CN104685676A - 活性材料、活性材料的制造方法、电极及二次电池 - Google Patents

活性材料、活性材料的制造方法、电极及二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104685676A
CN104685676A CN201380050827.7A CN201380050827A CN104685676A CN 104685676 A CN104685676 A CN 104685676A CN 201380050827 A CN201380050827 A CN 201380050827A CN 104685676 A CN104685676 A CN 104685676A
Authority
CN
China
Prior art keywords
core
fibrous carbon
active material
secondary cell
carbon material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380050827.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104685676B (zh
Inventor
两角武
北田敬太郎
永田佳秀
宗冈高敏
松原健二
大谷内裕子
金泽爱子
长冈信之
吉川正弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Northeast China
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN104685676A publication Critical patent/CN104685676A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104685676B publication Critical patent/CN104685676B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

一种二次电池包括正极、包括活性材料的负极、以及非水电解液。所述活性材料包括中心部分以及设置在一部分或所有中心部分上的覆盖部分。所述中心部分包括硅、锡或这两者作为组成元素。所述覆盖部分包括多个纤维状碳材料。一部分或所有纤维状碳材料在沿中心部分的表面的方向上延伸并紧密附接在中心部分上。

Description

活性材料、活性材料的制造方法、电极及二次电池
技术领域
本技术涉及包括硅(Si)、锡(Sn)或这两者作为组成元素的活性材料，、活性材料的制造方法、以及使用该活性材料的电极和二次电池。
背景技术
已经广泛使用诸如移动电话和个人数字助理(PDA)等各种电子设备，强烈要求进一步降低电子设备的尺寸和重量并实现其长寿命。因此，作为电力源，已经开发了一种电池，特别是小且重量轻的能量密度高的二次电池。
近来，已经考虑了将这种二次电池不仅应用于上述电子设备，而且还应用于各种其他应用。其他应用的代表性实例可包括以可连接和可拆卸方式安装在电子设备等上的电池组、电动车辆如电动汽车、电力存储系统(如家用电源服务器)和电动工具(如电钻)。
已经提出使用不同充放电原理来获得电池容量的二次电池。具体地，因为这些二次电池提供比铅电池、镍镉电池等更高的能量密度，使用电极反应物的插入和提取的二次电池引起了人们的关注。
二次电池包括正极、负极和电解液。负极包括能够插入并提取电极反应物的活性材料(负极活性材料)。广泛使用碳材料比如石墨作为负极活性材料。然而，近来考虑了使用硅作为负极活性材料以便进一步提高电池容量。这样的一个原因是因为硅的理论容量(4199mAh/g)明显大于石墨的理论容量(372mAh/g)，因此期望极大地提高电池容量。在这种情况下，锡也被认为与硅一样具有较高的理论容量。
然而，因为硅等在充放电时剧烈地扩张并收缩，所以负极活性材料主要在其表面层附近容易产生裂缝。负极活性材料的裂缝会导致产生新的高反应表面(活性表面)，这会导致负极活性材料的表面面积(反应区域)增加。因此，在新表面中会导致电解液的分解反应，并使用该电解液以便在新表面上形成由电解液获得的涂膜。这种情况使电池的特性比如循环特性更容易降低。
因此，已对二次电池的配置进行了各种研究以便提高电池特性。具体地，为了控制充放电时的体积变化并提高导电性，由硅和金属的复合颗粒制成的表面覆盖有碳纳米管(例如，参见专利文献1)。该碳纳米管通过将烃气体热分解并碳化来形成，使用复合颗粒中金属组分作为催化剂而生长。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本未经审查的专利申请公开案No.2010-095797
发明内容
适于使用二次电池的高性能和多功能的电子设备等日益发展，电子设备等的使用频率也增加。因此，希望进一步改善二次电池的电池特性。
因此，希望提供能够实现优良电池特性的活性材料、活性材料的制造方法、电极和二次电池。
本技术的实施方式的活性材料包括中心部分，以及设置在一部分或所有中心部分上的覆盖部分。所述中心部分包括硅、锡或这两者作为组成元素，所述覆盖部分包括多个纤维状碳材料。一部分或所有纤维状碳材料在沿中心部分的表面的方向上延伸并紧密附接在中心部分上。
本技术的实施方式的电极包括一种电极包括活性材料，该活性材料的配置与上述的本技术的活性材料的配置相似。此外，本技术的实施方式的二次电池包括正极、负极、以及非水电解液，并且负极的配置与上述的本技术的电极的配置相似。
本技术的实施方式的活性材料的制造方法包括使包括多个纤维状碳材料的溶胶溶液与一部分或所有中心部分接触，然后对溶胶溶液进行加热，由此形成包括纤维状碳材料的覆盖部分，所述中心部分包括硅、锡或这两者作为组成元素。
根据本技术的实施方式的活性材料、其制造方法、电极或二次电池，包括纤维状碳材料的覆盖部分形成在包括硅等作为组成元素的中心部分上。一部分或所有纤维状碳材料在沿中心部分的表面的方向上延伸，并紧密附接在中心部分上。因此，实现了优良的电池特性。
应注意，这里描述的效果不一定是限制性的，并且可以有本技术中描述的任何效果。
附图说明
图1是示出了使用根据本技术实施方式的活性材料的电极的配置的剖视图；
图2是示出了活性材料的配置的剖视图；
图3是示出了活性材料的另一配置的剖视图；
图4是示出了活性材料的再一配置的剖视图；
图5是活性材料层的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图6是示意性地示出了图5中所示的活性材料层的一部分的图；
图7是活性材料层的另一SEM照片；
图8是示意性地示出了图7中所示的活性材料层的一部分的图；
图9是活性材料层的再一SEM照片；
图10是示意性地示出了图9中所示的活性材料层的一部分的图；
图11是示出了根据本技术实施方式的使用活性材料和电极的二次电池(圆柱型)的配置的剖视图；
图12是示出了图11中所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的剖视图；
图13是示意性地示出了图12中所示的正极和负极的配置的平面图；
图14是示出了使用根据本技术实施方式的活性材料和电极的另一个二次电池(层压膜型)的配置的透视图；
图15是沿图14中所示的螺旋卷绕电极体的XV-XV线截取的剖视图；
图16是示出了二次电池的应用例(电池组)的配置的框图；
图17是示出了二次电池的应用例(电动车辆)的配置的框图；
图18是示出了二次电池的应用例(电力存储系统)的配置的框图；
图19是示出了二次电池的应用例(电动工具)的配置的框图；
图20是示出了试验二次电池(硬币型)的配置的剖视图；
图21是实施例1-2中的二次电池中的活性材料层的SEM照片；
图22是实施例1-3中的二次电池中的活性材料层的SEM照片。
具体实施方式
下面将参照附图对本技术的实施方式进行详细描述。顺便说一句，将按下列顺序给出描述。
1、使用活性材料的电极
1-1、活性材料和电极的配置
1-2、活性材料和电极的制造方法
2、二次电池
2-1、锂离子二次电池(圆柱型)
2-2、锂离子二次电池(层压膜型)
3、二次电池的应用
3-1、电池组
3-2、电动车辆
3-3、电力存储系统
3-4、电动工具
[1、使用活性材料的电极]
[1-1、活性材料和电极的配置]
图1示出了根据本技术实施方式的使用活性材料的电极的剖面配置(在下文，可以简称为“电极”或“本技术的电极”)。图2至图4分别示出了活性材料的剖面配置。
[电极的整体配置]
这里描述的电极可以广泛用于各种应用的电化学装置。电化学装置的实例可以包括二次电池和电容器。电极可以被用作正极，或可以被用作负极。
这里，如图1所示，电极可以包括集电体1上的活性材料层2。活性材料层2可以设置在集电体1的两个表面上，或可以只设置在其一个表面上。然而，集电体1不一定是必要的。因此，可以不设置集电体1。
[集电体]
集电体1例如可以由具有优异的电化学稳定性、优异的导电性和优异的机械强度的导电材料制成。导电材料可以是例如一种或多种材料比如铜(Cu)、镍(Ni)和不锈钢。特别地，不与电极反应物形成金属间化合物且可以与活性材料层2形成合金的材料可以是优选的。
“电极反应物”是在电极反应中充当介质的物质，并且可以是锂离子二次电池中的锂(Li)等。此外，“电极反应”的实例可以包括二次电池的充放电反应。
集电体1的表面(与活性材料层2接触的表面)可以被粗糙化，或者可以不被粗糙化。未被粗糙化的集电体1的实例可以包括辊压金属箔。被粗糙化的集电体1的实例可以包括进行了电解处理、喷砂处理等的金属箔。电解处理是一种通过在电解槽中使用电解法在金属膜等的表面上形成细颗粒的方法。由电解法制造的金属膜通常被称为电解箔(例如，电解铜箔等)。
特别地，集电体1的表面可以优选被粗糙化，因为由于锚固效应，改善了活性材料层2相对于集电体1的紧密附接特性。虽然集电体1的表面粗糙度(比如十点平均粗糙度Rz等)没有特别限制，但是为了利用锚固效应来改善活性材料层2的紧密附接特性，表面粗糙度可以优选尽可能大。然而，在表面粗糙度过大的情况下，可能降低活性材料层2的紧密附接特性。
[活性材料层]
如图2至图4中所示，活性材料层2可以包括能够插入和提取电极反应物的多种活性材料100。然而，除活性材料100之外，活性材料层2可以进一步包括其他材料，比如粘结剂和导体。
[活性材料的配置]
如图2所示，活性材料100包括中心部分101和覆盖部分102。覆盖部分102可以设置在中心部分101的整个表面上，或可以设置在中心部分101的一部分表面上。应注意，在覆盖部分102设置在中心部分101的一部分上的情况下，覆盖部分102可以在多个位置点状分布于中心部分101的一部分。
[中心部分]
中心部分101是活性材料100中基本上具有插入和提取电极反应物的作用的部分。中心部分101包括硅(Si)、锡(Sn)或这两者作为组成元素，因为硅和锡具有优异的插入和提取电极反应物的性能，因此实现了较高的能量密度。
中心部分100的组成材料不受特别限制，只要硅、锡或这两者包括在其中作为组成元素即可。具体地，中心部分100的组成元素可以是硅的单质、硅的合金、硅的化合物、锡的单质、锡的合金、或锡的化合物。除此之外，其组成材料可以是上述硅的单质、锡的单质等中的两种以上，或可以是在其部分或所有中具有其一个或多个相的材料。应注意，“单质”仅仅是指广义上的单质，不一定是指纯度为100％的单质。因此，单质可以包括少量杂质。此外，“合金”可以包括类金属元素和非金属元素中的一种或多种作为组成元素。
硅的合金可以包含例如锡、镍、铜、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、铬(Cr)等中的一种或多种作为除硅之外的组成元素。硅的化合物可以包括例如碳(C)、氧(O)等中的一种或多种作为除硅之外的组成元素。应注意，硅的化合物可以包括例如上文针对硅的合金描述的一系列元素中的一种或多种作为除硅之外的组成元素。
硅的合金和硅的化合物的具体实例可以包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)和LiSiO。
锡的合金可以包括例如硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、铬等中的一种或多种作为除锡之外的组成元素。锡的化合物可以包括例如碳、氧等中的一种或多种作为除锡之外的组成元素。应注意，锡的化合物可以包括例如上文针对锡的合金描述的一系列元素中的一种或多种作为除锡之外的组成元素。
锡的合金和锡的化合物的具体实例可以包括SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
而且，包含锡作为组成元素的材料可以是例如包含锡作为第一组成元素，并包含除此之外的第二组成元素和第三组成元素的材料。第二组成元素可以是例如钴、铁、镁(Mg)、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、银、铟、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铋、硅等中的一种或多种。第三组成元素可以是例如硼(B)、碳、铝(Al)、磷(P)等中的一种或多种。这样的一个原因是因为通过包含第二和第三组成元素而实现了高能量密度。
特别地，包括锡、钴和碳作为组成元素的材料(含有SnCoC的材料)可以是优选的。在含有SnCoC的材料中，例如，碳的含量可以为9.9质量％到29.7质量％，锡和钴的含量的比率(Co/(Sn+Co))为20质量％到70质量％，因为由此实现了高能量密度。
优选地，含有SnCoC的材料可以具有包括锡、钴和碳的相。这种相优选地可以为低结晶度的或非晶态的。该相是能与电极反应物反应的反应相。因此，由于存在反应相，而实现了优异的特性。在使用CuKα射线作为特定X射线且插入速率为1度/分的情况下，由该相的X射线衍射得到的衍射峰的半宽度可以优选在2θ衍射角等于或大于1度。这样的一个原因是，因为电极反应物更平稳地插入和提取，与电解液的反应性降低。应注意，除了低结晶度相或非晶态相之外，含SnCoC的材料还可以包括含各组成元素的单质或一部分的相。
通过在与电极反应物的电化学反应之前和之后的X射线衍射图之间的比较，能够容易地确定由X射线衍射得到的衍射峰是否与能与电极反应物反应的反应相对应。例如，如果与电极反应物的电化学反应之后衍射峰的位置相对于与电极反应物的电化学反应之前衍射峰的位置发生变化，则所得到的衍射峰与能与电极反应物反应的反应相对应。在这种情况下，例如低结晶反应相或无定形反应相的衍射峰的2θ在20度到50度的范围内。这种反应相例如可以包括上述的各组成元素，并且可以认为使此反应相为低结晶度或非晶态的主要原因是由于存在碳。
在含SnCoC的材料中，作为组成元素的部分或全部的碳可以优选地结合到作为其他组成元素的金属元素或类金属元素或这两者，因为锡等的聚集或结晶由此受到抑制。元素的结合状态可以通过例如X射线光电子能谱(XPS)来确认。在市售的装置中，例如可以使用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等作为软X射线。在部分或所有碳结合至金属元素、类金属元素等的情况下，碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰出现在低于284.5eV的区域。应注意，进行能量校正以使金(Au)原子的4f轨道(Au4f)的峰在84.0eV获得。同时，由于材料表面上通常存在表面污染碳，因此一般将表面污染碳的C1s的峰被认为是284.8eV，用作能量基准。在XPS测量中，C1s的峰的波形以包括表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的碳的峰的形式获得。因此，例如，使用市售软件分析该波形，以使这两个峰相互分离。在波形分析中，存在于最低结合能侧的主峰位置被认为是能量基准(284.8eV)。
应注意，含SnCoC的材料不限于只包括锡、钴和碳作为组成元素的材料(SnCoC)。含SnCoC的材料除了锡、钴和碳之外可以进一步包括例如硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋等中的一种或多种作为组成元素。
除了含SnCoC的材料，包括锡、钴、铁和碳作为组成元素的材料(含SnCoFeC的材料)也可以是优选的。含SnCoFeC的材料可以具有任意组成。例如，当将铁的含量设为很小时，碳的含量可以为9.9质量％到29.7质量％，铁的含量可以为0.3质量％到5.9质量％，锡和钴的含量之比(Co/(Sn+Co))可以为30质量％到70质量％。或者，当将铁的含量设为很大时，碳的含量可以为11.9质量％到29.7质量％，锡、钴和铁的含量之比((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))可以为26.4质量％到48.5质量％，钴和铁的含量之比(Co/(Co+Fe))为9.9质量％到79.5质量％。这样的一个原因在于，在这种组成范围下，实现了高能量密度。应注意，含SnCoFeC的材料的物理特性(比如半宽度)与上述含SnCoC的材料的物理特性类似。
特别地，中心部分101可以优选包括硅和氧作为组成元素，因为即使重复进行电极反应，也容易由此保持高能量密度。中心部分101整体可以具有任意配置，只要中心部分101包括硅和氧作为组成元素即可。
[中心部分的配置例1]
具体地，如图2所示，中心部分101可以是例如单个颗粒状本体。该中心部分101的原子比(SiOz)，具体地，氧与硅的原子比z(O/Si)不受特别限制，但可以优选满足例如0.5≤z≤1.8。
应注意，中心部分101可以包括铁、铝、铬、镍、硼、镁、钙(Ca)、钛、钒、锰、钴、铜、锗、钇(Y)、锆、钼、银、铟、锡、锑、钽、钨、铅(Pd)、镧(La)、铈、镨(Pr)、钕(Nd)等中的一种或多种与硅和氧作为组成元素，因为中心部分101的电阻由此降低。
[中心部分的配置例2]
如图3所示，中心部分101可以是包括例如内部部分101A和外部部分101B的复合颗粒状本体。外部部分101B可以设置在内部部分101A的整个表面上，或可以设置在内部部分101A的一部分表面上。在后一种情况下，外部部分101B可以在多个地方点状分布在内部部分101A的一部分。
内部部分101A(SiOx)的原子比x不受特别限制，但可以优选满足0≤x<0.5，因为这会使得内部部分101A容易在电极反应时插入和提取电极反应物。然而，x可以优选尽可能小，并且x可以更优选为0。这样的一个原因是因为由此实现了高能量密度，并由此抑制了内部部分101A的降解。应注意，出于与上文针对中心部分101(其是单个颗粒状本体)描述的原因类似的原因，内部部分101A可以进一步包括铁等作为组成元素。
外部部分101B(SiOy)的原子比y不受特别限制，但可以优选满足0.5≤y≤1.8，因为即使重复进行电极反应，这也允许活性材料100不太可能被降解。因此，通过外部部分101B物理地且化学地保护内部部分101A，同时确保电极反应物相对于内部部分101A的进入和退出。
详细地，当外部部分101B存在于内部部分101A和电解液之间时，具有高反应性的内部部分101A不太可能与电解液接触。因此，抑制了电解液的分解反应。在这种情况下，外部部分101B可以由类型与内部部分101A的材料的类型类似的材料形成，具体地，包括共同元素(在该实例中为硅)作为组成元素的材料。因此，增加了外部部分101B相对于内部部分101A的紧密附接特性。
此外，外部部分101B具有柔软性(容易变形的特性)。因此，当内部部分101A在电极反应时膨胀或收缩时，外部部分101B据此更容易膨胀或收缩(伸展或缩小)。当内部部分101A膨胀或收缩时，这使得外部部分101B不太可能被损坏(破裂等)。因此，即使重复进行电极反应，也可保持内部部分101A用外部部分101B覆盖的状态。因此，当内部部分101A在电极反应时破裂时，不太可能暴露出新表面，并且新表面不太可能与电解液接触。这显著抑制了电解液的分解反应。
外部部分101B可以由单层或多层配置而成。特别地，外部部分101B可以优选由多层配置而成，因为这使得更容易在外部部分101B中的层之间形成应力缓解的空间(空隙)。应注意，外部部分101B可以在其一部分包括多层结构。
[中心部分的配置例3]
应注意，如图4所示，活性材料100可以包括设置在中心部分101上的中间部分103，并且覆盖部分102可以设置在中心部分101上，其间具有中间部分103。这样的一个原因是因为由此提高了覆盖部分102相对于中心部分101的紧密附接特性。中间部分103可以设置在中心部分101的整个表面上，或可以设置在中心部分101的一部分表面上。在后一种情况下，覆盖部分102可以在多个地方点状地分布在中心部分101的一部分。
中间部分103可以优选具有比中心部分101的电阻低的电阻，因为由此降低了活性材料100的电阻。具体地，中间部分103可以优选包括具有高导电性的碳等作为组成元素，因为由此实现了更高的效果。中间部分103的组成材料的具体实例可以包括稍后被描述为“其他活性材料”的碳材料等。应注意，中间部分103可以包括碳，以及氢、氧等中的一种或多种作为组成元素。
[覆盖部分]
覆盖部分102是活性材料100的保护中心部分101的部分，并包括多个纤维状碳材料。覆盖部分102具有主要由于稍后描述的形成方法(使用溶胶溶液(sol solution))导致的特性结构。具体地，一部分或所有纤维状碳材料在一个方向上沿中心部分101的表面延伸。进一步地，一部分或所有纤维状碳材料沿中心部分101的表面平放(lie along)并紧密附接到中心部分101。特别地，一部分或所有纤维状碳材料可以优选相互缠结在一起，同时在沿中心部分101的表面的方向上延伸，并且可以更优选地整体形成网状结构(网状导电网络)。稍后描述覆盖部分102的详细配置。
纤维状碳材料的“纤维状”指的是长度(纤维长度)远大于其直径(纤维直径)的三维形状，即，细长的三维形状(具有高纵横比)。该纵横比不受特别限制。然而，特别地，该纵横比可以优选为5以上，因为这使得纤维状碳材料更容易在沿中心部分101的表面的方向上延伸并紧密附接到中心部分101。因此，纤维状碳材料可以由任意材料配置而成，只要该材料具有细长的三维形状即可。具体地，纤维状碳材料可以是例如一个或多个碳纳米管、一个或多个碳纳米纤维或这两者。碳纳米管和碳纳米纤维可以包含气相生长碳纤维(VGCF)等。
覆盖部分102设置在中心部分101上的一个原因是因为中心部分101由覆盖部分102物理、化学地保护。详细地，因为纤维状碳材料紧密附接到中心部分101并同时在沿中心部分101的表面的方向上延伸，所以明显改善了覆盖部分102相对于中心部分101紧密附接力以及覆盖部分102的物理强度。在这种情况下，即使中心部分101在电极反应时膨胀或收缩，中心部分101也不太可能破裂，因为中心部分101被覆盖部分102从其外侧牢固保持。因此，不太可能形成具有高反应性的新表面。这抑制了活性材料100降解。同样，在电极用于电化学装置以及电解液的情况下，还抑制了由电极的反应性造成的电解液的分解反应。进一步地，提高了活性材料100的电传导性，因为覆盖部分102是含碳的。应注意，当纤维状碳材料相互缠结在一起时，进一步提高了上述覆盖部分102的紧密附接力和物理强度，并且当纤维状碳材料形成网状结构时，其得到更进一步的提高。
活性材料100(中心部分101和覆盖部分102)中的覆盖部分102(纤维状碳材料)的比例不受特别限制。然而，特别地，其比例可以优选为0.1wt％至10wt％，并且可以更优选为0.5wt％至5wt％，因为由此在中心部分101获得了高放电容量并且由此更容易在覆盖部分102中形成网状结构。
这里，一部分或所有纤维状碳材料可以各自在其表面上具有一个或多个官能团(表面官能团)。表面官能团的种类不受特别限制，但特别地可以优选是包括氧作为组成元素的基团。更具体地，羟基(-OH)、羧基(-COOH)或这两者可以是优选的，并且羧基可以是更优选的，因为在稍后描述的利用溶胶溶液形成覆盖部分102的过程中，这使纤维状碳材料更容易在沿中心部分101的表面的方向上延伸并且更容易紧密附接到中心部分101。为了确定表面官能团的种类，例如可以通过XPS对纤维状碳材料进行表面分析。应注意，为了分析溶胶溶液中包括的纤维状碳材料，例如，可以对溶胶溶液进行离心处理以丢弃上清液，并且可以在真空下干燥沉淀的材料(含水的结块)以便进行分析。
而且，当纤维状碳材料通过XPS进行元素分析时，可以优选检测到源自氧的1s轨道(O1s)的峰，因为由此增加了存在于下方中心部分101(或中间部分103)的最上层表面上的纤维状碳材料和极性基团(比如–OH)之间的亲和力。这使得以与上述关于表面官能团所述的情况类似的方式，纤维状碳材料更容易紧密附接到中心部分101，同时在沿中心部分101的表面的方向上延伸。
这里，纤维状碳材料的尺寸(纤维长度和纤维直径)不受特别限制，只要由此确保上述的高纵横比即可。
特别地，可以优选分布纤维状碳材料的纤维长度以便满足具体条件。更具体地，纤维状碳材料中纤维长度为4μm以下的纤维状碳材料的比例(短纤维率：％)可以优选为85％以上，并且可以更优选为90％以上，因为纤维状碳材料由此均匀分散在溶胶溶液中，这使得纤维状碳材料不太可能聚集。因此，纤维状碳材料更容易在沿中心部分101的表面的方向上延伸，并且更容易紧密附接到中心部分101。即使中心部分101在充放电时膨胀或收缩，这也使覆盖部分102不太可能与中心部分101分离。而且，因为以不聚集的程度汇集纤维状碳材料，所以更容易形成网状结构。应注意，关注“4μm”作为纤维长度的一个原因是因为纤维状碳材料的分散趋向很可能在作为阈值的纤维长度(＝4μm)改变。
检查短纤维率的过程例如可以如下。首先，制备其中分散有纤维状碳材料的溶胶溶液。随后，利用一百份溶剂(其与溶胶溶液中的溶剂的种类相同)来稀释溶胶溶液。随后，将稀释的溶液涂覆在铜箔的表面上，然后干燥涂覆的稀释溶液以形成涂膜。随后，利用扫描电子显微镜(可从HitachiHigh-Technologies Corporation(日立高新技术公司)购买的S-4800)观察该涂膜以获得二次电子图像。作为观察的条件，将加速电压设为15kV并将发射电流设为20μA。最后，利用图像处理软件(ImageJ)测量存在于二次电子图像中的两千个任意纤维状碳材料的纤维长度(长轴：nm)。基于其结果，计算[短纤维率(％)＝(4μm以下的纤维长度的纤维状碳材料的数量/所有纤维状碳材料的数量)×100]。
而且，纤维状碳材料的平均纤维直径(nm)可以优选为102nm以下，并且可以更优选为80nm以下。这样的一个原因是因为，出于与上文关于短纤维率所述的原因类似的原因，均匀分散纤维状碳材料，这使得纤维状碳材料更容易紧密附接到中心部分101并使网状结构更容易形成。在这种情况下，增加每单位重量的纤维状碳材料的数量，并因此容易形成网状结构。应注意，当平均纤维直径大于102nm时，纤维状碳材料的柔软性降低，这可能使纤维状碳材料更难以沿中心部分101的表面(曲面)延伸。
在检查平均纤维直径的过程中，通过与检查短纤维率的情况的过程类似的过程来测量存在于二次电子图像中的两千个纤维状碳材料的纤维直径(nm)，然后计算其平均值。
除此之外，覆盖部分102中包含的纤维状碳材料的物理特性不受特别限制。然而，特别地，纤维状碳材料可以优选通过加热处理进行石墨化处理。据此，通过拉曼光谱仪进行分析的覆盖部分102(纤维状碳材料)的分析结果(拉曼光谱)可以优选满足具体条件。具体地，当关注D带峰和G带峰时，各个峰的面积之比(G/D比：G带峰的面积/D带峰的面积)可以优选为1以上，并且可以更优选为3以上，因为低结晶性碳部分的比例在纤维状碳材料中减小。因此，使电解液不太可能在纤维状碳材料的活性表面上分解。此外，抑制了电极反应物不可逆地插入到纤维状碳材料的细小空隙中。应注意，加热处理时使用的温度不受特别限制，只要该温度允许G/D比满足上述条件即可，但例如可以为2000摄氏度以上。
检查G/D比的过程例如可以如下。首先，制备其中分散有纤维状碳材料的溶胶溶液，并利用离心机使溶胶溶液进行离心处理以将溶胶溶液分为溶剂和固体内容物。随后，在真空下干燥固体内容物以除去残留溶剂。随后，利用拉曼光谱装置(可从Nanophoton Corporation购买的Raman-11)分析固体内容物以获得拉曼光谱。在将激光波长设为532nm、将放大率设为50倍、将积分秒数设为30秒并将滤波尺寸设为ND 200的分析条件下、在输出为0.2mW的状态下进行观察。随后，通过利用洛仑兹函数(Lorenzfunction)拟合而从其他峰值分离出在大约1350cm-1检测到的D带峰和在大约1580cm-1检测到的G带峰。最后，在确定D带峰的面积和G带峰的面积之后，计算[G/D比＝G带峰的面积/D带峰的面积]。
应注意，中心部分101的平均粒径不受特别限制；然而，特别地，中心部分101的中值尺寸(D50)可以优选为7.8μm以下，因为由此容易确保中心部分101的物理强度。应注意，当D50大于7.8μm时，中心部分101在充放电时膨胀和收缩，这可能导致活性材料100的物理强度降低。然而，当D50过小时，活性材料100的颗粒界面增加，这可能导致活性材料层2的导电性降低。然而，由于在中心部分101上设置了包括纤维状碳材料的覆盖部分102，确保了活性材料层2的导电性。D50可以利用例如激光衍射型粒度分布测量装置(可从Shimadzu Corporation(岛津公司)购买的纳米粒度分布测量装置SALD-7100)来测量。
[活性材料的详细配置]
这里，参照图5至图10，描述了活性材料100的详细配置。图5、图7和图9是活性材料100的SEM照片。图6、图8和图10分别示意性地示出了图5、图7和图9中所示的SEM照片。
如图5至图8所示，中心部分101的表面利用活性材料100中的覆盖部分102覆盖。应注意，如上所述，中心部分101的表面不限于中心部分101的表面直接用覆盖部分102覆盖的情况(图2和图3)，并且可能存在中心部分101的表面间接用覆盖部分102覆盖的情况(图4)，其间具有中间部分103。
如图5和图6所示，覆盖部分102中包括的纤维状碳材料104集中在中心部分101的表面附近，并存在为附接到中心部分101的表面。具体地，纤维状碳材料104不从中心部分101的中心侧向外侧延伸，而是在沿中心部分101的表面的方向上延伸并紧密附接到中心部分101。在这种情况下，一个纤维状碳材料104的至少一部分紧密附接到中心部分101就可以了。特别地，整个纤维状碳材料104(一个端部、中间部分和其另一端部全部)可以优选紧密附接到中心部分101。然而，为了实现源自覆盖部分102的上述优点，不一定所有的纤维状碳材料104在沿中心部分101的表面的方向上延伸，并且一部分纤维状碳材料104可以在该方向上延伸。在这种情况下，纤维状碳材料104可以优选相互缠结在一起。
特别地，如图7和图8所示，纤维状碳材料104可以优选相互缠结在一起同时在沿中心部分101的表面的方向上延伸，并且可以优选由此形成网状结构105。在这种情况下，由于相互缠结在一起的纤维状碳材料104的重叠，因此可以形成具有多层的网状结构105(三维结构)。
特别地，如图9和图10所示，一部分纤维状碳材料104可以优选例如在相邻的活性材料100之间相互交联。这样的一个原因是因为由此进一步提高了覆盖部分102的物理强度，并由此也进一步提高了活性材料100之间的电导性。在这种情况下，通过存在于不同中心部分101的表面上的各种纤维状碳材料104而在活性材料100之间的间隙中形成交联部分106。
应注意，图6、图8和图10中简化了示出的内容。具体地，只示出了一个活性材料100的轮廓，并且在图6和图8的每一个中只示出了纤维状碳材料104的一部分的轮廓。同样，图10中省略了存在于中心部分101的表面上的纤维状碳材料104的示出。
粘结剂可以包括例如合成橡胶、高分子材料等中的一种或多种。合成橡胶的实例可以包括苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟类橡胶、乙烯丙烯二烯等。高分子材料的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺亚胺、芳族聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚马来酸、它们的共聚物等。除此之外，高分子材料可以是例如羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚乙烯醇等。
特别地，在活性材料层2中的活性材料100的含量为50wt％以上的情况下，粘结剂优选可以是聚酰亚胺、聚酰胺亚胺、芳族聚酰胺、聚丙烯酸中的一种或多种，因为由此实现了高粘合特性。
导体可以包括例如碳材料比如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑中的一种或多种。应注意，负极导体可以是金属材料、导电高分子等，只要负极导体是具有导电性的材料即可。
应注意，除上述活性材料100之外，活性材料层2可以进一步包括其他活性材料中的一种或多种。
“其他活性材料”例如可以是包括碳作为组成元素的材料。更具体地，“其他活性材料”可以优选是碳材料，因为活性材料层2的电阻降低，并使活性材料层2在充放电时不太可能膨胀或收缩。
而且，当其他活性材料是碳材料时，还实现了以下优点。当其他活性材料(碳材料)代替部分活性材料100时，使电极在充放电时不太可能膨胀或收缩，但另一方面，降低了每单位重量电极的充放电容量，并提高了源自纤维状碳材料的不可逆容量的影响。因此，使用电极的二次电池具有初始放电容量很可能降低的趋势。然而，当纤维状碳材料以被包含在覆盖部分102中的状态下设置在中心部分101上，并且特别地，使纤维状碳材料的G/D比合适时，抑制了上述不可逆容量的影响，这使初始放电容量不太可能降低。
碳材料的实例可以包括易石墨化碳、(002)面的间距等于或大于0.37nm的难石墨化碳、(002)面的间距等于或小于0.34nm的石墨等。更具体地，碳材料的实例可以包括热解碳、焦炭、玻璃化碳纤维、有机高分子化合物烧制体、活性炭、炭黑等。在上述材料中，焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物烧制体通过在适当的温度下烧制酚醛树脂、呋喃树脂等以碳化该材料而获得。碳材料的形状可以是纤维状、球形、粒状或鳞片状中的任何一种。
除此之外，其他活性材料可以是金属氧化物或高分子化合物中的一种或多种。金属氧化物的实例可以包括氧化铁、氧化钌、氧化钼等。高分子化合物的实例可以包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
应注意，其他活性材料的配置可以类似于上述的活性材料100的配置，不同之处在于用于形成中心部分101的材料与其不同。中心部分101在这种情况下可以包括例如被描述为“其他活性材料”的碳材料中的一种或多种。
例如，活性材料层2可以利用涂布法、烧制法(烧结法)或这两种方法来形成。例如，涂布法可以是在将活性材料与粘结剂等混合之后，将混合物分散在溶剂比如有机溶剂等中，并涂覆所得物的方法。烧制法可以是在利用与涂布法相同的过程进行涂布之后，在高于负极粘结剂的熔点的温度下进行热处理的方法。可以使用任何已知的方法作为烧制法，比如气氛烧制法、反应烧制法、热压烧制法等。
[1-2、活性材料和电极的制造方法]
例如，可以通过以下两种过程来制造使用该活性材料的电极。已经提供了用于形成集电体1和活性材料层2的材料的详细描述，因此在下文中省略。应注意，下文一起描述本技术实施方式的活性材料的制造方法。
在第一过程中，首先制备包括纤维状碳材料的溶胶溶液和中心部分101。
溶胶溶液的溶剂不受特别限制，但例如可以是水等。溶胶溶液的制备方法不受特别限制，但可以是珠研磨机、球磨机、均质机、超声波均质机、高压均质机等中的一个或多个。应注意，溶胶溶液可以包括一种或多种添加剂比如分散剂等。分散剂的含量不受特别限制。然而，相对于纤维状碳材料的含量，分散剂的含量可以优选为30wt％以下，因为由此确保了纤维状碳材料的含量，这保证了纤维状碳材料的功能。
在制备纤维状碳材料时，可以根据需要对纤维状碳材料进行切割处理以便调节短纤维率等。用于切割处理的装置可以是珠研磨机、行星式球磨机等中的一种或多种。应注意，在使用已经通过热处理石墨化的纤维状碳材料的情况下，例如，可以优选的是，使纤维状碳材料在切割处理中受到的损坏较少以保持石墨化结构。据此，例如在进行切割处理时，少量的有机溶剂可以作为粉碎辅助剂添加到纤维状碳材料中，可以将纤维状碳材料嵌入树脂、糖类等中，或可以利用液氮等来冷却纤维状碳材料。
在制备是单个颗粒状本体的中心部分101(图2)时，利用一种或多种方法比如气体雾化方法、水雾化方法、熔融粉碎方法等来获得具有所需组成的颗粒(粉末)。另一方面，在制备是复合颗粒状本体的中心部分101(图3)时，利用一种或多种方法比如气体雾化方法、水雾化方法、熔融粉碎方法等来获得具有所需组成的颗粒状(粉末状)内部部分101A。之后，可以利用诸如气相沉积法和溅射法等的一种或多种方法(气相沉积法)在内部部分101A的表面上形成具有所需组成的外部部分101B。
在这种情况下，可以利用诸如气相沉积法和湿法涂布法的一种或多种方法在中心部分101的表面上形成中间部分103(图4)。气相沉积法可以是比如气相沉积法、溅射法、热分解化学气相沉积(CVD)法、热分解CVD法、电子束沉积法、和糖类碳化法的一种或多种方法。特别地，热分解CVD法可以是优选的，因为中间部分103很可能形成为具有均匀厚度。
随后，将包括纤维状碳材料104的溶胶溶液供应到中心部分101的表面上以使溶胶溶液与中心部分101接触。因此，在被分散在溶胶溶液中的状态下使纤维状碳材料104与中心部分101的表面接触。供应溶胶溶液的方法不受特别限制。例如，可以将溶胶溶液涂覆到中心部分101的表面上，或可以将中心部分101浸在溶胶溶液中，然后从其中取出。进一步地，溶胶溶液的浓度不受特别限制。然而，溶胶溶液的浓度可以优选尽可能高，因为由此增加了纤维状碳材料104与中心部分101接触的可能性，这使纤维状碳材料更容易在沿中心部分101的表面的方向上延伸并紧密附接到中心部分101。
随后，对供应到中心部分101的表面上的溶胶溶液进行加热。由于加热处理，纤维状碳材料104在沿中心部分101的表面的方向上延伸并紧密附接到中心部分101，这使包括纤维状碳材料104的覆盖部分102形成在中心部分101的表面上。应注意，比如加热温度和加热时间的条件可以是任意的。由此获得活性材料100。
溶胶溶液用于形成覆盖部分102的一个原因是因为，与使用非溶胶溶液的情况不同，纤维状碳材料104更容易在沿中心部分101的表面的方向上延伸并使其更容易紧密附接到中心部分101。详细地，当使用非溶胶溶液时，纤维状碳材料104不在沿中心部分101的表面的方向上延伸，并且纤维状碳材料104可能主要在活性材料100等之间的间隙中相互聚集。相反，当使用溶胶溶液时，纤维状碳材料104在沿中心部分101的表面的方向上延伸并紧密附接到中心部分101。
随后，活性材料100与其他材料比如粘结剂混合以获得电极混合物。之后，将电极混合物溶解或分散到溶剂中以获得电极混合物浆料。最后，在将电极混合物浆料涂覆到集电体1的表面上之后，对涂覆的电极混合物浆料进行加热(干燥)以形成活性材料层2。之后，可以对活性材料层2进行压制成型或可以对其进行加热(烧制)。
在第二过程中，首先，通过与上述第一过程类似的过程来制备包括纤维状碳材料的溶胶溶液、和中心部分101。
随后，将中心部分101、溶胶溶液和其他材料比如粘结剂混合以获得电极混合物。在该混合处理中，以与使用第一过程的情况类似的方式，在被分散到溶胶溶液中的状态下，使纤维状碳材料104与中心部分101的表面接触。
随后，将电极混合物溶解或分散到溶剂中以获得电极混合物浆料。最后，将电极混合物浆料涂覆到集电体1的表面上，并对涂覆的电极混合物浆料进行加热(干燥)以形成活性材料层2。由于该加热处理，与第一过程一样，纤维状碳材料104在沿中心部分101的表面的方向上延伸，并紧密附接到中心部分101。因此，在中心部分101的表面上形成包括纤维状碳材料104的覆盖部分102。由此获得活性材料100。之后，可以对活性材料层2进行压制成型或加热(干燥)。
[使用活性材料的电极的功能和效果]
根据使用上述活性材料的电极，包括纤维状碳材料104的覆盖部分102设置在包括硅等作为组成元素的中心部分101上。一部分或所有纤维状碳材料104在沿中心部分101的表面的方向上延伸，并紧密附接到中心部分101。因此，中心部分101由牢固地且紧密地附接到此的覆盖部分102物理地且化学地保护，如上所述。因此，抑制了活性材料100的降解和电解液的分解反应，并提高了活性材料100的电导性。因此，可以有助于使用电极改善电化学装置的性能。
特别地，当纤维状碳材料104相互缠结在一起时，可实现更高的效果。在这种情况下，当网状结构105由纤维状碳材料104形成时，可实现进一步更高的效果。应注意，当纤维状碳材料104在活性材料100之间相互交联时，也可实现更高的效果。
而且，根据上述活性材料的制造方法，因为使包括纤维状碳材料104的溶胶溶液与包括硅等作为组成元素的中心部分101接触，然后对溶胶溶液进行加热，所以形成了覆盖部分102。因此，如上所述，在形成覆盖部分102的过程中，纤维状碳材料104在沿中心部分101的表面的方向上延伸并紧密附接到中心部分101。这允许更容易且更稳定地形成牢固地且紧密地附接到中心部分101的覆盖部分102。因此，可以稳定地实现从上述覆盖部分102得到的优点。进一步地，当水被用作溶胶溶液的溶剂时，湿度控制、溶剂回收等变得没有必要，这使得可以简化电极的制造过程，降低其成本，并减少环境负载。
这里，可以认为在本技术中允许形成覆盖部分102(纤维状碳材料104在沿中心部分101的表面的方向上延伸并紧密附接到中心部分101)的一个原因是因为在形成覆盖部分102的过程中使用了溶胶溶液。在稍后描述的实例中将给出实验证明。相比之下，在上述现有技术(日本未经审查的专利申请公开案No.2010-095797)中，复合颗粒的表面覆盖有碳纳米管，但因为通过使用复合颗粒中的金属组分作为催化剂利用烃气体的热分解和碳化来生长碳纳米管，碳纳米管并没有在沿复合颗粒的表面的方向上延伸的同时相互缠结在一起。在这种情况下，碳纳米管应该主要在与复合颗粒的表面相交的方向上径向延伸。因此，碳纳米管可能相互缠结在一起，但认为碳纳米管不在沿复合颗粒的表面的方向上延伸。换句话说，利用复合颗粒中的金属组分作为催化剂生长的碳纳米管不可能以整个碳材料附接到复合颗粒的表面上的方式存在。因此，可以认为在上述现有技术中没有形成本技术中的覆盖部分102。
[2、二次电池]
上述的本技术的活性材料和电极可以用于例如如下电化学装置。下面具体参照作为电化学装置的实例的二次电池描述活性材料和电极的应用例。
[2-1、锂离子二次电池(圆柱型)]
图11和图12分别示出了二次电池的剖面配置。图13示意性地示出了图12中所示的正极21和负极22的平面配置。应注意，图12中放大了图11中所示的螺旋卷绕电极体20的部分。
[二次电池的整体配置]
这里描述的二次电池是其中负极22的容量通过作为电极反应物的锂(锂离子)的插入和提取而得到的锂离子二次电池，并且是所谓的圆柱型。
在该二次电池中，如图11所示，例如，具有中空圆柱形状的电池壳11内可以包含螺旋卷绕电极体20和一对绝缘板12和13。在螺旋卷绕电极体20中，例如，正极21和负极22隔着隔膜23层叠并螺旋卷绕。这里，本技术的活性材料和电极例如可以应用于负极22。
电池壳11例如可具有中空结构，其中电池壳11的一端封闭，而电池壳11的另一端敞开。此外，电池壳11可以由铁、铝、其合金等制成。电池壳11的表面可以镀有镍等。一对绝缘板12和13被布置为将螺旋卷绕电极体20夹在绝缘板12和13之间，并垂直于螺旋卷绕电极体20的螺旋卷绕的外围表面延伸。
在电池壳11的开口端，利用垫圈17扣压(swage)而附接电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16。因此，将电池壳11气密地密封。电池盖14例如可以由类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15和PTC装置16设置在电池盖14内部。安全阀机构15通过PTC装置16与电池盖14电连接。在安全阀机构15中，在内部压力由于内部短路、外部加热等而达到特定水平以上的情况下，盘状板15A翻转以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。PTC装置16防止大电流造成的异常发热。当温度升高时，PTC装置16的电阻相应增大。垫圈17例如可以由绝缘材料制成。垫圈17的表面可以涂布沥青等。
在螺旋卷绕电极体20的中心，例如可以插入中心销24。然而，中心销24不一定插入螺旋卷绕电极体20的中心。例如，由导电材料(比如铝)等制成的正极引线25可以与正极21连接。例如，由导电材料(比如镍)等制成的负极引线26可以与负极22连接。例如，正极引线25可以被焊接至安全阀机构15，由此可以与电池盖14电连接。例如，负极引线26可以被焊接至电池壳11，从而可以与电池壳11电连接。
[正极]
如图12所示，正极21在正极集电体21A的一个表面或两个表面上可以具有正极活性材料层21B。正极集电体21A例如可以由导电材料如铝、镍及不锈钢制成。
正极活性材料层21B包括一种或多种能够插入和提取锂离子的正极材料作为正极活性材料。正极活性材料层21B还可包括一种或多种其他材料，比如正极粘结剂和正极导体。应注意，正极粘结剂和正极导体的详情类似于用于本技术的电极的粘结剂和导体的详情。
正极材料可优选为含锂的化合物，因为由此获得了高能量密度。含锂的化合物的实例可包括锂过渡金属复合氧化物和锂过渡金属磷酸盐化合物。锂过渡金属复合氧化物是包括锂和一个或多个过渡金属元素作为组成元素的氧化物。锂过渡金属磷酸盐化合物是包括锂和一个或多个过渡金属元素作为组成元素的磷酸盐化合物。特别地，过渡金属元素可以优选是钴、镍、锰和铁等中的任意一种或多种，因为由此实现了较高的电压。其化学式例如可表示为LixM1O2或LiyM2PO4。在公式中，M1和M2是一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据充放电状态而变化，但是例如可以在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
锂过渡金属复合氧化物的实例可包括LiCoO2、LiNiO2以及由下面的公式(1)表示的锂镍复合氧化物。锂过渡金属磷酸盐化合物的实例可包括LiFePO4和LiFe1-uMnuPO4(u<1)，因为由此实现了高电池容量并且也实现了优异的循环特性等。
LiNi1-zMzO2  (1)
(M是Co、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、Sb和Nb中的一种或多种。z满足0.005<z<0.5。)
除此之外，正极材料例如可以是氧化物、二硫化物、硫族化物、导电聚合物等中的一种或多种。氧化物的实例可包括二氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例可包括二硫化钛和硫化钼。硫族化物的实例可包括硒化铌。导电聚合物的实例可包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。然而，正极材料不限于上述的这一系列材料，还可以是其他材料。
[负极]
负极22的配置类似于本技术的电极的配置。具体地，如图12所示，负极22例如可以具有负极集电体22A的一个表面或两个表面上的负极活性材料层22B。负极集电体22A和负极活性材料层22B的配置可以分别类似于集电体1和活性材料层2的配置。
在此二次电池中，为了防止锂金属在充电中间意外沉积在负极22上，能够插入和提取锂离子的负极材料的电化学当量可优选大于正极的电化学当量。进一步地，在完全充电状态时开路电压(即电池电压)等于或大于4.25V的情况下，每单位质量的锂离子提取量大于开路电压为4.20V的情况下的提取量，即使使用相同的正极活性材料也如此。因此，相应调整正极活性材料和负极活性材料的量。由此可实现高能量密度。
这里，如图13所示，正极活性材料层21B例如可以设置在正极集电体21A的表面的一部分(例如纵向方向上的中间区域)上。相反，负极活性材料层22B例如可以设置在负极集电体22A的整个表面上。相应地，负极活性材料层22B可以设置在负极集电体22A的与正极活性材料层21B相对的区域(相对区域R1)和不与正极活性材料层21B相对的区域(非相对区域R2)中。在这种情况下，负极活性材料层22B中，设置在相对区域R1中的部分有助于充放电，但设置在非相对区域R2中的部分几乎无助于充放电。应注意，正极活性材料层21B和负极活性材料层22B在图13中画上阴影。
如上所述，负极活性材料层22B中包括的负极活性材料包括多个纤维状碳材料，并且在一些情况下网状结构可以由纤维状碳材料形成。在这种情况下，负极活性材料层22B由于在充放电时膨胀和收缩而可能变形或损坏。负极活性材料的配置(比如纤维状碳材料的状态)因此可能从形成负极活性材料层22B时的状态改变。然而，在相对区域R2中，几乎可以保持负极活性材料层22B的形成状态，而不受非充放电的影响。相应地，针对负极活性材料的配置，可以优选检查非相对区域R2中的负极活性材料层22B，因为可以具有良好再现性地准确检查负极活性材料的配置，无论是否有充放电史(比如是否进行充放电以及充放电的次数)。
[隔膜]
隔膜23将正极21与负极22隔开，并在防止由两个电极的接触所引起的电流短路的同时使锂离子通过。隔膜23例如可以是由合成树脂或陶瓷等制成的多孔膜。隔膜23可以是其中层压了两个以上多孔膜的层压膜。合成树脂的实例可包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。
[电解液]
用作为液体电解质的电解液浸渍隔膜23。电解液可以包括溶剂和电解质盐。应注意，电解液可以包括一种或多种其他材料比如添加剂。
溶剂可以包括一种或多种非水溶剂比如有机溶剂。非水溶剂的实例可以包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯和腈，因为由此获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。环状碳酸酯的实例可以包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。链状碳酸酯的实例可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯。内酯的实例可以包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。羧酸酯的实例可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯。腈的实例可以包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈和3-甲氧基丙腈。
除此之外，非水溶剂例如可以是1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲亚砜等，因为由此实现了类似的优点。
特别地，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种可以是优选的，因为由此实现了进一步的优异的电池特性、优异的循环特性、优异的保存特性等。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，比介电常数ε≥30)比如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)比如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的组合可以是更优选的。这样的一个原因是，由此提高了电解质盐的离解性能和离子迁移率。
特别地，溶剂可以包括不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺内酯(环状磺酸酯)、酸酐等中的一种或多种，因为由此提高了电解液的化学稳定性。不饱和环状碳酸酯是包括一个或多个不饱和键(碳碳双键)的环状碳酸酯。不饱和环状碳酸酯的实例可以包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸亚甲基亚乙酯。卤代碳酸酯是具有一个或多个卤素作为组成元素的环状或链状碳酸酯。环状卤代碳酸酯的实例可以包括4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮。链状卤代碳酸酯的实例可以包括碳酸氟甲酯甲酯，碳酸双(氟甲酯)和碳酸二氟甲酯甲酯。磺内酯的实例可以包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。酸酐的实例可以包括琥珀酸酐、乙烷二磺酸酐和磺基苯甲酸酐。
电解质盐可以包括例如一种或多种诸如锂盐的盐。然而。电解质盐可以包括例如除锂盐之外的盐。“除锂盐之外的盐”的实例可以包括除锂盐之外的轻金属盐。
锂盐的实例可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)，因为由此实现了优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。应注意，锂盐的具体实例并不限于上述化合物。
特别地，LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6中的一种或多种可以是优选的，LiPF6可以是更优选的，因为由此降低了内阻，这导致实现了更高的效果。
电解质盐相对于溶剂的含量不受特别限制，但特别地，优选可以为0.3mol/kg以上至3.0mol/kg以下，因为由此实现了高离子传导性。
[二次电池的操作]
二次电池例如可以如下地操作。在充电时，从正极21提取的锂离子可以通过电解液被插入到负极22中。另一方面，在放电时，从负极22提取的锂离子可以通过电解液被插入到正极21中。
[二次电池的制造方法]
二次电池例如可以通过下述过程来制造。
首先，制造正极21。将正极活性材料根据需要与正极粘结剂和/或类似物质混合以获得正极混合物。随后，将正极混合物分散在有机溶剂等中以获得糊状正极混合物浆料。随后，利用正极混合物浆料涂布正极集电体21A的两个表面，将正极混合物进行干燥以形成正极活性材料层21B。此后，正极活性材料层21B可以利用辊压机和/或类似装置进行压制成型。在形成正极活性材料层21B的情况下，在加热的同时对正极活性材料层21B进行压制成型，或可以重复压制成型数次。
进一步地，通过与本技术对电极的过程类似的过程在负极集电体22A的两个表面上形成负极活性材料层22B，由此制造负极22。
最后，通过使用正极21和负极22来组装二次电池。通过焊接方法和/或类似方法将正极引线25连接至正极集电体21A，并通过焊接方法和/或类似方法将负极引线26连接至负极集电体22A。随后，将正极21和负极22与它们之间的隔膜23进行层压，并螺旋卷绕，由此制造螺旋卷绕电极体20。之后，将中心销24插入到螺旋卷绕电极体20的中心。随后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并容纳在电池壳11内部。在这种情况下，通过焊接方法和/或类似方法将正极引线25的端部连接至安全阀机构15，并通过焊接方法和/或类似方法将负极引线26的端部连接至电池壳11。随后，将电解质盐分散在溶剂中的电解液注入到电池壳11内部，并利用电解液浸渍隔膜23。最后，在电池壳11的开口端，电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16利用垫圈17扣压。
[二次电池的功能和效果]
根据圆柱型二次电池，负极22的配置类似于本技术的电极的配置。这抑制了负极活性材料的降解和电解液的分解反应，并提高了负极活性材料的电导性。因此，即使重复执行充放电，也可使放电容量不太可能降低，因此实现了优异的电池特性。除上述之外的功能和效果类似于本技术的活性材料、电极等的功能和效果。
[2-2、锂离子二次电池(层压膜型)]
图14示出了另一个二次电池的分解透视配置。图15放大了沿图14中所示的螺旋卷绕电极体30的XV-XV线截取的剖面。在适当的情况下，在下文中引用已经描述的圆柱型二次电池的组成。
[二次电池的整体配置]
此处所述的二次电池是所谓的层压膜型锂离子二次电池。如图14所示，螺旋卷绕电极体30例如可以容纳在膜状外部封装构件40中。在螺旋卷绕电极体30中，例如，将正极33和负极34与它们之间的隔膜35和电解质层36层压并且可以螺旋卷绕。将正极引线31附接至正极33，并将负极引线32附接至负极34。通过保护带37保护螺旋卷绕电极体30的最外周部。
正极引线31和负极引线32例如可以在相同方向上从外部封装构件40的内部引出至外部。正极引线31例如可以由导电材料比如铝制成，且负极引线32例如可以由导电材料比如铜、镍和不锈钢制成。这些导电材料可以为例如薄板状或网状。
外部封装构件40例如可以是依次层压熔融粘合层、金属层和表面保护层的层压膜。在这样的外部封装构件40中，两个层压膜相互重叠，使得熔融粘合层和螺旋卷绕电极体30彼此相对，之后，各个熔融粘合层的外部边缘相互熔融粘合。然而，两个层压膜可以通过粘接剂等彼此粘合。熔融粘合层的实例可包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金属层的实例可包括铝箔。表面保护层的实例可包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
特别地，外部封装构件40优选可以是其中依次层压了聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜。然而，外部封装构件40可以是具有其他层压结构的层压膜、聚合物膜(如聚丙烯)、或金属膜。
例如，紧密附接膜41可以插入在外部封装构件40和正极引线31之间和外部封装构件40和负极引线32之间以便防止外部空气进入。紧密附接膜41由对于正极引线31和负极引线32具有紧密附接特性的材料制成。具有紧密附接特性的材料的实例可包括聚烯烃树脂。其更具体的实例可以包括聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
如图13和图15所示，正极33在正极集电体33A的一个表面或两个表面上可以具有正极活性材料层33B，负极34在负极集电体34A的一个表面或两个表面上具有负极活性材料层34B。正极集电体33A、正极活性材料层33B、负极集电体34A和负极活性材料层34B的配置例如可以分别与正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A和负极活性材料层22B的配置类似。同样，隔膜35的配置可以与隔膜23的配置类似。
电解质层36包括高分子化合物和通过高分子化合物来支持的电解液。电解质层36是所谓的凝胶电解质，因为由此实现了高离子传导性(例如，在室温下为1mS/cm以上)且防止了电解液的液体泄漏。电解质层36根据需要可包括其他材料比如添加剂。
高分子化合物例如可以是聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等中的任意一种或多种。特别地，聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物可以是优选的，且聚偏二氟乙烯可以是更优选的，因为这样的高分子化合物是电化学稳定的。
例如，电解液的组成可以与圆柱型二次电池的电解液的组成类似。应注意，在作为凝胶电解质的电解质层36中，电解液的术语“溶剂”指的是不但包括液体溶剂而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料的广泛概念。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，溶剂也包括高分子化合物。
应注意，可以原样使用电解液来代替凝胶电解质层36。在这种情况下，利用电解液对隔膜35进行浸渍。
[二次电池的操作]
例如，二次电池可以如下地操作。在充电时，从正极33提取的锂离子可以通过电解质层36插入在负极34中。另一方面，在放电时，从负极34提取的锂离子可以通过电解质层36插入在正极33中。
[二次电池的制造方法]
包括凝胶电解质层36的二次电池例如可通过如下三种过程来制造。
在第一过程中，通过与正极21和负极22类似的制造过程来制造正极33和负极34。具体地，通过在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性材料层33B来制造正极33，并通过在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性材料层34B来制造负极34。随后，制备包括电解液、高分子化合物、溶剂(如有机溶剂)的前体溶液。之后，将前体溶液涂布在正极33和负极34上，从而形成凝胶电解质层36。随后，通过焊接方法和/或类似方法将正极引线31附接至正极集电体33A，并通过焊接方法和/或类似方法将负极引线32附接至负极集电体34A。随后，将正极33和负极34与它们之间的隔膜35进行层压并将其螺旋卷绕，以制造螺旋卷绕电极体30。然后，将保护带37粘附至其最外周部。随后，在将螺旋卷绕电极体30夹在两片膜状外部封装构件40之间之后，通过热熔融粘合法和/或类似方法将所述外部封装构件40的外边缘粘合从而将螺旋卷绕电极体30封装在外部封装构件40内。在这种情况下，将紧密附接膜41插入到正极引线31与外部封装构件40之间和负极引线32与外部封装构件40之间。
在第二过程中，将正极引线31附接至正极33，并将负极引线32附接至负极34。随后，将正极33和负极34与它们之间的隔膜35进行层压，并将其螺旋卷绕以制造作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。然后，将保护带37粘附至其最外周部。随后，在将螺旋卷绕体布置到两片膜状外部封装构件40之间之后，通过热熔融粘合法等将除了一边之外的最外周粘合，并将螺旋卷绕体容纳在袋状外部封装构件40中。随后，将电解液、作为用于高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及其他材料如聚合抑制剂(如果需要)混合以制备用于电解质的组合物。随后，将用于电解质的组合物注入到袋状外部封装构件40中。之后，通过热熔融粘合法等将外部封装构件40气密地密封。随后，将单体热聚合，由此形成高分子化合物。由此利用电解液浸渍高分子化合物，并使高分子化合物凝胶化。由此形成电解质层36。
在第三过程中，以与上述第二过程类似的方式制造螺旋卷绕体并将其容纳在袋状外部封装构件40中，不同之处在于，使用两面涂布有高分子化合物的隔膜35。涂布隔膜35的高分子化合物的实例可包括包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物(均聚物、共聚物、多元共聚物等)。具体地，均聚物可以是聚偏二氟乙烯。共聚物可以是含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的二元共聚物。多元共聚物可以是包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为成分的三元共聚物。应注意，除了包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物之外，还可以使用其他一种或多种高分子化合物。随后，制备了电解液并将其注入到外部封装构件40内部。然后，通过热熔融粘合法等将外部封装构件40的开口气密性地密封。随后，在对外部封装构件40施加重量的同时对所得物进行加热，并利用其间的高分子化合物将隔膜35紧密地附接至正极33和负极34。由此，利用电解液对高分子化合物进行浸渍，并因此使高分子化合物凝胶化以形成电解质层36。
在第三过程中，与第一过程相比更加抑制了二次电池的膨胀。另外，在第三过程中，与第二过程相比，作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等不易残留在电解质层36中。由此，有利地控制了高分子化合物的形成步骤。因此，正极33、负极34以及隔膜35充分紧密地附接至电解质层36。
[二次电池的功能和效果]
根据层压膜型二次电池，负极34的配置类似于本技术的电极的而配置。因此，出于与圆柱型二次电池的原因类似的原因，可实现优异的电池特性。除上述之外的功能和效果类似于圆柱型的功能和效果。
[3、二次电池的应用]
接下来，将对上述二次电池的应用例给出描述。
二次电池的应用不受特别限制，只要二次电池适用于被允许使用所述二次电池作为驱动电源、用于电力储存的电力储存源等的机器、设备、仪器、装置、系统(多个设备等的集合实体等)即可。应注意，被用作电源的二次电池可以是主电源(优先使用的电源)，或可以是辅助电源(代替主电源使用的电源，或者通过从主电源切换而使用的电源)。在二次电池被用作辅助电源的情况下，主电源类型不限于二次电池。
二次电池的应用的实例可以如下。其实例包括电子设备(包括便携式电子设备)比如摄像机、数码相机、移动电话、笔记本个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视和个人信息终端。其进一步实例可以包括移动生活电器比如电动剃须刀；储存设备比如备用电源和记忆卡；电动工具比如电钻和电锯；用于笔记本个人计算机等作为可连接和可拆卸电源的电池组；医用电子装置比如起搏器和助听器；电动车辆比如电动汽车(包括混合动力汽车)；以及电力储存系统比如用于储存应急用电的家用电池系统等。不用说，可以采用除了上述应用以外的其他应用。
特别地，二次电池可有效地用于电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具和电子装置等。这样的一个原因在于，由于需要优异的电池特性，所以通过使用本技术的二次电池可以有效地提高性能。应注意，电池组是使用二次电池的电源，并且是所谓的组装电池等。电动车辆是使用二次电池作为驱动电源来工作(运转)的车辆。如上所述，电动车辆可以是包括除了二次电池以外的其他驱动源的汽车(比如混合动力汽车)。电力储存系统是使用二次电池作为电力储存源的系统。例如，在家用电力储存系统中，由于在作为电力储存源的二次电池中储存电力，因此根据需要使用储存的电力，由此，家用电子产品等变得可用。电动工具是通过使用二次电池作为驱动电源来移动可动部(例如钻头)的工具。电子设备是通过使用二次电池作为驱动电源(电力供应源)而执行各种功能的设备。
这里，将具体给出二次电池的一些应用例的描述。应注意，下面描述的各应用例的配置仅为实例且可以适当改变。
[3-1、电池组]
图16示出了电池组的块配置。例如，电池组在壳体60中可以包括控制部61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测装置69、电流检测电阻70、正极端子71和负极端子72。壳体60可以由塑料材料和/或类似物制成。
控制部61控制整个电池组的操作(包括电源62的使用状态)并可以包括例如中央处理单元(CPU)和/或类似物。电源62包括一个或多个二次电池(未示出)。电源62可以是例如包括两个以上二次电池的组装电池。二次电池的连接类型可以是串联连接型，可以是并联连接型，或者可以是其混合类型。作为实例，电源62可以包括以两个并联和三个串联的方式连接的六个二次电池。
开关部63根据控制部61的指令切换电源62的操作(无论电源62是否可连接至外部设备)。开关部63可包括例如充电控制开关、放电控制开关、充电二极管、放电二极管等(未示出全部)。充电控制开关和放电控制开关可以为例如半导体开关比如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)。
电流测量部64使用电流检测电阻70来测量电流并将测量结果输出至控制部61。温度检测部65使用温度检测装置69来测量温度并将测量结果输出至控制部61。温度测量结果可以用于例如其中控制部61在异常生热时控制充放电的情况或者其中在计算残余容量时控制部61进行校正处理的情况。电压检测部66测量电源62中的二次电池的电压，对测量的电压进行模拟到数字转换，并将结果供应至控制部61。
开关控制部67根据从电流测量部64和电压检测部66输入的信号控制开关部63的操作。
在例如电池电压达到过充电检测电压的情况下，开关控制部67执行控制，使得通过断开开关部63(充电控制开关)来防止充电电流在电源62的电流通路中流动。由此，在电源62中，仅允许通过放电二极管执行放电。应注意，例如，在充电时流过大电流的情况下，开关控制部67阻挡了充电电流。
进一步地，在例如电池电压达到过放电检测电压时，开关控制部67可以执行控制，使得通过断开开关部63(放电控制开关)来防止放电电流在电源62的电流通路中流动。由此，在电源62中，仅允许通过充电二极管执行充电。应注意，例如，在放电时流过大电流的情况下，开关控制部67阻挡了放电电流。
应注意，在二次电池中，例如，过充电检测电压可以为4.20V±0.05V且过放电检测电压可以为2.4V±0.1V。
存储器68可以是例如作为非易失性存储器的EEPROM等。存储器68可储存例如由控制部61计算的数值和在制造步骤中测得的二次电池的信息(比如初始状态下的内阻)。应注意，在存储器68储存二次电池的全部充电容量的情况下，允许控制部10掌握比如残余容量的信息。
温度检测装置69测量电源62的温度并将测量结果输出至控制部61。温度检测装置69可以是例如热敏电阻等。
正极端子71和负极端子72是连接至使用电池组驱动的外部设备(例如，笔记本个人计算机)的端子，或者连接至用于对电池组进行充电的外部设备(例如，电池充电器)的端子。通过正极端子71和负极端子72对电源62进行充放电。
[3-2、电动车辆]
图17示出了作为电动车辆的实例的混合动力汽车的块配置。例如，电动车辆可以在由金属制成的壳体73内部包括控制部74、发动机75、电源76、驱动电动机77、差速器78、发电机79、变速器80、离合器81、逆变器82和83以及各种传感器84。除此以外，电动车辆可包括例如连接至差速器78和变速器80的前轮驱动轴85和前轮86，并且可以包括后轮驱动轴87和后轮88。
允许电动车辆使用发动机75和电动机77之一作为驱动源来运转。发动机75是主要动力源，且可以是例如汽油发动机。在将发动机75用作动力源的情况下，可以通过作为驱动部的差速器78、变速器80和离合器81将发动机75的驱动电力(扭矩)例如传输至前轮86或后轮88。应注意，还可以将发动机75的扭矩传输至发电机79。利用扭矩，发电机79产生交流电力。此外，通过逆变器83将产生的交流电力转换为直流电力，将由此转换的电力储存在电源76中。另一方面，在将作为转换部的电动机77用作动力源的情况下，通过逆变器82将从电源76供应的电力(直流电力)转化为交流电力。利用交流电力来驱动电动机77。可以通过作为驱动部的差速器78、变速器80和离合器81将通过利用电动机77转换电力获得的驱动力(扭矩)例如传输至前轮86或后轮88。
应注意，当通过未示出的制动机构来降低电动车辆的速度时，将速度降低时的阻力作为扭矩传输至电动机77，并且所述电动机77利用扭矩而产生交流电力。可以优选的是，通过逆变器82将交流电力转化为直流电力并将再生的直流电力储存在电源76中。
控制部74控制整个电动车辆的操作，且例如可以包括CPU和/或类似物。电源76包括一个或多个二次电池(未示出)。电源76可以连接至外部电源，并且可以通过从外部电源接收电力来储存电力。可以将各种传感器84用于例如控制发动机75的旋转次数或者用于控制未示出的节流阀的打开水平(节流打开水平)。各种传感器84可包括例如速度传感器、加速度传感器和发动机频率传感器和/或类似物。
应注意，上面已经给出了电动车辆是混合动力汽车的描述。然而，电动车辆的实例可以包括仅使用电源76和电动机77而不使用发动机75而工作的车辆(电动汽车)。
[3-3、电力储存系统]
图18示出了电力储存系统的块配置。例如，电力储存系统可以在房屋89比如一般住宅和商业建筑的内部包括控制部90、电源91、智能仪表92和电力枢纽(power hub)93。
在这种情况下，例如，电源91可以连接至设置在房屋89内部的电气装置94，并且可以连接至停放在房屋89外部的电动车辆96。进一步地，例如，电源91可以通过电力枢纽93连接至设置在房屋89内的私人发电机95，并可以通过智能仪表92和电力枢纽93连接至外部集中电力系统97。
应注意，电气装置94可包括例如一种或多种家用电器。家用电器的实例可以包括冰箱、空调、电视和热水器。私人发电机95可以是例如一个或多个太阳能发电机和风力发电机等。电动车辆96可以是例如电动汽车、电动摩托车和混合动力汽车等中的一种或多种。集中电力系统97可以是例如热力发电厂、原子能发电厂、水力发电厂和风力发电厂等中的一种或多种。
控制部90控制整个电力储存系统的操作(包括电源91的使用状态)，并且可以包括例如CPU和/或类似物。电源91包括一个或多个二次电池(未示出)。智能仪表92可以是例如与设置在电力消费者的房屋89内部的网络兼容的电力计量器，并且可以与电力供应器连通。因此，例如，在智能仪表92根据需要与外部连通的同时，智能仪表92可以控制房屋89中的供应和需求之间的平衡，并允许实现有效且稳定的能量供应。
在电力储存系统中，例如，可以通过智能仪表92和电力枢纽93将电力从作为外部电源的集中电力系统97储存在电源91中，并且可以通过电力枢纽93从作为独立电源的私人发电机95将电力储存在电源91中。根据控制部90的指令将储存在电源91中的电力供应至电气装置94或电动车辆96。因此，电气装置94变得可操作，且电动车辆96变得可充电。即，电力储存系统是使用电源91在房屋89中储存和供应电力的系统。
电源91中储存的电力是任意可用的。因此，例如，可以在电价便宜时的半夜将电力从集中电力系统97储存在电源91中，并可以在电价昂贵时的白天期间使用储存在电源91中的电力。
应注意，可以对每个家庭(家庭单元)设置上述电力储存系统，或者可以对多个家庭(多个家庭单元)设置上述电力储存系统。
[3-4、电动工具]
图19示出了电动工具的块配置。例如，电动工具可以是电钻且可以在由塑料材料和/或类似物制成的工具主体98中包括控制部99和电源100。例如，可以以可操作(可旋转)的方式将作为可动部的钻头部101附接到工具主体98上。
控制部99控制整个电动工具的操作(包括电源100的操作)，且可以包括例如CPU和/或类似物。电源100包括一个或多个二次电池(未示出)。控制部99允许根据未示出的操作开关的操作，将电力从电源100供应至钻头部101，从而操作钻头部101。
实施例
将详细描述本技术的实施例。
(实施例1-1至1-3)
图20中所示的硬币型二次电池(锂离子二次电池)通过以下过程来制造。
在制造对电极53时，首先，将91质量份的正极活性材料(LiCoO2)、6质量份的正极导体(炭黑)和3质量份的正极粘结剂(聚偏二氟乙烯(PVDF))混合以得到正极混合物。随后，将正极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中，以得到糊状正极混合物浆料。随后，使用涂布装置将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体(厚度为12μm的带状铝箔)的两个表面上。之后，干燥涂覆的正极混合物浆料以形成正极活性材料层。最后，利用辊压机将正极活性材料层压制成型，并将所得物冲压成球粒状形状(直径为16mm)。在这种情况下，调节正极活性材料层的厚度使得在充满电时锂金属不会沉积在对电极53上。
在制造测试电极51时，首先，制备硅(Si)单质的内部部分101A。之后，通过粉末沉积法将硅的氧化物(SiO)沉积在内部部分101A的表面上以形成外部部分101B。因此，获得包括内部部分101A和外部部分101B的中心部分101。随后，通过气相沉积法将碳材料(石墨：C)沉积在中心部分101的表面上以形成中间部分103。随后，将中心部分101浸在分散有作为纤维状碳材料104的碳纳米管(CNT)的溶胶溶液中，并从其取出。之后，对中心部分101进行加热(在190摄氏度下加热6小时)。因此，在中心部分101的表面上形成包括纤维状碳材料104的覆盖部分102，并因此获得负极活性材料。
这里使用的溶胶溶液是碳纳米纤维的水分散体(可从MD NanotechCorporation购买的MDCNF-D)。溶剂是水，纤维状碳材料104具有纤维直径(短轴)从大约10nm至大约20nm、纤维长度(长轴)从大约0.1μm至大约10μm的尺寸，pH为2.8。
应注意，还使用非溶胶溶液来代替溶胶溶液以进行比较。非溶胶溶液的组成与溶胶溶液的组成类似，不同之处在于非溶胶溶液不是溶胶(是分散有粉末的溶液)。而且，为了比较，没有形成覆盖部分102，原样使用的形成有中间部分103的中心部分101作为负极活性材料。
这里，通过XPS对溶胶溶液和非溶胶溶液中包括的纤维状碳材料进行表面分析。结果，在溶胶溶液中检测到-OH和-COOH，但在非溶胶溶液中未检测到表面官能团。
随后，在形成有覆盖部分102的情况下，将70质量份的负极活性材料(中心部分/中间部分/覆盖部分＝Si/SiO/C)，12.5质量份的负极粘结剂(聚丙烯酸的15％的水溶液)，12.5质量份的负极导体，和5质量份的溶胶溶液或非溶胶溶液混合以获得负极混合物。负极导体是10质量份的人造石墨(可从TIMCAL Japan KK购买的KS6)和2.5质量份的超导电乙炔碳黑(Denka Black)(可从Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha(电气化学工业株式会社)购买的HS100)的混合物。另一方面，在没有形成覆盖部分102的情况下，通过与形成有覆盖部分102的情况的过程类似的过程来制备负极混合物，不同之处在于混合比(质量比)被变为负极活性材料：负极粘结剂：负极导体＝73.7:13.2:13.1(10.5+2.6)。应注意，负极活性材料的平均粒径大约为2.5μm，聚丙烯酸的重均分子量(MW)大约为一百万，人造石墨的平均粒径大约为6μm，超导电乙炔碳黑的平均粒径大约为48nm。应注意，上述每个平均粒径用中值尺寸(D50)表示。
随后，将负极混合物与水混合，使得固体内容物的浓度为40％，然后利用行星离心式混合机进行搅拌以获得负极混合物浆料。随后，利用涂覆装置将负极混合物浆料均匀涂覆在负极集电体(厚度为15μm的条状电解铜箔)上。之后，对涂覆的负极混合物浆料进行干燥以形成负极活性材料层。最后，利用辊压机将负极活性材料层压制成型，将其冲压成球粒状形状(直径为16mm)。
在制备电解液时，将电解质盐(LiPF6)溶于溶剂(碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC))中。在这种情况下，将溶剂的组成设为EC∶DMC＝50:50(重量比)，并将电解质盐相对于溶剂的含量设为1mol/kg。
在组装二次电池时，首先，将测试电极51容纳在外部封装壳52中，并将对电极53容纳在外部封装杯54中。随后，层压外部封装壳52和外部封装杯54，使得正极活性材料层与负极活性材料层相对，其中浸渍有电解液的隔膜55(厚度为23μm的聚乙烯膜)在正极活性材料层和负极活性材料层之间。最后，外部封装壳52和外部封装杯54利用垫圈56扣压。因此完成硬币型二次电池(直径为20mm，高度为1.6mm)。
检查这些二次电池的循环特性。获得表1中所示的结果。在检查循环特性时，首先，为了使电池状态稳定化，对二次电池进行充电和放电一次循环，随后，对二次电池进行再次充电以测量其放电容量。随后，给二次电池充放电直到循环的总次数达到100次循环以测量放电容量。最后，计算[容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100]。在第一次和第二次循环充放电时，以1.23mA的恒定电流给二次电池充电直到上限电压达到4.2V，然后以4.2V的恒定电压充电直到电流达到0.04mA，然后以1.23mA的恒定电流放电直到电压达到2.5V的最终电压。在第三次至第一百次循环充放电时，以4.4mA的恒定电流给二次电池充电直到上限电压达到4.2V，然后以4.2V的恒定电压充电直到电流达到0.04mA，然后以4.4mA的恒定电流放电直到电压达到2.5V的最终电压。
【表1】
当中心部分包括硅作为组成元素时，在包括纤维状碳材料的覆盖部分设置在中心部分上的情况下(实施例1-1和1-2)，与没有设置覆盖部分的情况(实施例1-3)相比，容量保持率更高。而且，当覆盖部分设置在中心部分上时，在溶胶溶液用于形成覆盖部分的情况下(实施例1-1)，与使用非溶胶溶液的情况(实施例1-2)相比，容量保持率明显更高。特别地，在覆盖部分利用溶胶溶液形成的情况下，当纤维状碳材料包括-COOH作为表面官能团时实现了非常高的容量保持率。
这里，利用SEM观察实施例1-1至1-3中的负极活性材料层(在压制成型之后且在充放电之前的状态下)，并获得图7、图21和图22中所示的结果。图21和图22分别是实施例1-2和1-3的SEM照片。应注意，图21和图22分别还示出了负极导体108(其是人造石墨)和负极导体109(其是超导电乙炔碳黑)，以及中心部分101。
在没有形成覆盖部分102的实施例1-3中，只存在负极导体108和109以及中心部分101，并暴露出中心部分101，如图22所示。
另一方面，在使用非溶胶溶液的实施例1-2中，除了中心部分101和负极导体108和109之外，还存在纤维状碳材料107，如图21所示。然而，纤维状碳材料107远离中心部分101而存在，并且中心部分101没有覆盖纤维状碳材料107。
相反，在使用溶胶溶液的实施例1-1中，中心部分101覆盖有覆盖部分102(纤维状碳材料104)并且不暴露出中心部分101，如图7所示。在这种情况下，纤维状碳材料104紧密附接到中心部分101，同时在沿中心部分101的表面的方向上延伸，并且纤维状碳材料104形成网状结构，如上所述。
从图7、图21和图22之间的比较可以明显看到，网状结构在使用溶胶溶液的情况下由纤维状碳材料104特异性地形成。
详细地，比较图21和图22，中心部分101的表面的三维形状是共同的，并且与中心部分101分离地存在具有细长三维形状的纤维状碳材料107(主要在中心部分101之间的间隙中)。从该状态可以清楚看到，在使用非溶胶溶液的情况下不可能利用纤维状碳材料107覆盖中心部分101的表面。而且，比较图7和图21，中心部分101的表面的三维形状明显不同。此外，在中心部分101之间的间隙中存在少许纤维状碳材料104，并且细长纤维状碳材料104的轮廓集中在中心部分101的表面上。从该状态可以清楚看到，在使用溶胶溶液的情况下可以利用纤维状碳材料104覆盖中心部分101的表面。如上所述，在使用纤维状碳材料104和107的情况下是否允许形成网状结构取决于是否使用溶胶溶液。更具体地，可以认为在使用纤维状碳材料104和107的情况下是否允许形成网状结构源于纤维状碳材料104和107之间的分散特性的差异。
应注意，为了寻找容量保持率的差异的原因，利用扫描电子显微镜(SEM-EDX)对实施例1-1至1-3中的负极活性材料层的表面进行元素映射(elemental mapping)，并由此获得表1中所示的结果。在元素映射中，在对二次电池进行充放电前后，测量原子比C/Si以检查循环特性。
在全部实施例1-1至1-3中，原子比C/Si在充放电之后与在充放电之前相比减小。可以认为这是因为在充放电时从负极活性材料的裂缝得到新表面，并且硅的原子检测量相对于碳的原子检测量增加。然而，原子比C/Si的下降率在实施例1-1中大约为14.9％，在实施例1-2中大约为31.5％，在实施例1-3中大约为57.4％。原子比C/Si的下降率在实施例1-1中比在实施例1-2和1-3中小得多。该结果表明，当中心部分101覆盖有网状覆盖部分102时，使负极活性材料在充放电时裂开可能性小，因此在中心部分101产生新表面的可能性小。
(实施例2-1至2-6)
硬币型锂离子二次电池通过以下过程来制造。
在制造对电极53时，首先，将91质量份的正极活性材料(LiCoO2)、6质量份的正极导体(炭黑)和3质量份的正极粘结剂(PVDF)混合以得到正极混合物。随后，将正极混合物分散在有机溶剂(NMP)中，以得到糊状正极混合物浆料。随后，使用涂布装置将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体(厚度为20μm的带状铝箔)的两个表面上。之后，干燥涂覆的正极混合物浆料以形成正极活性材料层。最后，利用辊压机将正极活性材料层压制成型，并将所得物冲压成球粒状形状(直径为15mm)。在这种情况下，将正极活性材料层的体积密度设为3.5g/cm3。此外，调节每单位面积的正极活性材料的重量，使得每单位面积的测试电极51的锂提取容量是相对于每单位面积的对电极53的锂插入容量的90％。
在制造测试电极51时，首先，将73.5质量份的中心部分101(一氧化硅)，15质量份的负极导体(板状天然石墨)，10质量份的负极粘结剂(聚丙烯酸)，和1.5质量份(转换为纤维状碳材料的重量)的其中分散有纤维状碳材料104(CNT)的溶胶溶液进行混合以获得负极混合物。表2中示出了中心部分101的中值体系(D50：μm)。在这种情况下，制备不包括溶胶溶液的负极混合物以进行比较。
制备溶胶溶液的过程如下。
首先，准备纤维状碳材料(进行了石墨化处理的CNT)、分散体用溶剂和分散剂。使用可从Hodogaya Chemical Co.,Ltd.购买的NT7K(平均纤维直径为70nm)、可从Hodogaya Chemical Co.,Ltd.购买的CT-12(平均纤维直径为105nm)、可从Showa Denko K.K.购买的VGCF(平均纤维直径为150nm)、或可从电气化学工业株式会社购买的Denka Black作为CNT。使用水或N-甲基吡咯烷酮作为分散体用溶剂。使用羟甲基纤维素钠(可从Wako Pure Chemical Industries,Ltd.购买)或聚乙烯吡咯烷酮(可从WakoPure Chemical Industries,Ltd.购买的K30)作为分散剂。使用珠研磨机(可从Ashizawa Finetech Ltd.购买的LMZ2)作为分散用装置。作为分散条件，将珠大小设为0.8mm，并将周速(peripheral speed)设为10m/sec。在进行分散处理的情况下，当循环分散剂的溶液时，一点一点地将CNT添加到溶液中，在CNT的浓度达到5wt％之后进一步继续分散处理两个小时。
应注意，也使用没有进行石墨化处理的CNT(可从MD NanotechCorporation购买的MDCNF)作为纤维状碳材料。在这种情况下，水被用作分散介质，羧甲基纤维素(可从Junsei Chemical Co.,Ltd.购买)被用作分散剂。此外，利用超音波均质机(可从Hielscher Ultrasonics gmbh购买)进行分散处理以获得溶胶溶液(5wt％)。
根据需要对纤维状碳材料进行切割处理。
具体地，将纤维状碳材料利用行星式球磨机(可从Fritsch Japan Co.,Ltd购买P-5)作为切割装置进行切割处理。详细地，将10g纤维状碳材料(上述CNT)，10g粉碎辅助剂(乙醇)和550g氧化锆球(直径为2mm)放置在由氧化锆(内体积为500cm3)制成的容器内部，然后进行粉碎处理(以400rpm处理30分钟)。应注意，还根据需要使用氧化铝球(直径为4mm)。随后，在真空中干燥粉碎的纤维状碳材料以除去残余乙醇。随后，对粉碎的纤维状碳材料、分散用溶剂(水)、和分散剂(可从Wako PureChemical Industries,Ltd.购买的羧甲基纤维素钠)进行分散处理以获得溶胶溶液(5wt％)。
或者，将30g纤维状碳材料(上述CNT)、10g果糖、和500cm3的水(100摄氏度)混合以获得浆料。随后，蒸发水，并在真空下干燥残留材料(120摄氏度)以获得覆盖有果糖的纤维状碳材料。随后，将30g被覆盖的纤维状碳材料和150g氧化锆球(直径为10mm)放置在由氧化锆(内体积为500cm3)制成的容器内部，然后进行粉碎处理(以400rpm处理5小时)。随后，被覆盖的纤维状碳材料在粉碎之后利用水洗涤以除去残留的果糖，然后在真空中干燥被覆盖的纤维状碳材料。随后，利用超音波均质机(可从Hielscher Ultrasonics gmbh购买)对被覆盖的纤维状碳材料、分散用溶剂(水)、和分散剂(可从Wako Pure Chemical Industries,Ltd.购买的羧甲基纤维素钠)进行分散处理以获得溶胶溶液(5wt％)。
在形成覆盖部分102之后的纤维状碳材料的配置(短纤维率(％)和平均纤维直径(nm))和物理特性(G/D比)如表2所示。这里，短纤维率通过改变条件比如分散方法(行星式球磨机或超声波均质机)、球种类(其材料和尺寸)、分散时间、和是否执行切割处理来改变。在这种情况下，石墨晶体在纤维状碳材料中被破坏，因此改变G/D比。G/D比可根据用于行星式球磨机的球的类型、是否进行使用糖类的嵌入处理等而调节。因此，可以获得具有大约相同的短纤维率但具有不同G/D比的纤维状碳材料。
随后，将负极混合物分散在溶剂(水)中以获得糊状负极混合物浆料。随后，利用涂覆装置将负极混合物浆料涂覆在负极集电体(厚度为15μm的条状电解铜箔)上。之后，对涂覆的负极混合物浆料进行加热。因此，在中心部分101的表面上形成包括纤维状碳材料104的覆盖部分102，并形成包括负极活性材料的负极活性材料层。随后，利用平板压力机对负极活性材料层进行压制成型，然后冲压成球粒状形状(直径为16mm)。在这种情况下，将负极活性材料层的体密度设置为1.8g/cm3。最后，在真空下干燥负极活性材料层以除去负极活性材料层中包括的残留水。
在制备电解液时，将电解质盐(LiPF6)溶于溶剂(碳酸亚乙酯(EC)，4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮(FEC)，4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮(DFEC)和碳酸二甲酯(DMC))中。在这种情况下，将溶剂的组成设为EC:FEC:DFEC:DMC＝25:25:25:25(重量比)，并将电解质盐相对于溶剂的含量设为1mol/dm3(＝1mol/l)。
在组装二次电池时，首先，将测试电极51容纳在外部封装壳52中，并将对电极53容纳在外部封装杯54中。随后，层压外部封装壳52和外部封装杯54，使得正极活性材料层与负极活性材料层相对，其中浸渍有电解液的隔膜55(厚度为23μm的聚乙烯膜)在它们之间。最后，外部封装壳52和外部封装杯54利用垫圈56扣压。因此完成硬币型二次电池(直径为20mm，高度为2.5mm)。
检查这些二次电池的初始充放电特性和循环特性，并获得表2中所示的结果。
在检查初始充放电特性时，首先，为了使电池状态稳定化，对二次电池进行充电和放电一次循环，随后，对二次电池进行再次充电以测量其充电容量。随后，给二次电池充放电以测量放电容量。最后，计算[初始效率(％)＝(第2次循环的放电容量/第2次循环的充电容量)×100]。在充电时，以0.5C的恒定电流给二次电池充电直到电压达到4.2V，然后以4.2V的恒定电压充电直到电流达到0.05C。在放电时，以0.5C的恒定电流给二次电池充电直到电压达到3V。应注意，0.5C是电池容量(理论容量)在两个小时内完全放电的电流的值，0.05C是电池容量在二十小时内完全放电的电流的值。
在检查循环特性时，首先，对二次电池进行充电和放电两次循环以测量放电容量，与检查初始充放电特性的情况一样。随后，给二次电池充放电直到循环的总次数达到100次循环以测量放电容量。最后，计算[容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100]。将充放电条件设置为类似于检查初始充放电特性的情况下的充放电条件。
【表2】
中心部分：SiO，覆盖部分：CNT，溶胶溶液，形成网状结构
在形成覆盖部分102的情况下(实施例2-1至2-5)，实现了高初始效率和高容量保持率，不管短纤维率如何。在这种情况下，特别当短纤维率为85％以上时，初始效率和容量保持率高于其他情况下的初始效率和容量保持率。
(实施例3-1至3-3)
如表3所示，制造二次电池并通过与实施例2-3中的过程类似的过程来检查初始充放电特性和循环特性，不同之处在于改变了平均纤维直径。当改变平均纤维直径时，在制备溶胶溶液的过程中改变条件比如分散方法(行星式球磨机或超声波均质机)、球种类(其材料和尺寸)、分散时间、和是否进行切割处理。
[表3]
中心部分：SiO，覆盖部分：CNT，溶胶溶液，形成网状结构
在形成覆盖部分102的情况下(实施例3-1至3-3)，实现了高初始效率和高容量保持率，不管平均纤维直径如何。在这种情况下，特别当平均纤维直径为102nm以下时，初始效率和容量保持率高于其他情况下的初始效率和容量保持率。
(实施例4-1至4-4)
如表4所示，通过与实施例2-3中的过程类似的过程来制造二次电池，并且检查初始充放电特性和循环特性，不同之处在于改变了G/D比。当改变G/D比时，在调节溶胶溶液的过程中改变条件比如分散方法(行星式球磨机或超声波均质机)、球种类(其材料和尺寸)、分散时间、和是否进行切割处理。
[表4]
中心部分：SiO，覆盖部分：CNT，溶胶溶液，形成网状结构
在形成覆盖部分102的情况下(实施例4-1至4-4)，实现了高初始效率和高容量保持率，而不管G/D比如何。在这种情况下，特别当G/D比为1以上时，初始效率和容量保持率都进一步增加。
(实施例5-1至5-4)
如表5所示，通过与实施例2-3中的过程类似的过程来制造二次电池，并且检查初始充放电特性和循环特性，不同之处在于改变了中心部分101的中值尺寸(D50)。当改变D50时，利用行星式球磨机来粉碎中心部分101(一氧化硅)。
[表5]
中心部分：SiO，覆盖部分：CNT，溶胶溶液，形成网状结构
在形成覆盖部分102的情况下(实施例5-1至5-4)，实现了高初始效率和高容量保持率，而不管D50如何。在这种情况下，特别当D50为7.8μm以下时，初始效率和容量保持率都高于其他情况下的初始效率和容量保持率。
(实施例6-1至6-7)
如表6所示，通过与实施例2-1至2-6中的过程类似的过程来制造二次电池，并且检查初始充放电特性和循环特性，不同之处在于改变了负极混合物的组成等。
在制备负极混合物时，将10质量份的中心部分101(一氧化硅)，80质量份的其他负极活性材料(人造石墨)，2质量份的负极导体(板状天然石墨)，1质量份的其他负极导体(炭黑)，6质量份的负极粘结剂(PVDF)，和1质量份(转换为纤维状碳材料的重量)的其中分散有纤维状碳材料104(CNT)的溶胶溶液进行混合。
与实施例2-1至2-5中的CNT类似的CNT被用作纤维状碳材料，并根据需要对纤维状碳材料进行切割处理。进一步地，利用珠研磨机或超声波均质机制备溶胶溶液。在制备该溶胶溶液时，聚乙烯吡咯烷酮(可从Wako Pure Chemical Industries,Ltd.购买的K30)被作为分散剂，并且N-甲基吡咯烷酮被用作溶剂。
[表6]
中心部分：SiO，覆盖部分：CNT，溶胶溶液，形成网状结构，其他负极活性材料：人造石墨
在改变负极混合物的组成的情况下(表6)也获得与表2至表5中所示的结果类似的结果。具体地，在形成覆盖部分102的情况下(实例6-1至6-6)，与没有形成覆盖部分102的情况(实施例6-7)相比，初始效率和容量保持率都增加。
如从表1至表6等中所示的结果可以看出，当覆盖部分设置在包括硅等作为组成元素的中心部分的表面上时，实现了优异的电池特性，并且覆盖部分中包括的纤维状碳材料紧密附接到中心部分上，同时在沿中心部分的表面的方向上延伸。
上文参照一些实施方式和实施例描述了本技术。然而，本技术不限于实施方式和实施例中描述的实例，并且可以作出不同修改。例如，本技术的二次电池类似地可应用于负极的容量包括从锂离子的插入和提取获得的容量和伴随锂金属析出和溶解的容量，并且电池容量用这两个容量之和表示的二次电池。在这种情况下，使用能够插入并提取锂离子的负极材料，并将负极材料的可充电容量设置为小于正极的放电容量。
而且，例如，本技术的二次电池类似地可应用于二次电池具有另一个电池结构比如方型和按钮型结构的情况，电池装置具有另一个结构比如层压结构的情况。
而且，例如，电极反应物可以是其他第一族元素比如钠(Na)和钾(K)，第二族元素比如镁和钙，或其他轻金属比如铝。应该实现本技术的效果，不管电极反应物的种类如何。当改变电极反应物的种类时，也因此实现类似的效果。
应注意，本文描述的效果仅仅是实例，且不是限制性的。此外，可以提供其他效果。
应注意，本技术可以采用以下配置。
(1)一种二次电池，包括：
正极；
包括活性材料的负极；以及
非水电解液，
所述活性材料包括中心部分以及设置在一部分或所有中心部分上的覆盖部分，
所述中心部分包括硅(Si)，锡(Sn)或这两者作为组成元素，
所述覆盖部分包括多个纤维状碳材料，并且
一部分或所有纤维状碳材料在沿中心部分的表面的方向上延伸并紧密附接在中心部分上。
(2)根据(1)所述的二次电池，其中，一部分或所有纤维状碳材料相互缠结在一起。
(3)根据(1)或(2)所述的二次电池，其中，覆盖部分包括由一部分或所有纤维状碳材料形成的网状结构。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的二次电池，其中，
负极包括多种活性材料，并且
一部分纤维状碳材料在活性材料之间相互交联。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的二次电池，其中，纤维状碳材料包括碳纳米管，碳纳米纤维，或这两者。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的二次电池，其中，85％以上的纤维状碳材料具有4μm以下的纤维长度。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的二次电池，其中，纤维状碳材料具有102nm以下的平均纤维直径。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的二次电池，其中，在通过拉曼光谱法测量的纤维状碳材料的拉曼光谱中G带峰的面积与D带峰的面积之比(G带峰的面积/D带峰的面积)为1以上。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的二次电池，其中，
负极包括多种活性材料，并且
中心部分具有7.8μm以下的中值体系(median system)(D50)。
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的二次电池，其中，一部分或所有纤维状碳材料各自具有其表面上的羧基(-COOH)。
(11)根据(1)至(10)中任一项所述的二次电池，其中，作为通过X射线光电子光谱法(XPS)对所述纤维状碳材料进行元素分析的结果而检测到源自氧(O)的1s轨道(O1s)的峰。
(12)根据(1)至(11)中任一项所述的二次电池，其中，中心部分包括硅的单质、硅的合金、硅的化合物、锡的单质、锡的合金、和锡的化合物中的一种或多种。
(13)根据(1)至(12)中任一项所述的二次电池，其中，
活性材料包括设置在一部分或所有中心部分上的中间部分，所述中间部分包括碳(C)作为组成元素，并且
覆盖部分设置在中心部分上且中间部分在覆盖部分和中心部分之间。
(14)根据(1)至(13)中任一项所述的二次电池，其中，负极包括另一种活性材料，其包括碳作为组成元素。
(15)根据(1)至(14)中任一项所述的二次电池，其中，二次电池是锂离子二次电池。
(16)一种电极，包括：
活性材料，其包括中心部分以及设置在一部分或所有中心部分上的覆盖部分，
所述中心部分包括硅(Si)，锡(Sn)或这两者作为组成元素，
所述覆盖部分包括多个纤维状碳材料，并且
一部分或所有纤维状碳材料在沿中心部分的表面的方向上延伸并紧密附接在中心部分上。
(17)一种活性材料，包括：
中心部分；以及
设置在一部分或所有中心部分上的覆盖部分，
所述中心部分包括硅(Si)，锡(Sn)或这两者作为组成元素，
所述覆盖部分包括多个纤维状碳材料，并且
一部分或所有纤维状碳材料在沿中心部分的表面的方向上延伸并紧密附接在中心部分上。
(18)一种活性材料的制造方法，所述方法包括使包括多个纤维状碳材料的溶胶溶液与一部分或所有中心部分接触，然后对溶胶溶液进行加热，由此形成包括纤维状碳材料的覆盖部分，所述中心部分包括硅(Si)，锡(Sn)或这两者作为组成元素。
(19)一种电池组，包括：
根据(1)至(15)中任一项所述的二次电池；
配置为控制二次电池的操作的控制部；以及
配置为根据控制部的指令切换二次电池的操作的开关部。
(20)一种电动车辆，包括：
根据(1)至(15)中任一项所述的二次电池；
配置为将从二次电池供应的电力转换为驱动力的转换部；
配置为根据驱动力操作的驱动部；以及
配置为控制二次电池的操作的控制部。
(21)一种电力储存系统，包括：
根据(1)至(15)中任一项所述的二次电池；
配置为从二次电池供应电力的一个或多个电气装置；以及
配置为控制将电力从二次电池供应至一个或多个电气装置的控制部。
(22)一种电动工具，包括：
根据(1)至(15)中任一项所述的二次电池；以及
配置为从二次电池供应电力的可动部。
(23)一种电子装置，包括根据(1)至(15)中任一项所述的二次电池作为电力供应源。
本申请要求于2012年10月5日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2012-222774的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本领域技术人员应该理解，根据设计需求和其它因素可以进行各种修改、组合、子组合以及改变，只要其在所附权利要求或其等同内容的范围之内即可。

Claims (18)

1.一种二次电池，包括：
正极；
包括活性材料的负极；以及
非水电解液，
所述活性材料包括中心部分以及设置在一部分或所有所述中心部分上的覆盖部分，
所述中心部分包括硅(Si)、锡(Sn)或这两者作为组成元素，
所述覆盖部分包括多个纤维状碳材料，并且
一部分或所有所述纤维状碳材料在沿所述中心部分的表面的方向上延伸并紧密附接在所述中心部分上。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，一部分或所有所述纤维状碳材料相互缠结。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述覆盖部分包括由一部分或所有所述纤维状碳材料形成的网状结构。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
负极包括多种所述活性材料，并且
一部分所述纤维状碳材料在所述活性材料之间相互交联。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述纤维状碳材料包括碳纳米管、碳纳米纤维、或这两者。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中，85％以上的所述纤维状碳材料具有4μm以下的纤维长度。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述纤维状碳材料具有102nm以下的平均纤维直径。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，在通过拉曼光谱法测量的所述纤维状碳材料的拉曼光谱中G带峰的面积与D带峰的面积之比(G带峰的面积/D带峰的面积)为1以上。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述负极包括多种所述活性材料，并且
所述中心部分具有7.8μm以下的中值体系(D50)。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其中，一部分或所有所述纤维状碳材料各自在其表面上具有羧基(-COOH)。
11.根据权利要求1所述的二次电池，其中，作为通过X射线光电子光谱法(XPS)对所述纤维状碳材料进行元素分析的结果而检测到源自氧(O)的1s轨道(O1s)的峰。
12.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述中心部分包括硅的单质、硅的合金、硅的化合物、锡的单质、锡的合金和锡的化合物中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述活性材料包括设置在一部分或所有所述中心部分上的中间部分，所述中间部分包括碳(C)作为组成元素，并且
所述覆盖部分设置在所述中心部分上且所述中间部分在所述覆盖部分和所述中心部分之间。
14.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极包括另一种活性材料，所述另一种活性材料包括碳作为组成元素。
15.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述二次电池是锂离子二次电池。
16.一种电极，包括：
活性材料，其包括中心部分以及设置在一部分或所有所述中心部分上的覆盖部分，
所述中心部分包括硅(Si)、锡(Sn)或这两者作为组成元素，
所述覆盖部分包括多个纤维状碳材料，并且
一部分或所有所述纤维状碳材料在沿所述中心部分的表面的方向上延伸并紧密附接在所述中心部分上。
17.一种活性材料，包括：
中心部分；以及
设置在一部分或所有所述中心部分上的覆盖部分，
所述中心部分包括硅(Si)、锡(Sn)或这两者作为组成元素，
所述覆盖部分包括多个纤维状碳材料，并且
一部分或所有所述纤维状碳材料在沿所述中心部分的表面的方向上延伸并紧密附接在所述中心部分上。
18.一种活性材料的制造方法，所述方法包括使包括多个纤维状碳材料的溶胶溶液与一部分或所有的中心部分接触，然后对所述溶胶溶液进行加热，由此形成包括所述纤维状碳材料的覆盖部分，所述中心部分包括硅(Si)、锡(Sn)或这两者作为组成元素。
CN201380050827.7A 2012-10-05 2013-10-04 活性材料、活性材料的制造方法、电极及二次电池 Active CN104685676B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012222774 2012-10-05
JP2012-222774 2012-10-05
PCT/JP2013/077117 WO2014054792A1 (ja) 2012-10-05 2013-10-04 活物質、活物質の製造方法、電極および二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104685676A true CN104685676A (zh) 2015-06-03
CN104685676B CN104685676B (zh) 2017-10-27

Family

ID=50435110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380050827.7A Active CN104685676B (zh) 2012-10-05 2013-10-04 活性材料、活性材料的制造方法、电极及二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10665855B2 (zh)
JP (1) JP6413766B2 (zh)
CN (1) CN104685676B (zh)
WO (1) WO2014054792A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI636614B (zh) * 2015-09-30 2018-09-21 蕭鎮能 碳披覆矽/碳化矽複合活性材料的製備方法
CN109792051A (zh) * 2016-06-30 2019-05-21 魁北克电力公司 电极材料及其制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015185229A (ja) * 2014-03-20 2015-10-22 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池の電極
JP6981027B2 (ja) * 2017-03-30 2021-12-15 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池
KR102377623B1 (ko) * 2018-01-29 2022-03-24 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 분산액의 제조방법
CN113646921A (zh) * 2019-03-29 2021-11-12 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
US11791521B2 (en) * 2019-09-13 2023-10-17 Hutchinson Technology Incorporated Electrode tabs and methods of forming
JP7451012B2 (ja) * 2019-09-30 2024-03-18 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 複合負極活物質、その製造方法およびそれを含む負極
MX2023002015A (es) 2020-08-18 2023-04-11 Enviro Metals Llc Refinamiento metálico.
US20230327112A1 (en) 2020-10-21 2023-10-12 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous Alkali Metal Power Storage Element and Positive Electrode Coating Liquid

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000173612A (ja) * 1998-12-02 2000-06-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその負極材料
CN1572723A (zh) * 2003-01-23 2005-02-02 佳能株式会社 制造纳米碳材料的方法
CN101180753A (zh) * 2005-03-23 2008-05-14 百欧尼士株式会社 锂二次电池用负极活性物质粒子和负极以及它们的制造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4177529B2 (ja) * 1999-08-30 2008-11-05 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極、および非水電解質二次電池
JP3897709B2 (ja) * 2002-02-07 2007-03-28 日立マクセル株式会社 電極材料およびその製造方法、並びに非水二次電池用負極および非水二次電池
JP4385589B2 (ja) * 2002-11-26 2009-12-16 昭和電工株式会社 負極材料及びそれを用いた二次電池
JP4532913B2 (ja) * 2003-01-23 2010-08-25 キヤノン株式会社 ナノカーボン材料の製造方法
JP5256403B2 (ja) 2004-09-06 2013-08-07 有限会社ジーイーエム リチウム二次電池用負極活物質粒子と負極及びそれらの製造方法
KR100738054B1 (ko) * 2004-12-18 2007-07-12 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR100728160B1 (ko) * 2005-11-30 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100796687B1 (ko) * 2005-11-30 2008-01-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8999585B2 (en) * 2007-07-18 2015-04-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5377946B2 (ja) * 2007-12-25 2013-12-25 花王株式会社 リチウム電池正極用複合材料
JP5462445B2 (ja) 2008-04-30 2014-04-02 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池
KR101065778B1 (ko) 2008-10-14 2011-09-20 한국과학기술연구원 탄소나노튜브 피복 실리콘-구리 복합 입자 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지용 음극 및 이차전지
JP5557003B2 (ja) * 2010-03-19 2014-07-23 株式会社豊田自動織機 負極材料、非水電解質二次電池および負極材料の製造方法
US20130059203A1 (en) * 2010-05-11 2013-03-07 Route Jj Co., Ltd. Anode active material for a lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery including same
KR101103606B1 (ko) 2010-12-22 2012-01-09 한화케미칼 주식회사 전극 활물질인 전이금속화합물과 섬유형 탄소물질의 복합체 및 이의 제조방법
WO2012111918A2 (ko) * 2011-02-15 2012-08-23 주식회사 엘지화학 음극 활물질의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000173612A (ja) * 1998-12-02 2000-06-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその負極材料
CN1572723A (zh) * 2003-01-23 2005-02-02 佳能株式会社 制造纳米碳材料的方法
CN101180753A (zh) * 2005-03-23 2008-05-14 百欧尼士株式会社 锂二次电池用负极活性物质粒子和负极以及它们的制造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI636614B (zh) * 2015-09-30 2018-09-21 蕭鎮能 碳披覆矽/碳化矽複合活性材料的製備方法
CN109792051A (zh) * 2016-06-30 2019-05-21 魁北克电力公司 电极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014054792A1 (ja) 2016-08-25
WO2014054792A1 (ja) 2014-04-10
US10665855B2 (en) 2020-05-26
CN104685676B (zh) 2017-10-27
US20150318542A1 (en) 2015-11-05
JP6413766B2 (ja) 2018-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10141569B2 (en) Battery life by controlling the voltage window of the negative electrode
JP6706461B2 (ja) 二次電池用負極活物質、二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN104685676B (zh) 活性材料、活性材料的制造方法、电极及二次电池
JP5882516B2 (ja) リチウム二次電池
US9153815B2 (en) Cathode active material, cathode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
CN102270759B (zh) 负极、锂离子二次电池、电力工具和电动车辆
CN104078648A (zh) 二次电池
CN104205434A (zh) 正极活性材料、正极、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、以及电子设备
CN103165935A (zh) 电极、二次电池、电池组、电动车辆以及电力储存系统
CN103988347A (zh) 二次电池用活性物质、二次电池和电子装置
CN104241680A (zh) 电极、二次电池、电池组、电动车辆和电力存储系统
CN103490093A (zh) 电极、二次电池、电池组、电动车辆和电力存储系统
CN104919630A (zh) 用于二次电池的活性物质、用于二次电池的电极、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、以及电子装置
CN103138001A (zh) 电极、二次电池、电池组、电动车辆以及电力存储系统
CN105027337A (zh) 二次电池用活性物质、二次电池用电极、二次电池、电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具以及电子设备
US20140065450A1 (en) Secondary battery, method of manufacturing the same, battery pack, and electric vehicle
JP7056638B2 (ja) 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6763410B2 (ja) 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US11228025B2 (en) Anode for secondary battery, secondary battery, battery pack, electric motor vehicle, power storage system, electric tool, and electronic device
CN108292781B (zh) 二次电池、电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具以及电子设备
JP6849066B2 (ja) 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN109690846B (zh) 锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具及电子设备
WO2017168982A1 (ja) 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器
CN114792844A (zh) 用于具有含硅电极的电化学电池的电解质

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180209

Address after: Kyoto Japan

Patentee after: Murata Manufacturing Co.,Ltd.

Address before: Fukushima

Patentee before: Murata, Northeast China

Effective date of registration: 20180209

Address after: Fukushima

Patentee after: Murata, Northeast China

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Sony Corp.

TR01 Transfer of patent right