JP6110698B2 - 積層フィルム並びにこれを用いてなる電池用セパレータ及び電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池のセパレータに好適に用いられる積層フィルムに関する。

従来から電子機器の電源としてリチウムイオン電池が用いられている。このリチウムイオン電池は、一般的に、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムを塗布してなる正極と、銅箔の表面にカーボンを塗布してなる負極と、この正極と負極の電気的な短絡を防止するために正極と負極とを仕切るセパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。

そして、リチウムイオン電池は、その充電時には正極から放出されたリチウムイオンが負極内へ移動する一方、放電時には負極から放出されたリチウムイオンが正極に移動することによって充放電が行われる。

正極と負極との間に配設されるセパレータとしては、オレフィン系樹脂多孔質フィルムが使用されている。このようなオレフィン系樹脂多孔質フィルムは、多孔質性と機械的強度を得るために、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸させることによって製造される。

近年、リチウムイオン電池には、普及を促進させるために、高出力であると共に優れた安全性を確保できることが望まれている。

しかしながら、オレフィン系樹脂多孔質フィルムには延伸による残留応力が残存している場合が多く、そのため過充電などの異常事態が発生してリチウムイオン電池内部が異常発熱により高温となった場合に、セパレータとして使用されたオレフィン系樹脂多孔質フィルムが熱収縮し、その結果、正極と負極とが短絡する可能性が指摘されている。したがって、オレフィン系樹脂多孔質フィルムには、異常事態が発生した場合であっても、熱収縮が高く抑制されており、優れた耐熱性を有していることが望まれている。

そこで、オレフィン系樹脂多孔質フィルムなどの多孔質基材フィルムの少なくとも一面に、アルミナやチタニアなどの絶縁性無機粒子とバインダ樹脂とを含む耐熱性多孔質層が設けられてなる積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献１など）。

特開２０１２−１１９２２５号公報

しかしながら、従来の積層フィルムが高温下に曝された場合に、多孔質基材フィルムの熱収縮応力に耐えきれずに耐熱性多孔質層も構造破壊して収縮するため、結果として、積層フィルム全体が収縮して、正極と負極との電気的短絡を十分に抑制することができない場合があった。そのため、従来の積層フィルムでは、依然として耐熱性が低いという問題があった。

したがって、本発明の目的は、高温時の収縮が高く低減され、耐熱性に優れる積層多孔質フィルムを提供する。

本発明の積層フィルムは、図１に示すように、多孔質基材フィルム10と、上記多孔質基材フィルム10の少なくとも一面に積層一体化され、且つ粒子径が０．６〜１０μｍである無機微粒子（Ａ）21、粒子径が０．１〜０．５μｍである無機微粒子（Ｂ）22及びバインダ樹脂（図示せず）を含有する耐熱性多孔質層20とを有する積層フィルムであって、
上記無機微粒子（Ａ）21は、相互に密接した状態にて上記バインダ樹脂によって一体化されており、且つ上記多孔質基材フィルム10上に単層状に配列されており、且つ
上記無機微粒子（Ａ）21と上記多孔質基材フィルム10との間に形成された空間部に上記無機微粒子（Ｂ）22が充填されていることを特徴とする。

耐熱性多孔質層20中では、無機微粒子（Ａ）21同士が、耐熱性多孔質層20の厚み方向に積層されずに、耐熱性多孔質層20の面方向に連なって単層状に配列されている。このような耐熱性多孔質層20を用いることによって、本発明の積層フィルムが高温下に曝されて多孔質基材フィルム10の熱収縮しようとしても、無機微粒子（Ａ）21同士が突っ張ることで耐熱性多孔質層20の収縮や変形を低減することができる。

さらに、無機微粒子（Ａ）21と多孔質基材フィルム10との間に形成された空間部には無機微粒子（Ｂ）22が充填されている。無機微粒子（Ｂ）22は、粒子径が小さく上記空間部に高密度で充填される。このような無機微粒子（Ｂ）22は、無機微粒子（Ａ）21及び多孔質基材フィルム10との接点が多くなり、これにより無機微粒子（Ｂ）22が無機微粒子（Ａ）21同士の結着性や、無機微粒子（Ａ）21と多孔質基材フィルム10との結着性を向上させることができる。したがって、無機微粒子（Ａ）21同士の結着性が向上することによって、多孔質基材フィルム10の熱収縮応力による無機微粒子（Ａ）21の単層状配列が壊れて、耐熱性多孔質層20が崩壊するのを抑制することができる。

このように本発明の積層フィルムでは、上述した耐熱性多孔質層20が多孔質基材フィルム10の少なくとも一面に積層一体化して配設されていることによって、多孔質基材フィルム10の熱収縮も高く低減することができ、耐熱性に優れる積層フィルムを提供することが可能となる。

［多孔質基材フィルム］
本発明の積層フィルムに用いられる多孔質基材フィルムとしては、オレフィン系樹脂多孔質フィルムが好ましい。

オレフィン系樹脂多孔質フィルムに用いられるオレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましい。

プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレン系樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。また、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。

なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。

多孔質基材フィルムは、その厚み方向にリチウムイオンを透過させるために、相互に連通している微小孔部を有する。

多孔質基材フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、１μｍ以下が好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましい。多孔質基材フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径が大きいと、多孔質基材フィルムにおいてリチウムイオンの透過性が不均一となったり、多孔質基材フィルムの機械的強度が低下したりする虞れがある。リチウムイオンの透過性が不均一な多孔質基材フィルムでは、リチウムイオンの透過性が高い部位にデンドライト（樹枝状結晶）が発生して、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と負極とが微小な内部短絡（デンドライトショート）を起こし、リチウムイオン電池の容量を著しく劣化させる虞れがある。

多孔質基材フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００〜５００ｎｍがより好ましい。多孔質基材フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径が大きいと、多孔質基材フィルムにおいてリチウムイオンの透過性が不均一となり、デンドライトショートが発生する恐れがある。

なお、多孔質基材フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、多孔質基材フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、多孔質基材フィルムの表面における任意の１０箇所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万倍にて撮影する。なお、撮影範囲は、多孔質基材フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。

得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨って存在している微小孔部については、測定対象から除外する。

多孔質基材フィルムの厚みは、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。

なお、本発明において、多孔質基材フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製 シグナルABSデジマチックインジケータ）を用いて、多孔質基材フィルムの厚みを少なくとも１５箇所測定し、その相加平均値とする。

多孔質基材フィルムの透気度が大きいと、多孔質基材フィルムのリチウムイオンの透過性が低下して、多孔質基材フィルムを用いたリチウムイオン電池の電池性能が低下する恐れがある。また、多孔質基材フィルムの透気度が小さいと、多孔質基材フィルムの機械的強度が低下する恐れがある。したがって、多孔質基材フィルムの透気度は、５０〜４００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜２５０ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。

なお、多孔質基材フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、多孔質基材フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。

多孔質基材フィルムとして好適に用いられるオレフィン系樹脂多孔質フィルムの製造方法としては、湿式法又は延伸法など、従来公知の方法が用いられる。

オレフィン系樹脂多孔質フィルムを湿式法により製造する方法としては、例えば、オレフィン系樹脂と充填剤や可塑剤とを混合してなるオレフィン系樹脂組成物を成形することによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルムから充填剤や可塑剤を抽出することにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得る方法が挙げられる。一方、オレフィン系樹脂多孔質フィルムを延伸法により製造する方法としては、オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得る方法が挙げられる。

なかでも、オレフィン系樹脂多孔質フィルムとしては、延伸法によって製造されてなるオレフィン系樹脂多孔質フィルムがより好ましい。延伸法によって製造されてなるオレフィン系樹脂多孔質フィルムは、延伸によって発生した残留歪みによって、高温時に特に熱収縮を生じやすい。したがって、このようなオレフィン系樹脂多孔質フィルムに本発明の耐熱性多孔質層を積層一体化して用いることによって、本発明による効果を特に発揮することができる。

オレフィン系樹脂多孔質フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、オレフィン系樹脂を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させた後、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得る方法；オレフィン系樹脂と充填剤とを混合してなるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得る方法などが挙げられる。微小孔部が均一に且つ多数形成されているオレフィン系樹脂多孔質フィルムが得られることから、前者の方法が好ましい。

オレフィン系樹脂多孔質フィルムの製造方法として、特に好ましくは、下記工程；
オレフィン系樹脂を、押出機にてオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを上記オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下で養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第１延伸工程と、
上記第１延伸工程において延伸が施された上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸する第２延伸工程と、
上記第２延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と
を有する方法が挙げられる。

上記方法によれば、相互に連通している微小孔部が多数形成されているオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得ることができ、このようなオレフィン系樹脂多孔質フィルムの一面又は両面に無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）を含む耐熱性多孔質層が形成されても、無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）によって微小孔部が閉塞され難く、オレフィン系樹脂多孔質フィルムのリチウムイオン透過性が低下することを抑制することができる。また、上記方法により得られるオレフィン系樹脂多孔質フィルムでは、微小孔部が均一に且つ多数形成されていることから、優れた透気性を有しており、リチウムイオンが円滑に且つ均一に透過させることができる。したがって、このようなオレフィン系樹脂多孔質フィルムを多孔質基材フィルムとして用いてなる積層フィルムによれば、リチウムイオン電池の内部抵抗を低減させることができ、電気自動車等の車両など高出力用途においても高電流密度で充放電を行うことが可能であると共に、過充電などの異常事態が発生してリチウムイオン電池内部が異常発熱により高温となった場合であっても、正極と負極との電気的な短絡を高く抑制することができ優れた安全性が確保されているリチウムイオン電池を提供することができる。

（押出工程）
オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムは、オレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより製造することができる。

オレフィン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のオレフィン系樹脂の温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下がより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも５０℃高い温度以下であることが特に好ましい。溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上とすることにより、均一な厚みを有するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得ることができる。また、溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下とすることにより、オレフィン系樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。

オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比を５０以上とすることにより、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させ、これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることができる。また、オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比を３００以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させて、均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得ることができる。

なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製 ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。また、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製 シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。

更に、オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させ、これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させて、均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得ることができる。

そして、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムをその表面温度が上記オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却することにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂が結晶化してラメラを生成する。本発明では、溶融混練したオレフィン系樹脂を押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂分子を予め配向させた上で、オレフィン系樹脂フィルムを冷却することにより、オレフィン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができる。

冷却されたオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも１４０〜１１０℃低い温度がより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも１３５〜１２０℃低い温度が特に好ましい。このような表面温度にオレフィン系樹脂フィルムを冷却することによって、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂を十分に結晶化させることができる。

（養生工程）
次いで、上述した押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを養生する。このオレフィン系樹脂の養生工程は、押出工程においてオレフィン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、オレフィン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述するオレフィン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小孔部を形成することができる。

養生工程は、押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて養生することにより行う。

オレフィン系樹脂フィルムの養生温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの結晶化を促進させて、後述する延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムのラメラ間において微小孔部を形成し易くすることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下にすることによって、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂の分子配向の緩和によってラメラ構造が崩れることを低減することができる。

なお、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部でオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。

オレフィン系樹脂フィルムの養生は、オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。

オレフィン系樹脂フィルムの養生をオレフィン系樹脂フィルムを走行しながら行う場合、オレフィン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。

オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のオレフィン系樹脂フィルムを養生させることにより、ロールの表面から内部まで全体的にオレフィン系樹脂フィルムをその温度を上述した養生温度にして十分に養生させることができ、オレフィン系樹脂フィルムのラメラを十分に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの熱劣化を抑制するために、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。

なお、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムロールからオレフィン系樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。

（第一延伸工程）
次に、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸を施す第一延伸工程を実施する。第一延伸工程では、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。

第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、−２０℃以上１００℃未満が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を−２０℃以上とすることにより、延伸時におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を低減することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃未満とすることにより、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。

第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜１．６倍が好ましく、１．２５〜１．５倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が形成され、これにより透気性に優れ、リチウムイオンが透過する際の抵抗が低いオレフィン系樹脂多孔質フィルムを提供することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．６倍以下とすることにより、オレフィン系樹脂多孔質フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。

なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のオレフィン系樹脂フィルムの長さを延伸前のオレフィン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。

オレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０％／分以上が好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０〜５００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。延伸速度を５００％／分以下とすることにより、プロピレン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。

なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのオレフィン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。

上記第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。

（第二延伸工程）
次いで、第一延伸工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸処理を施す第二延伸工程を実施する。第二延伸工程においても、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第二延伸工程における延伸処理を行うことによって、第一延伸工程にてオレフィン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。

第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させて、オレフィン系樹脂多孔質フィルムの透気性を向上させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。

第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜２．２倍が好ましく、１．５〜２倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、第一延伸工程時にオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させて、優れた透気性を有するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを提供することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を２．２倍以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。

第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、１５〜６０％／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。

上記第二延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。

（アニーリング工程）
次に、第二延伸工程において一軸延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってオレフィン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるオレフィン系樹脂多孔質フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。

アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルム中に残存した歪みを十分に緩和して、得られるオレフィン系樹脂多孔質フィルムの加熱時における寸法安定性を向上させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。

アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮率は、２０％以下に設定することが好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの収縮率を２０％以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムのたるみの発生を低減して、オレフィン系樹脂フィルムを均一にアニールすることができる。なお、オレフィン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。

［耐熱性多孔質層］
耐熱性多孔質層では、無機微粒子（Ａ）を多孔質基材フィルム上に単層状に配列することによって多孔質基材フィルムの熱収縮応力による耐熱性多孔質層の構造破壊を高く低減していると共に、無機微粒子（Ｂ）を用いることによって無機微粒子（Ａ）同士の結着性や、無機微粒子（Ａ）と多孔質基材フィルムとの結着性を向上させて、耐熱性多孔質層の構造破壊及び多孔質基材フィルムの熱収縮を高く低減している。

（無機微粒子）
耐熱性多孔質層中において、無機微粒子（Ｂ）は、無機微粒子（Ａ）と多孔質基材フィルムとの間に形成された空間部に少なくとも充填されている。これにより、高温下において、多孔質基材フィルムが耐熱性多孔質層から剥離して、多孔質基材フィルムのみが収縮することを高く抑制することができる。また、耐熱性多孔質層中において、無機微粒子（Ｂ）は、無機微粒子（Ａ）同士の間に形成された空間部にもさらに充填されていることが好ましい。これにより、無機微粒子（Ａ）同士の結着性を高めて、無機微粒子（Ａ）の単層状配列の崩壊による耐熱性多孔質層の崩壊を高く低減することも可能となる。

無機微粒子（Ａ）の粒子径は、０．６〜１０μｍに限定されるが、１〜５μｍが好ましく、２．５〜５μｍがより好ましい。無機微粒子（Ａ）の粒子径を０．６μｍ以上とすることによって、耐熱性多孔質層中で無機微粒子（Ａ）同士の十分な突っ張り力が得られ、多孔質基材フィルムの熱収縮応力に伴う耐熱性多孔質層の構造破壊を低減することができる。また、無機微粒子（Ａ）の粒子径を１０μｍ以下とすることによって、無機微粒子（Ａ）同士の結着性や無機微粒子（Ａ）と多孔質基材フィルムとの結着性を向上させ、これにより耐熱性多孔質層の構造破壊を低減することができる。

無機微粒子（Ａ）の最大粒子径（Ｄ_max）と最小粒子径（Ｄ_min）との比（Ｄ_max／Ｄ_min）は、１．４以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。比（Ｄ_max／Ｄ_min）を１．４以下とすることによって、耐熱性多孔質層中で無機微粒子（Ａ）同士の十分な突っ張り力が得られ、多孔質基材フィルムの熱収縮応力に伴う耐熱性多孔質層の構造破壊を低減することができる。

無機微粒子（Ｂ）の粒子径は、０．１〜０．５μｍに限定されるが、０．３〜０．４５μｍが好ましい。無機微粒子（Ｂ）の粒子径を０．１μｍ以上とすることによって、過剰に充填された無機微粒子（Ａ）により耐熱性多孔質層の空隙が閉塞されて、耐熱性多孔質層の透気性や電解液保持性が低下することを低減することができる。また、無機微粒子（Ｂ）の粒子径を０．５μｍ以下とすることによって、無機微粒子（Ａ）間の空間部や無機微粒子（Ａ）と多孔質基材フィルムとの空間部に無機微粒子（Ｂ）を高密度で充填することができる。

なお、本発明において、無機微粒子（Ａ）及び無機微粒子（Ｂ）の粒子径の測定は次の通りにして行うことができる。まず、試料台上に導電性両面テープを貼り付け、導電性両面テープ上に無機微粒子（Ａ）又は無機微粒子（Ｂ）を散布する。散布した無機微粒子（Ａ）又は無機微粒子（Ｂ）上にカーボンコーティングを施した上で、無機微粒子（Ａ）又は無機微粒子（Ｂ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０，０００〜３０，０００倍の倍率で撮影し、得られた撮影像において無機微粒子（Ａ）又は無機微粒子（Ｂ）の粒子径をノギスにより測定する方法によって行うことができる。

耐熱性多孔質層中において、無機微粒子（Ａ）に対する無機微粒子（Ｂ）の重量比（Ｂ／Ａ）は、０．０５〜０．４が好ましく、０．１〜０．３がより好ましい。重量比（Ｂ／Ａ）が０．０５以上であると、無機微粒子（Ａ）同士の良好な結着性、及び無機微粒子（Ａ）と多孔質基材フィルムとの良好な結着性を得ることができる。また、重量比（Ｂ／Ａ）が０．４以下であると、十分な空隙を確保しつつ、無機微粒子（Ａ）同士による良好な突っ張り効果を発現することができる。

無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の融点は、１８０℃以上が好ましい。無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の融点を１８０℃以上とすることによって、積層フィルムが高温下に曝された場合に無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）自体が変形して、耐熱性多孔質層が構造破壊することを抑制することができる。

無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の融点は下記の要領で測定することができる。先ず、無機微粒子１０ｍｇを採取する。次に、無機微粒子を０℃から昇温速度１０℃／分にて６００℃まで加熱し、６００℃にて３分間に亘って保持する。次に、無機微粒子を６００℃から降温速度１０℃／分にて０℃まで冷却して０℃にて３分間に亘って保持する。続いて、無機微粒子を０℃から昇温速度１０℃／分にて６００℃まで再加熱し、この再加熱工程における融解ピークトップの温度を融点とする。無機微粒子の融点の測定は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル社 「ＤＳＣ６１００」）を用いて行うことができる。

無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の構成材料としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス、リン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、及びホウ酸リチウムなどが挙げられる。なお、無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）のぞれぞれは、一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。

なかでも、無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の構成材料としては、リン酸三リチウム及びホウ酸リチウムが好ましい。リン酸三リチウムやホウ酸リチウムからなる無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）はリチウムイオン伝導性を有しており、耐熱性多孔質層のリチウムイオン透過性を向上させることができる。

（バインダ樹脂）
耐熱性多孔質層に含まれているバインダ樹脂は、無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）同士や、無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）と多孔質基材フィルムとを結着させて一体化するために用いられる。

バインダ樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタンなどが挙げられる。なかでも結着性に優れていることから、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましい。バインダ樹脂は一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。

耐熱性多孔質層中におけるバインダ樹脂の含有量は、無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。バインダ樹脂の含有量を１重量部以上とすることによって、無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）同士や、無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）と多孔質基材フィルムとを十分に結着させて、耐熱性多孔質層の構造崩壊を低減することができる。また、バインダ樹脂の含有量が２０重量部以下とすることによって、十分な空隙を有し且つ優れたリチウムイオン透過性を有する耐熱性多孔質層を得ることができる。

耐熱性多孔質層は、多孔質基材フィルムの少なくとも一面に積層一体化される。耐熱性多孔質層は、多孔質基材フィルムの一面のみに積層一体化されてもよく、多孔質基材フィルムの両面に積層一体化されてもよい。

耐熱性多孔質層の製造方法としては、次の方法が用いられる。先ず、無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及びバインダ樹脂を溶媒中に溶解又は分散させることによって塗工液を調製する。次に、塗工液を多孔質基材フィルムの少なくとも一面に塗工する。次に、塗工した塗工液表面に離型フィルムを載せて塗工液をプレスした後、離型フィルムを載せた状態のまま塗工液を真空下で乾燥させることにより、耐熱性多孔質層が得られる。

塗工液の乾燥は、溶媒の蒸発を促進させるために、塗工液を加熱しながら行うことが好ましい。乾燥時の塗工液の加熱温度は、４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。

塗工液の調製に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、キシレン、塩化メチレン、及びヘキサンなどが挙げられる。

［積層フィルム］
本発明の積層フィルムの透気度は、５０〜４００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜２５０ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。積層フィルムの透気度を５０ｓｅｃ／１００ｍＬ以上とすることにより、積層フィルムの機械的強度の低下を抑制することができる。また、積層フィルムの透気度を４００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下とすることにより、積層フィルムのリチウムイオン透過性を向上させることができる。

なお、積層フィルムの透気度の測定は、上述した多孔質基材フィルムの透気度の測定方法と同様にして行うことができる。

積層フィルムの厚みは、１２〜５５μｍが好ましく、１５〜３５μｍがより好ましい。積層フィルムの厚みを１２μｍ以上とすることによって、異物混入や外力付加が積層フィルムに加わることによる短絡の発生を低減することができる。また、積層フィルムの厚みを５５μｍ以下とすることにより、積層フィルムのリチウムイオン透過性を向上させることができる。

本発明の積層フィルムを１５０℃で１時間加熱した際の積層フィルムの熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下がより好ましい。熱収縮率が１０％以下である積層フィルムは、耐熱性に優れ、電池内部の異常発熱による熱収縮が高く低減される。

なお、積層フィルムの熱収縮率は以下の要領で測定することができる。まず、積層フィルムにおける任意の箇所から幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの平面長方形状の試験片を１０個作製する。その後、試験片の一方の短辺方向における中央部と試験片の他方の短辺における中央部とを結ぶ直線状の仮想線上に長さ８ｃｍの標線を引き、試験片をＪＩＳ Ｋ７１００に規定される標準雰囲気２級の雰囲気下に３０分間静置した後、試験片に引いた標線の長さ（Ｌ₀）をＪＩＳ Ｂ７５０５に準拠したノギスを用いて小数点以下２桁まで測定する。しかる後、試験片を、その長辺方向を上下に向けて垂直に吊るした状態で、内部の温度が１５０℃である恒温槽中に設置して１時間加熱した後、試験片をＪＩＳ Ｋ７１００に規定される標準雰囲気２級の雰囲気下に３０分静置した上で、試験片に引いた標線の長さ（Ｌ₁）をＪＩＳ Ｂ７５０５に準拠したノギスを用いて小数点以下２桁まで測定し、下記式（１）に基づいて加熱収縮率（％）を算出する。そして、上記と同様の手順にて、１０個の試験片のそれぞれについて加熱収縮率を測定し、その相加平均値を積層フィルムの加熱収縮率（％）とする。
加熱収縮率（％）＝［（Ｌ₀−Ｌ₁）×１００］／Ｌ₀ （１）

本発明の積層フィルムは、電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に用いられる。本発明の積層フィルムによれば、積層フィルム全体としての熱収縮が高く低減されていることから、安全性に優れた電池を提供することができる。

本発明の積層フィルムは、上述の如き構成を有しているので、優れた耐熱性を有しており、異常発熱等により電池内部温度が上昇した際も、耐熱性多孔質層が構造崩壊することなく形状を維持して、多孔質基材フィルムの熱収縮を高く低減することができる。したがって、本発明の積層フィルムは、高温時の収縮が高く低減され、耐熱性に優れている。

本発明の積層フィルムの模式断面図を示す。

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

［実施例１］
（多孔質基材フィルムの作製）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量４１３０００、分子量分布９．３、融点１６３℃、融解熱量９６ｍＪ／ｍｇ）を押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却してホモポリプロピレンフィルム（厚み２５μｍ）を得た。なお、押出量は９ｋｇ／時間、製膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。

得られたホモポリプロピレンフィルムを雰囲気温度１５０℃の熱風炉中に２４時間に亘って静置して養生した。

養生したホモポリプロピレンフィルムを押出方向に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断し、このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて、表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に押出方向にのみ一軸延伸した。

続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて、表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した。

しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って静置し、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施して、ホモポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２１μｍ）を得た。なお、アニール時のホモポリプロピレンフィルムの収縮率は２０％とした。

（耐熱性多孔質層の作製）
無機微粒子（α-アルミナ、住友化学株式会社社製 製品名「アドバンストアルミナＡＡ−３）を、綾畳織ステンレス製の金網（縦／横＝２７０／２０００、線径０．０４／０．０２８）に通すことで粗大粒子を除去して、無機微粒子Ａ１を得た。

無機微粒子（α-アルミナ、住友化学株式会社製 製品名「アドバンストアルミナＡＡ−０３」）を、綾畳織ステンレス製の金網（縦／横＝２７０／２０００、線径０．０４／０．０２８）に通すことで粗大粒子を除去して、無機微粒子Ｂ１を得た。

無機微粒子Ａ１（α-アルミナ）７０重量部、無機微粒子Ｂ１（α-アルミナ）２０重量部、及びバインダ樹脂（ポリビニルアルコール）１０重量部、水１００重量部を混合して塗工液を調製した。塗工液をホモポリプロピレン多孔質フィルムの一面にバーコート法により塗工した後、塗工液が塗工されたホモポリプロピレン多孔質フィルムを６０℃のホットプレート上に載せた。次に、塗工液上に離型処理ＰＥＴフィルムを載置して、離型処理ＰＥＴフィルム上でローラーを転動させることにより塗工液をプレスした。その後、離型処理ＰＥＴフィルムを塗工液上に載置した状態のまま、塗工液を真空下で５０℃に加熱することにより水を除去して乾燥させた後、離型処理ＰＥＴフィルムを剥離した。これにより、ホモポリプロピレン多孔質フィルムの一面に耐熱性多孔質層が形成されてなる積層フィルムを得た。耐熱性多孔質層中では、無機微粒子Ａ１が、相互に密接した状態にてバインダ樹脂によって一体化されており、且つホモポリプロピレン多孔質フィルム上に単層状に配列されていた。また、耐熱性多孔質層中において、無機微粒子Ａ１とホモポリプロピレン多孔質フィルムとの間に形成された空間部に無機微粒子Ｂ１が充填されていた。

［実施例２］
実施例１と同様にして、ホモポリプロピレン多孔質フィルムを作製した。

無機微粒子（α-アルミナ、住友化学株式会社社製 製品名「アドバンストアルミナＡＡ−３）を、綾畳織ステンレス製の金網（縦／横＝２７０／２０００、線径０．０４／０．０２８）に通すことで粗大粒子を除去して、無機微粒子Ａ１を得た。

無機微粒子（α-アルミナ、住友化学株式会社製 製品名「アドバンストアルミナＡＡ−０３」）を、綾畳織ステンレス製の金網（縦／横＝２７０／２０００、線径０．０４／０．０２８）に通すことで粗大粒子を除去して、無機微粒子Ｂ１を得た。

無機微粒子Ａ１（α-アルミナ）７０重量部、無機微粒子Ｂ１（α-アルミナ）２０重量部、及びバインダ樹脂（ポリビニルアルコール）１０重量部、水１００重量部を混合して塗工液を調製した。

塗工液をホモポリプロピレン多孔質フィルムの一方の面にバーコート法により塗工した後、塗工液が塗工されたホモポリプロピレン多孔質フィルムを６０℃のホットプレート上に載せた。次に、塗工液上に離型処理ＰＥＴフィルムを載置して、離型処理ＰＥＴフィルム上でローラーを転動させることにより塗工液をプレスした。その後、離型処理ＰＥＴフィルムを塗工液上に載置した状態のまま、塗工液を真空下で５０℃に加熱することにより水を除去して乾燥させた後、離型処理ＰＥＴフィルムを剥離した。これにより、ホモポリプロピレン多孔質フィルムの一方の面上に耐熱性多孔質層を形成した。

しかる後、ホモポリプロピレン多孔質フィルムの他方の面にも、上記と同様の手順に従って、耐熱性多孔質層を形成した。これにより、ホモポリプロピレン多孔質フィルムの両面のそれぞれに耐熱性多孔質層が形成されてなる積層フィルムを得た。各耐熱性多孔質層中では、無機微粒子Ａ１が、相互に密接した状態にてバインダ樹脂によって一体化されており、且つホモポリプロピレン多孔質フィルムの一方の面上及び他方の面上にそれぞれ単層状に配列されていた。また、各耐熱性多孔質層中において、無機微粒子Ａ１とホモポリプロピレン多孔質フィルムとの間に形成された空間部に無機微粒子Ｂ１が充填されていた。

［実施例３］
無機微粒子（α-アルミナ、和光純薬工業株式会社製 製品名「α-アルミナ １μｍ」）を、綾畳織ステンレス製の金網（縦／横＝２７０／２０００、線径０．０４／０．０２８）に通すことで粗大粒子を除去して、無機微粒子Ａ２を得た。

無機微粒子Ａ１に代えて、無機微粒子Ａ２（α-アルミナ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で積層フィルムを得た。耐熱性多孔質層中では、無機微粒子Ａ２が、相互に密接した状態にてバインダ樹脂によって一体化されており、且つホモポリプロピレン多孔質フィルム上に単層状に配列されていた。また、耐熱性多孔質層中において、無機微粒子Ａ２とホモポリプロピレン多孔質フィルムとの間に形成された空間部に無機微粒子Ｂ１が充填されていた。

［実施例４］
下記手順に従って無機微粒子Ａ３及びＢ２を得、無機微粒子Ａ１（α-アルミナ）に代えて無機微粒子Ａ３を用い、無機微粒子Ｂ１に代えて無機微粒子Ｂ２を用いた以外は、実施例１と同様の手順で積層フィルムを得た。耐熱性多孔質層中では、無機微粒子Ａ３が、相互に密接した状態にてバインダ樹脂によって一体化されており、且つホモポリプロピレン多孔質フィルム上に単層状に配列されていた。また、耐熱性多孔質層中において、無機微粒子Ａ３とホモポリプロピレン多孔質フィルムとの間に形成された空間部に無機微粒子Ｂ２が充填されていた。

無機微粒子（リン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄））１００重量部、イソプロピルアルコール１２０重量部、及びジルコニアビーズ（直径φ０．５ｍｍ）をジルコニア容器に投入し、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ製 製品名「Ｐ−６」）を用いて、回転速度４００ｒｐｍで３０分間、ボールミル混合処理を行うことにより、粉砕された無機微粒子が分散された分散液（Ｉ）を得た。分散液（Ｉ）に遠心処理を行うことにより、粉砕された無機微粒子を分離回収し、乾燥させた後に、綾畳織ステンレス製の金網（縦／横＝２７０／２０００、線径０．０４／０．０２８）に通すことで粗大粒子を除去して、無機微粒子Ａ３を得た。

無機微粒子（リン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄））１００重量部、イソプロピルアルコール１２０重量部、及びジルコニアビーズ（球状粒子直径φ０．５ｍｍ）をジルコニア容器に投入し、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ製 製品名「Ｐ−６」）を用いて、回転速度４００ｒｐｍで９０分間、ボールミル混合処理を行うことにより、粉砕された無機微粒子が分散された分散液（II）を得た。分散液（II）に遠心処理を行うことにより、粉砕された無機微粒子を分離回収し、乾燥させた後に、綾畳織ステンレス製の金網（縦／横＝２７０／２０００、線径０．０４／０．０２８）に通すことで粗大粒子を除去して、無機微粒子Ｂ２を得た。

［比較例１］
下記手順に従って無機微粒子Ａ４を得、無機微粒子Ａ１（α-アルミナ）に代えて、無機微粒子Ａ４を用いた以外は、実施例１と同様の手順で積層フィルムを得た。耐熱性多孔質層中では、無機微粒子Ａ４が、耐熱性多孔質層の厚み方向に積層されており、単層状に配列されていなかった。

無機微粒子（α-アルミナ、和光純薬工業株式会社製 製品名「α-アルミナ ０．５μｍ」）を、綾畳織ステンレス製の金網（縦／横＝２７０／２０００、線径０．０４／０．０２８）に通すことで粗大粒子を除去して、無機微粒子Ａ４を得た。

［比較例２］
実施例１と同様の手順に従って、ホモポリプロピレン多孔質フィルムのみを作製した。

［評価］
無機微粒子Ａ１〜Ａ４及び無機微粒子Ｂ１〜Ｂ２の粒子径を上述した方法に従って測定した。無機微粒子Ａ１〜Ａ４及び無機微粒子Ｂ１〜Ｂ２のそれぞれについて最大粒子径（Ｄ_max）、最小粒子径（Ｄ_min）を表１に示した。

実施例１〜４及び比較例１で作製した積層フィルム並びに比較例２で作製したホモポリプロピレン多孔質フィルムについて、透気度、及び１５０℃で１時間加熱した際の熱収縮率を上述した方法に従って測定し、結果を表１に示した。

（リチウムイオン透過性）
実施例１〜４及び比較例１で作製した積層フィルム又は比較例２で作製したホモポリプロピレン多孔質フィルムを裁断することにより、直径が２４ｍｍの平面円形状の試験片を得た。また、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）３：７で含む有機溶媒中にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させてなる電解液を用意した。次に、アルゴンガス雰囲気下で、試験片に電解液５０μＬを含浸させた。電解液を含浸させた試験片を２枚のステンレススチール（ＳＵＳ）からなる電極により挟み、電極間に電圧振幅１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１０ｋＨｚの電圧を印加した時に得られる交流インピーダンス（Ω）を測定した。次に、得られた交流インピーダンスの実部をＸ軸に、虚軸をＹ軸とするグラフにプロットして、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。そして、Ｃｏｌｅ−ＣｏｌｅプロットとＸ軸との交点における実部の値に、ステンレススチール電極の面積を乗じることにより、リチウムイオン透過抵抗値（Ω・ｃｍ²）を算出する。なお、交流インピーダンスの測定は、インピーダンス測定システム（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製 ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）を用いて行った。

そして、上記と同じ要領に従って、積層フィルム又はホモポリプロピレン多孔質フィルムから１０枚の試験片を作製し、これらの試験片のそれぞれについてリチウムイオン透過抵抗値を測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値を積層フィルム又は多孔質基材フィルムのリチウムイオン透過抵抗値とした。結果を表１に示した。

10 多孔質基材フィルム
20 耐熱性多孔質層
21 無機微粒子（Ａ）
22 無機微粒子（Ｂ）

Claims (10)

1. 多孔質基材フィルムと、上記多孔質基材フィルムの少なくとも一面に積層一体化され、且つ粒子径が０．６〜１０μｍである無機微粒子（Ａ）、粒子径が０．１〜０．５μｍである無機微粒子（Ｂ）及びバインダ樹脂を含有する耐熱性多孔質層とを有し、正極と負極とを仕切るセパレータとして用いられる積層フィルムであって、
   上記無機微粒子（Ａ）は、相互に密接した状態にて上記バインダ樹脂によって一体化されており、且つ上記多孔質基材フィルム上に単層状に配列されており、且つ
   上記無機微粒子（Ａ）と上記多孔質基材フィルムとの間に形成された空間部に上記無機微粒子（Ｂ）が充填されていることを特徴とする積層フィルム。
2. 無機微粒子（Ａ）の最大粒子径（Ｄ_max）と最小粒子径（Ｄ_min）との比（Ｄ_max／Ｄ_min）が１．４以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
3. 無機微粒子（Ａ）に対する無機微粒子（Ｂ）の重量比（Ｂ／Ａ）が、０．０５〜０．４重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層フィルム。
4. 無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の融点が、それぞれ１８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
5. 無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）が、リン酸三リチウム粒子及び／又はホウ酸リチウム粒子を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
6. 耐熱性多孔質層中におけるバインダ樹脂の含有量が、無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
7. 多孔質基材フィルムが、オレフィン系樹脂多孔質フィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
8. １５０℃で１時間加熱した後の熱収縮率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層フィルム。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層フィルムを含むことを特徴とする電池用セパレータ。
10. 請求項９に記載の電池用セパレータを用いてなることを特徴とする電池。

Images