JP5552360B2 - 複合正極活物質の製造方法、全固体電池の製造方法および複合正極活物質 - Google Patents
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Description
本発明は、正極活物質の表面を水溶性酸化物固体電解質材料で均一に被覆した複合正極活物質を簡便に得ることができる複合正極活物質の製造方法に関する。
さまざまな電池の中でも、軽量で高出力・高エネルギー密度という利点を持つリチウム二次電池は、小型携帯電子機器や携帯情報端末等の電源として多用され、現在の情報化社会を支えている。また、電気自動車やハイブリッド車の電源としても、リチウム二次電池が注目されており、更なる高エネルギー密度化、安全性の向上および大型化が求められている。
このようなリチウム二次電池に用いられる正極活物質として、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉｘＦｅｙＰＯ４）が提案されている。リチウム鉄リン酸化合物の利点としては、他の正極活物質に比べて、高温の電解質中においても比較的安定であり、安価で、環境親和性が高いことが挙げられる。
しかしながら、リチウム鉄リン酸化合物をリチウム二次電池の正極活物質に用いた場合、高温での充放電を繰り返すことで、鉄イオンと電解液とが反応してしまい、鉄イオンが溶解して結晶構造が崩壊し、電解液が酸化される。その結果、正極活物質の内部抵抗が増加したり、電池の容量や出力等の特性が低下したりするという問題があった。そこで、このような問題に対して、特許文献１においては、リチウム鉄リン酸化合物の表面をリン酸リチウム等のリチウム化合物で被覆した正極活物質が開示されている。これは、リチウム鉄リン酸化合物の表面をリチウム化合物で被覆することにより、鉄イオンと電解液との反応の抑制を図ったものである。また、リチウム化合物で表面を被覆された正極活物質としては、例えば、特許文献２において、ゾルゲル法によってリン酸リチウムで表面を被覆した正極活物質を用いた全固体電池が開示されている。これは、正極活物質の表面をリン酸リチウム等のリチウムイオン伝導性酸化物で被覆することにより、正極活物質と硫化物固体電解質との接触界面における高抵抗層の形成を抑制することを図ったものである。
一方、リチウム鉄リン酸化合物の製造方法として、例えば、特許文献３においては、水に可溶な極性有機物を添加して水熱合成を行う方法が開示されている。水熱法は、比較的低温で結晶性の高い材料を合成できるという利点がある。
特許文献１に記載されているように、リチウム鉄リン酸化合物からなる正極活物質の表面をリン酸リチウム等のリン酸化合物で被覆することで、鉄イオンと電解液との反応を抑制することができるものの、特許文献１で用いられたメカノフュージョン法は、機械的付着法であるため、正極活物質の表面をリン酸化合物で均一に被覆することができないという問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、正極活物質の表面を水溶性酸化物固体電解質材料で均一に被覆した複合正極活物質を簡便に得ることができる複合正極活物質の製造方法を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質と、水溶性酸化物固体電解質材料からなる被覆層とを有する複合正極活物質の製造方法であって、上記正極活物質および上記水溶性酸化物固体電解質材料を含有する混合水溶液を調製する調製工程と、上記混合水溶液を加圧下で加熱することにより、上記正極活物質の表面を上記被覆層で被覆する被覆工程とを有することを特徴とする複合正極活物質の製造方法を提供する。
本発明によれば、正極活物質および水溶性酸化物固体電解質材料を含有する混合水溶液を加圧下で加熱することで、水溶性酸化物固体電解質材料からなる被覆層で正極活物質の表面を均一に被覆した複合正極活物質を、複雑な工程を経ることなく簡便に得ることができる。また、本発明により得られる複合正極活物質は、正極活物質の表面に被覆層を有することにより、正極活物質と、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料との反応を抑制することができる。
上記発明においては、上記水溶性酸化物固体電解質材料がリン酸リチウムであり、かつ、上記混合水溶液のｐＨが７以上であることが好ましい。混合水溶液のｐＨを所定の値に調整することで、混合水溶液中のリン酸リチウムの溶解度を調整することができ、正極活物質の表面を所望の厚さのリン酸リチウムからなる被覆層で均一に被覆した複合正極活物質を得ることができるからである。
上記発明においては、上記調製工程において、上記混合水溶液に電子伝導材原料を添加することが好ましい。正極活物質の表面を電子伝導材で被覆することができ、複合正極活物質に電子伝導性を付与することができるからである。
また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池の製造方法であって、上述した複合正極活物質の製造方法により製造された複合正極活物質を含有する組成物を用いて上記正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
本発明によれば、上述した複合正極活物質の製造方法によって得られた複合正極活物質を用いているため、正極活物質と反応して高抵抗層を形成する硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料を用いた場合であっても、被覆層により正極活物質と固体電解質材料との反応を抑制することができ、出力特性に優れた全固体電池を得ることができる。
また、本発明においては、正極活物質と、リン酸リチウムからなる被覆層とを有する複合正極活物質であって、厚さ４±１ｎｍの上記被覆層が、上記正極活物質の表面を均一に被覆していることを特徴とする複合正極活物質を提供する。
本発明によれば、所定の厚さのリン酸リチウムからなる被覆層で正極活物質の表面が均一に被覆されていることにより、正極活物質と、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料との反応を抑制することができ、かつ、所望の電子伝導性を有する複合正極活物質とすることができる。
本発明においては、正極活物質の表面を水溶性酸化物固体電解質材料で均一に被覆した複合正極活物質を簡便に得ることができるという効果を奏する。
以下、本発明の複合正極活物質の製造方法、全固体電池の製造方法および複合正極活物質について、詳細に説明する。
Ａ．複合正極活物質の製造方法
まず、本発明の複合正極活物質の製造方法について説明する。本発明の正極活物質の製造方法は、正極活物質と、水溶性酸化物固体電解質材料からなる被覆層とを有する複合正極活物質の製造方法であって、上記正極活物質および上記水溶性酸化物固体電解質材料を含有する混合水溶液を調製する調製工程と、上記混合水溶液を加圧下で加熱することにより、上記正極活物質の表面を上記被覆層で被覆する被覆工程とを有することを特徴とするものである。
まず、本発明の複合正極活物質の製造方法について説明する。本発明の正極活物質の製造方法は、正極活物質と、水溶性酸化物固体電解質材料からなる被覆層とを有する複合正極活物質の製造方法であって、上記正極活物質および上記水溶性酸化物固体電解質材料を含有する混合水溶液を調製する調製工程と、上記混合水溶液を加圧下で加熱することにより、上記正極活物質の表面を上記被覆層で被覆する被覆工程とを有することを特徴とするものである。
本発明によれば、正極活物質および水溶性酸化物固体電解質材料を含有する混合水溶液を加圧下で加熱することで、水溶性酸化物固体電解質材料からなる被覆層で正極活物質の表面を均一に被覆した複合正極活物質を、複雑な工程を経ることなく簡便に得ることができる。
本発明においては、上記混合水溶液を加圧下で加熱する水熱法を用いる。水熱反応は、溶解−析出機構により進行するため、水溶性酸化物固体電解質材料の溶解度を調整することで水溶性酸化物固体電解質材料を析出させ、所望の厚さの均一な被覆層を正極活物質の表面に形成することができる。また、水熱反応では、わずかに反応物質が溶解するだけで反応が進行するため、比較的低温かつ短時間で正極活物質の表面を水溶性酸化物固体電解質材料からなる被覆層で被覆することができる。
また、本発明により得られる複合正極活物質は、正極活物質の表面に被覆層を有することにより、正極活物質と、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料との反応を抑制することができる。正極活物質および硫化物固体電解質材料が反応すると、両者の接触界面に高抵抗層が形成されるが、被覆層によって反応が抑制されることで、高抵抗層の形成も抑制されるため、本発明により得られる複合正極活物質は、界面抵抗の低い正極活物質とすることができる。
本発明においては、上記混合水溶液を加圧下で加熱する水熱法を用いる。水熱反応は、溶解−析出機構により進行するため、水溶性酸化物固体電解質材料の溶解度を調整することで水溶性酸化物固体電解質材料を析出させ、所望の厚さの均一な被覆層を正極活物質の表面に形成することができる。また、水熱反応では、わずかに反応物質が溶解するだけで反応が進行するため、比較的低温かつ短時間で正極活物質の表面を水溶性酸化物固体電解質材料からなる被覆層で被覆することができる。
また、本発明により得られる複合正極活物質は、正極活物質の表面に被覆層を有することにより、正極活物質と、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料との反応を抑制することができる。正極活物質および硫化物固体電解質材料が反応すると、両者の接触界面に高抵抗層が形成されるが、被覆層によって反応が抑制されることで、高抵抗層の形成も抑制されるため、本発明により得られる複合正極活物質は、界面抵抗の低い正極活物質とすることができる。
なお、本発明において、「水溶性酸化物固体電解質材料」とは、水熱条件下で水に可溶な酸化物固体電解質材料をいう。
図１は、本発明の複合正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１に例示される複合正極活物質の製造方法においては、まず、正極活物質（例えば、リン酸鉄リチウム）および水溶性酸化物固体電解質材料（例えば、リン酸リチウム）を含有する混合水溶液を調製する（調製工程）。次に、上記混合水溶液をオートクレーブに投入し、例えば、水酸化アンモニウムを用いて、上記水溶液のｐＨを７以上に調整する。続いて、上記混合水溶液を攪拌しながら、例えば、１５０℃の水熱条件下で１時間保持することで、正極活物質の表面を水溶性酸化物固体電解質材料からなる被覆層で被覆する（被覆工程）。その後、ろ過および乾燥し、正極活物質と、水溶性酸化物固体電解質材料からなる被覆層とを有する複合正極活物質を得る。
以下、本発明の複合正極活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。
以下、本発明の複合正極活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．調製工程
まず、本発明における調製工程について説明する。本発明における調製工程は、正極活物質および水溶性酸化物固体電解質材料を含有する混合水溶液を調製する工程である。
まず、本発明における調製工程について説明する。本発明における調製工程は、正極活物質および水溶性酸化物固体電解質材料を含有する混合水溶液を調製する工程である。
本発明に用いられる正極活物質としては、例えば、オリビン型正極活物質を好適に用いることができる。オリビン型正極活物質を用いることにより、熱安定性に優れた複合正極活物質を得ることができる。本発明により得られる複合正極活物質が全固体リチウム二次電池に用いられる場合、用いられるオリビン型正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＰＯ４ （Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０〜２、ｙ＝０．８〜１．２）で表される正極活物質をあげることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このようなオリビン型正極活物質としては、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等を挙げることができる。
また、オリビン型正極活物質以外の正極活物質としては、酸化物正極活物質を挙げることができる。酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い複合正極活物質を得ることができる。本発明により得られる複合正極活物質が全固体リチウム二次電池に用いられる場合、用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。
本発明に用いられる正極活物質は、予め表面が電子伝導材で被覆されていることが好ましい。正極活物質の電子伝導性を向上させることができるからである。特に、本発明に用いられる正極活物質がオリビン型正極活物質である場合、正極活物質の表面が電子伝導材で被覆されていることが好ましい。オリビン型正極活物質は、電子伝導性が低いからである。表面を電子伝導材で被覆された正極活物質としては、例えば、カーボンコートされた正極活物質を挙げることができる。カーボンコートは、例えば、炭素源を有し、焼成によりカーボンコートが可能な炭素含有原料を用いて行うことができる。上記炭素含有原料としては、例えば、アスコルビン酸、カーボンナノチューブ、糖類、炭素繊維、非晶質炭素等を挙げることができる。
正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
また、本発明における混合水溶液に含まれる正極活物質の含有量としては、目的とする複合正極活物質に応じて適宜選択されるものである。
また、本発明における混合水溶液に含まれる正極活物質の含有量としては、目的とする複合正極活物質に応じて適宜選択されるものである。
本発明の複合正極活物質の製造方法は、本工程の前に、正極活物質原料を含有する正極活物質原料水溶液を加圧下で加熱することにより正極活物質を合成する正極活物質合成工程を有していても良い。正極活物質原料は、特に限定されるものではなく、目的とする正極活物質に応じて適宜選択されるものである。また、上記正極活物質原料水溶液に上述した炭素含有原料を添加し、上記正極活物質合成工程後に熱処理を行うことで、カーボンコートされた正極活物質を得ることができる。
本発明に用いられる水溶性酸化物固体電解質材料は、水熱条件下で水に可溶な酸化物固体電解質材料であれば、特に限定されるものではなく、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＶＯ４、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＮｂＯ２等を挙げることができ、中でも、Ｌｉ３ＰＯ４が好ましい。正極活物質と同じ−ＰＯ４構造を有しているからである。
また、本発明における混合水溶液に含まれる水溶性酸化物固体電解質材料の含有量としては、目的とする複合正極活物質に応じて適宜選択されるものである。
本発明においては、本工程において、上記混合水溶液に電子伝導材原料を添加することが好ましい。電子伝導材原料を添加し、例えば、後述する被覆工程後に熱処理を行うことで、正極活物質の表面を電子伝導材で被覆することができ、本発明により得られる複合正極活物質に電子伝導性を付与することができるからである。このような電子伝導材原料としては、例えば、アスコルビン酸、カーボンナノチューブ、糖類、炭素繊維、非晶質炭素等を挙げることができる。
本発明における混合水溶液は、溶媒として水を含有する。上記混合水溶液に用いられる水としては、正極活物質および水溶性酸化物固体電解質材料を劣化させるものでなければ特に限定されるものではなく、例えば、純水および蒸留水等を挙げることができる。また、上記混合水溶液は、必要に応じて、例えば、ＬｉＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＬｉＰＯ４、ＨＬｉ２ＰＯ４等の添加剤を含有していても良い。
また、上記混合水溶液の調製方法としては、正極活物質および水溶性酸化物固体電解質材料を溶媒である水に溶解または高分散させることができれば、特に限定されるものではない。
また、上記混合水溶液の調製方法としては、正極活物質および水溶性酸化物固体電解質材料を溶媒である水に溶解または高分散させることができれば、特に限定されるものではない。
本発明においては、後述する被覆工程で上記混合水溶液を加圧下で加熱する水熱法を用いる。上述したように、水熱反応は、溶解−析出機構により進行するため、水溶性酸化物固体電解質材料の溶解度を調整することで水溶性酸化物固体電解質材料を析出させ、所望の厚さの均一な被覆層を正極活物質の表面に形成することができる。水溶性酸化物固体電解質材料の溶解度は、例えば、上記混合水溶液のｐＨを調整することにより調整可能であることから、本工程においては、上記混合水溶液のｐＨを調整することが好ましい。上記混合水溶液のｐＨとしては、正極活物質の表面を目的とする被覆層で被覆することができれば、特に限定されるものではなく、本発明に用いられる水溶性酸化物固体電解質材料に応じて適宜選択される。上記混合水溶液のｐＨは、例えば、７以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。また、上記混合水溶液のｐＨは、１４以下であることが好ましい。上記混合水溶液のｐＨを上記範囲内とすることで、後述する被覆工程により、正極活物質の表面を所望の厚さのリン酸リチウムからなる被覆層で被覆することができるからである。
また、上記混合水溶液のｐＨを調整するのに用いられる化合物としては、目的とするｐＨに調整することができ、かつ、正極活物質および水溶性酸化物固体電解質材料を劣化させるものでなければ、特に限定されるものではない。このような化合物としては、例えば、ＮＨ４ＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＬｉＰＯ４、ＨＬｉ２ＰＯ４等を挙げることができる。
２．被覆工程
次に、本発明における被覆工程について説明する。本発明における被覆工程は、上記混合水溶液を加圧下で加熱することにより、正極活物質の表面を水溶性酸化物固体電解質材料からなる被覆層で被覆する工程である。
次に、本発明における被覆工程について説明する。本発明における被覆工程は、上記混合水溶液を加圧下で加熱することにより、正極活物質の表面を水溶性酸化物固体電解質材料からなる被覆層で被覆する工程である。
本工程において、正極活物質の表面を被覆する被覆層の厚さは、目的とする複合正極活物質に応じて適宜選択されるものであるが、例えば、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
また、本工程においては、正極活物質の表面を被覆層で被覆するが、正極活物質の表面のより多くの面積を被覆していることが好ましく、正極活物質の表面の全てを被覆していることがより好ましい。正極活物質と、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料との反応を効果的に抑制することができるからである。具体的には、正極活物質の表面を被覆する被覆層の被覆率は、例えば、５０％以上であることが好ましく、特に、９０％以上であることが好ましい。
また、本工程においては、正極活物質の表面を被覆層で被覆するが、正極活物質の表面のより多くの面積を被覆していることが好ましく、正極活物質の表面の全てを被覆していることがより好ましい。正極活物質と、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料との反応を効果的に抑制することができるからである。具体的には、正極活物質の表面を被覆する被覆層の被覆率は、例えば、５０％以上であることが好ましく、特に、９０％以上であることが好ましい。
本工程における加熱温度としては、正極活物質の表面を水溶性酸化物固体電解質材料からなる被覆層で被覆することができれば、特に限定されるものではないが、例えば、１００℃〜３００℃の範囲内であることが好ましく、１５０℃〜２５０℃の範囲内であることがより好ましい。
また、本工程における加熱時間としては、例えば、０．５時間〜２４時間の範囲内であることが好ましく、１時間〜１２時間の範囲内であることがより好ましい。
また、本工程における加圧圧力としては、例えば、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、０．８ＭＰａ〜１．２ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。
また、本工程における加熱時間としては、例えば、０．５時間〜２４時間の範囲内であることが好ましく、１時間〜１２時間の範囲内であることがより好ましい。
また、本工程における加圧圧力としては、例えば、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、０．８ＭＰａ〜１．２ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。
また、本工程は、例えば、オートクレーブ等の高温・高圧に耐えられる反応容器内で行われる。その際、オートクレーブ内の空気を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。複合正極活物質の劣化を防止することができるからである。
３．その他の工程
本発明においては、必須の工程である上記調製工程および上記被覆工程の他に、ろ過・乾燥工程、熱処理工程等を有していても良い。特に、上記調製工程において、上記混合水溶液に熱処理により電子伝導材を形成することが可能な電子伝導材原料を添加した場合、熱処理工程を行うことにより、正極活物質の表面を電子伝導材で被覆することができ、本発明により得られる複合正極活物質の電子伝導性を向上させることができる。
本発明においては、必須の工程である上記調製工程および上記被覆工程の他に、ろ過・乾燥工程、熱処理工程等を有していても良い。特に、上記調製工程において、上記混合水溶液に熱処理により電子伝導材を形成することが可能な電子伝導材原料を添加した場合、熱処理工程を行うことにより、正極活物質の表面を電子伝導材で被覆することができ、本発明により得られる複合正極活物質の電子伝導性を向上させることができる。
熱処理工程における熱処理温度としては、目的とする複合正極活物質を得ることができれば、特に限定されるものではないが、例えば、２００℃〜１，０００℃の範囲内であることが好ましく、５００℃〜８００℃の範囲内であることがより好ましい。熱処理温度が低すぎると、不純物が多量に残る可能性があり、熱処理温度が高すぎると、目的とする複合正極活物質を得られない可能性があるからである。
また、本発明における熱処理時間としては、例えば、５分間〜１０時間の範囲内であることが好ましく、１時間〜３時間の範囲内であることがより好ましい。
また、本発明における熱処理時間としては、例えば、５分間〜１０時間の範囲内であることが好ましく、１時間〜３時間の範囲内であることがより好ましい。
本発明における熱処理時の雰囲気としては、複合正極活物質を劣化させる雰囲気でなければ特に限定されるものではないが、例えば、窒素雰囲気およびアルゴン雰囲等の不活性ガス雰囲気；アンモニア雰囲気、水素雰囲気および一酸化炭素雰囲気等の還元雰囲気；真空等を挙げることができ、中でも不活性ガス雰囲気、還元雰囲気および真空が好ましく、特に還元雰囲気が好ましい。複合正極活物質の酸化劣化を防止することができるからである。また、複合正極活物質の熱処理方法としては、例えば、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。
４．複合正極活物質
本発明により得られる複合正極活物質の用途としては、例えば、全固体電池および非水電解質電池等の正極活物質を挙げることができ、中でも、全固体電池の正極活物質として用いることが好ましい。正極活物質と、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料との反応を抑制することにより、出力特性に優れた全固体電池を得ることができるからである。
本発明により得られる複合正極活物質の用途としては、例えば、全固体電池および非水電解質電池等の正極活物質を挙げることができ、中でも、全固体電池の正極活物質として用いることが好ましい。正極活物質と、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料との反応を抑制することにより、出力特性に優れた全固体電池を得ることができるからである。
Ｂ．全固体電池の製造方法
次に、本発明の全固体電池の製造方法について説明する。本発明の全固体電池の製造方法は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池の製造方法であって、上述した複合正極活物質の製造方法により製造された複合正極活物質を含有する組成物を用いて上記正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有することを特徴とするものである。
次に、本発明の全固体電池の製造方法について説明する。本発明の全固体電池の製造方法は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池の製造方法であって、上述した複合正極活物質の製造方法により製造された複合正極活物質を含有する組成物を用いて上記正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、上述した複合正極活物質の製造方法によって得られた複合正極活物質を用いているため、正極活物質と反応して高抵抗層を形成する硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料を用いた場合であっても、被覆層により正極活物質と固体電解質材料との反応を抑制することができ、出力特性に優れた全固体電池を得ることができる。
以下、本発明の全固体電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
以下、本発明の全固体電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．正極活物質層形成工程
まず、本発明における正極活物質層形成工程について説明する。本発明における正極活物質層形成工程は、上述した複合正極活物質の製造方法により製造された複合正極活物質を含有する組成物を用いて正極活物質層を形成する工程である。
まず、本発明における正極活物質層形成工程について説明する。本発明における正極活物質層形成工程は、上述した複合正極活物質の製造方法により製造された複合正極活物質を含有する組成物を用いて正極活物質層を形成する工程である。
正極活物質層を形成する方法としては、例えば、プレス法等を挙げることができる。また、上記組成物は、上述した複合正極活物質を含有するものであり、必要に応じて固体電解質材料および導電化材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。特に本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、硫化物固体電解質材料については、「２．固体電解質層形成工程」で後述する。また、上記組成物に含まれる導電化材は、正極活物質層の導電性を向上させることができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。
正極活物質層における複合正極活物質の含有量は、例えば、１質量％〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、１質量％〜５０質量％の範囲内であることがより好ましい。また、正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、例えば、０．１質量％〜２０質量％の範囲内である。また、正極活物質層の厚さは、例えば、１μｍ〜２００μｍの範囲内である。
２．固体電解質層形成工程
本発明においては、上記正極活物質層形成工程の他に、通常、固体電解質材料を含有する組成物を用いて固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を行う。固体電解質層を形成する方法としては、例えば、プレス法等を挙げることができる。また、上記組成物は、少なくとも固体電解質材料を含有するものであれば良いが、中でも、硫化物固体電解質材料のみを含有することが好ましい。高出力な全固体電池が得られるからである。
本発明においては、上記正極活物質層形成工程の他に、通常、固体電解質材料を含有する組成物を用いて固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を行う。固体電解質層を形成する方法としては、例えば、プレス法等を挙げることができる。また、上記組成物は、少なくとも固体電解質材料を含有するものであれば良いが、中でも、硫化物固体電解質材料のみを含有することが好ましい。高出力な全固体電池が得られるからである。
本発明に用いられる硫化物固体電解質材料としては、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。ここで、本発明により得られる全固体電池が全固体リチウム電池である場合、電極活物質層に用いられる硫化物固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば、非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができる。
上記第１３族〜第１５族の元素としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。中でも、本発明においては、第１４族または第１５族の硫化物を用いることが好ましい。特に、本発明においては、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料またはＬｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることがより好ましい。Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。
また、本発明に用いられる硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、上述した非晶質化法により得ることができる。一方、結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
また、上記硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．０１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
３．負極活物質層形成工程
本発明においては、上述した工程の他に、通常、負極活物質を含有する組成物を用いて負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程を行う。負極活物質層を形成する方法としては、例えば、プレス法等を挙げることができる。また、上記組成物は、負極活物質を含有するものであり、必要に応じて固体電解質材料および導電化材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料および導電化材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば、１μｍ〜２００μｍの範囲内である。
本発明においては、上述した工程の他に、通常、負極活物質を含有する組成物を用いて負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程を行う。負極活物質層を形成する方法としては、例えば、プレス法等を挙げることができる。また、上記組成物は、負極活物質を含有するものであり、必要に応じて固体電解質材料および導電化材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料および導電化材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば、１μｍ〜２００μｍの範囲内である。
４．その他の工程
本発明においては、上述した工程の他に、正極活物質層の表面上に正極集電体を配置する工程、負極活物質層の表面上に負極集電体を配置する工程、発電要素を電池ケースに収納する工程等を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。本発明においては、発電要素を絶縁リングの内部に形成しても良い。
本発明においては、上述した工程の他に、正極活物質層の表面上に正極集電体を配置する工程、負極活物質層の表面上に負極集電体を配置する工程、発電要素を電池ケースに収納する工程等を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。本発明においては、発電要素を絶縁リングの内部に形成しても良い。
５．全固体電池
本発明により得られる全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム電池および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に、全固体リチウム電池が好ましい。また、本発明により得られる全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。さらに、本発明により得られる全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
本発明により得られる全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム電池および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に、全固体リチウム電池が好ましい。また、本発明により得られる全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。さらに、本発明により得られる全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
Ｃ．複合正極活物質
次に、本発明の複合正極活物質について説明する。本発明の複合正極活物質は、正極活物質と、リン酸リチウムからなる被覆層とを有する複合正極活物質であって、厚さ４±１ｎｍの上記被覆層が、上記正極活物質の表面を均一に被覆していることを特徴とするものである。
次に、本発明の複合正極活物質について説明する。本発明の複合正極活物質は、正極活物質と、リン酸リチウムからなる被覆層とを有する複合正極活物質であって、厚さ４±１ｎｍの上記被覆層が、上記正極活物質の表面を均一に被覆していることを特徴とするものである。
本発明によれば、所定の厚さのリン酸リチウムからなる被覆層で正極活物質の表面が均一に被覆されていることにより、正極活物質と、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料との反応を抑制することができ、かつ、所望の電子伝導性を有する複合正極活物質とすることができる。
図２は、本発明の複合正極活物質の一例を示す概略断面図である。図２に示される複合正極活物質１０は、正極活物質１と、リン酸リチウムからなる被覆層２とを有するものである。本発明においては、被覆層２の厚さが４±１ｎｍであり、被覆層２が正極活物質１の表面を均一に被覆していることを大きな特徴とする。
以下、本発明の複合正極活物質について、構成ごとに説明する。
以下、本発明の複合正極活物質について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質
まず、本発明における正極活物質について説明する。本発明における正極活物質は、上記「Ａ．複合正極活物質の製造方法」に記載したものと同様である。
まず、本発明における正極活物質について説明する。本発明における正極活物質は、上記「Ａ．複合正極活物質の製造方法」に記載したものと同様である。
２．被覆層
次に、本発明における被覆層について説明する。本発明における被覆層は、リン酸リチウムからなるものであり、厚さが４±１ｎｍで、かつ、正極活物質の表面を均一に被覆しているものである。
次に、本発明における被覆層について説明する。本発明における被覆層は、リン酸リチウムからなるものであり、厚さが４±１ｎｍで、かつ、正極活物質の表面を均一に被覆しているものである。
本発明における被覆層の厚さは、４±１ｎｍである。上記被覆層の厚さが大きすぎると、本発明の複合正極活物質の電子伝導性が低下するおそれがあり、上記被覆層の厚さが小さすぎると、本発明の効果が得られない可能性があるからである。なお、上記被覆層の厚さは、例えば、ＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
また、本発明における被覆層は、正極活物質の表面のより多くの面積を被覆していることが好ましく、正極活物質の表面の全てを被覆していることがより好ましい。本発明の効果をより発揮することができるからである。具体的には、正極活物質の表面を被覆する被覆層の被覆率は、例えば、５０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
また、本発明における被覆層は、正極活物質の表面のより多くの面積を被覆していることが好ましく、正極活物質の表面の全てを被覆していることがより好ましい。本発明の効果をより発揮することができるからである。具体的には、正極活物質の表面を被覆する被覆層の被覆率は、例えば、５０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
なお、本発明において、「均一に被覆している」とは、上記被覆層が正極活物質の表面を被覆している面積が、正極活物質の全表面積の５０％以上であることをいい、中でも、９０％以上であることが好ましい。
３．複合正極活物質
本発明の複合正極活物質の製造方法としては、上述した複合正極活物質を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、例えば、上記「Ａ．複合正極活物質の製造方法」に記載した方法等を挙げることができる。
また、本発明の複合正極活物質の用途については、上記「Ａ．複合正極活物質の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
本発明の複合正極活物質の製造方法としては、上述した複合正極活物質を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、例えば、上記「Ａ．複合正極活物質の製造方法」に記載した方法等を挙げることができる。
また、本発明の複合正極活物質の用途については、上記「Ａ．複合正極活物質の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（正極活物質の合成）
まず、Ｎ２バブリングで脱気した純水１７０ｍｌに、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４、和光純薬工業（株）製）および硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Aldrich社製）をそれぞれ１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように混合し、正極活物質原料水溶液を調製した。次に、正極活物質原料水溶液１７０ｍｌと、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６、Aldrich社製）６ｇとを容積５００ｍｌのオートクレーブに投入し、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）でｐＨを１０に調整した。その後、攪拌しながら、１９０℃の水熱条件下で１２時間保持し、ろ過および乾燥工程を経て、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）を得た。
（正極活物質の合成）
まず、Ｎ２バブリングで脱気した純水１７０ｍｌに、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４、和光純薬工業（株）製）および硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Aldrich社製）をそれぞれ１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように混合し、正極活物質原料水溶液を調製した。次に、正極活物質原料水溶液１７０ｍｌと、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６、Aldrich社製）６ｇとを容積５００ｍｌのオートクレーブに投入し、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）でｐＨを１０に調整した。その後、攪拌しながら、１９０℃の水熱条件下で１２時間保持し、ろ過および乾燥工程を経て、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）を得た。
（複合正極活物質の合成）
まず、Ｎ２バブリングで脱気した純水１７０ｍｌに、上記正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）４ｇと、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）０．７２２６ｇと、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）０．９６ｇとを混合し、正極活物質および水溶性酸化物固体電解質材料を含有する混合水溶液を調製した。次に、上記混合水溶液１７０ｍｌを容積５００ｍｌのオートクレーブに投入し、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を用いてｐＨを１０に調整した。その後、攪拌しながら、１５０℃の水熱条件下で１時間保持し、ろ過および乾燥工程を経て、さらに３％Ｈ２／Ａｒ雰囲気下にて７００℃で１時間熱処理することにより、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）の表面をリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）からなる被覆層で被覆された複合正極活物質を得た。
まず、Ｎ２バブリングで脱気した純水１７０ｍｌに、上記正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）４ｇと、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）０．７２２６ｇと、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）０．９６ｇとを混合し、正極活物質および水溶性酸化物固体電解質材料を含有する混合水溶液を調製した。次に、上記混合水溶液１７０ｍｌを容積５００ｍｌのオートクレーブに投入し、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を用いてｐＨを１０に調整した。その後、攪拌しながら、１５０℃の水熱条件下で１時間保持し、ろ過および乾燥工程を経て、さらに３％Ｈ２／Ａｒ雰囲気下にて７００℃で１時間熱処理することにより、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）の表面をリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）からなる被覆層で被覆された複合正極活物質を得た。
［実施例２〜５］
複合正極活物質の合成において、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の量と、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）の量と、ｐＨとを表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして、複合正極活物質を得た。
複合正極活物質の合成において、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の量と、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）の量と、ｐＨとを表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして、複合正極活物質を得た。
［実施例６〜８］
複合正極活物質の合成において、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の量と、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）の量とを表１に示す値とし、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）を用いてｐＨを４に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、複合正極活物質を得た。
複合正極活物質の合成において、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の量と、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）の量とを表１に示す値とし、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）を用いてｐＨを４に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、複合正極活物質を得た。
［評価］
（形態観察）
実施例４および実施例７で得られた複合正極活物質を用いて、ＴＥＭにより複合正極活物質の断面の形態観察を行った。これらの複合正極活物質のＴＥＭ像写真を図３および図４に示す。
（形態観察）
実施例４および実施例７で得られた複合正極活物質を用いて、ＴＥＭにより複合正極活物質の断面の形態観察を行った。これらの複合正極活物質のＴＥＭ像写真を図３および図４に示す。
図３に示されるように、実施例４で得られた複合正極活物質においては、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）の表面が、厚さ４ｎｍ程度のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）からなる被覆層で被覆されていることが確認された。一方、図４に示されるように、実施例７で得られた複合正極活物質においては、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）の表面を被覆するリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）からなる被覆層の被覆量は極めて少ないことが確認された。
（被覆層の被覆状態の評価）
実施例１〜８で得られた複合正極活物質を用いて、電子伝導率測定を行い、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）の表面を被覆したリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）からなる被覆層の被覆状態を評価した。この結果を図５および表１に示す。
実施例１〜８で得られた複合正極活物質を用いて、電子伝導率測定を行い、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）の表面を被覆したリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）からなる被覆層の被覆状態を評価した。この結果を図５および表１に示す。
図５に示されるように、実施例１〜８で得られた複合正極活物質の電子伝導率は、複合化前の正極活物質の電子伝導率と比較して、低下することが確認された。これは、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）の表面を被覆層（Ｌｉ３ＰＯ４）で被覆することができたため、電子伝導率が低下したと考えられる。特に、実施例１〜５で得られた複合正極活物質においては、電子伝導率が大きく低下することが確認された。したがって、ｐＨを７以上に調整することで、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）の表面を被覆層（Ｌｉ３ＰＯ４）でより十分に被覆することができたと考えられる。また、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）を加えることにより、電子伝導率が向上することが確認された。
１ … 正極活物質
２ … 被覆層
１０ … 複合正極活物質
２ … 被覆層
１０ … 複合正極活物質
Claims (5)
- 正極活物質と、水溶性酸化物固体電解質材料からなる被覆層とを有する複合正極活物質の製造方法であって、
前記正極活物質および前記水溶性酸化物固体電解質材料を含有する混合水溶液を調製する調製工程と、
前記混合水溶液を加圧下で加熱することにより、前記正極活物質の表面を前記被覆層で被覆する被覆工程と
を有することを特徴とする複合正極活物質の製造方法。 - 前記調製工程の前に、前記正極活物質を水熱合成で得る工程を有することを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質の製造方法。
- 前記水溶性酸化物固体電解質材料がリン酸リチウムであり、かつ、前記混合水溶液のｐＨが７以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の複合正極活物質の製造方法。
- 前記調製工程において、前記混合水溶液に電子伝導材原料を添加することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の複合正極活物質の製造方法。
- 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池の製造方法であって、
請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の複合正極活物質の製造方法により製造された複合正極活物質を含有する組成物を用いて前記正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
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