CN114497503B - 正极活性物质粒子制造方法、正极糊制造方法、正极板制造方法和锂离子二次电池制造方法 - Google Patents

正极活性物质粒子制造方法、正极糊制造方法、正极板制造方法和锂离子二次电池制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114497503B
CN114497503B CN202210100016.4A CN202210100016A CN114497503B CN 114497503 B CN114497503 B CN 114497503B CN 202210100016 A CN202210100016 A CN 202210100016A CN 114497503 B CN114497503 B CN 114497503B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
material particles
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210100016.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114497503A (zh
Inventor
横山友宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to CN202210100016.4A priority Critical patent/CN114497503B/zh
Publication of CN114497503A publication Critical patent/CN114497503A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114497503B publication Critical patent/CN114497503B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

提供正极活性物质粒子的制造方法、正极糊的制造方法、正极板的制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法，能够抑制起因于与大气中的水分以及二氧化碳的接触而导致的在制造电池时电池的IV电阻变高的情况。一种正极活性物质粒子(41)的制造方法，具备：使磷酸化合物溶液接触处理前的正极活性物质粒子(41x)的接触工序(S112)，所述磷酸化合物溶液是将磷酸化合物溶解于第1分散介质中而成的溶液，所述磷酸化合物为无机磷酸、无机磷酸盐、有机磷酸和有机磷酸盐之中的至少任一种；和在该接触工序之后，使被磷酸化合物溶液润湿了的接触后且干燥前的正极活性物质粒子(41z)干燥，得到在粒子表面(41a)形成有含磷的被膜(41y)的正极活性物质粒子(41)的粒子干燥工序(S113)。

Description

正极活性物质粒子制造方法、正极糊制造方法、正极板制造方 法和锂离子二次电池制造方法
本申请是申请号为201910131572.6、发明名称为“正极活性物质粒子制造方法、正极糊制造方法、正极板制造方法和锂离子二次电池制造方法”、申请日为2019年2月22的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及锂离子能够嵌入和脱离的正极活性物质粒子的制造方法、包含该正极活性物质粒子的正极糊的制造方法、在活性物质层中包含上述正极活性物质粒子的正极板的制造方法、以及具备该正极板的锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
在锂离子二次电池(以下仅称为“电池”)中，使用锂离子能够嵌入和脱离的正极活性物质粒子。作为该正极活性物质粒子，已知例如锂镍钴铝复合氧化物粒子、锂镍钴锰复合氧化物粒子、橄榄石型磷酸铁锂粒子、尖晶石型锂锰氧化物粒子等。再者，作为关联的现有技术，可举出专利文献1。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－175325号公报
发明内容
然而，锂离子能够嵌入和脱离的正极活性物质粒子当接触大气中的水分时，在其粒子表面与水(H2O)反应而产生氢氧化锂(LiOH)(Li2O+H2O→2LiOH)。进而，该氢氧化锂与大气中的二氧化碳(CO2)反应而产生碳酸锂(Li2CO3)(2LiOH+CO2→Li2CO3+H2O)。在正极活性物质粒子的粒子表面产生的碳酸锂为电阻体。另外，当正极活性物质粒子与水反应，锂离子从正极活性物质粒子脱离时，正极活性物质粒子的晶体结构发生变化，正极活性物质粒子中的锂离子的嵌入和脱离变得困难。因此，在使用这样的正极活性物质粒子制造出的电池中，电池的IV电阻变高。
本发明是鉴于这样的现状而完成的，其目的是提供能够抑制由正极活性物质粒子接触大气中的水分以及二氧化碳所引起的在制造电池时电池的IV电阻变高的情况的正极活性物质粒子的制造方法、正极糊的制造方法、正极板的制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法。
用于解决上述课题的本发明的一个技术方案是一种正极活性物质粒子的制造方法，所述正极活性物质粒子是锂离子能够嵌入和脱离的正极活性物质粒子，该制造方法具备：
使磷酸化合物溶液接触处理前的正极活性物质粒子的接触工序，所述磷酸化合物溶液是将磷酸化合物溶解于第1分散介质中而成的溶液，所述磷酸化合物是无机磷酸(H3PO4)、无机磷酸盐、有机磷酸和有机磷酸盐之中的至少任一种；和
在上述接触工序之后，使被上述磷酸化合物溶液润湿了的接触后且干燥前的正极活性物质粒子干燥，得到在粒子表面形成有含磷的被膜的上述正极活性物质粒子的粒子干燥工序。
在上述正极活性物质粒子的制造方法中，通过进行上述接触工序以及粒子干燥工序，能够除去在处理前的正极活性物质粒子的粒子表面已经形成的电阻体(碳酸锂等)。另外，能够得到在粒子表面具有上述的含磷的被膜(以下也称为“含磷被膜”)的正极活性物质粒子。这样的正极活性物质粒子，与在粒子表面不具有含磷被膜的正极活性物质粒子相比，难以与大气中的水分、二氧化碳反应，因此在正极活性物质粒子的粒子表面难以形成成为电阻体的碳酸锂(Li2CO3)。另外，该正极活性物质粒子，与在粒子表面不具有含磷被膜的正极活性物质粒子相比，难以与水反应，因此能够抑制由于与水的反应而使锂离子从正极活性物质粒子脱离从而正极活性物质粒子的晶体结构发生变化的情况。因此，使用了该正极活性物质粒子的锂离子二次电池，与使用了在粒子表面不具有含磷被膜的正极活性物质粒子的锂离子二次电池相比，能够抑制电池的IV电阻。
再者，“处理前的正极活性物质粒子”是指未进行使用了磷酸化合物溶液的处理、即形成含磷被膜之前的、含有锂的正极活性物质粒子，例如可举出锂镍钴铝复合氧化物粒子、锂镍钴锰复合氧化物粒子、橄榄石型磷酸铁锂粒子、尖晶石型锂锰氧化物粒子等。再者，“接触后且干燥前的正极活性物质粒子”是指在接触了磷酸化合物溶液之后进行干燥之前的正极活性物质粒子。
作为“无机磷酸(H3PO4)盐”，例如可举出磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钠(Na3PO4)、磷酸钾(K3PO4)等。在锂离子二次电池中，锂离子有助于电池反应，因此作为无机磷酸盐，特别优选磷酸锂。
作为“有机磷酸”，例如可举出苯基膦酸、甲基膦酸等。
作为“有机磷酸盐”，可举出有机磷酸的锂盐、钠盐、钾盐等，例如苯基膦酸、甲基膦酸的锂盐等。在锂离子二次电池中，锂离子参与电池反应，因此作为有机磷酸盐，特别优选有机磷酸的锂盐。
作为“第1分散介质”，只要与使用的磷酸化合物匹配地选择能够溶解磷酸化合物的分散介质即可，例如可举出水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、苯等有机溶剂等。
正极活性物质粒子的粒子表面的“含磷的被膜(含磷被膜)”，其组成根据使用的磷酸化合物而不同。例如，在作为磷酸化合物使用了无机磷酸、无机磷酸盐的情况下，可以认为形成由磷酸锂(Li3PO4)构成的被膜。另外，在作为磷酸化合物使用了例如苯基膦酸、苯基膦酸盐的情况下，可以认为形成由苯基膦酸锂构成的被膜。
进而，在上述的正极活性物质粒子的制造方法中，所述磷酸化合物可以为无机磷酸和无机磷酸盐之中的至少无机磷酸，所述第1分散介质可以为水，与所述处理前的正极活性物质粒子接触之前的所述磷酸化合物溶液的pH可以为pH＝4.0～5.2。
在使磷酸化合物为无机磷酸和无机磷酸盐之中的至少无机磷酸，使第1分散介质为水的情况下，可知：与处理前的正极活性物质粒子接触之前的磷酸化合物溶液的pH越低，则在接触工序及其以后，正极活性物质粒子越被酸大大地损伤，具体地说，锂离子从正极活性物质粒子溶出，正极活性物质粒子的晶体结构不可逆地变化。另一方面，当过于提高与处理前的正极活性物质粒子接触之前的磷酸化合物溶液的pH时，无机磷酸盐在磷酸化合物溶液中呈粒状地析出。
与此相对，在上述的制造方法中，将与处理前的正极活性物质粒子接触之前的磷酸化合物溶液的pH设为pH＝4.0～5.2。通过将磷酸化合物溶液设为pH＝4.0以上，与设为pH小于4.0的情况相比，能够抑制在接触工序及其以后正极活性物质粒子被酸大大地损伤的情况。另一方面，通过将磷酸化合物溶液设为pH＝5.2以下，能够防止无机磷酸盐在磷酸化合物溶液中呈粒状地析出。
进而，在上述的正极活性物质粒子的制造方法中，所述磷酸化合物可以为无机磷酸，所述第1分散介质可以为水，在所述接触工序之后且所述粒子干燥工序之前，具备向所述磷酸化合物溶液中添加碱水溶液而使pH为5.2以上的碱添加工序。
在使磷酸化合物为无机磷酸，使第1分散介质为水的情况下，与处理前的正极活性物质粒子接触之前的磷酸化合物溶液的pH容易变低。如前述那样，磷酸化合物溶液的pH越低，在接触工序及其以后，正极活性物质粒子越被酸大大地损伤(锂离子溶出从而晶体结构不可逆地变化)。与此相对，在上述的制造方法中，在接触工序后、粒子干燥工序前，采用碱添加工序添加碱水溶液而使pH为5.2以上，因此与不进行碱添加工序的情况相比，能够抑制在接触工序以后正极活性物质粒子被酸大大地损伤的情况。
再者，作为“碱水溶液”，例如可举出氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等的水溶液。在锂离子二次电池中，由于锂离子有助于电池反应，所以作为碱水溶液特别优选氢氧化锂水溶液。
进而，在上述的任一项所述的正极活性物质粒子的制造方法中，所述处理前的正极活性物质粒子可以具有以下特性：使1g(克)的上述处理前的正极活性物质粒子分散于50g水中而成的分散液的pH达到11.3以上。
在上述的制造方法中，作为处理前的正极活性物质粒子，使用了具有使上述分散液的pH成为pH＝11.3以上的特性的正极活性物质粒子。这样的处理前的正极活性物质粒子，特别容易与水以及二氧化碳反应而生成氢氧化锂，进而生成碳酸锂，在原样地使用了该处理前的正极活性物质粒子的电池中，IV电阻容易变高。因此，特别优选如前述那样进行接触工序以及粒子干燥工序，从而在正极活性物质粒子的粒子表面设置含磷被膜来抑制与水以及二氧化碳反应。
另外，另一技术方案是一种正极糊的制造方法，所述正极糊包含锂离子能够嵌入和脱离的正极活性物质粒子、和第2分散介质，该制造方法具备：采用上述任一项所述的正极活性物质粒子的制造方法来制造上述正极活性物质粒子的粒子制造工序；和将上述正极活性物质粒子和上述第2分散介质混合从而形成上述正极糊的混合糊形成工序。
在上述的正极糊的制造方法中，在粒子制造工序中制造在粒子表面具有含磷被膜的正极活性物质粒子，在混合糊形成工序中使用该正极活性物质粒子来制造正极糊。因此，如果使用该正极糊来形成正极板，进而使用该正极板来制造电池，则与使用了在粒子表面不具有含磷被膜的正极活性物质粒子的电池相比，能够抑制电池的IV电阻。
另外，另一技术方案是一种正极板的制造方法，所述正极板具备集电箔、和形成于上述集电箔上且包含锂离子能够嵌入和脱离的正极活性物质粒子的活性物质层，该制造方法具备：采用上述的正极糊的制造方法来制造上述正极糊的糊制造工序；在上述集电箔上涂敷上述正极糊从而形成未干燥的活性物质层的涂敷工序；和使上述集电箔上的上述未干燥的活性物质层干燥从而形成上述活性物质层的层干燥工序。
在上述正极板的制造方法中，在糊制造工序中制造包含在粒子表面具有含磷被膜的正极活性物质粒子的正极糊，使用该正极糊来制造正极板。因此，在使用了该正极板的电池中，与使用了在粒子表面不具有含磷被膜的正极活性物质粒子的电池相比，能够抑制电池的IV电阻。
另外，另一技术方案是一种锂离子二次电池的制造方法，所述锂离子二次电池具备集电箔、和形成于上述集电箔上且包含锂离子能够嵌入和脱离的正极活性物质粒子的活性物质层，该制造方法具备：采用上述的正极板的制造方法来制造上述正极板的正极板制造工序；和使用上述正极板来组装上述锂离子二次电池的电池组装工序。
在上述的电池的制造方法中，在正极板制造工序中制造包含在粒子表面具有含磷被膜的正极活性物质粒子的正极板，在电池组装工序中使用该正极板来组装电池。因此，该电池，与使用了在粒子表面不具有含磷被膜的正极活性物质粒子的电池相比，能够抑制电池的IV电阻。
附图说明
图1是实施方式1、2涉及的电池的立体图。
图2是实施方式1、2涉及的电池的纵截面图。
图3是实施方式1、2涉及的正极板的立体图。
图4是实施方式1、2涉及的正极活性物质粒子的截面图。
图5是实施方式1、2涉及的电池的制造方法的流程图。
图6是实施方式1、2涉及的正极板制造工序的子工序的流程图。
图7是实施方式1、2涉及的粒子制造工序的子工序的流程图。
图8表示实施例1、2和比较例1、2涉及的各电池的IV电阻比的图。
附图标记说明
1、100：锂离子二次电池(电池)
20：电极体
31、131：正极板
32：正极集电箔
33、34、133、134：正极活性物质层
33x、34x、133x、134x：未干燥的活性物质层
41、141：正极活性物质粒子
41a、141a：(正极活性物质粒子的)粒子表面
41x：处理前的正极活性物质粒子
41z、141z：接触后且干燥前的正极活性物质粒子
41xa：(处理前的正极活性物质粒子的)粒子表面
41y、141y：含磷被膜
45、145：正极糊
51：负极板
S1、S7：正极板制造工序
S4：电池组装工序
S11、S71：糊制造工序
S110、S710：粒子制造工序
S120：混合糊形成工序
S12：第1涂敷工序
S13：第1层干燥工序
S14：第2涂敷工序
S15：第2层干燥工序
S111：溶解工序
S112：粒子混合工序(接触工序)
S715：碱混合工序(碱添加工序)
S113：粒子干燥工序
具体实施方式
(实施方式1)
以下，一边参照附图，一边说明本发明的第1实施方式。在图1和图2中示出本实施方式1涉及的锂离子二次电池(以下也仅称为“电池”)1的立体图和截面图。另外，在图3中示出构成电池1的正极板31的立体图。再者，以下将电池1的电池纵向BH、电池横向CH以及电池厚度方向DH规定为图1和图2所示的方向来说明。另外，将正极板31的长度方向EH、宽度方向FH以及厚度方向GH规定为图3所示的方向来说明。
电池1是装载于混合动力车、插电式混合动力车、电动汽车等车辆等的方形且密闭型的锂离子二次电池。该电池1由电池壳体10、收纳于该电池壳体10的内部的电极体20、被电池壳体10支持的正极端子构件70以及负极端子构件80等构成。另外，在电池壳体10内收纳有电解液15，电解液15的一部分浸渗到电极体20内。该电解液15包含作为溶质的六氟磷酸锂(LiPF6)。
其中，电池壳体10为长方体箱状，由金属(在本实施方式1中为铝)构成。该电池壳体10由仅上侧开口的有底方筒状的壳体主体构件11、和以堵塞该壳体主体构件11的开口的形态进行了焊接的矩形板状的壳体盖构件13构成。在壳体盖构件13上以与壳体盖构件13绝缘的状态固定设置有由铝构成的正极端子构件70。该正极端子构件70，在电池壳体10内与电极体20的正极板31的正极露出部31m连接并导通，另一方面，贯穿壳体盖构件13并延伸到电池外部。另外，在壳体盖构件13上以与壳体盖构件13绝缘的状态固定设置有由铜构成的负极端子构件80。该负极端子构件80，在电池壳体10内与电极体20的负极板51的负极露出部51m连接并导通，另一方面，贯穿壳体盖构件13并延伸到电池外部。
电极体20呈扁平状，以横倒了的状态被收纳在电池壳体10内。在电极体20与电池壳体10之间配置有由绝缘膜构成的袋状的绝缘膜包围体19。该电极体20，是将带状的正极板31和带状的负极板51隔着由带状且树脂制的多孔质膜构成的一对隔板61、61而相互重叠，并绕轴线卷绕成扁平状而成。
正极板31(也参照图3)具有由带状的铝箔构成的正极集电箔32。在该正极集电箔32的一个主面32a之中的、正极板31的宽度方向FH的一部分且在长度方向EH上延伸的区域上，呈带状地形成有正极活性物质层33。另外，在正极集电箔32的另一个主面32b之中的、正极板31的宽度方向FH的一部分且在长度方向EH上延伸的区域上，也呈带状地形成有正极活性物质层34。
这些正极活性物质层33、34包含正极活性物质粒子41、导电材料42以及粘合剂43，所述正极活性物质粒子41包含锂离子能够嵌入和脱离的锂氧化物。在本实施方式1中，作为正极活性物质粒子41使用了具有层状岩盐结构的锂镍钴铝复合氧化物粒子，具体地说，使用了Li1.02(Ni0.82Co0.14Al0.04)O2粒子。在该正极活性物质粒子41的粒子表面41a形成有作为含有磷的被膜的含磷被膜41y(参照图4)。另外，在本实施方式1中，作为导电材料42使用了乙炔黑(AB)，作为粘合剂43使用了聚偏二氟乙烯(PVDF)。
再者，正极板31之中的、宽度方向FH的一个端部成为在厚度方向GH上不存在正极活性物质层33、34、且正极集电箔32在厚度方向GH上露出的正极露出部31m。在该正极露出部31m焊接有前述的正极端子构件70。
负极板51具有由带状的铜箔构成的负极集电箔52(参照图2)。在该负极集电箔52的一个主面之中的、负极板51的宽度方向的一部分且在长度方向上延伸的区域上，呈带状地形成有负极活性物质层(未图示)。另外，在负极集电箔52的另一个主面之中的、负极板51的宽度方向的一部分且在长度方向上延伸的区域上，也呈带状地形成有负极活性物质层(未图示)。这些负极活性物质层包含负极活性物质粒子、粘合剂和增稠剂。在本实施方式1中，作为负极活性物质粒子使用了石墨粒子，作为粘合剂使用了苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，作为增稠剂使用了羧甲基纤维素(CMC)。
再者，负极板51之中的宽度方向的一个端部成为在厚度方向上不存在负极活性物质层、且负极集电箔52在厚度方向上露出的负极露出部51m。在该负极露出部51m焊接有前述的负极端子构件80。
接着，对上述电池1的制造方法进行说明(参照图5～图7)。首先，在正极板制造工序S1(参照图5)的糊制造工序S11(参照图6)之中的粒子制造工序S110(参照图7)中，制造正极活性物质粒子41。
即，在“粒子制造工序S110”之中，首先，在“溶解工序S111”中将磷酸化合物溶解在第1分散介质中，来制作磷酸化合物溶液。在本实施方式1中，作为磷酸化合物，使用了无机磷酸(H3PO4)和作为无机磷酸盐的磷酸锂(Li3PO4)，作为第1分散介质使用了水。具体地说，每100g水溶解10g无机磷酸和90g磷酸锂，来制作了pH＝4.0～5.2(在本实施方式1中，pH＝5.0)的磷酸化合物溶液。
接着，在“粒子混合工序(相当于前述的接触工序)S112”中，使上述的磷酸化合物溶液接触处理前的正极活性物质粒子41x(参照图4)(向磷酸化合物溶液中混合处理前的正极活性物质粒子41x)。在本实施方式1中，作为处理前的正极活性物质粒子41x，使用了具有层状岩盐结构的锂镍钴铝复合氧化物粒子，具体地说，使用了平均粒径为11μm的Li1.02(Ni0.82Co0.14Al0.04)O2粒子。该处理前的正极活性物质粒子41x具有以下特性：使1g处理前的正极活性物质粒子41x分散于50g水中而成的分散液的pH达到11.3以上(在本实施方式1中，pH＝11.6)。
具体地说，在环境温度25℃下，每100g磷酸化合物溶液，添加120g处理前的正极活性物质粒子41x，搅拌混合1小时。由此，可以认为在处理前的正极活性物质粒子41x的粒子表面41xa已经形成的电阻体(碳酸锂等)被除去，并且在处理前的正极活性物质粒子41x的粒子表面41xa形成作为含有磷的被膜的含磷被膜41y。另外，本实施方式1的含磷被膜41y可以认为是由磷酸锂(Li3PO4)构成的被膜。再者，在本实施方式1中，该粒子混合工序S112之后的磷酸化合物溶液中所含有的正极活性物质粒子，相当于前述的“接触后且干燥前的正极活性物质粒子”41z(接触磷酸化合物溶液之后且干燥之前的正极活性物质粒子)。
接着，在“粒子干燥工序S113”中，使被上述的磷酸化合物溶液润湿了的接触后且干燥前的正极活性物质粒子41z干燥，得到在粒子表面41xa形成有含磷被膜41y的正极活性物质粒子41。具体地说，对在粒子混合工序S112中得到的混合液进行过滤，回收了接触后且干燥前的正极活性物质粒子41z。然后，利用150℃以下(在本实施方式1中，为130℃)的热风，将接触后且干燥前的正极活性物质粒子41z加热干燥，得到了正极活性物质粒子41。
然后，将该正极活性物质粒子41过筛，得到了规定的粒径以下的正极活性物质粒子41。这样地制造了在粒子表面41a具有含磷被膜41y的正极活性物质粒子41。
接着，在糊制造工序S11(参照图6)之中的“混合糊形成工序S120”中，将在上述的粒子制造工序S110中制造出的正极活性物质粒子41、和第2分散介质混合来形成正极糊45。在本实施方式1中，作为第2分散介质使用了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。另外，在正极糊45中也包含导电材料42(在本实施方式1中为AB)和粘合剂43(在本实施方式1中为PVDF)。具体地说，将正极活性物质粒子41、导电材料42和粘合剂43的重量配合比设为93：6：1，以正极糊45的固体成分分率NV成为70wt％(NMP的比例成为30wt％)的方式将正极活性物质粒子41、导电材料42以及粘合剂43与NMP一起混炼。这样地制造了正极糊45。
接着，在“第1涂敷工序S12”(参照图6)中，通过模涂，在另行准备的正极集电箔32的一个主面32a上涂敷在上述的糊制造工序S11中制造出的正极糊45，从而形成未干燥的活性物质层33x。
接着，在“第1层干燥工序S13”中，使正极集电箔32上的未干燥的活性物质层33x干燥来形成正极活性物质层33。具体地说，向加热干燥炉内运送形成有未干燥的活性物质层33x的正极集电箔32，使未干燥的活性物质层33x接触热风从而将未干燥的活性物质层33x加热干燥，形成了正极活性物质层33。
接着，在“第2涂敷工序S14”中，在正极集电箔32的另一个主面32b上涂敷前述的正极糊45来形成未干燥的活性物质层34x。
接着，在“第2层干燥工序S15”中，使正极集电箔32的另一个主面32b上的未干燥的活性物质层34x干燥来形成正极活性物质层34。具体地说，向加热干燥炉内运送在主面32b上形成有未干燥的活性物质层34x的正极集电箔32，使未干燥的活性物质层34x接触热风从而将未干燥的活性物质层34x加热干燥，形成了正极活性物质层34。
接着，在“压制工序S16”中，利用辊压机(未图示)对该正极板(在主面32a、32b形成有正极活性物质层33、34的正极集电箔32)进行压制，来分别提高正极活性物质层33、34的密度。这样地制造了正极板31。
另外，另行在“负极板制造工序S2”(参照图5)中制造负极板51。具体地说，将负极活性物质粒子(在本实施方式1中为石墨粒子)、粘合剂(在本实施方式1中为SBR)以及增稠剂(在本实施方式1中为CMC)与分散介质(在本实施方式1中为水)一起混炼，从而制造了负极糊。通过模涂，在负极集电箔52的一个主面上涂敷该负极糊来形成未干燥的活性物质层(未图示)，然后，利用热风将该未干燥的活性物质层加热干燥来形成负极活性物质层(未图示)。同样地，在集电箔52的另一个主面上也涂敷负极糊来形成未干燥的活性物质层(未图示)，然后，将该未干燥的活性物质层加热干燥来形成负极活性物质层(未图示)。然后，利用辊压机(未图示)对该负极板(在主面形成有负极活性物质层的负极集电箔52)进行压制，来提高负极活性物质层的密度。这样地制造了负极板51。
接着，在“电极体形成工序S3”中形成电极体20。具体地说，将正极板31和负极板51隔着两张隔板61、61而相互重叠，并使用卷芯绕轴线卷绕。然后，将其压缩成扁平状从而形成了扁平状卷绕型的电极体20(参照图2)。
接着，在“电池组装工序S4”中，组装电池1。具体地说，准备壳体盖构件13，在其上固定设置正极端子构件70和负极端子构件80(参照图1和图2)。然后，将正极端子构件70以及负极端子构件80分别焊接在电极体20的正极板31的正极露出部31m以及负极板51的负极露出部51m。接着，对电极体20包覆绝缘膜包围体19，将其插入到壳体主体构件11内，并且用壳体盖构件13堵塞壳体主体构件11的开口。然后，对壳体主体构件11和壳体盖构件13进行焊接，形成了电池壳体10。
接着，在“注液工序S5”中，从注液孔13h向电池壳体10内注入电解液15并使其浸渗到电极体20内。然后，用密封构件17密封注液孔13h。
接着，在“初充电工序S6”中，对该电池1进行初充电。然后，对该电池1进行各种检查。这样电池1完成。
如以上说明的那样，在本实施方式1中，通过进行前述的粒子混合工序S112和粒子干燥工序S113，能够除去在处理前的正极活性物质粒子41x的粒子表面41xa已经形成的电阻体(碳酸锂等)。另外，能够获得在粒子表面41a具有含磷被膜41y的正极活性物质粒子41。该正极活性物质粒子41，与在粒子表面不具有含磷被膜41y的正极活性物质粒子相比，难以与大气中的水分、二氧化碳反应，因此在正极活性物质粒子41的粒子表面41a难以形成成为电阻体的碳酸锂(Li2CO3)。另外，该正极活性物质粒子41，与在粒子表面不具有含磷被膜41y的正极活性物质粒子相比，难以与水反应，因此能够抑制：由于与水反应而使锂离子从正极活性物质粒子41脱离从而正极活性物质粒子41的晶体结构变化的情况。因此，如果使用该正极活性物质粒子41来制作正极糊45，并使用该正极糊45来形成正极板31，进而使用该正极板31来制造电池1，则与使用了在粒子表面不具有含磷被膜41y的正极活性物质粒子的电池相比，能够抑制电池的IV电阻。
而且，在本实施方式1中，将前述的磷酸化合物设为无机磷酸和无机磷酸盐之中的至少无机磷酸(在本实施方式1中为无机磷酸和磷酸锂)，将第1分散介质设为水。在该情况下，与处理前的正极活性物质粒子41x接触之前的磷酸化合物溶液的pH越低，则在粒子混合工序S112及其以后，正极活性物质粒子41越是被酸大大地损伤。具体地说，可知锂离子从正极活性物质粒子41溶出从而正极活性物质粒子41的晶体结构不可逆地变化。另一方面，若使与处理前的正极活性物质粒子41x接触之前的磷酸化合物溶液的pH过高，则无机磷酸盐(在本实施方式1中为磷酸锂)在磷酸化合物溶液中呈粒状地析出。
与此相对，在本实施方式1中，将与处理前的正极活性物质粒子41x接触之前的磷酸化合物溶液的pH设为pH＝4.0～5.2(在本实施方式1中pH＝5.0)。通过将磷酸化合物溶液设为pH＝4.0以上，与设为pH小于4.0的情况相比，能够抑制在粒子混合工序S112及其以后正极活性物质粒子41被酸大大地损伤。另一方面，通过将磷酸化合物溶液设为pH＝5.2以下，能够防止无机磷酸盐(磷酸锂)在磷酸化合物溶液中呈粒状地析出。
另外，在本实施方式1中，作为处理前的正极活性物质粒子41x，使用了具有以下特性的正极活性物质粒子：使1g处理前的正极活性物质粒子41x分散于50g水中而成的分散液的pH达到11.3以上。这样的处理前的正极活性物质粒子41x，特别容易与水以及二氧化碳反应而生成氢氧化锂，进而容易产生碳酸锂，原样地使用了该处理前的正极活性物质粒子41x的电池，其IV电阻容易变高。因此，特别优选如前述那样在正极活性物质粒子41的粒子表面41a设置含磷被膜41y来抑制与水以及二氧化碳反应。
(实施方式2)
接着，对第2实施方式进行说明。在实施方式1中，作为磷酸化合物使用了无机磷酸和无机磷酸盐(磷酸锂)。与此相对，在本实施方式2中，作为磷酸化合物仅使用无机磷酸。
另外，在实施方式1中，在粒子制造工序S110中，与粒子混合工序S112接续地进行粒子干燥工序S113，来制造了正极活性物质粒子41。与此相对，在本实施方式2的粒子制造工序S710中，如图7中虚线所示，在粒子混合工序S112之后且粒子干燥工序S113之前进行碱混合工序(相当于前述的碱添加工序)S715，在这一点上两种实施方式也不同。
具体地说，在本实施方式2中，在正极板制造工序S7(参照图5)的糊制造工序S71(参照图6)之中的粒子制造工序S710(参照图7)中，制造正极活性物质粒子141。即，首先，在“溶解工序S111”中，作为磷酸化合物仅使用无机磷酸(H3PO4)，每100g第1分散介质(在本实施方式2中也为水)溶解100g无机磷酸，来制作了磷酸化合物溶液。该磷酸化合物溶液的pH为pH＝3.0。
接着，在“粒子混合工序(接触工序)S112”中，向上述磷酸化合物溶液中添加与实施方式1相同的处理前的正极活性物质粒子41x(参照图4)，并与实施方式1同样地混合。由此，可以认为在处理前的正极活性物质粒子41x的粒子表面41xa已经形成的电阻体(碳酸锂等)被除去，并且在处理前的正极活性物质粒子41x的粒子表面41xa形成作为含有磷的被膜的含磷被膜141y。另外，可以认为本实施方式2的含磷被膜141y也是由磷酸锂(Li3PO4)构成的被膜。
然后，在本实施方式2中，在“碱混合工序S715”中，向上述的磷酸化合物溶液添加碱水溶液，使pH成为5.2以上。具体地说，作为碱水溶液，准备了向水中溶解氢氧化锂(LiOH)而成的碱水溶液，向添加了处理前的正极活性物质粒子41x的磷酸化合物溶液中添加该碱水溶液并混合，使pH成为5.2以上(在本实施方式2中，pH＝11.5)。再者，在本实施方式2中，该碱混合工序S715之后的磷酸化合物溶液中所含有的正极活性物质粒子相当于前述的“接触后且干燥前的正极活性物质粒子141z”。
接着，在“粒子干燥工序S113”中，与实施方式1同样地使被上述的磷酸化合物溶液润湿了的接触后且干燥前的正极活性物质粒子141z干燥，得到在粒子表面141a形成有含磷被膜141y的正极活性物质粒子141。这样地制造了正极活性物质粒子141。
然后，与实施方式1同样地使用该正极活性物质粒子141来制造正极糊145，进而使用该正极糊145制造正极板131，进而使用该正极板131制造电池100。即，在混合糊形成工序S120(参照图6)中，将上述的正极活性物质粒子141和第2分散介质(在本实施方式2中也为NMP)混合，从而形成正极糊145。然后，在“第1涂敷工序S12”中，使用该正极糊145在正极集电箔32的一个主面32a上形成未干燥的活性物质层133x，在“第1层干燥工序S13”中使该未干燥的活性物质层133x干燥来形成正极活性物质层133。
然后，在“第2涂敷工序S14”中，在正极集电箔32的另一个主面32b上也使用正极糊145来形成未干燥的活性物质层134x，在“第2层干燥工序S15”中使该未干燥的活性物质层134x干燥来形成正极活性物质层134。然后，在压制工序S16中对该正极板进行压制，来分别提高正极活性物质层133、134的密度。这样地制造了正极板131。
另外，另行在“负极板制造工序S2”(参照图5)中，与实施方式1同样地制造负极板51。接着，在“电极体形成工序S3”中，使用上述的正极板131、负极板51和两张隔板61、61，来形成电极体20。然后，与实施方式1同样地进行“电池组装工序S4”、“注液工序S5”以及“初充电工序S6”，来制造电池100。
在本实施方式2中，通过进行混合工序(接触工程)S112以及粒子干燥工序S113，能够除去在处理前的正极活性物质粒子41x的粒子表面41xa已经形成的电阻体(碳酸锂等)。另外，能够获得在粒子表面141a具有含磷被膜141y的正极活性物质粒子141。该正极活性物质粒子141，与在粒子表面不具有含磷被膜141y的正极活性物质粒子相比，难以与水反应，因此能够抑制：由于与水的反应而使锂离子从正极活性物质粒子141脱离从而正极活性物质粒子141的晶体结构变化的情况。因此，如果使用该正极活性物质粒子141来制作正极糊145，使用该正极糊145来形成正极板131，进而使用该正极板131来制造电池100，则与使用了在粒子表面不具有含磷被膜141y的正极活性物质粒子的电池相比，能够抑制电池的IV电阻。
而且，在本实施方式2中，将磷酸化合物设为无机磷酸，将第1分散介质设为水。因此，与处理前的正极活性物质粒子41x接触之前的磷酸化合物溶液的pH变低。如前述那样，磷酸化合物溶液的pH越低，则在粒子混合工序S112及其以后，正极活性物质粒子141越是被酸大大地损伤(锂离子溶出从而晶体结构不可逆地变化)。与此相对，在本实施方式2中，在粒子混合工序S112之后且粒子干燥工序S113之前，采用碱混合工序(碱添加工序)S715添加碱水溶液而使pH成为5.2以上，因此与不进行碱混合工序S715的情况相比，能够抑制在粒子混合工序S112以后正极活性物质粒子141被酸大大地损伤的情况。此外，与实施方式1同样的部分起到与实施方式1同样的作用效果。
(实施例和比较例)
接着，对为了验证本发明的效果而进行的试验的结果进行说明。作为实施例1，准备了实施方式1的电池1，作为实施例2，准备了实施方式2的电池100。
另一方面，作为比较例1，原样地使用不具有含磷被膜41y、141y的正极活性物质粒子、即实施方式1、2的处理前的正极活性物质粒子41x，来进行糊制造工序S11，制作了正极糊。除此以外，与实施方式1同样地制造了电池。
另外，作为比较例2，在糊制造工序S11中，原样地使用不具有含磷被膜41y、141y的正极活性物质粒子(处理前的正极活性物质粒子41x)，并且，在正极糊中每100g正极活性物质粒子(处理前的正极活性物质粒子41x)混合1g磷酸锂(Li3PO4)，来制造了正极糊。然后，使用该正极糊来制造了电池。即，在实施方式1中，在正极活性物质粒子41的制造过程(粒子制造工序S110)中使用了磷酸锂(Li3PO4)，与此相对，在该比较例2中，在正极糊的混合过程(混合糊形成工序S120)中使用了磷酸锂，在这一点上两者不同。
接着，对于实施例1、2以及比较例1、2的各自10个电池，测定了IV电阻R。具体地说，对于调整为SOC(state of charge)50％的各电池，在环境温度25℃下以放电电流值I＝5C使其放电5秒钟，分别测定该放电开始时的电池电压V1、和5秒后的电池电压V2，利用R＝(V1－V2)/I来分别算出各电池的IV电阻R。而且，将比较例1的电池的IV电阻值(平均值)作为基准(＝100％)，分别求出实施例1、2以及比较例2的电池的IV电阻比(平均值)。在图8中示出其结果。
与比较例1、2的电池相比，实施例1、2的电池1、100的IV电阻比变低(在实施例1中为93.0％，在实施例2中为94.7％)。成为这样的结果的原因可以认为是以下原因。即，在比较例1中，由于没有进行粒子混合工序(接触工序)S112以及粒子干燥工序S113，所以在正极活性物质粒子(处理前的正极活性物质粒子41x)的粒子表面41xa残留了碳酸锂等的电阻体，而且没有形成含磷被膜41y、141y。
另外，在比较例2中，也由于没有进行粒子混合工序S112以及粒子干燥工序S113，所以在正极活性物质粒子(处理前的正极活性物质粒子41x)的粒子表面41xa残留了碳酸锂等的电阻体，而且没有形成含磷被膜41y、141y。另外，在比较例2中，在正极糊的混合过程(混合糊形成工序S120)中向正极糊中添加了磷酸锂。但是，当只是向正极糊中添加了磷酸锂时，不能在正极活性物质粒子(处理前的正极活性物质粒子41x)的粒子表面41xa形成含磷被膜41y、141y。
因此，在比较例1、2中，在制造电池的过程中正极活性物质粒子(处理前的正极活性物质粒子41x)接触到大气中的水分，在粒子表面41xa与水反应而生成氢氧化锂(Li2O+H2O→2LiOH)。进而，该氢氧化锂与大气中的二氧化碳反应而生成碳酸锂(2LiOH+CO2→Li2CO3+H2O)。在正极活性物质粒子(处理前正极活性物质粒子41x)的粒子表面41xa生成的碳酸锂为电阻体。另外，若正极活性物质粒子(处理前的正极活性物质粒子41x)与水反应，锂离子从正极活性物质粒子(处理前的正极活性物质粒子41x)脱离，则正极活性物质粒子(处理前的正极活性物质粒子41x)的晶体结构变化，正极活性物质粒子(处理前的正极活性物质粒子41x)中的锂离子的嵌入和脱离变得困难。因此，可以认为比较例1、2的电池的IV电阻R变高了。
另一方面，在实施例1、2中，进行粒子混合工序(接触工序)S112以及粒子干燥工序S113，从而除去处理前的正极活性物质粒子41x的粒子表面41xa的电阻体，并且在粒子表面41xa形成了含磷被膜41y、141y。这样的正极活性物质粒子41、141难以接触大气中的水分以及二氧化碳。因此，在制造电池的过程中，能够抑制起因于与大气中的水分以及二氧化碳的接触而在正极活性物质粒子41，141的粒子表面41a、141a生成氢氧化锂、进而生成碳酸锂的情况、以及在粒子表面41a、141a晶体结构变化的情况。由此，可以认为实施例1、2的电池1、100与比较例1、2的电池相比，IV电阻比变低了(IV电阻R变低了)。
以上，通过实施方式1、2来说明了本发明，但本发明并不限于上述实施方式1、2，不言而喻，能够在不脱离其主旨的范围适当地变更来应用。
例如，在实施方式1、2中，作为处理前的正极活性物质粒子41x，使用了锂镍钴铝复合氧化物粒子，但不限于此。例如，作为处理前的正极活性物质粒子41x，也能够使用锂镍钴锰复合氧化物粒子、橄榄石型磷酸铁锂粒子、尖晶石型锂锰氧化物粒子等。
另外，在实施方式1、2中，例示了作为磷酸化合物使用无机磷酸和无机磷酸盐(磷酸锂)的情况(实施方式1)、和仅使用无机磷酸的情况(实施方式2)，但不限于此。例如，作为磷酸化合物，也能够使用苯基膦酸、甲基膦酸等有机磷酸、苯基膦酸、甲基膦酸等的盐(锂盐等)。

Claims (5)

1.一种正极活性物质粒子的制造方法，所述正极活性物质粒子是锂离子能够嵌入和脱离的正极活性物质粒子，该制造方法具备：
使磷酸化合物溶液接触处理前的正极活性物质粒子的接触工序，所述磷酸化合物溶液是将磷酸化合物溶解于第1分散介质中而成的溶液，所述磷酸化合物为无机磷酸，所述第1分散介质为水，与所述处理前的正极活性物质粒子接触之前的所述磷酸化合物溶液的pH为4.0～5.2；
在所述接触工序之后，使被所述磷酸化合物溶液润湿了的接触后且干燥前的正极活性物质粒子干燥，得到在粒子表面形成有含磷的被膜的所述正极活性物质粒子的粒子干燥工序；和
在所述接触工序之后且所述粒子干燥工序之前，具备向所述磷酸化合物溶液添加碱水溶液而使pH为5.2以上的碱添加工序。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质粒子的制造方法，
所述处理前的正极活性物质粒子具有以下特性：
使1g所述处理前的正极活性物质粒子分散于50g水中而成的分散液的pH达到11.3以上。
3.一种正极糊的制造方法，所述正极糊包含锂离子能够嵌入和脱离的正极活性物质粒子、和第2分散介质，该制造方法具备：
采用权利要求1或2所述的正极活性物质粒子的制造方法来制造所述正极活性物质粒子的粒子制造工序；和
将所述正极活性物质粒子和所述第2分散介质混合从而形成所述正极糊的混合糊形成工序。
4.一种正极板的制造方法，所述正极板具备集电箔、和形成于所述集电箔上且包含锂离子能够嵌入和脱离的正极活性物质粒子的活性物质层，该制造方法具备：
采用权利要求3所述的正极糊的制造方法来制造所述正极糊的糊制造工序；
在所述集电箔上涂敷所述正极糊从而形成未干燥的活性物质层的涂敷工序；和
使所述集电箔上的所述未干燥的活性物质层干燥从而形成所述活性物质层的层干燥工序。
5.一种锂离子二次电池的制造方法，所述锂离子二次电池具备集电箔、和形成于所述集电箔上且包含锂离子能够嵌入和脱离的正极活性物质粒子的活性物质层，该制造方法具备：
采用权利要求4所述的正极板的制造方法来制造所述正极板的正极板制造工序；和
使用所述正极板来组装所述锂离子二次电池的电池组装工序。
CN202210100016.4A 2018-03-02 2019-02-22 正极活性物质粒子制造方法、正极糊制造方法、正极板制造方法和锂离子二次电池制造方法 Active CN114497503B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210100016.4A CN114497503B (zh) 2018-03-02 2019-02-22 正极活性物质粒子制造方法、正极糊制造方法、正极板制造方法和锂离子二次电池制造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018037838A JP7024505B2 (ja) 2018-03-02 2018-03-02 正極活物質粒子の製造方法、正極ペーストの製造方法、正極板の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2018-037838 2018-03-02
CN201910131572.6A CN110224116B (zh) 2018-03-02 2019-02-22 正极活性物质粒子制造方法、正极糊制造方法、正极板制造方法和锂离子二次电池制造方法
CN202210100016.4A CN114497503B (zh) 2018-03-02 2019-02-22 正极活性物质粒子制造方法、正极糊制造方法、正极板制造方法和锂离子二次电池制造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910131572.6A Division CN110224116B (zh) 2018-03-02 2019-02-22 正极活性物质粒子制造方法、正极糊制造方法、正极板制造方法和锂离子二次电池制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114497503A CN114497503A (zh) 2022-05-13
CN114497503B true CN114497503B (zh) 2023-10-03

Family

ID=67768173

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210100016.4A Active CN114497503B (zh) 2018-03-02 2019-02-22 正极活性物质粒子制造方法、正极糊制造方法、正极板制造方法和锂离子二次电池制造方法
CN201910131572.6A Active CN110224116B (zh) 2018-03-02 2019-02-22 正极活性物质粒子制造方法、正极糊制造方法、正极板制造方法和锂离子二次电池制造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910131572.6A Active CN110224116B (zh) 2018-03-02 2019-02-22 正极活性物质粒子制造方法、正极糊制造方法、正极板制造方法和锂离子二次电池制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11114664B2 (zh)
JP (1) JP7024505B2 (zh)
KR (1) KR102176526B1 (zh)
CN (2) CN114497503B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7207288B2 (ja) * 2019-12-20 2023-01-18 トヨタ自動車株式会社 複合活物質の製造方法
WO2021253885A1 (en) * 2020-06-17 2021-12-23 Guangdong Haozhi Technology Co. Limited Method for composite delamination
JP7137602B2 (ja) * 2020-09-18 2022-09-14 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 被膜付き正極活物質粒子の製造方法
JP7132304B2 (ja) * 2020-10-07 2022-09-06 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 活物質粉体の製造方法及び活物質粉体
JP7146359B2 (ja) * 2020-10-30 2022-10-04 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 被膜付き正極活物質粒子の製造方法
JP7209449B2 (ja) * 2021-02-08 2023-01-20 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 Ｌｐｏ付き活物質粉体の製造方法
JP7284774B2 (ja) * 2021-02-26 2023-05-31 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 Ｌｐｏ付き活物質粉体の製造方法及びｌｐｏ付き活物質粉体
JP7320019B2 (ja) * 2021-04-13 2023-08-02 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP7320020B2 (ja) * 2021-04-13 2023-08-02 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000090917A (ja) * 1998-09-18 2000-03-31 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法
JP2011238523A (ja) * 2010-05-12 2011-11-24 Toyota Motor Corp 複合正極活物質の製造方法、全固体電池の製造方法および複合正極活物質
JP2014022293A (ja) * 2012-07-20 2014-02-03 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
KR20150064320A (ko) * 2013-12-03 2015-06-11 주식회사 포스코이에스엠 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
JP2016015298A (ja) * 2014-07-03 2016-01-28 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及び蓄電装置
CN105594032A (zh) * 2013-08-08 2016-05-18 世宗大学校产学协力团 用于锂二次电池的阴极材料以及含有该材料的锂二次电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010150889A1 (ja) * 2009-06-26 2010-12-29 旭硝子株式会社 二次電池用正極材料の製造方法と二次電池用正極材料
JP5187791B1 (ja) 2012-02-24 2013-04-24 株式会社日立製作所 正極合剤層形成用組成物の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法
KR101954119B1 (ko) * 2013-10-31 2019-03-06 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 조성물 및 그 제조방법
JP5835446B1 (ja) 2014-10-28 2015-12-24 住友大阪セメント株式会社 正極材料、正極材料の製造方法、正極およびリチウムイオン電池
KR101726037B1 (ko) * 2015-03-26 2017-04-11 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP6973062B2 (ja) 2017-12-28 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の正極板
JP7013876B2 (ja) 2018-01-09 2022-02-01 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の正極板、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の正極板の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000090917A (ja) * 1998-09-18 2000-03-31 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法
JP2011238523A (ja) * 2010-05-12 2011-11-24 Toyota Motor Corp 複合正極活物質の製造方法、全固体電池の製造方法および複合正極活物質
JP2014022293A (ja) * 2012-07-20 2014-02-03 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN105594032A (zh) * 2013-08-08 2016-05-18 世宗大学校产学协力团 用于锂二次电池的阴极材料以及含有该材料的锂二次电池
KR20150064320A (ko) * 2013-12-03 2015-06-11 주식회사 포스코이에스엠 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
JP2016015298A (ja) * 2014-07-03 2016-01-28 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及び蓄電装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190104885A (ko) 2019-09-11
KR102176526B1 (ko) 2020-11-09
US20190273256A1 (en) 2019-09-05
JP7024505B2 (ja) 2022-02-24
JP2019153462A (ja) 2019-09-12
CN114497503A (zh) 2022-05-13
CN110224116B (zh) 2022-04-22
CN110224116A (zh) 2019-09-10
US11114664B2 (en) 2021-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114497503B (zh) 正极活性物质粒子制造方法、正极糊制造方法、正极板制造方法和锂离子二次电池制造方法
JP6042324B2 (ja) カーボンでコーティングしたオリビン結晶構造を有するリン酸鉄リチウム、およびそれを使用するリチウム二次電池
JP5674057B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP2012174350A (ja) 電池用電極及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック及び活物質
KR101368124B1 (ko) 비수 전해액형 리튬 이온 2차 전지
JP6272996B2 (ja) 負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法
CN106654168B (zh) 非水电解液二次电池及其制造方法、非水电解液二次电池用导电助剂及其制造方法
US11387448B2 (en) Positive electrode plate of lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and method of producing positive electrode plate of lithium ion secondary battery
JP5843107B2 (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
JP4174691B2 (ja) 非水電解質電池及び非水電解質電池の製造方法
JP7226513B2 (ja) 正極活物質粒子の製造方法、正極ペーストの製造方法、正極板の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6120065B2 (ja) 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP6337914B2 (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
KR101812267B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
JP5975291B2 (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
CN113228368A (zh) 非水电解质二次电池和其制造方法
US20140272585A1 (en) Electrode for an electrochemical energy store
JP7402840B2 (ja) 非水二次電池の製造方法、及び、非水二次電池
WO2019066065A1 (ja) 電極及び蓄電素子
JP7146359B2 (ja) 被膜付き正極活物質粒子の製造方法
US20230028401A1 (en) Nonaqueous electrolyte energy storage device and method for manufacturing the same
JP2023010319A (ja) リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP2024054072A (ja) リチウム金属ホスファート電極の製造
CN114008826A (zh) 集电体、导电性层形成用糊料、电极以及蓄电元件
JP2017142937A (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant