KR20180132138A

KR20180132138A - 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20180132138A
Application number: KR1020187032829A
Authority: KR
Inventors: 에츠코 니시무라; 가즈아키 나오에; 심페이 아마사키; 아키히코 노이에; 슈이치 스즈키; 지에코 아라키; 시게타카 츠보우치
Original assignee: 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼
Priority date: 2016-06-23
Filing date: 2017-06-05
Publication date: 2018-12-11
Also published as: CN109155384A; WO2017221677A1; JPWO2017221677A1

Abstract

양극, 음극간의 저항을 저감하는 것을 과제로 했다. 양극 합제층을 갖는 양극과, 음극 합제층을 갖는 음극과, 상기 양극 합제층과 상기 음극 합제층 사이에 마련된 세라믹층을 갖고, 상기 세라믹층은, 세라믹 입자와, Ba₁ _- _xM_xTiO₃(M＝La 또는 Sr, x＝0∼0.1의 범위)로 표시되는 유전체 입자를 갖고, 상기 세라믹 입자의 평균 입경(Da)은, 1㎛ 이상 30㎛ 이하이며, 상기 세라믹 입자의 평균 입경(Da)과 상기 유전체 입자의 평균 입경(Db)의 관계(Db／Da)는, Db／Da≤0.2의 범위이며, 상기 세라믹 입자와 상기 유전체의 체적의 합에 대한 상기 유전체의 체적비가 1∼40vol％의 범위인 리튬 이온 이차 전지.

Description

리튬 이차 전지

본 발명은 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖고, 전기 자동차용이나 전력 저장용의 전지로서 주목받고 있다. 특히, 전기 자동차에서는, 엔진을 탑재하지 않는 제로 에미션 전기 자동차, 엔진과 이차 전지의 양쪽을 탑재한 하이브리드 전기 자동차, 추가적으로는 계통(系統) 전원으로부터 충전시키는 플러그인 전기 자동차가 있다. 특히, 하이브리드 전기 자동차에서는, 대전류에서의 출력 특성이 리튬 이차 전지에 요구되고 있다.

이와 같이, 리튬 이차 전지의 출력 특성을 향상시키는 종래기술로서 각종 수단이 있지만, 특히, 리튬 이온의 삽입·탈리의 반응을 촉진시키는 수단으로서, 이하와 같은 선행기술이 있다.

특허문헌 1은, 전(全)고체 리튬 이차 전지에 있어서, 양극 활물질 및 고체 전해질 재료의 계면(界面)에, 고체 전해질 재료의 비(比)유전율보다 높은 비유전율을 갖는 수식재(修飾材)를 배치하여, 양극과 고체 전해질의 계면 저항을 저감하는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 2는, 양극 중에 강(强)유전체를 첨가하여, 이온 전도성을 높이고, 저항을 저감시키는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 3은, 양극 활물질 및 상기 음극 활물질의 적어도 한쪽의 전극 활물질과, 전해질 재료의 계면에, 상기 전해질 재료의 비유전율보다 높은 비유전율을 갖는 수식재가 배치되어, 계면 저항을 저감하는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, 양극판과 세퍼레이터, 및／또는, 음극판과 세퍼레이터 사이에, 바인더와 무기 입자를 포함하는 무기 입자층이 존재하고 있고, 상기 비수전해질에는 LiPF₂O₂(디플루오로인산리튬)을 첨가하는 기술이 개시되어 있다.

일본국 특개2013-062133호 공보 일본국 특개2014-116129호 공보 일본국 특개2012-142268호 공보 일본국 특개2014-35995호 공보

특허문헌 1, 2 및 3의 선행기술은, 전고체 리튬 이차 전지에 관한 것이며, 활물질과 전해질의 계면 저항을 저감하고자 하는 것이다. 전해액을 사용한 리튬 이온 전지에서는, 이 계면 저항은 현저하게 작고, 기술 과제가 서로 다르므로, 이들의 기술을 적용할 수는 없다.

특허문헌 4는, 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지의 고(高)출력화에 관한 발명이지만, 무기 입자가 300㎚로 작으므로, 무기 입자층의 세공(細孔)이 너무 작아져, 리튬 이온의 투과성(즉 전해액 저항)이 악화될 가능성이 있다.

본 발명에서는, 양극과 음극 사이에 무기 입자층(예를 들면 세라믹층)이 마련되고, 전해액이 사용된 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 양극, 음극간의 저항을 저감하는 것을 과제로 했다.

상기 과제를 해결하는 수단은 예를 들면 이하이다.

양극 합제층을 갖는 양극과, 음극 합제층을 갖는 음극과, 상기 양극 합제층과 상기 음극 합제층 사이에 마련된 세라믹층을 갖고, 상기 세라믹층은, 세라믹 입자와, Ba₁ _- _xM_xTiO₃(M＝La 또는 Sr, x＝0∼0.1의 범위)로 표시되는 유전체 입자를 갖고, 상기 세라믹 입자의 평균 입경(Da)은, 1㎛ 이상 30㎛ 이하이며, 상기 세라믹 입자의 평균 입경(Da)과 상기 유전체 입자의 평균 입경(Db)의 관계(Db／Da)는, Db／Da≤0.2의 범위이며, 상기 세라믹 입자와 상기 유전체의 체적의 합에 대한 상기 유전체의 체적비가 1∼40vol％의 범위인 리튬 이온 이차 전지.

본 발명에 의해, 양극과 음극 사이에 무기 입자층이 마련되고, 전해액이 사용된 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 양극, 음극간의 저항을 저감할 수 있었다.

도 1은 리튬 이온 이차 전지를 나타내는 도면.
도 2는 리튬 이온 이차 전지를 사용한 전지 시스템을 나타내는 도면.

이하, 도면 등을 이용하여, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 이하의 설명은 본 발명의 내용의 구체예를 나타내는 것이며, 본 발명이 이들 설명에 한정되는 것이 아니라, 본 명세서에 개시되는 기술적 사상의 범위 내에 있어서 당업자에 의한 다양한 변경 및 수정이 가능하다.

(실시예 1)

(본 발명의 전지의 구성)

도 1은, 리튬 이차 전지(101)의 내부 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.

리튬 이차 전지(101)는, 비수전해질 중에 있어서의 전극에의 리튬 이온의 흡장(吸藏)·방출에 의해, 전기 에너지를 저장 또는 이용 가능하게 하는 전기 화학 디바이스이다.

리튬 이차 전지(101)는, 양극(107), 음극(108) 및 세라믹층(109)으로 이루어지는 전극군을 전지 용기(102)에 밀폐 상태로 수납한 구성을 갖고 있다. 세라믹층(109)은, 적어도 양극(107) 또는 음극(108)의 표면에 형성되어 있다. 세라믹층(109)은, 양극(107)과 음극(108)을 전기적으로 절연함과 함께, 후술하는 전해액을 유지함으로써, 리튬 이온을 투과시키는 층의 기능을 갖고 있다. 전극군은, 스트립(strip) 형상의 전극을 적층시킨 구성, 띠(帶) 형상의 전극을 권회(捲回)하여 원통 형상, 편평 형상으로 성형한 구성 등, 각종 구성을 채용할 수 있다.

전지 용기(102)는, 전극군의 형상에 대응하여, 원통형, 편평 타원 형상, 각형(角型) 등, 임의의 형상을 선택할 수 있다. 전지 용기(102)는, 상부에 마련된 개구로부터 전극군을 수용한 후, 개구부가 덮개(103)에 의해 닫혀 밀폐되어 있다.

덮개(103)는, 외연(外緣)이 전체 둘레에 걸쳐, 예를 들면, 용접, 코킹(caulking), 접착 등에 의해 전지 용기(102)의 개구에 접합되고, 전지 용기(102)를 밀폐 상태에서 봉지하고 있다. 덮개(103)는, 전지 용기(102)의 개구를 봉지한 후에, 전지 용기(102) 내에 전해액(L)을 주입하는 주액구를 갖고 있다. 주액구는, 전지 용기(102) 내에 전해액(L)을 주입한 후에, 주액 마개(106)에 의해 밀폐되어 있다. 주액 마개(106)에 안전 기구를 부여하는 것도 가능하다. 그 안전 기구로서, 전지 용기(102) 내부의 압력을 해방하기 위한 압력 밸브를 마련해도 된다.

덮개(103)에는, 절연 시일 부재(112)를 통해 양극 외부 단자(104) 및 음극 외부 단자(105)가 고정되고, 양(兩)단자(104, 105)의 단락(短絡)이 절연 시일 부재(112)에 의해 방지되어 있다. 양극 외부 단자(104)는 양극 리드선(110)을 통해 양극(107)에, 음극 외부 단자(105)는 음극 리드선(111)을 통해 음극(108)에, 각각 연결되어 있다. 리드선 절연성 시일 부재(112)의 재료는, 불소 수지, 열경화성 수지, 유리 헤르메틱 시일 등에서 선택할 수 있고, 전해액(L)과 반응하지 않으며, 또한 기밀성이 우수한 임의의 절연 재료를 사용할 수 있다.

절연 시트(113)는, 전극군과 전지 용기(102) 사이에도 삽입되어, 양극(107)과 음극(108)이 전지 용기(102)를 통해서 단락하지 않도록 하고 있다.

(양극 및 양극의 제조)

양극(107)은, 양극 집전체에 양극 합제층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 양극 합제는, 예를 들면 양극 활물질, 도전제, 바인더, 집전체로 구성된다. 양극 활물질로서는 예를 들면, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄가 대표예이다. 그 외에, LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂, Li₄Mn₅O₁₂, LiMn₂ _- _xM_xO₂(단, M＝Co, Ni, Fe, Cr, Zn, Ta, x＝0.01∼0.2), Li₂Mn₃MO₈(단, M＝Fe, Co, Ni, Cu, Zn), Li₁ _- _xAxMn₂O₄(단, A＝Mg, B, Al, Fe, Co, Ni, Cr, Zn, Ca, x＝0.01∼0.1), LiNi₁ _- _xM_xO₂(단, M＝Co, Fe, Ga, x＝0.01∼0.2), LiFeO₂, Fe₂(SO₄)₃, LiCO₁ _- _xM_xO₂(단, M＝Ni, Fe, Mn, x＝0.01∼0.2), LiNi₁ _-xM_xO₂(단, M＝Mn, Fe, Co, Al, Ga, Ca, Mg, x＝0.01∼0.2), Fe(MoO₄)₃, FeF₃, LiFePO₄, LiMnPO₄ 등을 사용할 수 있다. 본 실시예에서는, 양극 활물질에 LiNi₁ _／3Mn_1／3CO_1／3O₂를 선택했다.

본 실시예에서는, LiNi₁ _／ ₃CO₁ _／ ₃Mn₁ _／ ₃O₂를 활물질로 사용했지만, 그것보다 고용량인 Li₂MnO₃-LiMnO₂계 고용체 양극을 사용하는 것도 가능하고, 고전력량의 5V계 양극(LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 등)을 사용해도 된다. 이들 고용량 재료 또는 고전력량 재료를 사용하면, 상술한 합제 두께를 얇게 할 수 있어, 전지 중에 수납 가능한 전극 면적을 증대시킬 수 있다. 그 결과, 전지의 저항을 저하시켜 고출력이 가능해짐과 동시에, LiNi₁ _／ ₃CO₁ _／ ₃Mn₁ _／ ₃O₂ 양극을 사용했을 때보다 전지의 용량을 높일 수 있다.

우선, 양극 활물질의 이차 입자(일차 입자를 조립(造粒)한 것)의 분말을 채취한다. 단, 인산철리튬과 같이, 일차 입자의 분말을 조립하지 않고 사용할 수 있는 것도 있다. 조립의 유무는 양극 활물질의 종류에 따라 다르지만, 양극 합제의 표면에 무기 입자층을 마련할 수 있는 것이면 모두 사용할 수 있다.

양극 활물질의 입경(粒徑)은, 합제층의 두께 이하가 되도록 규정된다. 양극 활물질 분말 중에 합제층 두께 이상의 사이즈를 갖는 조립이 있을 경우, 미리 체 분급, 풍류 분급 등에 의해 조립을 제거하여, 합제층 두께 이하의 입자를 제작한다.

우선, 양극 활물질은, 조립되어 있지 않은 일차 입자인 채로 사용해도 되고, 조립하여 이차 입자를 사용해도 된다. 본 실시예에서는, 이차 입자를 사용한 것으로 하여, 양극의 제법(製法)을 설명한다.

양극 활물질의 평균 입경(D₅₀)은, 레이저 산란법에 의해 측정했다. 평균 입경(D₅₀)은, 양극 활물질의 샘플을 물에 현탁(懸濁)하고, 레이저 산란형 입경 측정 장치(예를 들면, 마이크로 트랙)를 이용하여 측정된다. D₅₀란, 샘플 전체의 체적에 대한 비율(체적분율)이 50％일 때의 입경으로 정의된다. 그 범위는 3∼20㎛이면, 본 발명에 적용 가능하다. D₅₀를 3∼8㎛의 작은 범위로 하면, 출력 특성이 향상하고, 더 호적(好適)하다. 본 실시예의 양극 활물질은, D₅₀가 3∼8㎛의 LiNi₁ _／ ₃CO₁ _／ ₃Mn₁ _／ ₃O₂이다.

양극(107)을 제작하기 위해, 양극 슬러리를 조제할 필요가 있다. 양극 슬러리는, 양극 집전체에 도포된 후, 건조 등에 의해 양극 합제층이 된다. 양극 활물질을 88중량부, 도전제를 5중량부, PVDF(폴리불화비닐리덴) 바인더를 7중량부로 했다. 도전제는, 아세틸렌 블랙과 카본 나노 튜브(CNT)의 혼합물이며, 각각의 중량 조성은 4.7:0.3으로 했다. 또한, 재료의 종류, 비(比)표면적, 입경 분포 등에 따라 변경되고, 예시한 조성에 한정되지 않는다.

양극 슬러리를 조제하기 위해 사용하는 용매에는, 바인더를 용해시키는 것이면 되고, PVDF에는 1-메틸-2-피롤리돈을 사용했다. 바인더의 종류에 따라, 용매는 선택된다. 양극 재료의 분산 처리에는, 공지(公知)의 혼련기, 분산기를 이용했다.

양극 활물질, 도전제, 바인더, 및 유기 용매를 혼합한 양극 슬러리를, 닥터 블레이드법, 디핑법, 스프레이법 등에 의해 집전체에 부착시킨 후, 유기 용매를 건조하고, 롤 프레스에 의해 양극을 가압 성형함으로써, 양극을 제작할 수 있다. 또한, 도포부터 건조까지를 복수회 반복함으로써, 복수의 합제층을 집전체에 적층화시키는 것도 가능하다.

또한, 양극 합제층의 합제 밀도는, 3g／㎤ 이상으로 하고, 도전제와 양극 활물질을 밀착시키는 것이 바람직하다. 밀도를 조절함으로써 합제층의 전자 저항을 저감할 수 있다.

양극 집전체에는, 예를 들면 두께가 10∼100㎛의 알루미늄박, 혹은 두께가 10∼100㎛, 공경(孔徑) 0.1∼10mm의 구멍을 갖는 알루미늄제 천공박(穿孔箔), 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등이 사용되고, 재질도 알루미늄 외에, 스테인레스강, 티탄 등도 적용 가능하다. 본 발명에서는, 전지의 사용 중에 용해, 산화 등의 변화를 하지 않는 것이면, 재질, 형상, 제조 방법 등에 제한되지 않고, 임의의 재료를 집전체에 사용할 수 있다.

양극 합제층의 두께는, 평균 입경 이상으로 하는 것이 바람직하다. 평균 입경의 두께 또는 평균 입경 이하로 함으로써, 인접하는 입자간의 전자 전도성이 악화될 가능성이 있다. 본 발명의 양극 활물질의 평균 입경(D₅₀)은, 레이저 산란법에 의해 측정되고, 그 범위는 3∼20㎛가 바람직하고, 특히 3∼8㎛의 범위가 호적하다.

이 양극 활물질을 사용하여, 합제 두께를 10㎛ 이상으로 함으로써 저항을 저감할 수 있다. 또한, 양극 합제 두께의 상한은, 40㎛ 이하로 하고, 특히 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 양극 합제층이 50㎛ 이상의 두께가 되면, 양극 합제에 도전제를 다량으로 첨가하지 않는 한, 합제의 표면과 집전체 표면 근방의 양극 활물질의 충전 레벨에 불균일이 생겨, 편향된 충방전이 일어나기 때문이다. 도전제의 양을 증가시키면, 양극 체적이 벌크화가 되어, 전지의 에너지 밀도가 저하할 가능성이 있다.

(음극 및 음극의 제조)

음극(108)은, 음극 집전체에 음극 합제층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 음극 합제는, 음극 활물질, 바인더, 집전체를 갖는다. 음극 활물질은, 예를 들면 비(非)정질 탄소로 피복한 천연 흑연을 사용할 수 있고, 본 실시예에서는 비정질 탄소로 피복한 천연 흑연을 사용했다.

천연 흑연 표면에 비정질 탄소를 형성시키는 방법에는, 음극 활물질 분말에 열분해 탄소를 석출시키는 방법이 있다. 에탄, 프로판, 부탄 등의 저분자 탄화 수소를 아르곤 등의 불활성 가스로 희석하고, 800∼1200℃로 가열함으로써, 음극 활물질 입자의 표면에서, 탄화 수소로부터 수소가 탈리하고, 음극 활물질 입자의 표면에 탄소가 석출한다. 탄소는 비정질의 형태이다. 그 밖에, 폴리비닐알코올, 자당 등의 유기물을 첨가한 후에, 불활성 가스 분위기 중에서 300∼1000℃에서 열처리를 행함으로써, 수소와 산소는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소의 형태로 탈리하고, 탄소만을 음극 활물질 표면에 석출시킬 수 있다.

본 실시예에서는, 1％의 프로판과 99％의 아르곤을 혼합한 가스를, 1000℃에서 음극 활물질에 접촉시켜, 탄소를 석출시켰다. 탄소의 석출량은, 1∼30중량％의 범위가 바람직하다. 본 실시예에서는 2중량％의 탄소를 음극 활물질 표면에 석출시켰다. 탄소 피복에 의해, 1사이클째 방전 용량이 증가할뿐만 아니라, 사이클 수명 특성과 레이트 특성의 증가에 유효하다.

음극(112)을 제작하기 위해, 음극 슬러리를 조제할 필요가 있다. 음극 슬러리는 음극 집전체에 도포된 후, 건조 등에 의해 음극 합제층이 된다. 도전제의 첨가량을 x로 하고, 음극 활물질을 96-x중량부, 도전제를 x중량부, PVDF(폴리불화비닐리덴) 바인더를 4중량부로 했다. 본 실시예에서는, 음극에 섬유 형상 도전제 이외의 도전제를 사용하고 있지 않으므로, x는 섬유 형상 도전제의 첨가량이 된다. 본 실시예에서는, 섬유 형상 탄소로서 카본 나노 튜브(CNT)를 사용하고, 그 첨가량(x)은 0.1로 했다. 또한, 양극과 마찬가지로, 아세틸렌 블랙 등의 다른 도전제를 혼합해도 된다. 또한, 수계(水系)의 슬러리를 조제하기 위해, PVDF 대신에, 스틸렌부타디엔 고무와 카르복시메틸셀룰로오스의 바인더로 치환해도 된다. 그 외에, 불소 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 폴리아크릴산, 폴리이미드, 폴리아미드 등을 사용할 수 있고, 본 발명에 있어서 제약은 없다. 음극 표면 상에서 바인더가 분해하지 않고, 전해액에 용해하지 않는 것이면, 본 발명에 사용할 수 있다.

음극 슬러리를 조제하기 위해 사용하는 용매에는, 바인더를 용해시키는 것이면 되고, PVDF에는 1-메틸-2-피롤리돈을 사용했다. 바인더의 종류에 따라, 용매는 선택된다. 예를 들면, 스틸렌부타디엔 고무와 카르복시메틸셀룰로오스의 바인더를 사용할 때에, 물을 용매에 사용한다. 또한, 음극 재료의 분산 처리에는, 공지의 혼련기, 분산기를 이용했다.

또한, 음극 집전체에의 음극 슬러리의 도포에는, 닥터 블레이드법, 디핑법, 스프레이법 등의 공지의 기술을 적용 가능하다. 도포부터 건조까지를 복수회 행함으로써, 다층 합제층을 집전체에 형성시키는 것도 가능하다. 본 실시예에서는, 닥터 블레이드법에 의해, 구리박 상에 1회의 도포를 했다.

음극 합제층의 두께는, 평균 입경 이상으로 하는 것이 바람직하다. 평균 입경의 두께 또는 평균 입경 이하로 하면, 인접하는 입자간의 전자 전도성이 악화될 가능성이 있다. 합제 두께는 10㎛ 이상, 보다 호적하게는 15㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극 합제 두께의 상한은, 50㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 이상 두꺼워지면, 음극 합제에 도전제를 다량으로 첨가하지 않는 한, 합제의 표면과 집전체 표면 근방의 음극 활물질의 충전 레벨에 불균일이 생겨, 편향된 충방전이 일어나기 때문이다. 도전제의 양을 증가시키면, 음극 체적이 벌크화가 되어, 전지의 에너지 밀도가 저하한다.

본 실시예에서는, 흑연을 음극 활물질에 사용했지만, 실리콘이나 주석 또는 그것들의 화합물(산화물, 질화물, 및 다른 금속과의 합금)을 음극 활물질에 사용해도 된다. 이들 활물질은, 흑연의 이론 용량(372Ah／kg)보다 커, 500∼3600Ah／kg의 용량을 얻을 수 있다. 이들 고용량 재료를 사용하면, 상술한 합제 두께를 얇게 할 수 있어, 전지 중에 수납 가능한 전극 면적을 증대시킬 수 있다. 그 결과, 전지의 저항을 저하시켜 고출력이 가능해짐과 동시에, 흑연 음극을 사용했을 때보다 전지의 용량을 높일 수 있다.

본 발명에 이용 가능한 음극 집전체로서는, 예를 들면 두께가 10∼100㎛의 구리박, 두께가 10∼100㎛, 공경 0.1∼10mm의 구리제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등이며, 재질도 구리 외에, 스테인레스강, 티탄, 니켈 등도 적용 가능하다. 재질, 형상, 제조 방법 등에 제한되지 않고, 임의 집전체를 사용할 수 있다. 본 실시예 및 비교예에서는, 두께 10㎛의 압연 구리박을 사용했다.

(세라믹층의 제작)

양극(107)(양극 합제층 상) 또는 음극(108)(음극 합제층 상) 중 어느 한쪽 또는, 양쪽의 표면에는, 무기 입자층으로서 세라믹층(109)이 마련되어 있다. 이에 따라 양극 합제층과 음극 합제층 사이에 세라믹층이 마련된 상태가 된다. 이하의 설명에서는, 양쪽의 전극에 세라믹층을 제작하는 방법을 설명하지만, 실시예 1에서는 양극 합제층 상에만 형성시킨 것이다.

세라믹층(109)은, 세라믹 입자와 유전체 입자를 갖는다. 세라믹 입자와 유전체 입자는 금속 원소를 포함하는 산화물이며, 모두 전해액에 불용(不溶)인 것이 필요하다.

세라믹 입자와 유전체 입자는, 최적의 평균 입경(D₅₀)의 비(比)가 되도록 선택된다. 여기에서, 세라믹 입자의 D₅₀를 Da로 표기하고, 유전체 입자의 D₅₀를 Db로 표기한다.

Da는 1㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 세라믹층의 두께를 30㎛ 이하로 하기 위함이다. 세라믹층이 지나치게 두꺼워지면, 세라믹층 내부의 세공을 투과하는 리튬 이온의 이동 거리가 지나치게 길어져, 전해액 저항이 증대할 가능성이 있다. 또한, 동일한 전지 용기에 전극과 세라믹층을 충전할 경우를 생각했을 때, 세라믹층의 두께의 증가는, 전지 활물질의 양을 상대적으로 감소시켜, 전지 용량을 감소시킨다. 따라서, 양극과 음극 사이의 절연성을 확보할 수 있으면, 세라믹층의 역활을 다할 수 있으므로, 세라믹층의 두께는 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 관점에서, 세라믹층의 두께는, 추가로 2㎛까지 얇게 해도 된다. Da가 1㎛이므로, 적어도 세라믹 입자 2개 상당의 두께를 확보할 수 있으면, 양극과 음극의 절연성을 확보할 수 있다. 세라믹 입자 1개 상당의 두께(1㎛)가 되면, 세라믹 입자의 탈락에 의해, 전극 표면의 일부가 노출되어, 양극과 음극의 단락의 우려가 있다. 또한, 제조시의 금속 이물의 혼입에 의한 양극과 음극의 단락을 방지하기 위해서는, 세라믹층의 두께는 5㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 양극과 음극의 두께 불균일(표면의 요철)이 1 내지 2㎛인 것을 고려하면, 세라믹층의 두께는 10㎛ 이상으로 하면 더 호적하다.

세라믹층의 세공은, 세라믹 입자의 사이즈로 결정된다. D₅₀가 클수록, 세공경은 증대하고, D₅₀가 작아질수록 세공경이 작아진다. Da의 하한값 1㎛는, 세공경이 지나치게 작아져, 리튬 이온의 투과성을 악화시키지 않는 한계값이다. 세라믹 입자는, 양극과 음극의 절연체로서 기능할뿐만 아니라, 리튬 이온을 투과시키는 세공을 형성하는 매체로서 작용한다.

유전체 입자는, 세라믹층 중의 전해질의 해리(解離)를 촉진하고, 세라믹층의 전해액 저항을 저감하는 기능을 갖는다. 이 유전체 입자의 Db는, Db／Da≤0.2를 충족시키도록, 제어되는 것이 바람직하다. 즉, 세라믹 입자의 평균 입경(Da)의 1／5 이하가 되는 작은 Db의 유전체 입자가 사용된다. 유전체 입자는, 세라믹 입자에 도입되도록 첨가된다. 이것이, 세라믹 입자끼리의 극간(隙間)에 형성되는 세공을 폐쇄하는 것은, 바람직하지 않다. 세공의 폐쇄를 회피하기 위해, 세라믹 입자에 비해 소(小)입경의 유전체 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 세라믹스층의 체적에 대한 유전체의 체적비를 1∼40vol％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 유전체 입자의 체적비가 1vol％ 미만이 되면, 전해질을 분해시키는 효과가 얻어지기 어려워진다. 40vol％를 초과하면, 세라믹 입자의 비율이 지나치게 적어져, 세라믹층의 절연성이 악화될 가능성이 있다. 유전체는 세라믹 입자보다 전자 저항이 낮으므로, 과잉으로 첨가한 유전체 입자끼리가 서로 연락(連絡)하게 되어, 세라믹층의 전기 저항이 감소하기 때문이다.

본 실시예에서 사용할 수 있는 유전체로서는, 예를 들면 Ba₁ _- _xM_xTiO₃(M＝La 또는 Sr, x＝0∼0.1의 범위)로 표시되는 것을 사용할 수 있다.

세라믹층은, 양극 상 또는 음극 상에 형성된다. 우선, 세라믹 입자와 유전체 입자를 교반하여, 충분히 혼합한다. 이것에 PVDF 바인더를 첨가한 후, 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하고, 분산시켜, 혼련함으로써, 세라믹층의 슬러리가 얻어진다. 이 처리 방법은, 양극 슬러리를 제작하는 방법과 마찬가지이다.

제작한 세라믹층의 슬러리는, 양극 또는 음극의 표면에 도포하고, 건조에 의해 NMP를 제거함으로써, 세라믹층이 얻어진다. 세라믹층을 형성한 후에, 롤 프레스에 의해 압축해도 되고, 생략해도 된다.

(전해액의 제조)

본 발명에서 사용 가능한 전해액의 대표예로서, 에틸렌카보네이트에 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 혼합한 용매에, 전해질로서 육불화인산리튬(LiPF₆), 혹은 붕불화리튬(LiBF₄)을 용해시킨 용액이 있다. 본 발명은, 용매나 전해질의 종류, 용매의 혼합비에 제한되지 않고, 다른 전해액도 이용 가능하다. 전해질은, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드 등의 이온 전도성 고분자에 함유시킨 상태에서 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 세라믹층(109)은, 양극(107)과 음극(108)의 단락을 방지하므로, 종래의 수지 세퍼레이터를 불필요하게 할 수 있다.

또한, 전해액에 사용 가능한 용매는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 디메틸설폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란, 디에틸에테르, 설포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 테트라히드로퓨란, 1,2-디에톡시에탄, 클로로에틸렌카보네이트, 클로로프로필렌카보네이트 등의 비수용매가 있다. 본 발명의 전지에 내장되는 양극 혹은 음극 상에서 분해하지 않으면, 이것 이외의 용매를 사용해도 된다.

또한, 전해질에는, 화학식으로 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, 혹은 리튬트리플루오로메탄설폰이미드로 대표되는 리튬의 이미드염 등의 다종류의 리튬염이 있다. 이들 염을, 상술한 용매에 용해하여 생긴 비수전해액을 전지용 전해액으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 전지에 내장되는 양극 혹은 음극 상에서 분해하지 않으면, 이것 이외의 전해질을 사용해도 된다.

전해액과 고체 고분자 전해질(폴리머 전해질)을 사용할 경우에는, 폴리머 전해질로서 에틸렌옥사이드, 아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 메타크릴산메틸, 헥사플루오로프로필렌의 폴리에틸렌옥사이드 등의 이온 도전성 폴리머를 전해질에 사용할 수 있다. 이들 고체 고분자 전해질을 세라믹층(109)에 함침시켜 사용할 수 있다.

또한, 이온성 액체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트(EMI-BF₄), 리튬염 LiN(SO₂CF₃)₂(LiTFSI)과 트리글라임과 테트라글라임)의 혼합 착체, 환 형상 4급 암모늄계 양이온(N-메틸-N-프로필피롤리듐이 예시됨)과 이미드계 음이온(비스(플루오로설포닐)이미드가 예시됨)으로부터 양극과 음극에서 분해하지 않는 조합을 선택하여, 본 발명의 리튬 이차 전지에 사용할 수 있다.

비수전해액 대신에, 고체 고분자 전해질(폴리머 전해질) 혹은 겔 전해질을 사용할 수도 있다. 고체 고분자 전해질은, 폴리에틸렌옥사이드 등의 공지의 폴리머 전해질 혹은 폴리불화비닐리덴과 비수전해액의 혼합물(겔 전해질)을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 이온 액체를 사용해도 된다. 이들 세라믹층(109)에 함침시켜, 사용하는 것이 가능해진다.

본 실시예에서는, 1몰 농도(1M＝1mol／dm³)의 LiPF₆를 에틸렌카보네이트(EC라고 기재함)와 에틸메틸카보네이트(EMC라고 기재함)의 혼합 용매에 용해시킨 전해액을 사용했다. EC와 EMC의 혼합 비율은 체적 비율로 1:2로 했다. 전해질 농도는 1몰 농도를 기준값으로 했다. 또한, 전해액에는 1％의 비닐렌카보네이트를 첨가했다. 세라믹층(109)과 각 전극(107, 108)의 표면 및 세공 내부에, 전해액(L)이 유지되어 있다.

(전지의 조립)

본 실시예에서는, 세라믹층(109)을 형성한 양극(107)과 음극(108)을 적층한다. 도 1에서는, 세라믹층(109)은 양극(107)과 음극(108) 중 어느 표면에 형성되어 있어도 되고, 양쪽 면에 형성해도 된다. 세라믹층(109)은, 양극(107)과 음극(108)의 단락을 방지한다.

세라믹층(109)은, 전지의 충방전시에 리튬 이온을 투과시킬 필요가 있기 때문에, 일반적으로 세공경이 0.01∼10㎛, 공극률이 20∼90％이면 사용 가능하다. 본 실시예에서는, 두께 2㎛ 이상 30㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이상 30㎛ 이하, 더 호적하게는 10㎛ 이상 30㎛ 이하로 한다. 또한, 세라믹층의 공극률은 30％ 이상 90％ 이하로 한다.

전극군의 말단에 배치되어 있는 전극과 전지 용기(102) 사이에, 절연 시트(113)를 삽입하여, 양극(107)과 음극(108)이 전지 용기(102)를 통해서 단락하지 않도록 하고 있다.

적층체의 상부에는, 리드선을 통해 외부 단자에 전기적으로 접속되어 있다. 양극(107)은 양극 리드선(110)을 통해 덮개(103)의 양극 외부 단자(104)에 접속되어 있다. 음극(108)은 음극 리드선(111)을 통해 덮개(103)의 음극 외부 단자(105)에 접속되어 있다. 또한, 리드선(110, 111)은, 와이어 형상, 판 형상 등의 임의의 형상을 채용할 수 있다. 전류를 흘렸을 때에 옴 손실을 작게 할 수 있는 구조이며, 또한 전해액과 반응하지 않는 재질이면, 리드선(110, 111)의 형상, 재질은, 전지캔(113)의 구조에 따라 임의로 선택할 수 있다.

전지 용기(102)의 재질은, 알루미늄, 스테인레스강, 강(鋼), 니켈 도금강제 등, 비수전해질에 대하여 내식성이 있는 재료에서 선택된다.

그 후, 덮개(103)를 전지 용기(102)에 밀착시켜, 전지 전체를 밀폐한다. 본 실시예에서는 코킹에 의해, 덮개(103)를 전지 용기(102)에 장착했다. 전지를 밀폐하는 방법에는, 용접, 접착 등 공지의 기술을 적용해도 된다.

전해액의 주입 방법은, 덮개(103)를 전지 용기(102)로부터 제거하여 전극군에 직접 첨가하는 방법, 혹은 덮개(103)에 설치한 주액구(106)로부터 첨가하는 방법이 있다. 실시예로서 제조한 전지의 정격 용량(계산값)은 3Ah이다.

이하, 다른 실시예에 대해서 설명한다. 각 실시예에 있어서의 각 수치, 화합물 등은 표 1에 나타낸다. 표의 좌측으로부터, 세라믹층에 사용한 세라믹 입자의 종류와 조성과 평균 입경(Da), 유전체 입자의 종류와 조성과 평균 입경(Db), Db／Da의 비, 세라믹 입자와 유전체 입자의 체적의 합에 대한 유전체 입자의 체적비, 바인더의 종류와 조성, 세라믹층을 형성한 전극의 종류와 세라믹층의 두께, 마지막으로 리튬 이차 전지의 직류 저항(DCR)의 초기값과 50℃에서 1주일 방치한 후에 측정한 DCR을 나타냈다.

DCR의 기준값은, 비교예 1의 초기의 DCR값이며(표 2), 이것을 100％로 하여, 다른 모든 측정값의 비율을 백분율로 표기했다.

(실시예 2∼5)

실시예 1에 있어서, 유전체 입자의 체적비를 1.1 내지 40％까지 변화시키고, DCR에 대한 유전체 입자의 첨가량의 영향을 평가했다. 이들 실시예로부터, 세라믹 입자와 유전체 입자의 체적의 합에 대한 유전체 입자의 체적비가, 1 내지 40％의 범위에서, 초기의 DCR이 100％(비교예 1의 기준값)보다 작아졌다. 즉, 이들 실시예에서는, 세라믹층에서의 전해액 저항이 저감되었음을 알 수 있다. 50℃에서 1주일 방치해도 DCR의 증가율은 8％ 이하로 작았다. 후술하는 비교예 1 내지 비교예 3의 결과(표 2)와 비교하여, 이들 실시예 쪽이 초기 및 고온 방치 후의 내구성이 우수했다.

(실시예 6∼10)

실시예 1에 있어서, 세라믹 입자를 SiO₂, ZrO₂, TiO₂, MgO, AlO(OH)로 변경했을 경우의 DCR을 평가했다.

세라믹 입자를 변경해도, 초기의 DCR이 100％보다 작고, 50℃ 방치 후의 DCR 증가율도 1％로 작았다. 또한, 이들 실시예에서는 단독의 유전체를 사용하고 있었지만, 2종류 이상의 혼합물로 해도 마찬가지의 결과가 얻어져, DCR은 단독으로 첨가했을 때의 평균값에 거의 일치했다.

(실시예 11∼12)

실시예 1에 있어서, 유전체 입자 BaTiO₃의 Ba 원소를 La와 Sr로 치환했을 경우의 DCR을 평가했다. 실시예 1과 비교하여, 초기의 DCR은 더 작아져, 세라믹층의 전해액 저항이 작아졌음을 알 수 있었다. 또한, 50℃ 방치 후의 DCR 증가율도 작았다.

(실시예 13∼14)

실시예 1에 있어서, 유전체의 평균 입경(Db)을, 0.3㎛, 0.1㎛로 변화시켜, Db／Da를 0.03까지의 작은 값까지 검토한 결과이다. Db／Da가 작아질수록, 초기의 DCR이 감소하는 경향이 있었다. 유전체 입자 사이즈의 감소에 따라, 세라믹 입자끼리의 공극의 체적이 증가했기 때문에, DCR이 감소한 것으로 추정된다.

(실시예 15∼16)

실시예 15에서는, 실시예 2에 있어서, 양극에 형성시킨 세라믹층을 음극에 마련했다. 실시예 16에서는 실시예 3에 있어서, 양극에 형성시킨 세라믹층을 음극에 마련했다. 실시예 2와 실시예 3과 같은 결과가 얻어져, 음극에 세라믹층을 형성해도, 세라믹층의 전해액 저항을 감소시켜, DCR이 작아지는 것이 나타났다.

(실시예 17∼18)

실시예 3에 있어서, 양극과 음극 양쪽에 세라믹층을 형성했다. 표 중에 기재한 세라믹층의 두께의 1／2을 양극과 음극의 각각의 면에 제작했다. 실시예 17에서는, 10㎛의 세라믹층을 양극, 음극에 형성시켰다. 실시예 18에서는 15㎛의 세라믹층을 양극, 음극에 형성시켰다.

세라믹층의 합계 두께를 30㎛까지 증가시켜도, 초기의 DCR은 84∼87％의 낮은 값이 얻어지고, 50℃ 방치 후의 DCR 증가율도 1％로 작았다. 또한, 세라믹층의 두께의 증가와 함께 전해액 저항은 증대하지만, 전해액 저항보다 전극 저항이 DCR의 대부분을 차지하므로, 전해액 저항의 증대에 의한 DCR 증가분은 1％에 머물렀다.

[표 1]

(실시예 19)

실시예 18에서 사용한 Al₂O₃의 평균 입경을 30㎛로 하고, 음극에만 두께 30㎛의 세라믹층을 형성했다. 세라믹층에 첨가하는 BaTiO₃의 평균 입경(Db)은 6㎛로 하고, Db／Da＝0.2로 했다. 양극에는 세라믹층을 제작하지 않았다. 그 밖의 제작 조건은, 실시예 18과 같게 했다.

초기의 DCR은, 80％가 되어, 실시예 17보다 약간 커졌지만, 50℃ 방치 후의 DCR 증가를 1％로 억제할 수 있었다.

도 2의 리튬 이온 전지(201a, 201b)는, 실시예 14의 전지이며, 도 2는 이들을 직렬로 접속한 본 발명의 전지 시스템이다.

각 리튬 이온 전지(201a, 201b)는, 양극(207), 음극(208), 세라믹층(209)으로 이루어지는 동일 사양의 전극군을 갖고, 상부에 양극 외부 단자(204), 음극 외부 단자(205)를 마련하고 있다. 각 외부 단자와 전지 용기 사이에는 절연 시일 부재(212)를 삽입하여, 외부 단자끼리가 단락하지 않도록 하고 있다. 또한, 도 2에서는 도 1의 양극 리드선(110)과 음극 리드선(111)에 상당하는 부품이 생략되어 있지만, 리튬 이온 전지(201a, 201b)의 내부의 구조는 도 1과 마찬가지이다.

리튬 이온 전지(201a)의 음극 외부 단자(205)는, 전력 케이블(213)에 의해 충전 제어기(216)의 음극 입력 터미널에 접속되어 있다. 리튬 이온 전지(201a)의 양극 외부 단자(204)는, 전력 케이블(214)을 통해, 리튬 이온 전지(201b)의 음극 외부 단자(205)에 연결되어 있다. 리튬 이온 전지(201b)의 양극 외부 단자(204)는, 전력 케이블(215)에 의해 충전 제어기(216)의 양극 입력 터미널에 접속되어 있다. 이러한 배선 구성에 의해, 2개의 리튬 이온 전지(201a, 201b)를 충전 또는 방전시킬 수 있다.

충방전 제어기(216)는, 전력 케이블(217, 218)을 통해, 외부에 설치한 기기(이하에서는 외부 기기라고 함)(219)와의 사이에서 전력의 주고받기를 행한다. 외부 기기(219)는, 충방전 제어기(216)에 급전하기 위한 외부 전원이나 회생 모터 등의 각종 전기 기기, 그리고 본 시스템이 전력을 공급하는 인버터, 컨버터 및 부하가 포함되어 있다. 외부 기기가 대응하는 교류, 직류의 종류에 따라, 인버터 등을 마련하면 된다. 이들 기기류는, 공지의 것을 임의로 적용할 수 있다.

또한, 재생 가능 에너지를 만들어내는 기기로서 풍력 발전기의 동작 조건을 모의한 발전 장치(222)를 설치하고, 전력 케이블(220, 221)을 통해 충방전 제어기(216)에 접속했다. 발전 장치(222)가 발전할 때에는, 충방전 제어기(216)가 충전 모드로 이행하고, 외부 기기(219)에 급전함과 함께, 잉여 전력을 리튬 이온 전지(201a와 212b)에 충전한다. 또한, 풍력 발전기를 모의한 발전량이 외부 기기(219)의 요구 전력보다 적을 때에는, 리튬 이온 전지(201a와 212b)를 방전시키도록 충방전 제어기(216)가 동작한다. 또한, 발전 장치(222)는 다른 발전 장치, 즉 태양 전지, 지열 발전 장치, 연료 전지, 가스 터빈 발전기 등의 임의의 장치로 치환할 수 있다. 충방전 제어기(216)는 상술한 동작을 하도록 자동 운전 가능한 프로그램을 기억시켜 둔다.

리튬 이온 전지(201a, 201b)를 정격 용량이 얻어지는 통상의 충전을 행한다. 예를 들면, 1시간율의 충전 전류에서, 2.8V의 정전압 충전을 0.5시간 실행할 수 있다. 충전 조건은, 리튬 이온 전지의 재료의 종류, 사용량 등의 설계로 결정되므로, 전지의 사양마다 최적의 조건으로 한다.

리튬 이온 전지(201a, 201b)를 충전한 후에는, 충방전 제어기(216)를 방전 모드로 전환하여, 각 전지를 방전시킨다. 통상은, 일정한 하한 전압에 도달했을 때에 방전을 정지시킨다.

이상에서 설명한 시스템의 구성에서, 외부 기기(219)는 충전시에 전력을 공급하고, 방전시에 전력을 소비시켰다. 본 실시예에서는, 2시간율의 충전을 행하고, 1시간율(1C)의 방전을 행하여 초기의 방전 용량을 구했다. 그 결과, 각 전지(201a, 201b)의 설계 용량(3Ah)의 99.5∼100％의 용량을 얻었다.

그 후, 환경 온도 20∼30℃의 조건에서, 이하에서 서술하는 충방전 사이클 시험을 행했다. 우선, 2시간율(2C)의 전류(1.5A)에서 충전을 행하고, 충전 심도 50％(1.5Ah 충전한 상태)가 된 시점에서, 충전 방향으로 5초의 펄스를, 방전 방향으로 5초의 펄스를 전지(201a, 201b)에 부여하여, 발전 장치(222)로부터의 전력의 수용과 외부 기기(219)에의 전력 공급을 모의하는 펄스 시험을 행했다. 또한, 전류 펄스의 크기는, 모두 15A로 했다. 이 전류는 0.2시간율의 큰 전류이다. 계속해서, 남은 용량 1.5Ah를 2시간율의 전류(1.5A)에서 각 전지의 전압이 4.2V에 달할 때까지 충전하고, 그 전압에서 1시간의 정전압 충전을 계속한 후에, 충전을 종료시켰다. 그 후, 1시간율의 전류(3A)에서 각 전지의 전압이 3V까지 방전됐다. 이러한 일련의 충방전 사이클 시험을 500회 반복한 바, 초기의 방전 용량에 대하여, 97∼98％의 용량을 얻었다. 전력 수용과 전력 공급의 전류 펄스를 전지에 부여해도, 시스템의 성능은 거의 저하하지 않음을 알 수 있었다.

이하, 비교예에 대해서 설명한다. 각 실시예에 있어서의 각 수치, 화합물 등은 표 2에 나타낸다.

(비교예 1)

비교예 1은, 실시예 1에 있어서, 유전체 입자를 사용하지 않았을 경우의 결과이다. 초기의 DCR을 100％로 하고, 모든 실시예와 비교예의 기준값으로 했다. 이것을 기준으로 해서, 50℃ 방치 후의 DCR은 130％로 증대했다.

(비교예 2)

비교예 2는, 세라믹 입자와 유전체의 체적의 합에 대한 유전체의 체적비를 0.1％로 했을 때의 DCR 측정 결과이다. 실시예 1과 비교하면, DCR이 큼을 알 수 있다.

(비교예 3)

비교예 3은, 실시예 1에 있어서, 유전체의 첨가량을 증가시켜, 체적비(조성)를 40％로 했을 때의 전지 사양과 DCR 측정 결과이다. 초기의 DCR은 낮지만, 유전체 입자끼리가 연결하게 되어, 미소한 리크 전류에 의해, 50℃ 방치 후의 전지 전압이 1V 이하가 되었다. 즉, 과방전이 일어나, 전극의 열화(劣化)가 일어났다. 그 결과, 50℃ 방치 후에 DCR이 현저하게 증가했다.

(비교예 4)

비교예 4는, 실시예 1에 있어서, Db／Da를 0.33으로 크게 했을 때의 DCR 측정 결과이다. Db가 Da에 접근함으로써, 세라믹 입자끼리가 형성하는 세공을 유전체 입자가 폐쇄하여, 리튬 이온의 확산을 저해하기 쉬워진다. 그 결과, 초기의 DCR이 증대하고, 50℃ 방치 후의 DCR도 악화된 것으로 추정된다.

[표 2]

101: 리튬 이온 전지 102: 전지 용기
103: 덮개 104: 양극 외부 단자
105: 음극 외부 단자 106: 주액구
107: 양극 108: 음극
109: 세라믹층 110: 양극 리드선
111: 음극 리드선 112: 절연성 시일 재료
113: 절연 시트 201a: 리튬 이온 전지
201b: 리튬 이온 전지 202: 전지 용기
204: 양극 외부 단자 205: 음극 외부 단자
206: 주액구 207: 양극
208: 음극 209: 세라믹층
212: 절연성 시일 재료 213: 전력 케이블
214: 전력 케이블 215: 전력 케이블
216: 충방전 제어기 217: 전력 케이블
218: 전력 케이블 219: 외부 기기
220: 전력 케이블 221: 전력 케이블
222: 재생 가능한 에너지의 발전 장치

Claims

양극 합제층을 갖는 양극과,
음극 합제층을 갖는 음극과,
상기 양극 합제층과 상기 음극 합제층 사이에 마련된 세라믹층을 갖고,
상기 세라믹층은, 세라믹 입자와, Ba₁ _- _xM_xTiO₃(M＝La 또는 Sr, x＝0∼0.1의 범위)로 표시되는 유전체 입자를 갖고,
상기 세라믹 입자의 평균 입경(Da)은, 1㎛ 이상 30㎛ 이하이며,
상기 세라믹 입자의 평균 입경(Da)과 상기 유전체 입자의 평균 입경(Db)의 관계(Db／Da)는, Db／Da≤0.2의 범위이며,
상기 세라믹 입자와 상기 유전체의 체적의 합에 대한 상기 유전체의 체적비가 1∼40vol％의 범위인 리튬 이온 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 세라믹 입자는, SiO₂, Al₂O₃, AlO(OH), ZrO₂, MgO, TiO₂의 적어도 어느 하나를 갖는 리튬 이온 이차 전지.
제2항에 있어서,
상기 세라믹층은, 2㎛ 이상 30㎛ 이하인 리튬 이온 이차 전지.
제3항에 기재된 리튬 이온 이차 전지를 갖는 전지 시스템.