JP6413766B2 - 活物質、活物質の製造方法、電極および二次電池 - Google Patents
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Description
1.活物質を用いた電極
1−1.活物質および電極の構成
1−2.活物質および電極の製造方法
2.二次電池
2−1.リチウムイオン二次電池(円筒型)
2−2.リチウムイオン二次電池(ラミネートフィルム型)
3.二次電池の用途
3−1.電池パック
3−2.電動車両
3−3.電力貯蔵システム
3−4.電動工具
<1−1.活物質および電極の構成>
図1は、本技術の一実施形態の活物質を用いた電極(以下では、単に「電極」または「本技術の電極」という。)の断面構成を表しており、図2〜図4は、活物質の断面構成を表している。
ここで説明する電極は、各種用途の電気化学デバイスに広く用いられるものであり、その電気化学デバイスは、例えば、二次電池およびキャパシタなどである。この電極は、正極として用いられてもよいし、負極として用いられてもよい。
集電体1は、例えば、電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度に優れた導電性材料により形成されている。この導電性材料は、例えば、銅(Cu)、ニッケル(Ni)およびステンレスなどのいずれか1種類または2種類以上である。中でも、電極反応物質と金属間化合物を形成しないと共に活物質層2と合金化する材料が好ましい。
活物質層2は、例えば、図2〜図4に示したように、電極反応物質を吸蔵放出可能である複数の活物質100を含んでいる。ただし、活物質層2は、活物質100に加えて、さらに結着剤および導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
この活物質100は、図2に示したように、中心部101および被覆部102を含んでいる。この被覆部102は、中心部101の表面のうち、全部に設けられていてもよいし、一部に設けられていてもよい。なお、被覆部102が中心部101の一部に設けられている場合には、その被覆部102は複数箇所に点在していてもよい。
中心部101は、活物質100のうち、電極反応物質の吸蔵放出を実質的に担う部分であり、ケイ素(Si)およびスズ(Sn)のうちの少なくとも一方を構成元素として含んでいる。電極反応物質を吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
具体的には、中心部101は、例えば、図2に示したように、単一の粒状体でもよい。この中心部101(SiOz )の原子比、すなわちケイ素に対する酸素の原子比z(O/Si)は、特に限定されないが、例えば、0.5≦z≦1.8を満たしていることが好ましい。
中心部101は、例えば、図3に示したように、内側部分101Aおよび外側部分101Bを含む複合粒状体でもよい。この外側部分101Bは、内側部分101Aの表面のうち、全部に設けられていてもよいし、一部に設けられていてもよいし、後者の場合には、外側部分101Bが複数箇所に点在していてもよい。
なお、活物質100は、例えば、図4に示したように、中心部101に設けられた中間部103を含んでおり、被覆部102は、中間部103を介して中心部101に設けられていてもよい。中心部101に対する被覆部102の密着性が向上するからである。この中間部103は、中心部101の表面のうち、全部に設けられていてもよいし、一部に設けられていてもよいし、後者の場合には被覆部102が複数箇所に点在していてもよい。
被覆部102は、活物質100のうち、中心部101を保護する部分であり、複数の繊維状炭素物質を含んでいる。この被覆部102は、主に後述する形成方法(ゾル溶液の使用)に起因して特徴的な構造を有している。具体的には、複数の繊維状炭素物質のうちの少なくとも一部は、中心部101の表面に沿った方向に延在している。しかも、複数の繊維状炭素物質のうちの少なくとも一部は、中心部101の表面に沿うように横たわりながら、その中心部101に密着している。この複数の繊維状炭素物質のうちの少なくとも一部は、特に、中心部101の表面に沿った方向に延在しながら互いに絡み合っていることが好ましく、全体として網目構造(網目状の導電ネットワーク)を形成していることがより好ましい。この被覆部102の詳細な構成については、後述する。
ここで、図5〜図10を参照して、活物質100の詳細な構成について説明する。図5、図7および図9は、活物質100のSEM写真であり、図6、図8および図10は、それぞれ図5、図7および図9に示したSEM写真の一部を模試的に表している。
この活物質を用いた電極は、例えば、以下の2通りの手順により製造される。以下では、集電体1および活物質層2の形成材料については既に詳細に説明したので、その説明を省略する。なお、本技術の一実施形態の活物質の製造方法については、以下で併せて説明する。
上記した活物質を用いた電極によれば、ケイ素等を構成元素として含む中心部101に、複数の繊維状炭素物質104を含む被覆部102が設けられている。この複数の繊維状炭素物質104のうちの少なくとも一部は、中心部101の表面に沿った方向に延在しながら、その中心部101に密着している。これにより、上記したように、強固に密着された被覆部102により中心部101が物理的および化学的に保護されるため、活物質100の劣化および電解液の分解反応が抑制されると共に、その活物質100の電気伝導性が向上する。よって、電極を用いた電気化学デバイスの性能向上に寄与できる。
上記した本技術の活物質および電極は、例えば、以下のようにして電気化学デバイスに用いられる。以下では、電気化学デバイスとして二次電池を例に挙げて、活物質および電極の適用例を具体的に説明する。
図11および図12は、二次電池の断面構成を表している。図13は、図12に示した正極21および負極22の平面構成を模式的に表している。なお、図12では、図11に示した巻回電極体20の一部を拡大している。
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるリチウム(リチウムイオン)の吸蔵放出により負極22の容量が得られるリチウムイオン二次電池であり、いわゆる円筒型である。
正極21は、例えば、図12に示したように、正極集電体21Aの片面または両面に正極活物質層21Bを有している。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
(MはCo、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、SbおよびNbのうちの少なくとも1種である。zは0.005<z<0.5を満たす。)
負極22は、本技術の電極と同様の構成を有している。具体的には、負極22は、例えば、図12に示したように、負極集電体22Aの片面または両面に負極活物質層22Bを有しており、負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bの構成は、それぞれ集電体1および活物質層2の構成と同様である。
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離することで、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ23は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、2種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
セパレータ23には、液状の電解質である電解液が含浸されており、その電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、添加剤などの他の材料のいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極21から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極22に吸蔵される。一方、放電時には、負極22から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
この円筒型の二次電池によれば、負極22が本技術の電極と同様の構成を有しているので、負極活物質の劣化および電解液の分解反応が抑制されると共に、その負極活物質の電気伝導性が向上する。よって、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、本技術の活物質および電極などと同様である。
図14は、他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図15は、図14に示した巻回電極体30のXV−XV線に沿った断面を拡大している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、例えば、図14に示したように、フィルム状の外装部材40の内部に巻回電極体30が収納されている。この巻回電極体30は、セパレータ35および電解質層36を介して正極33と負極34とが積層されてから巻回されたものである。正極33に正極リード31が取り付けられていると共に、負極34に負極リード32が取り付けられている。巻回電極体30の最外周部は、保護テープ37により保護されている。
この二次電池では、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極33から放出されたリチウムイオンが電解質層36を介して負極34に吸蔵される。一方、放電時には、負極34から放出されたリチウムイオンが電解質層36を介して正極33に吸蔵される。
ゲル状の電解質層36を備えた二次電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極34が本技術の電極と同様の構成を有しているので、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の場合と同様である。
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
図16は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体60の内部に、制御部61と、電源62と、スイッチ部63と、電流測定部64と、温度検出部65と、電圧検出部66と、スイッチ制御部67と、メモリ68と、温度検出素子69と、電流検出抵抗70と、正極端子71および負極端子72とを備えている。
図17は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体73の内部に、制御部74と、エンジン75と、電源76と、駆動用のモータ77と、差動装置78と、発電機79と、トランスミッション80およびクラッチ81と、インバータ82,83と、各種センサ84とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置78およびトランスミッション80に接続された前輪用駆動軸85および前輪86と、後輪用駆動軸87および後輪88とを備えている。
図18は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅または商業用ビルなどの家屋89の内部に、制御部90と、電源91と、スマートメータ92と、パワーハブ93とを備えている。
図19は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体98の内部に、制御部99と、電源100とを備えている。この工具本体98には、例えば、可動部であるドリル部101が稼働(回転)可能に取り付けられている。
以下の手順により、図20に示したコイン型の二次電池(リチウムイオン二次電池)を作製した。
以下の手順により、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
表3に示したように、平均繊維径を変更したことを除き、実験例2−3と同様の手順により二次電池を作製すると共に初回充放電特性およびサイクル特性を調べた。平均繊維径を変更する場合には、ゾル溶液の調整過程において、分散方法(遊星ボールミルまたは超音波ホモジナイザ)、ボールの種類(材質および径)、分散時間および切断処理の有無などの条件を変更した。
表4に示したように、G/D比を変更したことを除き、実験例2−3と同様の手順により二次電池を作製すると共に初回充放電特性およびサイクル特性を調べた。G/D比を変更する場合には、ゾル溶液の調整過程において、分散方法(遊星ボールミルまたは超音波ホモジナイザ)、ボールの種類(材質および径)、分散時間および切断処理の有無などの条件を変更した。
表5に示したように、中心部101のメジアン径(D50)を変更したことを除き、実験例2−3と同様の手順により二次電池を作製すると共に初回充放電特性およびサイクル特性を調べた。D50を変更する場合には、遊星ボールミルを用いて中心部101(一酸化ケイ素)を粉砕した。
表6に示したように、負極合剤の組成等を変更したことを除き、実験例2−1〜2−6と同様の手順により二次電池を作製すると共に初回充放電特性およびサイクル特性を調べた。
(1)
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、活物質を含み、
前記活物質は、中心部と、その中心部の少なくとも一部に設けられた被覆部とを含み、
前記中心部は、ケイ素(Si)およびスズ(Sn)のうちの少なくとも一方を構成元素として含み、
前記被覆部は、複数の繊維状炭素物質を含み、
前記複数の繊維状炭素物質のうちの少なくとも一部は、前記中心部の表面に沿った方向に延在しながら、その中心部に密着している、
二次電池。
(2)
前記複数の繊維状炭素物質のうちの少なくとも一部は、互いに絡み合っている、
上記(1)に記載の二次電池。
(3)
前記被覆部は、前記複数の繊維状炭素物質のうちの少なくとも一部により形成された網目構造を含む、
上記(1)または(2)に記載の二次電池。
(4)
前記負極は、前記活物質を複数含み、
前記複数の繊維状炭素物質のうちの一部同士は、前記活物質間において架橋している、
上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の二次電池。
(5)
前記繊維状炭素物質は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一方を含む、
上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の二次電池。
(6)
前記複数の繊維状炭素物質のうち、4μm以下の繊維長を有する繊維状炭素物質の割合は、85%以上である、
上記(1)ないし(5)のいずれかに記載の二次電池。
(7)
前記複数の繊維状炭素物質の平均繊維径は、102nm以下である、
上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の二次電池。
(8)
ラマン分光法を用いて測定された前記複数の繊維状炭素物質のラマンスペクトルにおいて、D−bandピークの面積とG−bandピークの面積との比(G−bandピークの面積/D−bandピークの面積)は、1以上である、
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池。
(9)
前記負極は、前記活物質を複数含み、
前記中心部のメジアン系(D50)は、7.8μm以下である、
1上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池。
(10)
前記複数の繊維状炭素物質のうちの少なくとも一部は、その表面にカルボキシル基(−COOH)を有する、
上記(1)ないし(9)のいずれかに記載の二次電池。
(11)
X線光電子分光法(XPS)を用いた前記複数の繊維状炭素物質の元素分析により、酸素(O)の1s軌道(O1s)に起因するピークが検出される、
上記(1)ないし(10)のいずれかに記載の二次電池。
(12)
前記中心部は、ケイ素の単体、ケイ素の合金、ケイ素の化合物、スズの単体、スズの合金およびスズの化合物のうちの少なくとも1種を含む、
上記(1)ないし(11)のいずれかに記載の二次電池。
(13)
前記活物質は、前記中心部の少なくとも一部に設けられた中間部を含み、
前記中間部は、炭素(C)を構成元素として含み、
前記被覆部は、前記中間部を介して前記中心部に設けられている、
上記(1)ないし(12)のいずれかに記載の二次電池。
(14)
前記負極は、他の活物質を含み、
前記他の活物質は、炭素を構成元素として含む、
上記(1)ないし(13)のいずれかに記載の二次電池。
(15)
リチウムイオン二次電池である、
上記(1)ないし(14)のいずれかに記載の二次電池。
(16)
活物質を含み、
前記活物質は、中心部と、その中心部の少なくとも一部に設けられた被覆部とを含み、
前記中心部は、ケイ素(Si)およびスズ(Sn)のうちの少なくとも一方を構成元素として含み、
前記被覆部は、複数の繊維状炭素物質を含み、
前記複数の繊維状炭素物質のうちの少なくとも一部は、前記中心部の表面に沿った方向に延在しながら、その中心部に密着している、
電極。
(17)
中心部と、その中心部の少なくとも一部に設けられた被覆部とを含み、
前記中心部は、ケイ素(Si)およびスズ(Sn)のうちの少なくとも一方を構成元素として含み、
前記被覆部は、複数の繊維状炭素物質を含み、
前記複数の繊維状炭素物質のうちの少なくとも一部は、前記中心部の表面に沿った方向に延在しながら、中心部に密着している、
活物質。
(18)
ケイ素(Si)およびスズ(Sn)のうちの少なくとも一方を構成元素として含む中心部の少なくとも一部に、複数の繊維状炭素物質を含むゾル溶液を接触させたのち、そのゾル溶液を加熱して、前記複数の繊維状炭素物質を含む被覆部を形成する、
活物質の製造方法。
(19)
上記(1)ないし(15)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
(20)
上記(1)ないし(15)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
(21)
上記(1)ないし(15)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
(22)
上記(1)ないし(15)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
(23)
上記(1)ないし(15)のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
Claims (16)
- 正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、活物質を含み、
前記活物質は、中心部と、前記中心部の少なくとも一部に設けられた中間部と、前記中間部を介して前記中心部の少なくとも一部に設けられた被覆部とを含み、
前記中心部は、ケイ素(Si)およびスズ(Sn)のうちの少なくとも一方を構成元素として含み、
前記中間部は、炭素(C)を構成元素として含み、
前記被覆部は、複数の繊維状炭素物質を含み、
前記複数の繊維状炭素物質のうちの少なくとも一部は、前記中心部の表面に沿った方向に延在しながら、その中心部に密着していると共に、互いに絡み合っている。
二次電池。 - 前記被覆部は、前記複数の繊維状炭素物質のうちの少なくとも一部により形成された網目構造を含む、
請求項1記載の二次電池。 - 前記負極は、前記活物質を複数含み、
前記複数の繊維状炭素物質のうちの一部同士は、前記活物質間において架橋している、
請求項1または請求項2に記載の二次電池。 - 前記繊維状炭素物質は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一方を含む、
請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記複数の繊維状炭素物質のうち、4μm以下の繊維長を有する繊維状炭素物質の割合は、85%以上である、
請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記複数の繊維状炭素物質の平均繊維径は、102nm以下である、
請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載の二次電池。 - ラマン分光法を用いて測定された前記複数の繊維状炭素物質のラマンスペクトルにおいて、D−bandピークの面積とG−bandピークの面積との比(G−bandピークの面積/D−bandピークの面積)は、1以上である、
請求項1ないし請求項6のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記負極は、前記活物質を複数含み、
前記中心部のメジアン系(D50)は、7.8μm以下である、
請求項1ないし請求項7のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記複数の繊維状炭素物質のうちの少なくとも一部は、その表面にカルボキシル基(−COOH)を有する、
請求項1ないし請求項8のいずれか1項に記載の二次電池。 - X線光電子分光法(XPS)を用いた前記複数の繊維状炭素物質の元素分析により、酸素(O)の1s軌道(O1s)に起因するピークが検出される、
請求項1ないし請求項9のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記中心部は、ケイ素の単体、ケイ素の合金、ケイ素の化合物、スズの単体、スズの合金およびスズの化合物のうちの少なくとも1種を含む、
請求項1ないし請求項10のいずれか1項に記載の二次電池。 - 前記負極は、他の活物質を含み、
前記他の活物質は、炭素を構成元素として含む、
請求項1ないし請求項11のいずれか1項に記載の二次電池。 - リチウムイオン二次電池である、
請求項1ないし請求項12のいずれか1項に記載の二次電池。 - 活物質を含み、
前記活物質は、中心部と、前記中心部の少なくとも一部に設けられた中間部と、前記中間部を介して前記中心部の少なくとも一部に設けられた被覆部とを含み、
前記中心部は、ケイ素(Si)およびスズ(Sn)のうちの少なくとも一方を構成元素として含み、
前記中間部は、炭素(C)を構成元素として含み、
前記被覆部は、複数の繊維状炭素物質を含み、
前記複数の繊維状炭素物質のうちの少なくとも一部は、前記中心部の表面に沿った方向に延在しながら、その中心部に密着していると共に、互いに絡み合っている、
電極。 - 中心部と、前記中心部の少なくとも一部に設けられた中間部と、前記中間部を介して前記中心部の少なくとも一部に設けられた被覆部とを含み、
前記中心部は、ケイ素(Si)およびスズ(Sn)のうちの少なくとも一方を構成元素として含み、
前記中間部は、炭素(C)を構成元素として含み、
前記被覆部は、複数の繊維状炭素物質を含み、
前記複数の繊維状炭素物質のうちの少なくとも一部は、前記中心部の表面に沿った方向に延在しながら、その中心部に密着していると共に、互いに絡み合っている、
活物質。 - ケイ素(Si)およびスズ(Sn)のうちの少なくとも一方を構成元素として含む中心部の少なくとも一部に、炭素(C)を構成元素として含む中間部を形成し、
前記中間部が形成された前記中心部のうちの少なくとも一部に、複数の繊維状炭素物質を含むゾル溶液を接触させたのち、そのゾル溶液を加熱して、前記複数の繊維状炭素物質を含む被覆部を形成する、
活物質の製造方法。
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