JP7024505B2 - 正極活物質粒子の製造方法、正極ペーストの製造方法、正極板の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

正極活物質粒子の製造方法、正極ペーストの製造方法、正極板の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 Download PDF

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本発明は、リチウムイオンを挿入離脱可能な正極活物質粒子の製造方法、この正極活物質粒子を含む正極ペーストの製造方法、上記正極活物質粒子を活物質層中に含む正極板の製造方法、及び、この正極板を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）には、リチウムイオンを挿入離脱可能な正極活物質粒子が用いられる。この正極活物質粒子としては、例えば、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子や、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子、スピネル型リチウムマンガン酸化物粒子などが知られている。なお、関連する従来技術として、特許文献１が挙げられる。
特開２０１３－１７５３２５号公報
ところで、リチウムイオンを挿入離脱可能な正極活物質粒子は、大気中の水分に触れると、その粒子表面で水（Ｈ2Ｏ）と反応して水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を生じる（Ｌｉ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ→２ＬｉＯＨ）。更に、この水酸化リチウムは大気中の二酸化炭素（ＣＯ2）と反応して炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を生じる（２ＬｉＯＨ＋ＣＯ2→Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ）。正極活物質粒子の粒子表面で生じた炭酸リチウムは抵抗体である。また、正極活物質粒子が水と反応し正極活物質粒子からリチウムイオンが抜けると、正極活物質粒子の結晶構造が変化し、正極活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱がし難くなる。このため、このような正極活物質粒子を用いて製造した電池では、電池のＩＶ抵抗が高くなる。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、大気中の水分及び二酸化炭素との接触に起因して、電池を製造したときに電池のＩＶ抵抗が高くなるのを抑制できる、正極活物質粒子の製造方法、正極ペーストの製造方法、正極板の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明の一態様は、リチウムイオンを挿入離脱可能な正極活物質粒子の製造方法であって、無機リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、無機リン酸の塩、有機リン酸及び有機リン酸の塩の少なくともいずれかであるリン酸化合物を第１分散媒に溶解したリン酸化合物溶液を、処理前正極活物質粒子に接触させる接触工程と、上記接触工程の後、上記リン酸化合物溶液に濡れた接触後乾燥前正極活物質粒子を乾燥させて、粒子表面にリンを含む被膜が形成された上記正極活物質粒子を得る粒子乾燥工程と、を備え、前記リン酸化合物は、無機リン酸であり、前記第１分散媒は、水であり、前記接触工程の後、前記粒子乾燥工程の前に、前記リン酸化合物溶液にアルカリ水溶液を加えて、ｐＨ＝５．２以上とするアルカリ付加工程を備える正極活物質粒子の製造方法である。
上述の正極活物質粒子の製造方法では、上述の接触工程及び粒子乾燥工程を行うことによって、処理前正極活物質粒子の粒子表面に既に形成されている抵抗体（炭酸リチウムなど）を除去できる。また、上述のリンを含む被膜（以下、「リン含有被膜」ともいう）を粒子表面に有する正極活物質粒子を得ることができる。このような正極活物質粒子は、リン含有被膜を粒子表面に有しない正極活物質粒子に比べて、大気中の水分や二酸化炭素と反応し難いので、正極活物質粒子の粒子表面に、抵抗体となる炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）が形成され難い。また、この正極活物質粒子は、リン含有被膜を粒子表面に有しない正極活物質粒子に比べて、水と反応し難いので、水との反応で正極活物質粒子からリチウムイオンが抜けて正極活物質粒子の結晶構造が変化するのを抑制できる。このため、この正極活物質粒子を用いたリチウムイオン二次電池では、リン含有被膜を粒子表面に有しない正極活物質粒子を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、電池のＩＶ抵抗を抑制できる。
加えて、リン酸化合物を無機リン酸とし、第１分散媒を水とした場合、処理前正極活物質粒子と接触する前のリン酸化合物溶液は、ｐＨが低くなりがちである。前述のように、リン酸化合物溶液のｐＨが低いほど、接触工程及びそれ以降に、正極活物質粒子が酸によって大きく損傷する（リチウムイオンが溶出して結晶構造が不可逆的に変化する）。これに対し、上述の製造方法では、接触工程後、粒子乾燥工程前に、アルカリ付加工程でアルカリ水溶液を加えてｐＨ＝５．２以上とするので、アルカリ付加工程を行わない場合に比べて、 接触工程以降に正極活物質粒子が酸によって大きく損傷するのを抑制できる。
なお、「処理前正極活物質粒子」は、リン含有被膜を形成する前の、リチウムを含有する正極活物質粒子であり、例えば、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子や、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子、スピネル型リチウムマンガン酸化物粒子などが挙げられる。なお、「接触後乾燥前正極活物質粒子」は、リン酸化合物溶液を接触させた後で、乾燥させる前の正極活物質粒子を指す。
「無機リン酸（Ｈ3ＰＯ4）の塩」としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）、リン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）などが挙げられる。リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンが電池反応に寄与するため、無機リン酸の塩としては、リン酸リチウムが特に好ましい。
「有機リン酸」としては、例えば、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸などが挙げられる。
「有機リン酸の塩」としては、有機リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など、例えば、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸のリチウム塩などが挙げられる。リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンが電池反応に寄与するため、有機リン酸の塩としては、有機リン酸のリチウム塩が特に好ましい。
「第１分散媒」としては、用いるリン酸化合物に合わせてリン酸化合物が溶解可能な分散媒を選択すればよく、例えば、水や、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ベンゼンなどの有機溶媒などが挙げられる。
正極活物質粒子の粒子表面の「リンを含む被膜（リン含有被膜）」は、用いるリン酸化合物によって、その組成が異なる。例えば、リン酸化合物として、無機リン酸や無機リン酸の塩を用いた場合には、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）からなる被膜が形成されると考えられる。また、リン酸化合物として、例えばフェニルホスホン酸やその塩を用いた場合には、フェニルホスホン酸リチウムからなる被膜が形成されると考えられる。
なお、「アルカリ水溶液」としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの水溶液が挙げられる。リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンが電池反応に寄与するため、アルカリ水溶液としては、水酸化リチウム水溶液が特に好ましい。
更に、上記の正極活物質粒子の製造方法であって、前記処理前正極活物質粒子は、１ｇの上記処理前正極活物質粒子を５０ｇの水に分散させた分散液のｐＨがｐＨ＝１１．３以上となる特性を有する正極活物質粒子の製造方法とすると良い。
上述の製造方法では、処理前正極活物質粒子として、上記分散液のｐＨがｐＨ＝１１．３以上となる特性を有するものを用いている。このような処理前正極活物質粒子は、特に、水及び二酸化炭素と反応して水酸化リチウム、更には炭酸リチウムを生じ易く、この処理前正極活物質粒子をそのまま用いた電池ではＩＶ抵抗が高くなり易い。このため、前述のように、接触工程及び粒子乾燥工程を行い、正極活物質粒子の粒子表面にリン含有被膜を設けて、水及び二酸化炭素と反応するのを抑制することが特に好ましい。
また、他の態様は、リチウムイオンを挿入離脱可能な正極活物質粒子と、第２分散媒と、を含む正極ペーストの製造方法であって、上記のいずれかに記載の正極活物質粒子の製造方法により上記正極活物質粒子を製造する粒子製造工程と、上記正極活物質粒子と上記第２分散媒とを混合して、上記正極ペーストを形成する混合ペースト形成工程と、を備える正極ペーストの製造方法である。
上述の正極ペーストの製造方法では、粒子製造工程においてリン含有被膜を粒子表面に有する正極活物質粒子を製造し、混合ペースト形成工程において、この正極活物質粒子を用いて正極ペーストを製造する。従って、この正極ペーストを用いて正極板を形成し、更にこの正極板を用いて電池を製造すれば、リン含有被膜を粒子表面に有しない正極活物質粒子を用いた電池に比べて、電池のＩＶ抵抗を抑制できる。
また、他の態様は、集電箔と、上記集電箔上に形成され、リチウムイオンを挿入離脱可能な正極活物質粒子を含む活物質層と、を備える正極板の製造方法であって、上記の正極ペーストの製造方法により上記正極ペーストを製造するペースト製造工程と、上記集電箔上に上記正極ペーストを塗工して、未乾燥活物質層を形成する塗工工程と、上記集電箔上の上記未乾燥活物質層を乾燥させて、上記活物質層を形成する層乾燥工程と、を備える正極板の製造方法である。
上述の正極板の製造方法では、ペースト製造工程においてリン含有被膜を粒子表面に有する正極活物質粒子を含む正極ペーストを製造し、この正極ペーストを用いて正極板を製造する。従って、この正極板を用いた電池では、リン含有被膜を粒子表面に有しない正極活物質粒子を用いた電池に比べて、電池のＩＶ抵抗を抑制できる。
また、他の態様は、集電箔と、上記集電箔上に形成され、リチウムイオンを挿入離脱可能な正極活物質粒子を含む活物質層とを有する正極板を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記の正極板の製造方法により上記正極板を製造する正極板製造工程と、上記正極板を用いて、上記リチウムイオン二次電池を組み立てる電池組立工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。
上述の電池の製造方法では、正極板製造工程においてリン含有被膜を粒子表面に有する正極活物質粒子を含む正極板を製造し、電池組立工程においてこの正極板を用いて電池を組み立てる。従って、この電池では、リン含有被膜を粒子表面に有しない正極活物質粒子を用いた電池に比べて、電池のＩＶ抵抗を抑制できる。
参考形態及び実施形態に係る電池の斜視図である。 参考形態及び実施形態に係る電池の縦断面図である。 参考形態及び実施形態に係る正極板の斜視図である。 参考形態及び実施形態に係る正極活物質粒子の断面図である。 参考形態及び実施形態に係る電池の製造方法のフローチャートである。 参考形態及び実施形態に係り、正極板製造工程サブルーチンのフローチャートである。 参考形態及び実施形態に係り、粒子製造工程サブルーチンのフローチャートである。 参考例、実施例及び比較例１，２に係る各電池のＩＶ抵抗比を示すグラフである。
（参考形態）
以下、参考形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本参考形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）１の斜視図及び断面図を示す。また、図３に、電池１を構成する正極板３１の斜視図を示す。なお、以下では、電池１の電池縦方向ＢＨ、電池横方向ＣＨ及び電池厚み方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。また、正極板３１の長手方向ＥＨ、幅方向ＦＨ及び厚み方向ＧＨを、図３に示す方向と定めて説明する。
電池１は、ハイブリッドカーやプラグインハイブリッドカー、電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。この電池１は、電池ケース１０と、この内部に収容された電極体２０と、電池ケース１０に支持された正極端子部材７０及び負極端子部材８０等から構成される。また、電池ケース１０内には、電解液１５が収容されており、その一部は電極体２０内に含浸されている。この電解液１５は、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を含む。
このうち電池ケース１０は、直方体箱状で金属（本参考形態ではアルミニウム）からなる。この電池ケース１０は、上側のみが開口した有底角筒状のケース本体部材１１と、
このケース本体部材１１の開口を閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１３とから構成される。ケース蓋部材１３には、アルミニウムからなる正極端子部材７０がケース蓋部材１３と絶縁された状態で固設されている。この正極端子部材７０は、電池ケース１０内で電極体２０の正極板３１の正極露出部３１ｍに接続し導通する一方、ケース蓋部材１３を貫通して電池外部まで延びている。また、ケース蓋部材１３には、銅からなる負極端子部材８０がケース蓋部材１３と絶縁された状態で固設されている。この負極端子部材８０は、電池ケース１０内で電極体２０の負極板５１の負極露出部５１ｍに接続し導通する一方、ケース蓋部材１３を貫通して電池外部まで延びている。
電極体２０は、扁平状をなし、横倒しにした状態で電池ケース１０内に収容されている。電極体２０と電池ケース１０との間には、絶縁フィルムからなる袋状の絶縁フィルム包囲体１９が配置されている。この電極体２０は、帯状の正極板３１及び帯状の負極板５１を、帯状で樹脂製の多孔質膜からなる一対のセパレータ６１，６１を介して互いに重ね、軸線周りに扁平状に捲回されてなる。
正極板３１（図３も参照）は、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔３２を有する。この正極集電箔３２の一方の主面３２ａのうち、正極板３１の幅方向ＦＨの一部でかつ長手方向ＥＨに延びる領域上には、正極活物質層３３が帯状に形成されている。また、正極集電箔３２の他方の主面３２ｂのうち、正極板３１の幅方向ＦＨの一部でかつ長手方向ＥＨに延びる領域上にも、正極活物質層３４が帯状に形成されている。
これらの正極活物質層３３，３４は、リチウムイオンを挿入離脱可能なリチウム酸化物からなる正極活物質粒子４１、導電材４２及び結着剤４３を含む。本参考形態では、正極活物質粒子４１として、層状岩塩構造を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子、具体的には、Ｌｉ1.02（Ｎｉ0.82Ｃｏ0.14Ａｌ0.04）Ｏ2粒子を用いている。この正極活物質粒子４１の粒子表面４１ａには、リンを含む被膜であるリン含有被膜４１ｙが形成されている（図４参照）。また、本参考形態では、導電材４２としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着剤４３としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。
なお、正極板３１のうち幅方向ＦＨの片方の端部は、厚み方向ＧＨに正極活物質層３３，３４が存在せず、正極集電箔３２が厚み方向ＧＨに露出した正極露出部３１ｍとなっている。この正極露出部３１ｍには、前述の正極端子部材７０が溶接されている。
負極板５１は、帯状の銅箔からなる負極集電箔５２を有する（図２参照）。この負極集電箔５２の一方の主面のうち、負極板５１の幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上には、負極活物質層（不図示）が帯状に形成されている。また、負極集電箔５２の他方の主面のうち、負極板５１の幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上にも、負極活物質層（不図示）が帯状に形成されている。これらの負極活物質層は、負極活物質粒子、結着剤及び増粘剤からなる。本参考形態では、負極活物質粒子として黒鉛粒子を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。
なお、負極板５１のうち幅方向の片方の端部は、厚み方向に負極活物質層が存在せず、負極集電箔５２が厚み方向に露出した負極露出部５１ｍとなっている。この負極露出部５１ｍには、前述の負極端子部材８０が溶接されている。
次いで、上記電池１の製造方法について説明する（図５～図７参照）。まず正極板製造工程Ｓ１（図５参照）のペースト製造工程Ｓ１１（図６参照）のうち、粒子製造工程Ｓ１１０（図７参照）において、正極活物質粒子４１を製造する。
即ち、「粒子製造工程Ｓ１１０」のうち、まず「溶解工程Ｓ１１１」において、リン酸化合物を第１分散媒に溶解して、リン酸化合物溶液を作製する。本参考形態では、リン酸化合物として無機リン酸（Ｈ3ＰＯ4）及び無機リン酸の塩であるリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を用い、第１分散媒として水を用いた。具体的には、水１００ｇあたり、１０ｇの無機リン酸と、９０ｇのリン酸リチウムとを溶解して、ｐＨ＝４．０～５．２（本参考形態ではｐＨ＝５．０）のリン酸化合物溶液を作製した。
次に、「粒子混合工程（前述の接触工程に該当する）Ｓ１１２」において、上述のリン酸化合物溶液を処理前正極活物質粒子４１ｘ（図４参照）に接触させる（リン酸化合物溶液に処理前正極活物質粒子４１ｘを混合する）。本参考形態では、処理前正極活物質粒子４１ｘとして、層状岩塩構造を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子、具体的には、平均粒径が１１μｍのＬｉ1.02（Ｎｉ0.82Ｃｏ0.14Ａｌ0.04）Ｏ2粒子を用いた。この処理前正極活物質粒子４１ｘは、１ｇの処理前正極活物質粒子４１ｘを５０ｇの水に分散させた分散液のｐＨがｐＨ＝１１．３以上（本参考形態ではｐＨ＝１１．６）となる特性を有する。
具体的には、環境温度２５℃下において、リン酸化合物溶液１００ｇあたり、１２０ｇの処理前正極活物質粒子４１ｘを加えて、１時間攪拌混合した。これにより、処理前正極活物質粒子４１ｘの粒子表面４１ｘａに既に形成されていた抵抗体（炭酸リチウムなど）が除去されると共に、処理前正極活物質粒子４１ｘの粒子表面４１ｘａに、リンを含む被膜であるリン含有被膜４１ｙが形成されると考えられる。また、本参考形態のリン含有被膜４１ｙは、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）からなる被膜と考えられる。なお、本参考形態では、この粒子混合工程Ｓ１１２後のリン酸化合物溶液中に含まれる正極活物質粒子が、前述の「接触後乾燥前正極活物質粒子４１ｚ」に該当する。
次に、「粒子乾燥工程Ｓ１１３」において、上述のリン酸化合物溶液に濡れた接触後乾燥前正極活物質粒子４１ｚを乾燥させて、粒子表面４１ａにリン含有被膜４１ｙが形成された正極活物質粒子４１を得る。具体的には、粒子混合工程Ｓ１１２で得られた混合液を濾過して、接触後乾燥前正極活物質粒子４１ｚを回収した。その後、１５０℃以下（本参考形態では１３０℃）の熱風により、接触後乾燥前正極活物質粒子４１ｚを加熱乾燥させて、正極活物質粒子４１を得た。
その後、この正極活物質粒子４１をふるいに掛けて、所定の粒径以下の正極活物質粒子４１を得た。かくして、リン含有被膜４１ｙを粒子表面４１ａに有する正極活物質粒子４１を製造した。
次に、ペースト製造工程Ｓ１１（図６参照）のうち、「混合ペースト形成工程Ｓ１２０」において、上述の粒子製造工程Ｓ１１０で製造した正極活物質粒子４１と、第２分散媒とを混合して、正極ペースト４５を形成する。本参考形態では、第２分散媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。また、正極ペースト４５には、導電材４２（本参考形態ではＡＢ）及び結着剤４３（本参考形態ではＰＶＤＦ）も含めた。具体的には、正極活物質粒子４１と導電材４２と結着剤４３との重量配合比を、９３：６：１とし、正極ペースト４５の固形分率ＮＶが７０ｗｔ％（ＮＭＰの割合が３０ｗｔ％）となるように、正極活物質粒子４１、導電材４２及び結着剤４３をＭＰと共に混練した。かくして、正極ペースト４５を製造した。
次に、「第１塗工工程Ｓ１２」（図６参照）において、上述のペースト製造工程Ｓ１１で製造した正極ペースト４５を、別途用意した正極集電箔３２の一方の主面３２ａ上にダイ塗工により塗布して、未乾燥活物質層３３ｘを形成する。
次に、「第１層乾燥工程Ｓ１３」において、正極集電箔３２上の未乾燥活物質層３３ｘを乾燥させて、正極活物質層３３を形成する。具体的には、未乾燥活物質層３３ｘが形成された正極集電箔３２を、加熱乾燥炉内に搬送し、未乾燥活物質層３３ｘに熱風を当てて未乾燥活物質層３３ｘを加熱乾燥させて、正極活物質層３３を形成した。
次に、「第２塗工工程Ｓ１４」において、正極集電箔３２の他方の主面３２ｂ上に、前述の正極ペースト４５を塗布して、未乾燥活物質層３４ｘを形成する。
次に、「第２層乾燥工程Ｓ１５」において、正極集電箔３２の主面３２ｂ上の未乾燥活物質層３４ｘを乾燥させて、正極活物質層３４を形成する。具体的には、未乾燥活物質層３４ｘが主面３２ｂ上に形成された正極集電箔３２を、加熱乾燥炉内に搬送し、未乾燥活物質層３４ｘに熱風を当てて未乾燥活物質層３４ｘを加熱乾燥させて、正極活物質層３４を形成した。
次に、「プレス工程Ｓ１６」において、この正極板をロールプレス機（不図示）でプレスして、正極活物質層３３，３４の密度をそれぞれ高める。かくして、正極板３１を製造した。
また別途、「負極板製造工程Ｓ２」（図５参照）において、負極板５１を製造する。具体的には、負極活物質粒子（本参考形態では黒鉛粒子）、結着剤（本参考形態ではＳＢＲ）及び増粘剤（本参考形態ではＣＭＣ）を、分散媒（本参考形態では水）と共に混練して、負極ペーストを製造した。この負極ペーストを、負極集電箔５２の一方の主面上にダイ塗工により塗布して、未乾燥活物質層（不図示）を形成し、その後、この未乾燥活物質層を熱風により加熱乾燥させて、負極活物質層（不図示）を形成する。同様に、負極集電箔５２の他方の主面上にも負極ペーストを塗布して、未乾燥活物質層（不図示）を形成し、その後、この未乾燥活物質層を加熱乾燥させて、負極活物質層（不図示）を形成する。その後、この負極板をロールプレス機（不図示）でプレスして、負極活物質層の密度を高める。かくして、負極板５１を製造した。
次に、「電極体形成工程Ｓ３」において、電極体２０を形成する。具体的には、正極板３１及び負極板５１を２枚のセパレータ６１，６１を介して互いに重ね、巻き芯を用いて軸線周りに捲回した。その後、これを扁平状に圧縮して扁平状捲回型の電極体２０を形成した（図２参照）。
次に、「電池組立工程Ｓ４」において、電池１を組み立てる。具体的には、ケース蓋部材１３を用意し、これに正極端子部材７０及び負極端子部材８０を固設する（図１及び図２参照）。その後、正極端子部材７０及び負極端子部材８０を、電極体２０の正極板３１の正極露出部３１ｍ及び負極板５１の負極露出部５１ｍにそれぞれ溶接した。次に、電極体２０に絶縁フィルム包囲体１９を被せて、これらをケース本体部材１１内に挿入すると共に、ケース本体部材１１の開口をケース蓋部材１３で塞ぐ。そして、ケース本体部材１１とケース蓋部材１３とを溶接して電池ケース１０を形成した。
次に、「注液工程Ｓ５」において、電解液１５を、注液孔１３ｈから電池ケース１０内に注液して電極体２０内に含浸させる。その後、封止部材１７で注液孔１３ｈを封止する。
次に、「初充電工程Ｓ６」において、この電池１を初充電する。その後、この電池１について各種の検査を行う。かくして、電池１が完成する。
以上で説明したように、本参考形態では、前述の粒子混合工程Ｓ１１２及び粒子乾燥工程Ｓ１１３を行うことによって、処理前正極活物質粒子４１ｘの粒子表面４１ｘａに既に形成されている抵抗体（炭酸リチウムなど）を除去できる。また、リン含有被膜４１ｙを粒子表面４１ａに有する正極活物質粒子４１を得ることができる。この正極活物質粒子４１は、リン含有被膜４１ｙを粒子表面に有しない正極活物質粒子に比べて、大気中の水分や二酸化炭素と反応し難いので、正極活物質粒子４１の粒子表面４１ａに、抵抗体となる炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）が形成され難い。また、この正極活物質粒子４１は、リン含有被膜４１ｙを粒子表面に有しない正極活物質粒子に比べて、水と反応し難いので、水
との反応で正極活物質粒子４１からリチウムイオンが抜けて正極活物質粒子４１の結晶構造が変化するのを抑制できる。このため、この正極活物質粒子４１を用いて正極ペースト４５を作製し、この正極ペースト４５を用いて正極板３１を形成し、更にこの正極板３１を用いて電池１を製造すれば、リン含有被膜４１ｙを粒子表面に有しない正極活物質粒子を用いた電池に比べて、電池のＩＶ抵抗を抑制できる。
更に本参考形態では、前述のリン酸化合物を無機リン酸及び無機リン酸の塩のうち、少なくとも無機リン酸（本参考形態では無機リン酸及びリン酸リチウム）とし、第１分散媒を水としている。この場合、処理前正極活物質粒子４１ｘと接触する前のリン酸化合物溶液のｐＨが低いほど、粒子混合工程Ｓ１１２及びそれ以降に、正極活物質粒子４１が酸によって大きく損傷する。具体的には、正極活物質粒子４１からリチウムイオンが溶出して正極活物質粒子４１の結晶構造が不可逆的に変化することが判ってきた。一方、処理前正極活物質粒子４１ｘと接触する前のリン酸化合物溶液のｐＨを高くし過ぎると、無機リン酸の塩（本参考形態ではリン酸リチウム）がリン酸化合物溶液中に粒状に析出する。
これに対し、本参考形態では、処理前正極活物質粒子４１ｘと接触する前のリン酸化合物溶液のｐＨを、ｐＨ＝４．０～５．２（本参考形態ではｐＨ＝５．０）としている。リン酸化合物溶液をｐＨ＝４．０以上とすることにより、ｐＨ＝４．０未満とする場合に比べて、粒子混合工程Ｓ１１２及びそれ以降に、正極活物質粒子４１が酸によって大きく損傷するのを抑制できる。一方、リン酸化合物溶液をｐＨ＝５．２以下とすることにより、無機リン酸の塩（リン酸リチウム）がリン酸化合物溶液中に粒状に析出するのを防止できる。
また本参考形態では、処理前正極活物質粒子４１ｘとして、１ｇの処理前正極活物質粒子４１ｘを５０ｇの水に分散させた分散液のｐＨがｐＨ＝１１．３以上となる特性を有する正極活物質粒子を用いている。このような処理前正極活物質粒子４１ｘは、特に、水及び二酸化炭素と反応して水酸化リチウム、更には炭酸リチウムを生じ易く、この処理前正極活物質粒子４１ｘをそのまま用いた電池ではＩＶ抵抗が高くなり易い。このため、前述のように、正極活物質粒子４１の粒子表面４１ａにリン含有被膜４１ｙを設けて、水及び二酸化炭素と反応するのを抑制することが特に好ましい。
（実施形態）
次いで、実施形態について説明する。参考形態では、リン酸化合物として無機リン酸及び無機リン酸の塩（リン酸リチウム）を用いた。これに対し、本実施形態では、リン酸化合物として無機リン酸のみを用いる。
また、参考形態では、粒子混合工程Ｓ１１２に続いて粒子乾燥工程Ｓ１１３を行って、正極活物質粒子４１を製造した。これに対し、本実施形態の粒子製造工程Ｓ７１０では、図７中に破線で示すように、粒子混合工程Ｓ１１２の後、粒子乾燥工程Ｓ１１３の前に、アルカリ混合工程（前述のアルカリ付加工程に該当する）Ｓ７１５を行う点が異なる。
具体的には、本実施形態では、正極板製造工程Ｓ７（図５参照）のペースト製造工程Ｓ７１（図６参照）のうち、粒子製造工程Ｓ７１０（図７参照）において、正極活物質粒子１４１を製造する。即ち、まず「溶解工程Ｓ１１１」では、リン酸化合物として無機リン酸（Ｈ3ＰＯ4）のみを用いて、第１分散媒（本実施形態でも水）１００ｇあたり、１００ｇの無機リン酸を溶解して、リン酸化合物溶液を作製した。このリン酸化合物溶液のｐＨは、ｐＨ＝３．０である。
次に、「粒子混合工程（接触工程）Ｓ１１２」において、上述のリン酸化合物溶液に、参考形態と同じ処理前正極活物質粒子４１ｘ（図４参照）を加えて、参考形態と同様に混合する。これにより、処理前正極活物質粒子４１ｘの粒子表面４１ｘａに既に形成されていた抵抗体（炭酸リチウムなど）が除去されると共に、処理前正極活物質粒子４１ｘの粒子表面４１ｘａに、リンを含む被膜であるリン含有被膜１４１ｙが形成されると考えられる。また、本実施形態のリン含有被膜１４１ｙも、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）からなる被膜と考えられる。
その後、本実施形態では、「アルカリ混合工程Ｓ７１５」において、上述のリン酸化合物溶液にアルカリ水溶液を加えて、ｐＨ＝５．２以上とする。具体的には、アルカリ水溶液として、水に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解したアルカリ水溶液を用意し、このアルカリ水溶液を、処理前正極活物質粒子４１ｘを加えたリン酸化合物溶液に添加して混ぜて、ｐＨ＝５．２以上（本実施形態では、ｐＨ＝１１．５）とした。なお、本実施形態では、このアルカリ混合工程Ｓ７１５後のリン酸化合物溶液中に含まれる正極活物質粒子が、前述の「接触後乾燥前正極活物質粒子１４１ｚ」に該当する。
次に、「粒子乾燥工程Ｓ１１３」において、参考形態と同様にして、上述のリン酸化合物溶液に濡れた接触後乾燥前正極活物質粒子１４１ｚを乾燥させて、粒子表面１４１ａにリン含有被膜１４１ｙが形成された正極活物質粒子１４１を得る。かくして、正極活物質粒子１４１を製造した。
その後は、参考形態と同様に、この正極活物質粒子１４１を用いて正極ペースト１４５を製造し、更にこの正極ペースト１４５を用いて正極板１３１を製造し、更にこの正極板１３１を用いて電池１００を製造する。即ち、混合ペースト形成工程Ｓ１２０（図６参照）において、上述の正極活物質粒子１４１と第２分散媒（本実施形態でもＮＭＰ）とを混合して、正極ペースト１４５を形成する。その後、「第１塗工工程Ｓ１２」において、この正極ペースト１４５を用いて、正極集電箔３２の一方の主面３２ａ上に未乾燥活物質層１３３ｘを形成し、「第１層乾燥工程Ｓ１３」において、この未乾燥活物質層１３３ｘを乾燥させて、正極活物質層１３３を形成する。
その後、「第２塗工工程Ｓ１４」において、正極集電箔３２の他方の主面３２ｂ上にも、正極ペースト１４５を用いて未乾燥活物質層１３４ｘを形成し、「第２層乾燥工程Ｓ１５」において、この未乾燥活物質層１３４ｘを乾燥させて、正極活物質層１３４を形成する。その後、プレス工程Ｓ１６でこの正極板をプレスして、正極活物質層１３３，１３４の密度をそれぞれ高める。かくして、正極板１３１を製造した。
また別途、「負極板製造工程Ｓ２」（図５参照）において、参考形態と同様に負極板５１を製造する。次に、「電極体形成工程Ｓ３」において、上述の正極板１３１と負極板５１と２枚のセパレータ６１，６１とを用いて、電極体２０を形成する。その後、「電池組立工程Ｓ４」、「注液工程Ｓ５」及び「初充電工程Ｓ６」を参考形態と同様に行って、電池１００を製造する。
本実施形態でも、粒子混合工程（接触工程）Ｓ１１２及び粒子乾燥工程Ｓ１１３を行うことによって、処理前正極活物質粒子４１ｘの粒子表面４１ｘａに既に形成されている抵抗体（炭酸リチウムなど）を除去できる。また、リン含有被膜１４１ｙを粒子表面１４１ａに有する正極活物質粒子１４１を得ることができる。この正極活物質粒子１４１も、リン含有被膜１４１ｙを粒子表面に有しない正極活物質粒子に比べて、水と反応し難いので、水との反応で正極活物質粒子１４１からリチウムイオンが抜けて正極活物質粒子１４１の結晶構造が変化するのを抑制できる。このため、この正極活物質粒子１４１を用いて正極ペースト１４５を作製し、この正極ペースト１４５を用いて正極板１３１を形成し、更にこの正極板１３１を用いて電池１００を製造すれば、リン含有被膜１４１ｙを粒子表
面に有しない正極活物質粒子を用いた電池に比べて、電池のＩＶ抵抗を抑制できる。
更に本実施形態では、リン酸化合物を無機リン酸とし、第１分散媒を水としている。このため、処理前正極活物質粒子４１ｘと接触する前のリン酸化合物溶液は、ｐＨが低くなる。前述のように、リン酸化合物溶液のｐＨが低いほど、粒子混合工程Ｓ１１２及びそれ以降に、正極活物質粒子１４１が酸によって大きく損傷する（リチウムイオンが溶出して結晶構造が不可逆的に変化する）。これに対し、本実施形態では、粒子混合工程Ｓ１１２の後、粒子乾燥工程Ｓ１１３の前に、アルカリ混合工程（アルカリ付加工程）Ｓ７１５でアルカリ水溶液を加えてｐＨ＝５．２以上としているので、アルカリ混合工程Ｓ７１５を行わない場合に比べて、 粒子混合工程Ｓ１１２以降に正極活物質粒子１４１が酸によって大きく損傷するのを抑制できる。その他、参考形態と同様な部分は、参考形態と同様な作用効果を奏する。
（参考例、実施例及び比較例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。参考例として参考形態の電池１を、実施例として実施形態の電池１００をそれぞれ用意した。
一方、比較例１として、リン含有被膜４１ｙ，１４１ｙを有しない正極活物質粒子、つまり、参考形態及び実施形態の処理前正極活物質粒子４１ｘをそのまま用いて、ペースト製造工程Ｓ１１を行い、正極ペーストを作製した。それ以外は、参考形態と同様にして電池を製造した。
また、比較例２として、ペースト製造工程Ｓ１１において、リン含有被膜４１ｙ，１４１ｙを有しない正極活物質粒子（処理前正極活物質粒子４１ｘ）をそのまま用い、かつ、正極ペースト中に、正極活物質粒子（処理前正極活物質粒子４１ｘ）１００ｇあたり、１ｇのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を混ぜて、正極ペーストを製造した。そして、この正極ペーストを用いて電池を製造した。即ち、参考形態では、正極活物質粒子４１の製造過程（粒子製造工程Ｓ１１０）において、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を用いたのに対し、この比較例２では、正極ペーストの混合過程（混合ペースト形成工程Ｓ１２０）において、リン酸リチウムを用いた点が異なる。
次に、参考例、実施例及び比較例１，２のそれぞれ１０個の電池について、ＩＶ抵抗Ｒを測定した。具体的には、ＳＯＣ５０％に調整した各電池について、環境温度２５℃において、放電電流値Ｉ＝５Ｃで５秒間放電させて、この放電開始時の電池電圧Ｖ１と、５秒後の電池電圧Ｖ２とをそれぞれ測定し、Ｒ＝（Ｖ１－Ｖ２）／Ｉにより、各電池のＩＶ抵抗Ｒをそれぞれ算出した。更に、比較例１に係る電池のＩＶ抵抗値（平均値）を基準（＝１００％）として、参考例、実施例及び比較例２に係る電池のＩＶ抵抗比（平均値）をそれぞれ求めた。その結果を図８に示す。
比較例１，２の電池に比べて、参考例、実施例の電池１，１００ではＩＶ抵抗比が低く（参考例では９３．０％、実施例では９４．７％）なった。このような結果となった理由は、以下であると考えられる。即ち、比較例１では、粒子混合工程（接触工程）Ｓ１１２及び粒子乾燥工程Ｓ１１３を行っていないために、正極活物質粒子（処理前正極活物質粒子４１ｘ）の粒子表面４１ｘａに、炭酸リチウムなどの抵抗体が残っている上、リン含有被膜４１ｙ，１４１ｙが形成されていない。
また、比較例２も、粒子混合工程Ｓ１１２及び粒子乾燥工程Ｓ１１３を行っていないために、正極活物質粒子（処理前正極活物質粒子４１ｘ）の粒子表面４１ｘａに、炭酸リチウムなどの抵抗体が残っている上、リン含有被膜４１ｙ，１４１ｙが形成されていない。また、比較例２では、正極ペーストの混合過程（混合ペースト形成工程Ｓ１２０）で、正極ペースト中にリン酸リチウムを加えている。しかし、正極ペースト中にリン酸リチウムを加えただけでは、正極活物質粒子（処理前正極活物質粒子４１ｘ）の粒子表面４１ｘａにリン含有被膜４１ｙ，１４１ｙは形成されない。
このため、比較例１，２では、電池を製造する過程で、正極活物質粒子（処理前正極活物質粒子４１ｘ）が大気中の水分に触れて、粒子表面４１ｘａで水と反応して水酸化リチウムを生じる（Ｌｉ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ→２ＬｉＯＨ）。更に、この水酸化リチウムは大気中の二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを生じる（２ＬｉＯＨ＋ＣＯ2→Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ）。正極活物質粒子（処理前正極活物質粒子４１ｘ）の粒子表面４１ｘａで生じた炭酸リチウムは抵抗体である。また、正極活物質粒子（処理前正極活物質粒子４１ｘ）が水と反応し正極活物質粒子（処理前正極活物質粒子４１ｘ）からリチウムイオンが抜けると、正極活物質粒子（処理前正極活物質粒子４１ｘ）の結晶構造が変化し、正極活物質粒子（処理前正極活物質粒子４１ｘ）におけるリチウムイオンの挿入離脱がし難くなる。このため、比較例１，２の電池では、ＩＶ抵抗Ｒが高くなったと考えられる。
一方、参考例及び実施例では、粒子混合工程（接触工程）Ｓ１１２及び粒子乾燥工程Ｓ１１３を行って、処理前正極活物質粒子４１ｘの粒子表面４１ｘａの抵抗体を除去すると共に、粒子表面４１ｘａにリン含有被膜４１ｙ，１４１ｙを形成している。このような正極活物質粒子４１，１４１は、大気中の水分及び二酸化炭素が接触し難くなる。このため、電池を製造する過程において、大気中の水分及び二酸化炭素との接触に起因して、正極活物質粒子４１，１４１の粒子表面４１ａ，１４１ａで水酸化リチウム、更には炭酸リチウムを生じること、及び、粒子表面４１ａ，１４１ａで結晶構造が変化することを抑制できる。これにより、参考例及び実施例の電池１，１００では、比較例１，２の電池に比べて、ＩＶ抵抗比が低く（ＩＶ抵抗Ｒが低く）なったと考えられる。
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、処理前正極活物質粒子４１ｘとして、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子を用いたが、これに限られない。例えば、処理前正極活物質粒子４１ｘとして、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子やオリビン型リン酸鉄リチウム粒子、スピネル型リチウムマンガン酸化物粒子などを用いることもできる。
また、実施形態等では、リン酸化合物として、無機リン酸及び無機リン酸の塩（リン酸リチウム）を用いる場合（参考形態）と、無機リン酸のみを用いる場合（実施形態）を例示したが、これに限られない。例えば、リン酸化合物として、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸などの有機リン酸や、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸などの塩（リチウム塩など）を用いることもできる。
１，１００ リチウムイオン二次電池（電池）
２０ 電極体
３１、１３１ 正極板
３２ 正極集電箔
３３，３４，１３３，１３４ 正極活物質層
３３ｘ，３４ｘ，１３３ｘ，１３４ｘ 未乾燥活物質層
４１，１４１ 正極活物質粒子
４１ａ，１４１ａ （正極活物質粒子の）粒子表面
４１ｘ 処理前正極活物質粒子
４１ｚ，１４１ｚ 接触後乾燥前正極活物質粒子
４１ｘａ （処理前正極活物質粒子の）粒子表面
４１ｙ，１４１ｙ リン含有被膜
４５，１４５ 正極ペースト
５１ 負極板
Ｓ１，Ｓ７ 正極板製造工程
Ｓ４ 電池組立工程
Ｓ１１，Ｓ７１ ペースト製造工程
Ｓ１１０，Ｓ７１０ 粒子製造工程
Ｓ１２０ 混合ペースト形成工程
Ｓ１２ 第１塗工工程
Ｓ１３ 第１層乾燥工程
Ｓ１４ 第２塗工工程
Ｓ１５ 第２層乾燥工程
Ｓ１１１ 溶解工程
Ｓ１１２ 粒子混合工程（接触工程）
Ｓ７１５ アルカリ混合工程（アルカリ付加工程）
Ｓ１１３ 粒子乾燥工程

Claims (5)

  1. リチウムイオンを挿入離脱可能な正極活物質粒子の製造方法であって、
    無機リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、無機リン酸の塩、有機リン酸及び有機リン酸の塩の少なくともいずれかであるリン酸化合物を第１分散媒に溶解したリン酸化合物溶液を、処理前正極活物質粒子に接触させる接触工程と、
    上記接触工程の後、上記リン酸化合物溶液に濡れた接触後乾燥前正極活物質粒子を乾燥させて、粒子表面にリンを含む被膜が形成された上記正極活物質粒子を得る粒子乾燥工程と、を備え、
    前記リン酸化合物は、無機リン酸であり、
    前記第１分散媒は、水であり、
    前記接触工程の後、前記粒子乾燥工程の前に、前記リン酸化合物溶液にアルカリ水溶液を加えて、ｐＨ＝５．２以上とするアルカリ付加工程を備える
    正極活物質粒子の製造方法。
  2. 請求項１に記載の正極活物質粒子の製造方法であって、
    前記処理前正極活物質粒子は、
    １ｇの上記処理前正極活物質粒子を５０ｇの水に分散させた分散液のｐＨがｐＨ＝１１．３以上となる特性を有する
    正極活物質粒子の製造方法。
  3. リチウムイオンを挿入離脱可能な正極活物質粒子と、第２分散媒と、を含む正極ペーストの製造方法であって、
    請求項１又は請求項２に記載の正極活物質粒子の製造方法により上記正極活物質粒子を製造する粒子製造工程と、
    上記正極活物質粒子と上記第２分散媒とを混合して、上記正極ペーストを形成する混合ペースト形成工程と、を備える
    正極ペーストの製造方法。
  4. 集電箔と、上記集電箔上に形成され、リチウムイオンを挿入離脱可能な正極活物質粒子を含む活物質層と、を備える正極板の製造方法であって、
    請求項３に記載の正極ペーストの製造方法により上記正極ペーストを製造するペースト製造工程と、
    上記集電箔上に上記正極ペーストを塗工して、未乾燥活物質層を形成する塗工工程と、
    上記集電箔上の上記未乾燥活物質層を乾燥させて、上記活物質層を形成する層乾燥工程と、を備える
    正極板の製造方法。
  5. 集電箔と、上記集電箔上に形成され、リチウムイオンを挿入離脱可能な正極活物質粒子を
    含む活物質層とを有する正極板を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    請求項４に記載の正極板の製造方法により上記正極板を製造する正極板製造工程と、
    上記正極板を用いて、上記リチウムイオン二次電池を組み立てる電池組立工程と、を備える
    リチウムイオン二次電池の製造方法。
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KR1020190019735A KR102176526B1 (ko) 2018-03-02 2019-02-20 정극 활물질 입자의 제조 방법, 정극 페이스트의 제조 방법, 정극판의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7207288B2 (ja) * 2019-12-20 2023-01-18 トヨタ自動車株式会社 複合活物質の製造方法
CN115023843A (zh) * 2020-06-17 2022-09-06 广东省皓智科技有限公司 复合物的剥离方法
JP7137602B2 (ja) * 2020-09-18 2022-09-14 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 被膜付き正極活物質粒子の製造方法
JP7132304B2 (ja) * 2020-10-07 2022-09-06 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 活物質粉体の製造方法及び活物質粉体
JP7146359B2 (ja) * 2020-10-30 2022-10-04 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 被膜付き正極活物質粒子の製造方法
JP7209449B2 (ja) * 2021-02-08 2023-01-20 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 Ｌｐｏ付き活物質粉体の製造方法
JP7284774B2 (ja) * 2021-02-26 2023-05-31 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 Ｌｐｏ付き活物質粉体の製造方法及びｌｐｏ付き活物質粉体
JP7320019B2 (ja) * 2021-04-13 2023-08-02 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP7320020B2 (ja) * 2021-04-13 2023-08-02 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000090917A (ja) 1998-09-18 2000-03-31 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法
JP2011238523A (ja) 2010-05-12 2011-11-24 Toyota Motor Corp 複合正極活物質の製造方法、全固体電池の製造方法および複合正極活物質
JP2014022293A (ja) 2012-07-20 2014-02-03 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2016015298A (ja) 2014-07-03 2016-01-28 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及び蓄電装置
JP2016085915A (ja) 2014-10-28 2016-05-19 住友大阪セメント株式会社 正極材料、正極材料の製造方法、正極およびリチウムイオン電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2010150889A1 (ja) * 2009-06-26 2012-12-10 旭硝子株式会社 二次電池用正極材料の製造方法と二次電池用正極材料
JP5187791B1 (ja) 2012-02-24 2013-04-24 株式会社日立製作所 正極合剤層形成用組成物の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法
EP3032619B1 (en) 2013-08-08 2019-10-09 Industry-Academia Cooperation Group of Sejong University Cathode material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery containing same
KR101954119B1 (ko) * 2013-10-31 2019-03-06 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 조성물 및 그 제조방법
KR101614015B1 (ko) 2013-12-03 2016-04-20 주식회사 포스코이에스엠 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR101726037B1 (ko) * 2015-03-26 2017-04-11 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP6973062B2 (ja) 2017-12-28 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の正極板
JP7013876B2 (ja) 2018-01-09 2022-02-01 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の正極板、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の正極板の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000090917A (ja) 1998-09-18 2000-03-31 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法
JP2011238523A (ja) 2010-05-12 2011-11-24 Toyota Motor Corp 複合正極活物質の製造方法、全固体電池の製造方法および複合正極活物質
JP2014022293A (ja) 2012-07-20 2014-02-03 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2016015298A (ja) 2014-07-03 2016-01-28 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及び蓄電装置
JP2016085915A (ja) 2014-10-28 2016-05-19 住友大阪セメント株式会社 正極材料、正極材料の製造方法、正極およびリチウムイオン電池

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