CN113228368A - 非水电解质二次电池和其制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池和其制造方法 Download PDF

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金子健
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Abstract

提供一种低温功率特性和高温保存特性优异的非水电解质二次电池。一种非水电解质二次电池，其具备：正极板，其具有正极芯体、和形成于正极芯体上的包含正极活性物质的正极活性物质层；负极板；扁平状的卷绕电极体，其是将正极板与负极板隔着分隔件卷绕而成的；和，非水电解质，正极活性物质为包含锰的锂过渡金属复合氧化物，正极活性物质的BET比表面积为2.0～3.0m2/g，正极活性物质层中所含的正极活性物质的总表面积为70～90m2，将非水电解质中所含的FSO3的总量设为A(μmol)、正极活性物质层中所含的正极活性物质的总面积设为B(m2)时，A/B的值为0.03～0.09(μmol/m2)。

Description

非水电解质二次电池和其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池和其制造方法。
背景技术
非水电解质二次电池被用于混合动力电动汽车(PHEV、HEV)、电动汽车(EV)的驱动用电源等。针对对用于这种驱动电源等的非水电解质二次电池的性能和可靠性的改善的要求变得越来越高。
用于驱动电源等的非水电解质二次电池在低温环境下也可以使用。因此，对用于驱动电源等的非水电解质二次电池，要求在低温环境下也具有优异的电池特性。另外，用于驱动电源等的非水电解质二次电池有时被保管在高温状态下，因此，要求即使被保管在高温状态下时电池特性也不降低。
例如，下述专利文献1中，出于改善低温功率特性的目的，含有包含碳酸亚丙酯的非水性有机溶剂和双氟磺酰亚胺锂的非水性电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-164879号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的之一在于，提供：低温功率特性和高温保存特性优异的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的一方式的非水电解质二次电池具备：
正极板，其具有正极芯体、和形成于前述正极芯体上的包含正极活性物质的正极活性物质层；
负极板；
扁平状的卷绕电极体，其是将前述正极板与前述负极板隔着分隔件卷绕而成的；和，
非水电解质，
前述正极活性物质为包含锰的锂过渡金属复合氧化物，
前述正极活性物质的比表面积为2.0～3.0m2/g，
前述正极活性物质层中所含的前述正极活性物质的总表面积为70～80m2，
将前述非水电解质中所含的FSO3的总量设为A(μmol)、前述正极活性物质层中所含的前述正极活性物质的总面积设为B(m2)时，
A/B的值为0.03～0.09(μmol/m2)。
根据上述构成，由于正极活性物质的BET比表面积变大，从而充放电时的反应面积增加，特别是低温放电时的电荷移动阻力变小。另外，非水电解质中包含特定量的FSO3，从而FSO3以优选的状态配位于正极活性物质表面，可以更有效地抑制高温保存时的正极活性物质与非水电解质的副反应。因此，能够有效地抑制正极活性物质中所含的锰的溶出，且能够有效地抑制在正极活性物质表面产生高电阻的沉积物。由此，成为低温功率特性和高温保存特性优异的非水电解质二次电池。
需要说明的是，非水电解质中所含的FSO3可以以氟磺酸锂等氟磺酸盐的形式存在。另外，非水电解液中所含的FSO3可以以氟磺酸根阴离子的形式存在。
A/B的值优选0.05～0.07(μmol/m2)。由此，成为低温功率特性和高温保存特性更优异的非水电解质二次电池。
相对于前述锂过渡金属复合氧化物中所含的过渡金属的总量，前述锂过渡金属复合氧化物中所含的锰的量优选10～40mol％。
前述锂过渡金属复合氧化物优选包含镍和钴。
优选在前述扁平状的卷绕电极体的一个端部设有经卷绕的正极芯体露出部，
在前述扁平状的卷绕电极体的另一个端部设有经卷绕的负极芯体露出部。由此，成为低温功率特性更优异的非水电解质二次电池。
更优选：在前述正极板与前述负极板之间配置有具有聚烯烃层的分隔件，前述负极活性物质层的表面与前述聚烯烃层直接接触，前述分隔件的厚度为14～23μm。由此，成为初始的低温功率特性更优异的非水电解质二次电池。
本发明的一方式的非水电解质二次电池的制造方法中，所述非水电解质二次电池具备：
正极板，其具有正极芯体、和形成于前述正极芯体上的包含正极活性物质的正极活性物质层；
负极板；
扁平状的卷绕电极体，其是将前述正极板与前述负极板隔着分隔件卷绕而成的；
非水电解质；和，
电池外壳，其用于收纳前述卷绕电极体和前述非水电解质，
所述制造方法具备如下工序：
制作包含前述正极板的前述电极体的工序，其中前述正极活性物质为包含锰的锂过渡金属复合氧化物，前述正极活性物质的BET比表面积为2.0～3.0m2/g，前述正极活性物质层中所含的前述正极活性物质的总表面积为70～80m2；和，
将前述电极体和包含FSO3的前述非水电解质配置于前述电池外壳内的工序，
将前述非水电解质中所含的FSO3的总量设为A(μmol)、前述正极活性物质层中所含的前述正极活性物质的总面积设为B(m2)时，
A/B的值为0.03～0.09(μmol/m2)。
发明的效果
根据本发明，成为低温功率特性和高温保存特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为示出去除了实施方式的非水电解质电池的电池外壳正面部分和绝缘片正面部分的电池内部的示意性主视图。
图2为实施方式的非水电解质电池的俯视图。
图3的(a)为实施方式的正极板的俯视图。图3的(b)为沿(a)的IIIB-IIIB线的截面图。
图4的(a)为实施方式的负极板的俯视图。图4的(b)为沿(a)的IVB-IVB线的截面图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式详细进行说明。但以下所示的实施方式为本发明的示例，本发明不限定于该实施方式。
首先，利用图1和图2对实施方式的方形的非水电解质二次电池100的构成进行说明。如图1和图2所示，实施方式的方形的非水电解质二次电池100具备：具有开口的方形的有底筒状的外壳体1、和用于封口外壳体1的开口的封口板2。由外壳体1和封口板2构成电池外壳200。外壳体1中，收纳有带状的正极板4与带状的负极板5隔着带状的分隔件(省略图示)卷绕而成的扁平状的卷绕电极体3和非水电解质。卷绕电极体3在一个端部具有经卷绕的正极芯体露出部4d，在另一个端部具有经卷绕的负极芯体露出部5c。
正极芯体露出部4d与正极集电体6连接，正极集电体6与正极端子7电连接。在正极集电体6与封口板2之间配置有内部侧绝缘构件10，在正极端子7与封口板2之间配置有外部侧绝缘构件11。
负极芯体露出部5c与负极集电体8连接，负极集电体8与负极端子9电连接。在负极集电体8与封口板2之间配置有内部侧绝缘构件12，在负极端子9与封口板2之间配置有外部侧绝缘构件13。
在卷绕电极体3与外壳体1之间配置有树脂制的绝缘片14。在封口板2上设有在电池外壳200内的压力成为规定值以上时断裂、将电池外壳200内的气体排出至电池外壳200外的气体排出阀15。另外，在封口板2上形成有非水电解质注入孔16。该非水电解质注入孔16向电池外壳200内注入非水电解质后、由密封构件17密封。
接着，对非水电解质二次电池100的制造方法进行说明。
[正极板的制作]
将作为正极活性物质的LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2所示的锂过渡金属极复合氧化物、作为导电材料的碳粉末、和作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)与作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制作正极合剂浆料。此处，正极合剂浆料中所含的正极活性物质、导电材料、粘结材料的质量比设为90.3：7.0：2.7。
利用模涂机，将以上述方法制作的正极合剂浆料涂布于作为正极芯体的厚度15μm的铝箔的两面。之后，使正极合剂浆料干燥，将作为分散介质的NMP去除。使用一对压缩辊将正极活性物质层压缩。然后，以在正极板的宽度方向的一个端部形成沿长度方向在两面未形成正极活性物质层的正极芯体露出部的方式切成规定尺寸，作为正极板。
如图3(a)和(b)所示，在正极芯体4a的两面形成有包含正极活性物质的正极活性物质层4b。在正极板4的宽度方向的一个端部设有在正极芯体4a的两面未形成正极活性物质层4b的正极芯体露出部4d。需要说明的是，如图3(a)和(b)所示，在正极芯体4a中，在正极活性物质层4b的宽度方向上的端部附近设有正极保护层4c。正极保护层4c优选包含陶瓷颗粒和粘结剂。
[负极板的制作]
使作为负极活性物质的石墨粉末、作为增稠材料的羧甲基纤维素(CMC)、和作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以各自的质量比为99.2：0.6：0.2的比例分散于水中，制作负极合剂浆料。
利用模涂机，将以上述方法制作的负极合剂浆料涂布于作为负极芯体的厚度8μm铜箔的两面。接着，使负极合剂浆料干燥，将作为分散介质的水去除，利用辊压机将负极活性物质层压缩使其成为规定厚度。然后，以在负极板的宽度方向的一个端部形成沿长度方向在两面未形成负极活性物质层的负极芯体露出部的方式切成规定尺寸，作为负极板。
如图4(a)和(b)所示，在负极芯体5a的两面形成有包含负极活性物质的负极活性物质层5b。在负极板5的宽度方向的一个端部设有在负极芯体5a的两面未形成负极活性物质层5b的负极芯体露出部5c。
[扁平状的卷绕电极体的制作]
将以上述方法制作的带状的正极板4与带状的负极板5隔着厚度16μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层结构的带状的分隔件卷绕后，加压成型为扁平状，制作扁平状的卷绕电极体3。此时，使得在扁平状的卷绕电极体3的卷轴方向的一个端部形成有经卷绕的正极芯体露出部4d，在另一个端部形成有负极芯体露出部5c。
[非水电解质的调整]
制作以体积比(25℃、1个大气压)计成为25：37：35：3的方式混合有碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)与丙酸亚甲酯(MP)的混合溶剂。在该混合溶剂中添加作为溶质的LiPF6使其成为1.15mol/L，进而，添加氟磺酸锂，作为非水电解质。
[端子和集电体在封口板上的安装]
在封口板2的正极端子安装孔的电池外面侧配置外部侧绝缘构件11。在封口板2的正极端子安装孔的电池内面侧配置内部侧绝缘构件10和正极集电体6。之后，从电池外部侧向外部侧绝缘构件11的贯通孔、封口板2的正极端子安装孔、内部侧绝缘构件10的贯通孔和正极集电体6的贯通孔嵌入正极端子7。然后，将正极端子7的前端侧铆接于正极集电体6上。之后，将正极端子7中所铆接的部分与正极集电体6熔接连接。
在封口板2的负极端子安装孔的电池外面侧配置外部侧绝缘构件13。在封口板2的负极端子安装孔的电池内面侧配置内部侧绝缘构件12和负极集电体8。之后，从电池外部侧向外部侧绝缘构件13的贯通孔、封口板2的负极端子安装孔、内部侧绝缘构件12的贯通孔和负极集电体8的贯通孔嵌入负极端子9。然后，将负极端子9的前端侧铆接于负极集电体8上。之后，将负极端子9中所铆接的部分与负极集电体8熔接连接。
[集电体与卷绕电极体的连接]
将正极集电体6熔接连接于卷绕电极体3的经卷绕的正极芯体露出部4d。另外，将负极集电体8熔接连接于卷绕电极体3的经卷绕的负极芯体露出部5c。熔接连接可以使用电阻熔接、超声波熔接、激光熔接等。
[卷绕电极体对外壳体的嵌入]
将卷绕电极体3用树脂制的绝缘片14包覆，将卷绕电极体3嵌入至外壳体1。之后，将外壳体1与封口板2熔接，将外壳体1的开口由封口板2封口。
[非水电解质注入孔/密封]
从设置于封口板2的非水电解质注入孔16注入以上述方法制作的非水电解质，之后，将非水电解质注入孔16由作为密封构件17的盲孔铆钉密封。如以上制作非水电解质二次电池100。
[实施例1]
以与上述非水电解质二次电池100同样的方法制作具有以下构成的非水电解质二次电池，作为实施例1的非水电解质二次电池。
在非水电解质中添加氟磺酸锂1.0质量％，使注入至电池外壳200内的非水电解质中所含的FSO3的总量A(μmol)为3.77μmol。需要说明的是，注入至电池外壳200内的非水电解质中所含的FSO3的总量可以用非水电解质中的氟磺酸锂的含有比例、和注入至电池外壳200内的非水电解质的量进行调整。
另外，使用BET比表面积为2.46m2/g的正极活性物质，使配置于电池外壳200内的正极板4的正极活性物质层4b中所含的正极活性物质的总表面积B(m2)为77.00(m2)。需要说明的是，可以由正极活性物质的BET比表面积、和正极活性物质层4b中所含的正极活性物质的总质量计算出正极活性物质的总表面积。
[实施例2]
以与上述非水电解质二次电池100同样的方法制作具有以下构成的非水电解质二次电池，作为实施例2的非水电解质二次电池。
在非水电解质中添加氟磺酸锂1.0质量％，使注入至电池外壳200内的非水电解质中所含的FSO3的总量A(μmol)为4.71μmol。另外，使用BET比表面积为2.46m2/g的正极活性物质，使配置于电池外壳200内的正极板4的正极活性物质层4b中所含的正极活性物质的总表面积B(m2)为77.00(m2)。
[实施例3]
以与上述非水电解质二次电池100同样的方法制作具有以下构成的非水电解质二次电池，作为实施例3的非水电解质二次电池。
在非水电解质中添加氟磺酸锂1.0质量％，使注入至电池外壳200内的非水电解质中所含的FSO3的总量A(μmol)为5.66μmol。另外，使用BET比表面积为2.46m2/g的正极活性物质，使配置于电池外壳200内的正极板4的正极活性物质层4b中所含的正极活性物质的总表面积B(m2)为77.00(m2)。
[比较例1]
以与上述非水电解质二次电池100同样的方法制作具有以下构成的非水电解质二次电池，作为比较例1的非水电解质二次电池。
在非水电解质中不添加氟磺酸锂，使注入至电池外壳200内的非水电解质不含有FSO3。另外，使用BET比表面积为2.38m2/g的正极活性物质，使配置于电池外壳200内的正极板4的正极活性物质层4b中所含的正极活性物质的总表面积B(m2)为83.87(m2)。
[比较例2]
以与上述非水电解质二次电池100同样的方法制作具有以下构成的非水电解质二次电池，作为比较例2的非水电解质二次电池。
在非水电解质中添加氟磺酸锂1.0质量％，使注入至电池外壳200内的非水电解质中所含的FSO3的总量A(μmol)为4.15μmol。另外，使用BET比表面积为1.32m2/g的正极活性物质，使配置于电池外壳200内的正极板4的正极活性物质层4b中所含的正极活性物质的总表面积B(m2)为42.90(m2)。
[比较例3]
以与上述非水电解质二次电池100同样的方法制作具有以下构成的非水电解质二次电池，作为比较例3的非水电解质二次电池。
在非水电解质中添加氟磺酸锂1.0质量％，使注入至电池外壳200内的非水电解质中所含的FSO3的总量A(μmol)为1.04μmol。另外，使用BET比表面积为1.32m2/g的正极活性物质，使配置于电池外壳200内的正极板4的正极活性物质层4b中所含的正极活性物质的总表面积B(m2)为42.90(m2)。
[比较例4]
以与上述非水电解质二次电池100同样的方法制作具有以下构成的非水电解质二次电池，作为比较例4的非水电解质二次电池。
注入至电池外壳200内的非水电解质不含有FSO3。另外，使用BET比表面积为1.33m2/g的正极活性物质，使配置于电池外壳200内的正极板4的正极活性物质层4b中所含的正极活性物质的总表面积B(m2)为46.87(m2)。
对于实施例1～3、比较例1～4的非水电解质二次电池，进行以下的试验。
<低温功率特性测定>
对于非水电解质二次电池，在25℃的环境下以4.0A的充电电流进行充电直至荷电状态(SOC)成为27％。然后，将非水电解质二次电池在-35℃的环境下放置5小时。之后，在-35℃的环境下，以12A、24A、36A、48A、60A、和72A的电流进行10秒放电，测定各电池电压。标绘各电流值与电池电压，由放电时的I-V特性算出功率(W)，作为低温功率特性。需要说明的是，由于放电而偏离的荷电状态通过以0.4A的恒定电流进行充电从而可以恢复至原来的荷电状态。
<高温保存特性测定>
对于非水电解质二次电池，在25℃的环境下，以4.0A的电流进行恒定电流充电直至4.1V，然后以4.1V进行2小时的恒定电压充电。之后，以2A的电流进行恒定电流放电直至3.0V，然后以3.0V进行3小时的恒定电压放电，测定此时的放电容量，将该放电容量作为高温保存试验前电池容量。另外，在25℃的环境下，以4.0A的充电电流进行充电直至荷电状态成为56％，在-10℃的环境下放置5小时。之后，以60A的电流放电10秒后的电池电压的差值除以放电电流(60A)，从而算出高温保存试验前低温放电电阻。
高温保存试验前低温放电电阻＝(以60A的电流放电10秒前的电压-以60A的电流放电10秒后的电池电压)/放电电流(60A)
接着，在25℃的环境下，以4.0A的充电电流进行充电直至荷电状态成为80％，在75℃的环境下放置60天。之后，在25℃下，以3.8～4.0A的电流进行恒定电流充电直至4.1V，然后以4.1V进行2小时的恒定电压充电。之后，以4.0A的电流进行恒定电流放电直至3.0V，然后以3.0V进行3小时的恒定电压放电，测定此时的放电容量，作为高温保存试验后电池容量。算出高温保存试验后电池容量相对于高温保存试验前电池容量的比例作为高温保存容量维持率。另外，在25℃的环境下，以4.0A的充电电流进行充电直至荷电状态成为56％，在-10℃的环境下放置5小时后，以60A的电流放电10秒后的电池电压的差值除以放电电流(60A)，从而作为高温保存后低温放电电阻。
高温保存试验后低温放电电阻＝(以60A的电流放电10秒前的电压-以60A的电流放电10秒后的电池电压)/放电电流(60A)
高温保存容量维持率(％)＝高温保存试验后电池容量÷高温保存试验前电池容量×100
高温保存电阻上升率(％)＝高温保存后低温放电电阻÷保存试验前低温放电电阻×100
<循环特性测定>
对于非水电解质二次电池，在25℃的环境下，以4.0A的电流进行恒定电流充电直至4.1V，然后以4.1V进行2小时的恒定电压充电。之后，以2.0A的电流进行恒定电流放电直至3.0V，然后以3.0V进行3小时的恒定电压放电，测定此时的放电容量，将该放电容量作为循环试验前电池容量。另外，在25℃的环境下，以4.0A的充电电流进行充电直至荷电状态成为56％，在-10℃的环境下放置5小时。之后，以60A的电流放电10秒后的电池电压的差值除以放电电流(60A)，从而算出循环试验前低温放电电阻。
循环试验前低温放电电阻＝(以60A的电流放电10秒前电压-以60A的电流放电10秒后电池电压)/放电电流(60A)
接着，在75℃的环境下，进行将32.5It(130A)以下的电流进行60秒以内的时间充电或放电的脉冲充放电2500次循环。将此处该脉冲循环后的电池在与上述循环试验前电池容量的测定同样的条件下放电，测定该放电容量，作为循环试验后电池容量。然后，根据以下式子，计算出循环容量维持率。
而且，在与上述循环试验前低温放电电阻同样的条件下进行放电，计算出循环试验后低温放电电阻。然后，根据以下式子，计算出循环后的电阻上升率。
循环试验后低温放电电阻＝(以60A的电流放电10秒前电压-以60A的电流放电10秒后电池电压)/放电电流(60A)
循环容量维持率(％)＝循环试验后电池容量÷循环试验前电池容量×100
循环电阻上升率(％)＝循环试验后低温放电电阻÷循环试验前低温放电电阻×100
将各非水电解质二次电池的试验结果示于表1。需要说明的是，各非水电解质二次电池的低温功率特性是将实施例1的非水电解质二次电池的低温功率(W)作为100％以相对值表示的。
[表1]
Figure BDA0003119506390000111
比较例1的非水电解质二次电池的高温保存容量维持率低、且高温保存电阻上升率高。认为这是由于非水电解质不含有FSO3，因此，将非水电解质二次电池在高温状态下保存时变得容易发生正极活性物质表面与非水电解质的副反应。认为这是由于，由于正极活性物质表面与非水电解质的副反应而正极活性物质中所含的锰在非水电解质中溶出，正极活性物质中的Li嵌入脱嵌位点减少，且正极活性物质表面中的高电阻的Li沉积部的生长得到促进。
比较例2的非水电解质二次电池的初始低温功率特性低。非水电解质中的FSO3的总量A(μmol)/正极活性物质的总面积B(m2)为0.1(μmol/m2)，正极活性物质的BET比表面积为1.312/g。如此正极活性物质的BET比表面积小、A/B的值大的情况下，非水电解质与正极活性物质的界面处的电荷移动阻力大，因此认为初始低温功率特性变低。
比较例3和4的非水电解质二次电池的低温功率特性低、高温保存容量维持率低、高温保存电阻上升率高、循环容量维持率低、循环电阻上升率变高。认为这是由于，正极活性物质的BET比表面积小，非水电解质与正极活性物质的界面处的电荷移动阻力高。另外，非水电解质中的FSO3的总量A(μmol)/正极活性物质的总面积B(m2)的值小，将非水电解质二次电池在高温状态下保存或进行充放电循环的情况下，容易发生正极活性物质表面与非水电解质的副反应。因此，认为这是由于，正极活性物质中所含的锰向非水电解质中溶出，正极活性物质中的Li嵌入脱嵌位点减少，且正极活性物质表面中的高电阻的Li沉积部的生长得到促进。
实施例1～3的非水电解质二次电池的正极活性物质的BET比表面积为2.0～3.0m2/g、正极活性物质层中所含的正极活性物质的总表面积为70～80m2、非水电解质中的FSO3的总量A(μmol)/正极活性物质的总面积B(m2)的值为0.03～0.09(μmol/m2)。因此，正极活性物质的充放电反应面积变大，从而低温放电时的电荷移动阻力减少，而且由于FSO3而在高温状态下保存或进行充放电循环时能够有效地抑制正极活性物质表面与非水电解质的副反应。因此，能够有效地抑制锰从正极活性物质在非水电解质中溶出，另外，正极活性物质表面中的高电阻的Li沉积部的生长被有效地抑制。
因此，实施例1～3的非水电解质二次电池的低温功率特性高、高温保存容量维持率高、高温保存电阻上升率低、循环容量维持率高、循环电阻上升率变低。
需要说明的是，锂过渡金属复合氧化物中，Li量(mol)/过渡金属(mol)优选1.1～1.25。
非水电解质中的氟磺酸锂的含有比例优选0.25～2.0质量％、更优选0.5～1.5质量％。
正极活性物质层的填充密度优选2.3～2.5g/cm3、更优选2.4～2.5g/cm3。
锂过渡金属复合氧化物优选包含锆和钨中的至少一者。
<其他>
作为正极活性物质，优选锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，可以举出钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、锂镍锰复合氧化物(LiNi1- xMnxO2(0<x<1))、锂镍钴复合氧化物(LiNi1-xCoxO2(0<x<1))、锂镍钴锰复合氧化物(LiNixCoyMnzO2(0<x<1、0<y<1、0<z<1、x+y+z＝1))等。
另外，也可以使用上述锂过渡金属复合氧化物中添加Al、Ti、Zr、Nb、B、W、Mg或Mo等而成者。例如可以举出Li1+aNixCoyMnzMbO2(M＝选自Al、Ti、Zr、Nb、B、Mg和Mo中的至少1种元素，0≤a≤0.2、0.2≤x≤0.5、0.2≤y≤0.5、0.2≤z≤0.4、0≤b≤0.02、a+b+x+y+z＝1)所示的锂过渡金属复合氧化物。
作为负极活性物质，可以使用能吸储/释放锂离子的碳材料。作为能吸储/释放锂离子的碳材料，可以举出石墨、难石墨性碳、易石墨性碳、纤维状碳、焦炭和炭黑等。它们之中，特别优选石墨。进而，作为非碳系材料，可以举出硅、锡、和以它们为主的合金、氧化物等。
作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，可以将这些溶剂的2种以上混合而使用。例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。特别优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。另外，也可以在非水电解质中添加碳酸亚乙烯酯(VC)等不饱和环状碳酸酯。需要说明的是，非水电解质更优选包含碳酸亚丙酯和丙酸亚甲酯(MP)。
需要说明的是，非水电解质优选包含二草酸硼酸锂(LiC4BO8)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)。
作为非水电解液的电解质盐，可以使用以往的锂离子二次电池中通常用作电解质盐者。例如使用有LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiB(C2O4)2、LiB(C2O4)F2、LiP(C2O4)3、LiP(C2O4)2F2、LiP(C2O4)F4等和它们的混合物。其中，特别优选LiPF6。另外，电解质盐对于前述非水溶剂的溶解量优选设为0.5～2.0mol/L。
作为分隔件，优选使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PP)等聚烯烃制的多孔分隔件。特别优选使用具有聚丙烯(PP)与聚乙烯(PE)的3层结构(PP/PE/PP、或PE/PP/PE)的分隔件。另外，在分隔件上可以设置由氧化铝等无机颗粒和粘结剂形成的耐热层。另外，可以使用聚合物电解质作为分隔件。
需要说明的是，优选负极活性物质层的表面与分隔件的聚烯烃层直接接触，使分隔件的厚度为14～23μm。如果为这种构成，则成为功率特性更优异的非水电解质二次电池。需要说明的是，分隔件的厚度更优选14～19μm。
附图标记说明
100…非水电解质二次电池
200…电池外壳
1…外壳体
2…封口板
3…卷绕电极体
4…正极板
4a…正极芯体
4b…正极活性物质层
4c…正极保护层
4d…正极芯体露出部
5…负极板
5a…负极芯体
5b…负极活性物质层
5c…负极芯体露出部
6…正极集电体
7…正极端子
8…负极集电体
9…负极端子
10…内部侧绝缘构件
11…外部侧绝缘构件
12…内部侧绝缘构件
13…外部侧绝缘构件
14…绝缘片
15…气体排出阀
16…非水电解质注入孔
17…密封构件

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：
正极板，其具有正极芯体、和形成于所述正极芯体上的包含正极活性物质的正极活性物质层；
负极板；
扁平状的卷绕电极体，其是将所述正极板与所述负极板隔着分隔件卷绕而成的；和，
非水电解质，
所述正极活性物质为包含锰的锂过渡金属复合氧化物，
所述正极活性物质的BET比表面积为2.0～3.0m2/g，
所述正极活性物质层中所含的所述正极活性物质的总表面积为70～80m2，
将所述非水电解质中所含的FSO3的总量设为A(μmol)、所述正极活性物质层中所含的所述正极活性物质的总面积设为B(m2)时，
A/B的值为0.03～0.09(μmol/m2)。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，A/B的值为0.05～0.07(μmol/m2)。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，相对于所述锂过渡金属复合氧化物中所含的过渡金属的总量，所述锂过渡金属复合氧化物中所含的锰的量为10～40mol％。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物包含镍和钴。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，在所述扁平状的卷绕电极体的一个端部设有经卷绕的正极芯体露出部，
在所述扁平状的卷绕电极体的另一个端部设有经卷绕的负极芯体露出部。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，在所述正极板与所述负极板之间配置有具有聚烯烃层的分隔件，
所述负极活性物质层的表面与所述聚烯烃层直接接触，
所述分隔件的厚度为14～23μm。
7.一种非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述非水电解质二次电池具备：
正极板，其具有正极芯体、和形成于所述正极芯体上的包含正极活性物质的正极活性物质层；
负极板；
扁平状的卷绕电极体，其是将所述正极板与所述负极板隔着分隔件卷绕而成的；
非水电解质；和，
电池外壳，其用于收纳所述卷绕电极体和所述非水电解质，
所述制造方法具备如下工序：
制作包含所述正极板的所述电极体的工序，其中所述正极活性物质为包含锰的锂过渡金属复合氧化物，所述正极活性物质的BET比表面积为2.0～3.0m2/g，所述正极活性物质层中所含的所述正极活性物质的总表面积为70～80m2；和，
将所述电极体和包含FSO3的所述非水电解质配置于所述电池外壳内的工序，
将所述非水电解质中所含的FSO3的总量设为A(μmol)、所述正极活性物质层中所含的所述正极活性物质的总面积设为B(m2)时，
A/B的值为0.03～0.09(μmol/m2)。
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