KR100529069B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR100529069B1 KR10-1999-0055896A KR19990055896A KR100529069B1 KR 100529069 B1 KR100529069 B1 KR 100529069B1 KR 19990055896 A KR19990055896 A KR 19990055896A KR 100529069 B1 KR100529069 B1 KR 100529069B1
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 결정질계 또는 비정질계 탄소 코어; 및 상기 탄소 코어 위에 하나 이상 형성된 비정질 탄소층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서, 이 비정질 탄소층 중 적어도 하나 이상의 비정질 탄소층은 전이금속, 반금속, 비금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함한다. 상기 음극 활물질은 수명 향상 및 용량 증가 효과를 갖는다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 충방전 용량이 높은 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 이러한 탄소계 물질로는 결정질 탄소와 비정질 탄소가 있다. 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 이러한 탄소계 물질로는 결정질 탄소와 비정질 탄소가 있다. 비정질 탄소는 높은 방전 용량을 가지는 것에 반하여 비가역 용량이 높고 충방전 효율이 떨어지며 전압 평탄성도 우수하지 못한 단점이 있다. 결정질 탄소는 전압 평탄성이 우수한 장점이 있으나, 전해질을 한정해서 사용해야 하는 단점이 있다. 이러한 결정질 탄소로는 천연 흑연과 핏치 등을 2000℃ 이상의 고온에서 소성하여 얻어지는 인조 흑연이 있다. 이 중에서, 인조 흑연은 충방전 효율은 높지만 용량이 낮은 단점이 있고, 천연 흑연은 충방전 용량은 비교적 크지만 충방전 효율이 낮은 단점이 있다. 따라서, 이러한 천연 흑연과 인조 흑연 중에서 고용량 전지를 제조하기 위해서는 천연 흑연을 사용하여야 하나, 천연 흑연이 전해액과의 반응성이 매우 크므로, 전해액을 한정하여 사용해야하는 단점이 있다.
따라서, 결정질 탄소와 비정질 탄소를 혼합하여 사용하는 기술이 연구되고 있다. 미국 특허 제 5,401,598 호, 일본 특허 공개 평 4-370662 호에는, 피치/톨루엔 용액에 흑연 분말을 넣고 끓여 흑연 표면에 피치를 코팅한 후 이를 탄화시켜 비정질 피복을 하므로써 다층 구조의 탄소 재료를 합성하는 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 초기 충방전 효율은 증가시킬 수 있는 방법이나, 비정질 부분의 함량이 35 부피% 이상이어서 전압평탄성의 문제가 있다. 또한, 전해액에서 리튬 이온의 탈삽입이 용이하지 못하여 일차적으로 전해액과의 부반응 문제를 일부는 해결할 수 있으나, 전지의 고율 및 수명 특성에 문제가 있어 실용화되지 못하고 있다.
또한, 일본 특허 공개 평 8-106898 호, 일본 특허 공개 평 8-106899 호에는 카본 유래 가스(carbon source gas)와 Al, Ga 등의 금속과의 CVD를 통해 비정질 재료를 얻는 방법을 기술하고 있다. 그러나 이 방법으로 제조된 활물질은 흑연계 활물질에 비해 평탄 전압이 매우 낮은 단점이 있다.
일본 특허 공개 평 10-223229 호는 회전 로(Rotary kiln)에 하드 카본 분말을 기재로서 주입하고 톨루엔 가스를 주입하여 표층에 비정질이 형성된 탄소 분말을 제조하였으나 마찬가지로 평탄전압 특성이 매우 불량하다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 충방전 용량이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전해액과 부반응을 일으키지 않는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 결정질계 또는 비정질계 탄소 코어; 및 상기 탄소 코어 위에 하나 이상 형성된 비정질 탄소층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서, 이 비정질 탄소층 중 적어도 하나 이상의 비정질 탄소층은 전이금속, 반금속, 비금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 결정질계 또는 비정질계 탄소에 전이 금속, 반금속, 비금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 그의 화합물과 탄소 원료를 기상, 이온 또는 전기 증착하여 상기 결정질계 또는 비정질계 탄소 표면에 하나 이상의 비정질 탄소층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 결정질계 또는 비정질계 탄소 코어와 이 탄소 코어 위에 형성된 비정질 탄소층을 포함한다. 상기 비정질 탄소층은 전이금속, 반금속(semi-metal), 비금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(이하 "첨가제"라 한다)을 포함한다. 상기 비정질 탄소층은 충방전 용량을 향상시키는 역할을 하며, 그 두께는 0.05 내지 10㎛이다. 상기 비정질 탄소층의 두께가 0.05㎛ 미만인 경우에는 충방전 용량 향상 효과가 미미하며, 10㎛를 초과하는 경우에는 비정질 탄소의 효과가 너무 증가하여 원하는 물성을 갖는 활물질을 얻을 수 없다. 상기 음극 활물질은 첨가제를 0.01 내지 20 중량%로 포함하며, 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 충방전 용량 향상 효과가 미미하며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 첨가제의 이종(理種) 화합물이 형성되어 리튬 이온의 이동을 방해하므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 비정질 탄소층은 상기 첨가제를 포함하는 비정질 탄소 제 1 층 위에 비정질 탄소로만 형성된 제 2 층을 포함할 수 도 있고, 비정질 탄소로만 형성된 제 1 층 위에 상기 첨가제를 포함하는 비정질 탄소 제 2 층을 포함할 수 도 있다. 더욱이, 상기 첨가제-비정질 탄소로 형성된 층과 비정질 탄소층을 상기 결정질 탄소 위에 순서에 상관없이 각각 2개 이상씩 다수개로 형성할 수 도 있다.
이러한 구성의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
결정질계 또는 비정질계 탄소의 표면에 비정질 탄소층을 하나 이상 형성한다. 비정질 탄소층 형성 방법은 상기 결정질계 또는 비정질계 탄소에 상기 첨가제 원소 또는 그의 화합물과 탄소 원료를 기상, 이온 또는 전기 증착하여 형성할 수 있다. 또한, 상기 첨가제 원소 또는 그의 화합물과 탄소 원료 증착을 실시한 후, 탄소 원료만을 사용하여 증착을 더욱 실시할 수 도 있고, 첨가제 원소 또는 그의 화합물과 탄소 원료 증착과 탄소 원료만을 사용한 증착을 순서에 상관없이 각각 2회 이상씩 실시할 수 도 있다.
상기 첨가제 원소는 전이 금속, 반금속, 비금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 사용할 수 있다. 바람직하게는 Ni, Co, Fe, Mo 또는 Cr의 전이 금속, B, Al, Ga, Si, Sn, Bi 또는 P의 반금속, N, F, He, P, S, Cl, Se, Br, Kr, I, Xe 또는 H의 비금속, Na 또는 K의 알칼리 금속 또는 Mg 또는 Ca의 알칼리 토금속을 사용할 수 있다. 상기 첨가제 원소의 화합물로는 첨가제 원소를 포함하기만 하면 어떠한 화합물도 사용할 수 있으며, 그 예로 산화물, 질화물, 황화물, 염화물, 수산화물 등일 수 있다. 첨가제 원소의 화합물의 대표적인 예로는 AlCl3, GaCl3를 들 수 있다.
상기 코어는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 소프트 카본 또는 하드 카본을 사용할 수 있다. 상기 비정질 탄소층을 형성하는 탄소 원료로는 지방족 또는 방향족 화합물을 사용할 수 있으며, 그 예로는 메탄, 에탄, 프로판, 벤젠 또는 톨루엔 등을 사용할 수 있다.
상기 증착 방법으로는 화학 기상 증착(chemical vapor deposition), 플라즈마 기상 증착(plasma vapor deposition), 이온 플레이팅(ion plating), 스프터링(sputerring) 또는 전기화학적인 산화/환원 방법을 사용할 수 있다. 기상 증착을 사용하는 경우의 불활성 전달 가스로는 질소 또는 아르곤 가스를 사용할 수 있다. 이러한 증착 방법을 사용하면, 탄소 코어의 표면에 균일하게 비정질 탄소층을 형성할 수 있고, 또한, 상기 결정질계 또는 비정질계 탄소의 표면에 비정질층을 매우 얇게, 0.05 내지 10㎛의 두께로 형성할 수 있다.
상기 증착 방법은 일반적으로 기상 증착이 가능한 온도인 600 내지 1500℃에서 실시할 수 있다. 증착 온도는 증착 단계를 적당한 온도의 로(kiln)에서 실시하여 조절하는 것이 적당한 온도를 유지할 수 있으며, 또한, 그 온도를 계속 유지할 수 있으므로, 연속적으로 활물질을 제조할 수 있다.
상기 증착 방법에 따라, 탄소 원료로부터 유래되는 탄소가 결정질 또는 비정질 탄소 표면에 무질서하게 증착되므로 결정질 또는 비정질 탄소의 표면에 비정질 탄소층을 형성하게 된다. 또한, 상기 증착 공정에서, 첨가제 원소의 화합물에서 첨가제 원소만이 남게 되어, 최종 활물질의 비정질 탄소층에는 비정질 탄소와 첨가제 원소가 잔존하게 된다.
본 발명의 음극 활물질을 이용하여 공지된 전지 제조 방법에 따라 리튬 이차 전지를 제조한다. 본 발명의 음극 활물질을 N-메틸 피롤리돈 등의 유기 용매와 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한다. 이 조성물에 이 음극 활물질 조성물이 도포되는 전류 집전체와의 결합력을 향상시키기 위하여 결합제(binder)를 더욱 포함할 수 도 있다. 결합제로는 일반적으로 음극 제조시 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용할 수 있다. 상기 전류 집전체로는 일반적으로 사용되는 구리 포일(foil)이 사용될 수 있으나, 여기에 제한되는 것은 아니다. 음극 활물질과 결합제의 혼합 비율은 90∼95 : 5∼10 중량%이다. 제조된 음극 활물질 조성물을 집전체에 캐스팅(코팅)하여 음극을 제조한다. 이 음극을 건조한 후, 압연한다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 극판은 첨가제 원소를 포함함에 따라 압연 후의 극판 밀도가 1.3 내지 1.8g/cc가 된다. 따라서, 종래 플레이크 형태의 천연 흑연이 너무 심하게 압연됨에 따라 전해액 침투 경로 확보가 어렵고, 리튬 이온의 전달로가 길어지는 문제점을 방지할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
기재로서 천연흑연을 사용하였으며 로 내의 온도를 900℃로 유지하였다. 유입되는 불활성 전달 가스(inert carrier gas)로서 질소 가스를 사용하였으며 벤젠과 AlCl3를 소정 몰비를 이루도록 하여 로내에 제공하였다. 2시간의 반응 후 로를 냉각시켜 금속을 포함하는 탄소계 비정질 피막을 갖는 흑연계 활물질을 제조하였다.
음극 극판은 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매에 용해시킨 후, 제조된 활물질 분말 90 중량%와 혼합하여 슬러리로 만들고 Cu 포일 집전체에 캐스팅(코팅)하여 제조하였다. 이때 얻어진 음극 극판은 활물질 슬러리의 밀도가 1.65㎝/g 이상이었다. 제조된 음극 극판을 120℃의 오븐에서 건조하였다.
제조된 음극 활물질 극판과 대극으로 리튬 금속 포일을 사용하고 전해액으로서 1M LiPF6/에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트를 사용하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
로내에 유입하는 금속 화합물로 GaCl3를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
로내에 유입하는 벤젠과 AlCl3를 동시에 유입하다 1시간 반응 후 벤젠만 유입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1-2의 방법으로 제조된 음극 활물질의 구조를 개략적으로 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1-2의 방법으로 제조된 음극 활물질은 천연 흑연의 코어(1)와 이 코어 위에 형성된 첨가제 원소를 포함하는 비정질 탄소의 비정질 탄소층(2)으로 형성되어 있다. 또한, 실시예 3의 방법으로 제조된 음극 활물질의 구조는 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 3의 방법으로 제조된 활물질은 천연 흑연의 코어(1)과 이 코어 위에 형성된 첨가제원소를 포함하는 비정질 탄소의 제 1 층(3) 및 이 제 1 층 위에 형성된 탄소 원료 층으로 구성되어 있다.
(비교예 1)
천연 흑연만을 음극 활물질로 하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
흑연 기재(L ×W ×T: 70㎜ ×30㎜ ×5㎜) 표면 상에 실시예 1과 동일한 조건의 표면 증착을 하여 표층에 침착된 금속을 포함한 탄소계 비정질 재료만을 채취하여 이를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-2의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지의 1회 충방전 사이클 방전 용량, 충전 용량, 전지 효율 및 초기 용량 대비 100회 충방전 사이클 방전 용량 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1회 충방전 사이클 방전 용량[mAh/g] 1회 충방전 사이클 충전 용량[mAh/g] 1회 사이클 전지 효율[%] 100 사이클 초기 용량 대비 방전 용량 효율[%]
실시예 1 375 442 91 72
실시예 2 383 467 90 70
실시예 3 370 426 93 82
비교예 1 342 408 81 51
비교예 2 373 495 75 59
비교예 1은 기재로 사용한 천연 흑연의 전지성능이며 비교예 2는 흑연 분말 표면에 증착된 금속을 포함한 탄소 비정질 자체만의 전지 성능이다. 비교예 1은 전압 평탄성이 좋은 흑연결정질의 특성을 보여주지만 압연 후의 극판 밀도가 높아 충방전 효율이 불량하고 수명 특성의 저하가 심하다. 비교예 2는 비가역 용량이 크고 전압 평탄성이 불량한 비정질 고유의 전지 특성을 보여준다. 실시예 1과 2는 천연 흑연을 기재로서 표층에 금속을 포함한 탄소 비정질 피복된 다성분다층 비정질 피복 흑연계 활물질로서 비교예 1과 비교하여 용량이 활물질 표층에 고루 분산된 금속 원소에 의해 수명 특성이 우수하다. 또한 흑연의 에지면에서 발생하는 전해액 분해 반응을 억제하였으므로 비교예 2에 비해 전압평탄성이 우수하다. 실시예 3은 표면증착 조건을 달리하므로서 도 1과 같은 형상을 갖게 되어 표층의 금속 성분이 충방전의 반복을 통해 성장하는 것을 억제하므로서 수명 특성을 향상시켰다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 수명 향상 및 용량 증가 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 단면도.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 단면도.

Claims (13)

  1. 결정질계 또는 비정질계 탄소 코어; 및
    상기 탄소 코어 위에 하나 이상 형성된 비정질 탄소층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서, 이 비정질 탄소층 중 적어도 하나 이상의 비정질 탄소층은 전이금속, 반금속, 비금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 탄소층은 상기 전이금속, 반금속, 비금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 물질과 비정질 탄소를 포함하는 비정질 탄소 제 1 층과 이 비정질 탄소 제 1 층 위에 비정질 탄소를 포함하는 비정질 탄소 제 2 층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 탄소층은 전이금속, 반금속, 비금속 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 물질과 비정질 탄소를 포함하는 비정질 탄소 제 1 층과 비정질 탄소를 포함하는 비정질 탄소 제 2 층을 순서에 상관없이 각각 2개 이상 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속은 Ni, Co, Fe, Mo 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 반금속은 B, Al, Ga, Si, Sn, Bi 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 비금속은 비금속으로는 N, O, F, He, Ne, P, S, Cl, Ar, Se, Br, Kr, I, Xe 및 H로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 알칼리 금속은 Na 또는 K이며, 상기 알칼리 토금속은 Mg 또는 Ca인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 탄소층의 두께는 0.05 내지 10㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 결정질계 또는 비정질계 탄소에 전이 금속, 반금속, 비금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 그의 화합물과 탄소 원료를 기상, 이온 또는 전기 증착하여 상기 결정질계 또는 비정질계 탄소 표면에 하나 이상의 비정질 탄소층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 증착 단계는 화학 기상 증착, 플라즈마 화학 기상 증착, 이온 플레이팅, 스프터링, 전기화학적인 산화/환원 방법 및 공침 방법으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 결정질계 또는 비정질계 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 소프트 카본 및 하드 카본으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 비정질 탄소층은 전이 금속, 반금속, 비금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 그의 화합물과 탄소 원료를 사용하여 제 1 층을 형성한 후, 이 제 1 층 위에 탄소 원료만을 사용하여 제 2 층을 더욱 형성하는 단계로 형성되는 것인 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 비정질 탄소층은 탄소 원료만을 사용하여 제 1 층을 형성한 후, 상기 제 1 층 위에 전이 금속, 반금속, 비금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 그의 화합물과 탄소 원료를 사용하여 제 2 층을 형성하는 단계로 형성되는 것인 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 비정질 탄소층은 탄소 원료만을 사용하여 형성하는 단계와 전이 금속, 반금속, 비금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 그의 화합물과 탄소 원료를 사용하여 형성하는 단계를 순서에 상관없이 2회 이상 실시하여 형성하는 것인 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속은 Ni, Co, Fe, Mo 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 반금속은 B, Al, Ga, Si, Sn, Bi 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 비금속은 N, O, F, He, Ne, P, S, Cl, Ar, Se, Br, Kr, I, Xe 및 H로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 알칼리 금속은 Na 또는 K이며, 상기 알칼리 토금속은 Mg 또는 Ca인 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 원료는 지방족 또는 방향족 탄소 화합물인 제조 방법.
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