CN103329313B - 制备负极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备负极活性材料的方法，所述负极活性材料包含：核和复合涂层，所述核由结晶性碳基材料构成，所述复合涂层由选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料以及能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅构成，所述方法包括：(a)将选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料的原料用前体与能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅混合，随后提纯以制备涂布用混合物；(b)将所述涂布用混合物与结晶性碳基材料混合以制备核-壳前体，所述核-壳前体包含施加到核的涂布用原料混合物，所述核由所述结晶性碳基材料构成；以及(c)对所述核-壳前体进行焙烧以将所述选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料的原料碳化成选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料。

Description

制备负极活性材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备负极活性材料的方法。更具体地，本发明涉及一种通过一种工艺制备负极活性材料的方法，所述负极活性材料包含核和复合涂层，所述核由结晶性碳基材料构成，所述复合涂层由选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料以及能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅构成，所述工艺包括：将选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料的原料用前体与能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅混合，随后提纯以制备涂布用混合物；将涂布用混合物与结晶性碳基材料混合以制备核-壳前体，所述核-壳前体包含施加到由所述结晶性碳基材料构成的所述核的涂布用原料混合物；以及对所述核-壳前体进行焙烧以将选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料的原料碳化成选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料。
背景技术
移动装置的技术开发和需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
另外，对环境问题的关注的增加导致与作为使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆的替代品的电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)和插电式混合动力车辆相关的大量研究，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的主要原因。通常将镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池用作电动车辆(EV)和混合动力车辆(HEV)的电源。然而，目前正在进行与具有高能量密度、放电电压和功率稳定性的锂二次电池的使用相关的大量研究，且其一部分可商购获得。
锂二次电池具有其中将包含锂盐的非水电解质浸渍到包含正极和负极以及设置在其间的多孔隔膜的电极组件中的结构，所述正极和负极各自包含涂布在集电器上的活性材料。
通常将锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂复合氧化物等用作锂二次电池的正极活性材料，并通常将碳基材料用作其负极活性材料。还考虑使用硅化合物、硫化合物等。
然而，锂二次电池具有各种问题，尤其是与负极的制造和驱动性质相关的问题。
首先，关于负极的制造，通常用作负极活性材料的碳基材料高度疏水并由此具有如下问题：在制备用于制造电极的浆料的过程中与亲水溶剂的互溶性低，且固体组分的分散均匀性低。另外，负极活性材料的这种疏水性使得在电池制造过程中高极性电解质的浸渍复杂。电解质浸渍过程在电池制造过程中是一种瓶颈，由此大大降低了生产率。
为了解决这些问题，提出向负极、电解质等中添加表面活性剂。然而，不利地，表面活性剂会对电池的驱动性质带来负面影响。
同时，关于负极的驱动性质，不利地，碳基负极活性材料诱发初始不可逆反应，这是因为在初始充放电过程(活化过程)期间在碳基负极活性材料的表面上形成固体电解质界面(SEI)层，且由于连续充放电过程期间的SEI层的除去(破损)和再生所造成的电解质耗尽，电池容量下降。
为了解决这些问题，已经尝试了各种方法如通过更强的键形成SEI层或在负极活性材料的表面上形成氧化物层。这些方法具有不适用于商业化的性质，如因氧化物层而造成电导率下降和因附加的工艺而造成生产率下降。
另外，不易在非极性负极活性材料上形成具有不同物理性质的氧化物层，由此均匀氧化物层的形成不可避免地提高了工艺成本。
因此，越来越需要能够最终解决这些问题的方法。
发明内容
技术问题
因此，为了解决上述问题和尚待解决的其他技术问题而完成了本发明。
作为用于解决如上所述问题的各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明人开发了具有能够同时解决与负极制造工艺相关的各种问题和与电池运行性质相关的许多问题的特定结构的负极活性材料，即具有形成在结晶性碳基核上的特定涂层的负极活性材料，并新开发了一种通过简单工艺有效制造负极活性材料的方法。基于该发现，完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备负极活性材料的方法，所述负极活性材料包含：核和复合涂层，所述核由结晶性碳基材料构成；所述复合涂层由选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料以及能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅构成，所述方法包括：(a)将选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料的原料用前体与能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅混合，随后提纯以制备涂布用混合物；(b)将涂布用混合物与结晶性碳基材料混合以制备核-壳前体，所述核-壳前体包含施加到由所述结晶性碳基材料构成的所述核的涂布用原料混合物；以及(c)对所述核-壳前体进行焙烧以将选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料的原料碳化成选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料。
作为核组分的结晶性碳基材料以及选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料高度疏水。另外，通常，通过焙烧而转化为选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料的原料(选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料的原料)也高度疏水。因此，当将选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料的原料和能够嵌入和脱嵌离子并具有相对高亲水性的氧化硅与结晶性碳基材料混合时，难以将选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料的原料与能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅均匀混合，并由此难以制备具有将均匀混合物涂布到包含结晶性碳基材料的核的结构的期望核-壳前体。鉴于此，在由焙烧之后得到的负极活性材料构成的复合涂层中存在包含选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料作为主要组分的域和包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅作为主要组分的域，且不能发挥本发明的所有期望效果。
另一方面，根据本发明，首先，将选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料的原料用前体与能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅混合，随后提纯以制备涂布用混合物，并将所述混合物与结晶性碳基材料混合。结果，可得到具有如下结构的核-壳前体：包含选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料的原料以及能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅的涂布用均匀混合物涂布到包含结晶性碳基材料的核。
当对由此得到的核-壳前体进行焙烧时，可得到具有如下结构的负极活性材料：包含结晶性碳基材料的核被复合涂层包围，所述复合涂层包含由选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料的一种组分构成的基体以及由另一种组分构成的填料。
通常，将碳基材料分为：具有完全层状晶体结构的石墨如天然石墨；具有低结晶性层状晶体结构的软碳(石墨烯结构，其中以层的形式排列碳的六边形蜂巢状面)；以及具有其中低结晶性结构与非结晶性部分混合的结构的硬碳。
在优选实施方案中，作为本发明核组分的结晶性碳基材料可以为石墨，或者石墨与低结晶性碳的混合物，且复合涂层组分中的一种组分可以为低结晶性碳、无定形碳或其混合物。
选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料的原料用前体的优选实例是沥青溶液。通常，将沥青分为石油基沥青和煤基沥青，且前体源自煤基材料、石油基材料或石油/煤基混合物。例如，由于通过对原油进行炼制并从剩余的高沸点残渣中提纯杂质组分得到石油基沥青，所以通过对沥青溶液与能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅进行混合，随后提纯，能够制备高度均匀的涂布用混合物。
具体地，通过添加一部分组分并在惰性气氛下在350℃～700℃的温度下通过热处理将具有相对低沸点的杂质如烃和硫除去，随后冷却并研磨，实施沥青溶液的提纯。通过该工艺，能够得到涂布用混合物。
特别地，当将包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅的亲水材料添加至沥青溶液中时，与将能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅与沥青简单混合的情况相比，能够使得能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅的分散均匀性最大化。
可以将各种溶液用作沥青溶液。例如，可以使用具有低粘度的液体以及因高粘度而处于基本固体状态的溶液。在某些情况中，还可使用部分含有固体的溶液。
同时，作为构成本发明复合涂层的另一种组分的能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅对于选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料显示相对更高的亲水性和极性，由此在混合物的制备或电解质的浸渍方面提供了改进的性质。
氧化硅的优选实例为由SiOx表示的物质。例如，SiO2几乎不嵌入和脱嵌用于锂二次电池的锂离子。因此，在式中，x满足0.1<x<1.5，且更优选0.5<x<1.3以保持氧化硅的结构，并促进离子的嵌入和脱嵌。
在本发明中，根据基体和填料组分，可确定复合涂层的结构。
在第一例示性结构中，将包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅的填料引入至包含选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料的基体中。
在第二例示性结构中，将包含选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料的填料引入至包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅的基体中。
在复合涂层中，由于基体具有其组分为连续相的结构、且填料具有其组分为独立相的结构，所以基体组分的含量不必大于填料组分的含量。
在复合涂层中，选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料的含量以及能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅的含量没有特别限制，只要能够发挥(上述)本发明的预期效果即可。在优选实施方案中，在步骤(c)的碳化之后的复合涂层中，将选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料以及能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅在1:9～9:1的重量比下相互混合。因此，当在对碳原料进行碳化的过程中碳化收率为50%时，即基于步骤(b)的涂布用混合物中的重量，可以将选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料的原料与能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅在2:9～18:1的比例下混合。
基于负极活性材料的总量，复合涂层的量(涂布量)优选为0.5～20重量%。当复合涂层的量过低或其厚度过小时，可能不能获得由复合涂层的形成所造成的效果，另一方面，当复合涂层的量过高或其厚度过大时，不利地，可能不能形成期望的核-复合涂层结构且容量可能下降。
关于复合涂层的形成，在步骤(c)中，对核-壳前体进行焙烧。所述焙烧优选在惰性气氛下或缺氧气氛下在600～2000℃下实施，并使得无定形碳的原料能够被碳化并转化为无定形碳，同时能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅不被转化。在优选实施方案中，无定形碳的原料的碳化收率为约20～80%，且所述碳化收率可以具有随无定形碳的原料组成而变化的值。
本发明还提供通过所述方法制备的负极活性材料。
通过所述方法制备的负极活性材料具有如下结构：包含结晶性碳基材料的核涂布有具有基体/填料结构的复合涂层，所述复合涂层包含选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料以及能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅，且根据特定活性材料的结构和组分，所述负极活性材料能够解决相关领域中的问题。
首先，在复合涂层中作为基体或填料组分被包含的能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅，由于氧化物的分子结构性质而对用于制造负极的浆料中的亲水性溶剂显示了高亲和力，由此提高了固体在浆料中的分散性。因此，当通过将浆料涂布至集电器而制造负极时，能够提高诸如粘合剂的组分与负极活性材料之间的分布均匀性，并由此能够获得优异的电极性质。
由亲水材料造成的均匀性的提高能够使得在不均匀电极上发生的浆料与集电器之间的结合强度的部分下降最小化。亲水材料提高了活性材料层与集电器表面之间的亲合力以及活性材料层与集电器之间的结合强度，并由此解决了由活性材料层与集电器分离造成的内阻升高的问题。
类似地，在复合涂层中包含的能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅对至少一部分负极活性材料赋予相对高的亲水性，由此在电极制造过程中大大缩短了高极性电解质的浸渍时间，并大大提高了电池的生产率。
第二，作为基体或填料在复合涂层中被包含的能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅使得可能由能嵌入和脱嵌离子的材料的存在引起的电导率下降的问题最小化。
此外，在锂二次电池的情况中，因为充当核的结晶性碳基材料具有与锂类似的电位，所以可能发生锂树枝状晶体的生长，但通过在高氧化-还原电位下在结晶性碳基材料表面上涂布能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅能够抑制这种生长。
本发明还提供包含所述负极活性材料的负极混合物。
基于负极混合物的总重量，根据本发明的负极混合物包含1～20重量%的粘合剂并任选地包含0～20重量%的导电材料。
粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和聚合物皂化的聚乙烯醇。
可以使用任意导电材料而没有特别限制，只要其具有合适的电导率而不会在制造的电池中造成化学变化即可。导电材料的实例包括：石墨；炭黑类如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。商购可获得的导电材料的具体实例可包括各种乙炔黑产品(可得自雪佛龙化工公司(ChevronChemicalCompany)、电气化学工业株式会社新加坡私有公司(DenkaSingaporePrivateLimited)和海湾石油公司(GulfOilCompany))、科琴黑EC系列(可得自艾美克公司(ArmakCompany))、VulcanXC-72(可得自卡博特公司(CabotCompany))和SuperP(特密高公司(TimcalCo.))。
如果期望，则任选地添加填料以抑制负极的膨胀。可以使用任意填料而没有特别限制，只要其不会在制造的电池中造成不利的化学变化且为纤维状材料即可。填料的实例包括烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。
可单独或以组合的方式添加其他组分如粘度控制剂或粘合促进剂。
粘度控制剂是用于控制电极混合物的粘度并由此促进电极混合物的混合及其到集电体上的涂布的组分，且基于负极混合物的总重量，粘度控制剂以30重量%以下的量存在。粘度控制剂的实例包括但不限于，羧甲基纤维素和聚偏二氟乙烯。在某些情况中，上述溶剂也可以充当粘度控制剂。
粘合促进剂是用于提高活性材料对集电器的粘附的辅助成分，且基于粘合剂，以10重量%的量存在，并且粘合促进剂的实例包括草酸、己二酸、甲酸、丙烯酸衍生物和衣康酸衍生物。
本发明还提供一种二次电池用负极，其中在集电器上涂布有所述负极混合物。
例如，通过如下制造负极：将包含负极活性材料、粘合剂等的负极材料添加至诸如NMP的溶剂中以制备浆料，并将浆料涂布至负极集电器，随后进行干燥和压制。
通常将负极集电器制成具有3～500μm的厚度。可以使用任意负极集电器而没有特别限制，只要其具有合适的电导率而不会在制造的电池中造成不利的化学变化即可。负极集电器的实例包括铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；和经碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。负极集电器在其表面上包含细小的不规则处，从而提高对负极活性材料的粘附。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用集电器。
本发明还提供包含所述负极的二次电池，且所述电池优选为锂二次电池。
所述锂二次电池具有其中将含锂盐的非水电解质浸渍到包含设置在正极与负极之间的隔膜的电极组件中的结构。
例如，通过将正极活性材料涂布至正极集电器，随后进行干燥和压制而制备正极，且所述正极还任选地包含其他组分如与负极的构造相关的在上文所述的粘合剂或导电材料。
通常将正极集电器制成具有3～500μm的厚度。可使用任意正极集电器而没有特别限制，只要其具有合适的电导率而不会在制造的电池中造成不利的化学变化即可。正极集电器的实例包括不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；和经碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢。与负极集电器类似，正极集电器在其表面上包含细小的不规则处，从而提高对正极活性材料的粘附。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用正极集电器。
正极活性材料为包含两种以上过渡金属作为引起电化学反应的物质的锂过渡金属氧化物，且其实例包括但不限于：被一种或多种过渡金属置换的层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)；被一种或多种过渡金属置换的锂锰氧化物；由式LiNi1-yMyO2表示的锂镍氧化物(其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga，包含所述元素中的一种或多种元素的锂镍氧化物，0.01≤y≤0.7)；由式Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2或Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M=Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，A=F、P或Cl)表示的锂镍钴锰复合氧化物；由式Li1+xM1-yM’yPO4-zXz(其中M=过渡金属，优选Fe、Mn、Co或Ni，M’=Al、Mg或Ti，X=F、S或N，-0.5≤x≤+0.5，0≤y≤0.5且0≤z≤0.1)表示的橄榄石锂金属磷酸盐。
上面已经结合负极对粘合剂、导电材料和任选添加的组分进行了说明。
隔膜设置在正极与负极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透率和机械强度的绝缘薄膜。隔膜典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布，其具有耐化学性和疏水性。当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，所述固体电解质可还充当隔膜和电解质两者。
如果合适，可将凝胶聚合物电解质涂布在隔膜上以提高电池的稳定性。凝胶聚合物的代表性实例包括聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈。当将诸如聚合物的固体电解质用作电解质时，所述固体电解质可还充当隔膜。
含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂构成。
非水电解质的实例包括非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四羟基franc(tetrahydroxyfranc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二烷(dioxene)、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(polyagitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于上述非水电解质中的材料，且可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，非水电解质可另外包含二氧化碳气体，且可还包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
在优选实施方案中，通过向作为高介电性溶剂的环状碳酸酯如EC或PC与作为低粘度溶剂的线性碳酸酯如DEC、DMC或EMC的混合溶剂中添加锂盐如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2，能够制备含锂盐的非水电解质。
因此，本发明提供一种包含所述二次电池作为单元电池的中型或大型电池组。
所述中型或大型电池组与小电池组相比具有显著更大的电池单元(单元电池)尺寸以获得高容量，并由此更普遍地用于浸渍电解质等的过程。因此，根据本发明，考虑到浸渍时间的大大缩短，含有能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅的负极是优选的。
优选地，电池组的实例包括但不限于用于车辆和电力存储的锂离子二次电池组。
使用二次电池作为单元电池的中型或大型电池组的结构及其制造方法在本领域中是熟知的，并因此在本说明书中省略其详细说明。
最佳实施方式
现在，参考下列实施例对本发明进行更详细的说明。提供这些实施例仅用于说明本发明，且不应将其解释为限制本发明的范围和主旨。
<实施例1>
在制备具有50%碳化收率的沥青以作为低结晶性碳的原料的过程中，将对沥青前体具有相对高亲水性、能够嵌入和脱嵌离子并具有约100nm平均粒径的氧化硅(SiO)添加至沥青前体，随后提纯，以制备沥青/氧化硅复合物。沥青对氧化硅之比为8:1，所述比例是以重量为基础的。以A:B=9:91的重量比将沥青/氧化硅复合物(A)与作为核的原料的具有20μm平均粒径的石墨(B)均匀混合。在电炉中于1200℃下在氮气氛下将该混合物热处理2小时。在热处理期间，沥青软化并碳化，同时以与氧化硅和复合物的形式涂布在石墨表面上以制造涂布有碳/氧化硅复合物的具有核-壳结构的负极活性材料。
以活性材料:SBR:CMC=97.0:1.5:1.5的重量比将负极活性材料、SBR和CMC混合以制备浆料，并将所述浆料涂布至Cu箔以制备电极。对所述电极进行辊压以具有约23%的孔隙率，并对其进行冲切以制造硬币型半电池。将Li金属用作电池的对电极，并使用碳酸酯溶剂中的1MLiPF6电解液得到硬币形电池。
<实施例2>
除了沥青对氧化硅的重量比为8:2且氧化硅复合物对石墨的重量比为10:90之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极活性材料并制造了硬币型半电池。
<比较例1>
在制备沥青的过程中，在不添加氧化硅的条件下在91:8:1的重量比下同时对石墨、沥青和氧化硅进行混合。以与实施例1中相同的方式在电炉中在氮气气氛下对该混合物进行热处理，制造了负极活性材料，并制造了硬币型半电池。
<比较例2>
除了使用具有约100nm平均粒径的二氧化硅(SiO2)代替氧化硅(SiO)之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极活性材料并制造了硬币型半电池。
<比较例3>
除了在制备沥青的过程中不添加氧化硅(SiO)而仅使用沥青作为涂布材料之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极活性材料并制造了硬币型半电池。
<实验例1>
对根据实施例1和2以及比较例1～3制造的电极的电解质浸渍性质进行了评价。对电极进行辊压以具有约23%的孔隙率，并对滴在电极表面上的1微升(μl)1MLiPF6在碳酸酯溶剂中的电解液完全渗入到表面中所花费的时间进行了测量。将结果示于下表1中。
<表1>
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
浸渍时间(秒) 88 86 91 93 142
从表1能够看出，与比较例3的使用仅表面涂布有碳的负极活性材料的电极相比，根据本发明实施例1和2的使用涂布有碳/亲水材料复合物的负极活性材料的电极显示显著更短的电解质浸渍时间。其原因在于，通过利用亲水材料对负极活性材料的表面进行涂布，能够使得高极性电解质能够快速地渗入到粒子中。
<实验例2>
使用根据实施例1和2以及比较例1～3制造的硬币型半电池对充放电性质进行了评价。具体地，在充电期间，在0.1C的电流密度下以恒定电流(CC)模式将电池充电至5mV，然后以恒定电压(CV)模式保持在5mV下，当电流密度达到0.01C时完成充电。在放电期间，在0.1C的电流密度下以恒定电流模式将电池放电至1.5V。结果，获得了第一循环的充放电容量和效率。然后，除了将电流密度改为0.5C之外，在与上述相同的条件下重复充放电50次。将结果示于下表2中。
<表2>
从上表2能够看出，与使用二氧化硅(SiO2)作为亲水材料的比较例2相比，根据本发明实施例1和2的涂布有含氧化硅(SiO)作为亲水材料的复合物的负极活性材料显示更高的50个充放电循环之后的容量保持率和更高的效率。其原因在于，当使用二氧化硅时，与锂发生不可逆反应的氧的含量高，效率下降，且在该反应期间产生的锂氧化物提高了负极活性材料的表面电阻。
另外可看出，与比较例3的表面仅涂布有碳的负极活性材料相比，根据实施例1和2的负极活性材料在50个充放电循环之后显示明显更高的容量保持率。其原因在于，功能与SEI相同的亲水材料通过碳与核材料形成强结合，并由此抑制了重复充放电过程中的SEI层的除去。此外，涂布了具有高充放电电压的材料，由此阻止了锂的沉淀并提高了离子传导率。
另一方面，当如同比较例1中在制备沥青的过程中在不添加亲水材料的条件下将石墨与沥青简单地进行相互混合时，亲水材料不能均匀分布在石墨的表面上，而是相反地集中在其上，所以电极整体不均匀，且50个充放电循环之后的容量保持率低。
工业实用性
根据上述显而易见，根据本发明的负极活性材料具有特定的结构，其中在包含结晶性碳基材料的核的外表面上形成包含选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料以及能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅的复合涂层，由此可高效制备负极活性材料。
本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。

Claims (17)

1.一种制备负极活性材料的方法，所述负极活性材料包含：核和复合涂层，所述核由结晶性碳基材料构成，所述复合涂层由选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料以及能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅构成，所述方法包括：
(a)将选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料的原料用前体与能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅混合，随后提纯以制备涂布用混合物；
其中所述选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料的原料用前体为沥青溶液；
(b)将所述涂布用混合物与结晶性碳基材料混合以制备核-壳前体，所述核-壳前体包含施加到核的涂布用原料混合物，所述核由所述结晶性碳基材料构成；以及
(c)对所述核-壳前体进行焙烧以将所述选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料的原料碳化成选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述复合涂层具有在基体中加入有填料的结构，
所述基体由选自如下两者中的一者组成：选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料，以及能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅；
所述填料由所述两者中的另一者组成。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述结晶性碳基材料为石墨，或石墨和低结晶性碳的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述前体源自煤基材料、石油基材料或石油/煤基混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅由下式表示：
SiOx
其中x满足0.1<x<1.5。
6.如权利要求5所述的方法，其中x满足0.5<x<1.3。
7.如权利要求1所述的方法，其中在惰性气氛下于600℃～2000℃下实施所述焙烧。
8.如权利要求1所述的方法，其中在缺氧气氛下于600℃～2000℃下实施所述焙烧。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述复合涂层具有在基体中加入有填料的结构，
所述填料由能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅组成，
所述基体由选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料组成。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述复合涂层具有在基体中加入有填料的结构，其中
所述填料由选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料组成，
所述基体由能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅组成。
11.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)的碳化之后的所述复合涂层中，所述选自低结晶性碳和无定形碳中的一种或多种材料以及所述能够嵌入和脱嵌离子的氧化硅相互的混合重量比为1:9～9:1。
12.如权利要求1所述的方法，其中基于所述负极活性材料的总量，所述复合涂层的量为0.5重量％～20重量％。
13.一种负极活性材料，其通过权利要求1～12中任一项的方法制得。
14.一种二次电池用负极，其中在集电器上涂布有包含权利要求13的负极活性材料的负极混合物。
15.一种二次电池，包含权利要求14的二次电池用负极。
16.如权利要求15所述的二次电池，其中所述电池为锂二次电池。
17.一种中型或大型电池组，包含权利要求16的二次电池作为单元电池。
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