且内部容积为95ml的压力反应器内，放入0.2g二茂铁催化剂。此后，用真空泵将反应器抽空到指定真空，然后向反应器内放入3.89g甲烷原料，并密闭反应器。然后，在12.9MPa压力压缩的同时，通过在800℃下加热反应器中的材料使反应器中的材料(原料和催化剂)反应，并同时用搅拌装置搅拌10分钟，然后冷却到室温。接着，打开反应器取出固体组分，并干燥固体组分得到0.447g粉末状纳米碳产物。
在合成的纳米碳产物的SEM观察中，得到图15所示的SEM图。根据图15所示的SEM图，发现纳米碳产物包含大量聚集的直径在20nm-100nm范围内和长度在30-100μm范围内的丝状纳米碳微单元。另外，TEM观察结果显示，纳米碳产物具有包括多壁管的碳纳米管微观结构。
按照以下方式对这个实施例中得到的纳米碳产物进行场致发射I-V特性的评价。
除以下要点外，按照前述的图7所示元件的制备方法来制备具有如图7所示结构的元件。更确切地说，用球磨粉碎纳米碳产物得到 纳米碳细粉。在超声波震荡下将纳米碳细粉分散到异丙醇中得到分散体。并将阴极模板和反电极浸入到分散体中，在阴极模板和反电极间施加直流电场以通过电泳在阴极模板上形成作为阴极层的纳米碳材料层，将包括云母且150μm厚的作为绝缘隔离板的绝缘元件固定在阴极层上，再接着，固定作为正极的铝板。按照这种方式，就制备出具有如图7所示结构的元件。
将经过这样制备的元件置于装有电流引入端子和保持真空小于10-3Pa的真空室内，施加规定的电场到元件上，测量场致发射I-V特性。结果，发现这个实施例中得到的纳米碳产物具有小于2V/μm的阈电压和比市售碳多纳米管材料(The Honjo Chemical Corporation制造)高约30倍的电子发射电流值。
                          实施例12
向图2所示反应装置中由Hastelloy(Ni-Co合金)制成且内部容积为95ml的压力反应器内，放入0.2g二茂铁催化剂。此后，用真空泵将反应器抽空到指定真空，然后向反应器内放入934g丙烯原料，并密闭反应器。然后，在2.2MPa压力压缩的同时，通过在800℃下加热反应器中的材料使反应器中的材料(原料和催化剂)反应，并同时用搅拌装置搅拌5分钟，然后冷却到室温。接着，打开反应器取出固体组分，并干燥固体组分得到0.443g粉末状纳米碳产物。
在合成的纳米碳产物的SEM观察中，得到图16所示的SEM图。根据图16所示的SEM图，发现纳米碳产物包含大量聚集的直径小于40nm的丝状纳米碳微单元。另外，TEM观察结果显示，纳米碳产物具有包括多壁管的碳纳米管微观结构。
                          实施例13
向图2所示反应装置中由Hastelloy(Ni-Co合金)制成且内部容积为95ml的压力反应器内，放入0.2g二茂铁催化剂。此后，用真空泵将反应器抽空到指定真空，然后向反应器内放入3.89g甲烷原料和5.99g氮气(N2)反应促进介质，并密闭反应器。然后，在16.0MPa压力压缩的同时，通过在800℃下加热反应器中的材料使反应器中的材料(原料、催化剂和反应促进介质)反应，并同时用搅拌装置搅拌10分钟，然后冷却到室温。接着，打开反应器取出固体组分，并干燥固体组分得到产量为实施例11中的纳米碳产物量13倍的粉末状纳米碳产物。
合成纳米碳产物的SEM观察结果显示，本实施例中得到的纳米碳产物包含大量聚集的平均直径为约100nm的丝状纳米碳微单元。这里，发现在本实施例中的纳米碳微单元与实施例11中的纳米碳微单元的比较中，前者的直径比后者的大，前者的分布均匀性比后者的好，前者的长度比后者的短。
                          对比例1
重复制造纳米碳产物(a)的实施例1的过程，除了改变反应温度为90℃和反应压力为15MPa。在这种情况下，不能象实施例1一样制造出想要的粉末状纳米碳。
                          对比例2
重复制造纳米碳产物(a)的实施例1的过程，除了改变反应压力为1MPa。在这种情况下，不能象实施例1一样制造出想要的粉末状纳米碳。
                          对比例3
重复制造纳米碳产物(a)的实施例1的过程，除了不向反应器内放入催化剂二茂镍。在这种情况下，不能象实施例1一样制造出想要的粉末状纳米碳。
                          对比例4
重复制造纳米碳产物(a)的实施例1的过程，除了改变原料正己烷为甲醇。在这种情况下，不能象实施例1一样制造出想要的粉末状纳米碳。
表1
实施例3中的样品   催化剂  催化剂量(g)  压    力(MPa)   产  量(g)   纳米碳微单元的直径(nm)
  A   Ni   0.2   14.7   0.86   20～100
  B   Co   1.0   17.5   1.35   26～53
  C   Ni/SiO2   0.2   16.6   0.56   7～27
  D   NiO   0.2   15.7   0.718   20～30
表2
实施例5中的样品  原料 压    力(MPa)  产  量(g)   纳米碳微单元的直径(nm)
 A  正戊烷  30.1  0.187  未测量
 B  正庚烷  23.7  0.45  未测量
 C  正辛烷  14.3  0.44  未测量
 D  正壬烷  17.3  0.47  15～20
 E  正癸烷  14.6  0.69  未测量
 F  十六烷  15.4  0.53  15～30
 G  2，2，4三甲基戊烷  14.8  0.52  未测量
 H  环己烷  9.3  0.24  20～30
 I  1-己烯  17.9  0.57  未测量
 J  正辛烯  18.2  0.69  未测量
表3
实施例6中的样品  原料 压    力(MPa)   产  量(g)   纳米碳微单元的直径(nm)
 A  乙醇  12.5   0.04   未测量
 B  1-丁醇  11.6   0.49   15～30
 C  己醇  15.9   0.01   未测量
表4
实施例9中的样品   原料  原料量   CO2量 压    力(MPa)   产量(g)
  A   正己烷   7.26   11.26   19.0   2.36
  B   甲烷   4.67   10.61   21.7   0.32
  C   乙烷   7.25   10.84   26.1   1.33
  D   丙烷   7.16   9.15   22.1   2.08
  E   乙烯   6.5   10.46   195   2.59
  F   丙烯   9.35   11.04   25.7   4.40

Claims (25)

1.一种制造纳米碳材料的方法，特征在于所述方法包括在0.2-60MPa范围内的压力压缩的同时，将(i)包括一种或多种选自饱和烃、不饱和烃、饱和环烃和碳氧原子比超过2.0的醇中的化合物的原料和(ii)包括一种或多种选自含过渡金属元素材料、氧化铝、氧化硅和碳化硅中的材料的催化剂在100-800℃范围内的温度下一起处理的步骤，其中所述原料转变成超临界流体或亚临界流体，并且所述超临界流体或所述亚临界流体与所述催化剂接触，从而得到包含纳米碳材料的反应产物。
2.一种制造纳米碳材料的方法，特征在于所述方法包括在0.2-60MPa范围内的压力压缩的同时、将(i)包括一种或多种选自饱和烃、不饱和烃、饱和环烃和碳氧原子比超过2.0的醇中的化合物的原料、(ii)包括一处或多种选自含过渡金属元素材料、氧化铝、氧化硅和碳化硅中的材料的催化剂和(iii)能作为反应促进介质的辅料在100-800℃范围内的温度下一起处理的步骤，其中至少所述辅料转变成超临界流体或亚临界流体，并且所述原料在与所述催化剂接触的同时，与由所述辅料形成的所述超临界流体或所述亚临界流体接触，从而得到包含纳米碳材料的反应产物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述辅料为至少一种选自溶解所述原料的溶剂、溶解催化剂的溶剂、水、氦气、氩气、氮气、氢气、一氧化碳、一氧化二氮和氨中的材料。
4.根据权利要求1的方法，其中加入至少一种选自溶解所述原料的溶剂、溶解催化剂的溶剂、水、氦气、氩气、氮气、氢气、一氧化碳、一氧化二氮和氨中的材料，以与由所述原料形成的所述超临界流体或所述亚临界流体接触。
5.根据权利要求3或4的方法，其中所述溶解所述原料的溶剂为至少一种选自二氧化碳、芳烃和醚中的材料。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述压力在2-40MPa范围内。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述温度在200-650℃范围内。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述原料在25℃时的介电常数在1.5-25.0的范围内。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述含过渡金属元素材料为至少一种选自过渡金属和过渡金属化合物中的材料。
10.根据权利要求9的方法，其中所述过渡金属化合物选自过渡金属硫化物、过渡金属碳化物、有机过渡金属化合物、过渡金属氮化物、过渡金属氧化物和过渡金属盐。
11.根据权利要求9的方法，其中所述过渡金属或所述过渡金属化合物包括一种或多种选自Ni、Co、Fe、Cu、Ag、Cr、W、Mo、Ti、Ru、Rh和Pd中的过渡金属元素。
12.根据权利要求1的方法，其中使表面活性剂与所述催化剂同时存在。
13.根据权利要求1或2的方法，还包括在400-2800℃的温度范围内对包含纳米碳材料的所述反应产物热处理的步骤。
14.根据权利要求13的方法，其中热处理是在600-2200℃的温度范围内进行。
15.根据权利要求13的方法，其中是在400-900℃的温度范围内对包含纳米碳材料的所述反应产物热处理，然后再在900-2800℃的温度范围内热处理。
16.根据权利要求13的方法，其中是在由一种或多种选自氩气、氦气和氮气中的气体组成的气氛中进行热处理。
17.根据权利要求1或2的方法，其中包含于反应产物中的所述纳米碳材料包括大量丝状(或螺旋状)、管状或包括这些形状结合体形状的微单元。
18.根据权利要求17的方法，其中所述大量微单元具有4-400nm范围的直径。
19.根据权利要求18的方法，其中所述大量微单元包括含平均直径在4-400nm范围内的大量微单元聚集成的聚集体。
20.根据权利要求17的方法，其中所述大量微单元具有100nm-100μm范围的长度。
21.根据权利要求17的方法，其中所述大量微单元在其内部或在其顶端部位具有过渡成分。
22.根据权利要求21的方法，其中所述大量微单元在其内部或在其顶端部位具有过渡金属、过渡金属氧化物、过渡金属碳化物或过渡金属硫化物。
23.根据权利要求17的方法，其中包括所述大量微单元的所述纳米碳材料具有中空管结构的微观结构，其中倾斜于纤维轴缠绕成扩音器状的大量石墨片堆积成管状或石墨片在平行于纤维轴的方向上单个或多个地缠绕成筒状。
24.根据权利要求17的方法，其中包括所述大量微单元的所述纳米碳材料具有包括大量石墨片垂直于纤维轴堆积的片晶形石墨纳米纤维或大量石墨片倾斜于纤维轴堆积的鱼骨状石墨纳米纤维的微观结构，或具有大量杯状石墨片堆积成丝状的微观结构。
25.根据权利要求1或2的方法，其中所述原料在常温常压环境下为液态或气态。
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