KR20000033684A - 리튬 이온 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

방전 용량이 크고, 충방전 효율이 높은 리튬 이온 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것으로서, Ni, Co, Fe, Mo, Cr 등의 전이 금속, Na, K 등의 알칼리 금속, Mg, Ca 등의 알칼리 토금속, B, Al, Ga, Ge, Si, Sn, P 또는 이들의 화합물을 포함하는 물질을 물 또는 유기 용매에 용해시켜 용액을 제조한 후, 이 용액으로 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스(cokes), 이흑연화성 탄소(soft carbon) 또는 난흑연화성 탄소(hard carbon)를 침적 또는 교반시킨 후 건조시켜 Ni, Co, Fe, Mo, Cr 등의 전이 금속, Na, K 등의 알칼리 금속, Mg, Ca 등의 알칼리 토금속, B, Al, Ga, Ge, Si, Sn, P 또는 이들의 화합물을 탄소 물질 표면에 석출시킨다. 이어서, 이것을 열처리함으로써 결정성 흑연 코어(core), 및 Ni, Co, Fe, Mo, Cr 등의 전이 금속, Na, K 등의 알칼리 금속, Mg, Ca 등의 알칼리 토금속, B, Al, Ga, Ge, Si, Sn 또는 P이 첨가된 터보스트래틱(turbostratic) 구조 또는 코어 부분과는 물성이 다른 결정성 흑연 구조 또는 비정질 구조의 탄소 쉘(shell)을 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이온 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
산업상 이용 분야
본 발명은 리튬 이온 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방전 용량이 크고, 충방전 효율이 우수한 리튬 이온 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래 기술
리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 리튬 금속이 처음 사용되었으나, 충방전 과정에서 용량이 급격히 감소되고, 리튬이 석출되어 덴드라이트 상을 형성함에 따라 세퍼레이터가 파괴되므로 전지의 수명이 단축되는 문제점이 있었다. 이를 해결하기 위해 리튬 금속 대신 리튬 합금이 사용되었으나 리튬 금속을 사용할 때의 문제점을 크게 개선하지는 못하였다.
이후, 음극 활물질로서 리튬 이온을 인터칼레이션하고 디인터칼레이션할 수 있는 탄소재를 사용하게 되었다. 탄소재 중에서 공정이 비교적 간단한 코크스를 사용하는 경우, 전해액의 종류에 따라 전지의 전기화학적 성능이 크게 달라진다는 단점이 있다. 비교적 가격이 저렴한 천연 흑연을 사용하는 경우, 충방전 효율이 낮고 극판 가공성이 저하되는 문제점이 있다. 상기 탄소재 음극 활물질은 일반적으로 구상 또는 섬유상으로 제조되어 사용되는데, 제조 비용이 높다는 단점 외에도 방전 용량 및 충방전 효율이 충분하지 않다는 문제점이 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 방전 용량이 크고, 충방전 효율이 높은 리튬 이온 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 결정성 흑연 코어(core), 및 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 첨가된 탄소 쉘(shell)을 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 활물질로서, 상기 탄소 쉘은 터보스트래틱(turbostratic) 탄소층 또는 상기 코어와는 다른 물성의 결정성 흑연층 또는 비정질 탄소층인 리튬 이온 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질의 제조 방법으로서, 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 물질을 물 또는 유기 용매에 녹여서 용액을 제조하는 공정과, 상기 용액으로 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스(cokes), 이흑연화성 탄소(soft carbon), 난흑연화성 탄소(hard carbon) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 물질을 침적 또는 교반시키는 공정과, 상기 용액으로 침적 또는 교반시킨 탄소 물질을 건조시켜서 상기 탄소 물질 표면에 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 석출시키는 공정, 및 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 표면에 석출된 탄소 물질을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질의 다른 제조 방법으로서, 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 물질을 물 또는 유기 용매에 녹여서 용액을 제조하는 공정과, 상기 용액에 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스(cokes), 이흑연화성 탄소(soft carbon), 난흑연화성 탄소(hard carbon) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 물질을 혼합하는 공정과, 상기 혼합물을 분무 건조시켜 상기 탄소 물질 표면에 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 석출시키는 공정, 및 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 표면에 석출된 탄소 물질을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
Ni, Co, Fe, Mo, Cr 등의 전이 금속, Na, K 등의 알칼리 금속, Mg, Ca 등의 알칼리 토금속, B, Al, Ga, Ge, Si, Sn, P 등을 포함하는 물질의 용액을 제조한다. 이때, 용매로는 물 또는 유기 용매를 사용할 수 있다. B을 포함하는 물질로는 보론산, 산화보론 등을 사용할 수 있으며, Ni을 포함하는 물질로는 니켈 나이트레이트, 니켈 설페이트, 니켈 아세테이트 등을 사용할 수 있으며, Si을 포함하는 물질로는 실리케이트 등을 사용할 수 있다. 상기 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등을 포함하는 물질의 사용량은 탄소 물질의 0.1-20중량%인 것이 바람직하며, 유기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
이 용액에 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스(cokes), 이흑연화성 탄소(soft carbon), 난흑연화성 탄소(hard carbon) 또는 이들의 혼합물을 침적 또는 교반시킨 후 건조시켜 상기 원소들을 탄소 물질 표면에 석출시키거나, 상기 혼합 용액에 탄소 물질을 혼합한 후 분무 건조시켜 탄소 물질 표면에 상기 원소들을 석출 또는 흡착시킨다. 이때, 상기 표면에 석출 또는 흡착된 원소들의 입자 크기는 5㎛ 이하인 것이 바람직하며, 2㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 상기 물질을 비활성 분위기하 열처리 공정에 투입하면 이들 표면에 석출된 원소들과 탄소 물질의 상호 작용에 의해 탄소 물질 표면에 터보스트래틱 구조, 비정질 구조, 또는 코어 부분과는 다른 물성을 가진 결정성 흑연 구조의 탄소층이 형성된다. 여기서, 터보스트래틱 구조란 극단적으로 낮은 결정도 및 작은 결정 크기를 나타내어 비정질 구조와 유사하며 다소 무질서한 방향성(orientation)을 나타내는 구조를 의미한다. 코어 부분과는 다른 물성을 가진 결정성 흑연 구조의 탄소층은 코어 부분과는 다른 결정도를 나타낸다거나 다른 형태의 결정 구조를 가지는 결정성 흑연 구조의 탄소층을 의미한다.
탄소 물질로서 천연 흑연 또는 인조 흑연을 사용하는 경우에는 열처리 온도를 700-3000℃로 하는 것이 바람직하며, 코크스, 이흑연화성 탄소 또는 난흑연화성 탄소를 사용하는 경우에는 열처리 온도를 2000-3000℃로 하는 것이 결정성 흑연 코어의 형성을 더욱 용이하게 할 수 있다.
최종 제조된 활물질에서 결정성 흑연 코어는 50-99중량%이며, 터보스트래틱 구조 또는 코어 부분과는 다른 물성을 나타내는 결정성 흑연 구조 또는 비정질 구조의 탄소 쉘은 1-50중량%인 것이 바람직하다. 탄소 쉘이 1중량% 미만인 경우에는 방전 용량 및 충방전 효율이 저하될 우려가 있으며, 탄소 쉘이 50중량% 초과일 경우에는 전압평탄성이 불량해질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은 X-선 회절 분석시 (002)면과 (110)면에 의한 회절 강도비인 I(110)/I(002)가 0.04 이하의 값을 나타내었다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질의 결정성 흑연 코어의 라만 스펙트로스코피(Raman spectroscopy) 강도비인 I(1360)/I(1580)은 0.3 이하이고, 상기 탄소 쉘의 라만 스펙트로스코피 강도비인 I(1360)/I(1580)은 0.2 이상을 나타내었다.
본 기술 분야의 당업자는 상기 본 발명의 음극 활물질을 사용하여 공지된 전지 제조 방법에 따라 용이하게 리튬 이온 전지를 제조할 수 있을 것이다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
증류수에 보론산(boric acid)을 용해시킨 후 천연 흑연을 섞었다. 증류수를 건조시켜 천연 흑연 입자 표면에 5㎛ 이하의 보론산 미립자가 석출되게 하였다. 이렇게 하여 얻어진 분말을 비활성 분위기하 2600℃로 열처리하여 활물질을 제조하였다.
상기 활물질 및 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드을 N-메틸 피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이를 구리 호일에 캐스팅, 건조시켜 극판을 제조하였다. 이에 대한 대극으로서 리튬 메탈을 사용하고, 전해질로서 1몰의 LiPF6를 포함하는 프로필렌 카보네이트를 사용하여 전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 천연 흑연 대신 인조 흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 보론산 대신 니켈 나이트레이트(nickel nitrate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 보론산 대신 실리케이트(silicate)를 사용하고, 열처리 공정의 온도를 2600℃ 대신 1700℃로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 천연 흑연 대신 코크스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 5에서 보론산 대신 니켈 나이트레이트(nickel nitrate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 5에서 보론산 대신 실리케이트(silicate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
비교예 1
천연 흑연 분말을 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
인조 흑연 분말을 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
코크스 분말을 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1-7 및 비교예 1-3에 따른 전지의 전기화학적 특성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
방전 용량(㎃h/g)
실시예 1 352
실시예 2 320
실시예 3 335
실시예 4 313
실시예 5 338
실시예 6 316
실시예 7 290
비교예 1 347
비교예 2 303
비교예 3 280
상기 표 1의 결과에서 보이는 바와 같이, 실시예 1-7이 비교예 1-3에 비해 큰 방전 용량을 나타냄을 알 수 있다. 실시예 1-7의 활물질은 코어 부분이 결정성 흑연이고 쉘 부분이 터보스트래틱 구조, 코어 부분과는 물성이 다른 결정성 흑연 구조 또는 비정질 구조의 탄소층이므로 충방전 효율 또한 높다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 방전 용량이 크고, 충방전 효율이 높은 리튬 이온 전지용 음극 활물질을 제공한다. 아울러, 상기 활물질은 터보스트래틱 구조, 코어 부분과는 다른 물성을 가진 결정성 흑연 구조, 또는 비정질 탄소 구조의 표면을 가지므로 전해액으로 프로필렌 카보네이트를 사용할 수 있으며, 다른 전해액에서도 전기화학적 특성이 우수한 활물질을 제공한다.

Claims (12)

  1. 결정성 흑연 코어(core); 및
    전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 첨가된 탄소 쉘(shell)을 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 활물질로서, 상기 탄소 쉘은 터보스트래틱(turbostratic) 탄소층 또는 상기 코어와는 다른 물성의 결정성 흑연층 또는 비정질 탄소층인 리튬 이온 전지용 음극 활물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전이 금속은 Ni, Co, Fe, Mo 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 알칼리 금속은 Na 또는 K이고, 상기 알칼리 토금속은 Mg 또는 Ca이고, 상기 3B족 원소는 B, Al 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 4B족 원소는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 5B족 원소는 P인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 음극 활물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 활물질은 50-99중량%의 결정성 흑연 코어와 1-50중량%의 탄소 쉘을 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 활물질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 활물질은 (002)면과 (110)면에 의한 X-선 회절 강도비인 I(110)/I(002)가 0.04 이하인 리튬 이온 전지용 음극 활물질.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 결정성 흑연 코어의 라만 스펙트로스코피(Raman spectroscopy) 강도비인 I(1360)/I(1580)은 0.3 이하이고, 상기 탄소 쉘의 라만 스펙트로스코피 강도비인 I(1360)/I(1580)은 0.2 이상인 리튬 이온 전지용 음극 활물질.
  6. 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 물질을 물 또는 유기 용매에 녹여서 용액을 제조하는 공정과;
    상기 용액으로 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스(cokes), 이흑연화성 탄소(soft carbon), 난흑연화성 탄소(hard carbon) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 물질을 침적 또는 교반시키는 공정과;
    상기 용액으로 침적 또는 교반시킨 탄소 물질을 건조시켜서 상기 탄소 물질 표면에 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 석출시키는 공정; 및
    전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 표면에 석출된 탄소 물질을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  7. 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 물질을 물 또는 유기 용매에 녹여서 용액을 제조하는 공정과;
    상기 용액에 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스(cokes), 이흑연화성 탄소(soft carbon), 난흑연화성 탄소(hard carbon) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 물질을 혼합하는 공정과;
    상기 혼합물을 분무 건조시켜 상기 탄소 물질 표면에 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 석출시키는 공정; 및
    전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 표면에 석출된 탄소 물질을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 전이 금속은 Ni, Co, Fe, Mo 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 알칼리 금속은 Na 또는 K이고, 상기 알칼리 토금속은 Mg 또는 Ca이고, 상기 3B족 원소는 B, Al 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 4B족 원소는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 5B족 원소는 P인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  9. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 사용량은 상기 탄소 물질의 0.1-20중량%인 리튬 이온 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  10. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 탄소 물질 표면에 석출된 상기 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 입자 크기는 5㎛ 이하인 리튬 이온 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  11. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 탄소 물질이 천연 흑연 또는 인조 흑연인 경우 열처리 공정의 온도는 700-3000℃인 리튬 이온 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  12. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 탄소 물질이 코크스, 이흑연화성 탄소 및 난흑연화성 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 경우 열처리 공정의 온도는 2000-3000℃인 리튬 이온 전지용 음극 활물질 제조 방법.
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