JPWO2011065538A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
高電圧で充電でき、高温環境下における充電保存後の容量劣化が抑制された非水電解質二次電池を提供すること。正極極板11と、負極極板12と、非水電解質と、セパレータ13とを備え、正極活物質の電位がリチウム基準で4.35〜4.60Vである非水電解質二次電池10において、正極極板11の表面には無機粒子層が設けられており、セパレータ13の平均孔径は0.15μm以上0.3μm以下のものを用いる。正極極板11の表面に設ける無機粒子層は酸化チタン又は酸化アルミニウムを含むものが好ましい。
Description
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に正極極板の表面に無機粒子層を有し、かつ大孔径のセパレータを備えた、高電圧で充電でき、高温環境下における充電保存後の容量劣化が抑制された非水電解質二次電池に関する。
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、さらには、ハイブリッド電気自動車(HEV)や電気自動車(EV)用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なLiMO2(但し、MはCo、Ni、Mnの少なくとも1種である)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1−yO2(y=0.01〜0.99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiCoxMnyNizO2(x+y+z=1)、又はLiFePO4などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。
このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化が望まれている。
なお、一般的には、正極活物質としてLiCoO2を用い、負極活物質として黒鉛を用いた非水電解質二次電池の充電終止電圧は4.20Vである。このようなリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の高容量化の手段の一つとして、充電終止電圧を従来の一般的に採用されていた4.30Vから4.60V程度まで引き上げる方法が知られている。つまり、充電終止電圧が4.20V〜4.60Vと変動しても、負極活物質である黒鉛の電位はリチウム基準で約0.1Vと一定であるので、正極電位が充電終止電圧分だけ上昇することになる。
また負極活物質として、充電終止電圧におけるリチウム基準での電位が黒鉛よりも高い物質(例えばケイ素など)を非水電解質電池に用いたとき、その電池を黒鉛と同じ充電終止電圧で用いるとなると、正極電位が負極活物質に黒鉛を用いたときよりも上昇することになる。
しかしながら、充電終止電圧を引き上げた非水電解質二次電池では、正極活物質と接している非水電解液が酸化され、セパレータの孔を通って負極側に到達し、負極活物質上で還元されて堆積物となる虞がある。この堆積物は、負極側から成長してセパレータの空孔内に蓄積することによって、セパレータの孔を塞いでしまう。その結果、セパレータを介してリチウムイオンの移動が妨げられて容量の低下が生じるようになる。この容量低下は、特に高温環境化においては顕著となる。
このような高充電電圧化によって高容量化された非水電解質二次電池の高温環境下における容量低下という問題を解決するため、例えば下記特許文献1には、正極活物質として少なくともコバルト又はマンガンが含まれていると共に、正極極板とセパレータとの間に無機粒子とバインダーとが含まれた無機粒子層が形成され、かつ、非水電解液中のリチウム塩にはLiBF4が含まれ、しかも、リチウム基準で4.40V以上となるまで充電する非水電解質二次電池の発明が開示されている。
下記特許文献1に開示された非水電解質二次電池の発明によれば、電解液に添加されたLiBF4によって正極活物質の表面に形成された皮膜により、正極活物質を構成するコバルトイオンやマンガンイオン等の溶出や、正極極板の表面上での非水電解液の分解を抑制することができるというものである。従って、下記特許文献1に開示された発明によれば、コバルトイオンやマンガンイオン、或いは非水電解液の分解生成物が負極極板の表面に析出するのを抑制するという優れた効果を奏する。
さらに、下記特許文献1に開示された非水電解質二次電池の発明によれば、正極極板とセパレータとの間に形成された無機粒子層が、コバルトイオン等や正極極板上での分解生成物をトラップするというフィルター機能を発揮することで、負極側への移動を抑制することができ、負極側での堆積物の成長が抑えられて、充電保存特性の低下が抑制されるという効果も奏する。
しかしながら、上記特許文献1に開示されている非水電解質二次電池は、非水電解液に含まれるLiBF4と正極極板との反応性が高いため、非水電解液のリチウム塩濃度が低下して非水電解液の伝導度が低下するという欠点を有している。また、正極極板とセパレータとの間に形成された無機粒子層のフィルター機能によって堆積物の成長自体は抑制されるが、セパレータの平均孔径が0.1μmと小孔径であるため、少量の堆積物でもセパレータの空孔が詰まってしまい、セパレータの目詰まりが起こり易いという課題が内在している。
本発明者等は、上記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、正極極板上に無機粒子層を形成し、かつ、セパレータとして空孔の平均孔径が0.15μm以上0.3μm以下のものを用いることにより、高温かつ高電圧環境下での充電保存時における容量劣化を大幅に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、正極活物質の電位、すなわち充電終止電圧をリチウム基準で4.30Vを超えるような高電圧としても、高温環境下における充電保存後の容量低下が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極極板と、負極極板と、非水電解質と、セパレータとを備え、前記正極極板は正極活物質の電位がリチウム基準で4.35〜4.60Vであって、前記正極極板の表面には無機粒子層が設けられており、前記セパレータの平均孔径が0.15μm以上0.3μm以下であることを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池によれば、セパレータの平均孔径が0.15μm以上0.3μm以下の大孔径のセパレータを用いているため、正極活物質の電位、すなわち充電終止電位をリチウム基準で4.35〜4.60Vと高電圧とすることによって負極側の堆積物が成長しても、空孔が塞がれ難い電池となる。通常の非水電解質二次電池では、単に大孔径セパレータのみを単独で用いても、非水電解液の酸化分解物の正極側から負極側への移動を充分に抑制することができないために、充電状態で保存した際の保存容量の低下を抑えることはできない。
しかしながら、本発明の非水電解質二次電池では、さらに正極極板上に無機粒子層を備えているため、この無機粒子層によって正極極板の表面における非水電解質の酸化分解物がトラップされるので、酸化分解物の正極側から負極側への移動が抑制される。従って、本発明の非水電解質二次電池によれば、正極活物質の電位をリチウム基準で4.35〜4.60Vと高電圧としても、高温環境下における充電保存時の容量劣化が大幅に抑制された非水電解質二次電池が得られるようになる。なお、本発明の非水電解質二次電池においては、電池容量の増大効果を考慮すると、より好ましい正極極板の充電終止電圧はリチウム基準で4.40V〜4.60Vである。
なお、セパレータの平均孔径が0.15μm未満であると、負極側の堆積物が成長した場合にセパレータの空孔が詰まってしまい、セパレータの目詰まりが起こり易くなるので好ましくない。また、セパレータの平均孔径が0.3μmを越えると、負極側の堆積物が成長した場合にセパレータの空孔を貫通してしまうことがあり、さらに、高温保存時に自己放電が生じ易くなるため高温環境下における充電保存時の容量劣化が生じ易くなるので好ましくない。
なお、本発明の非水電解質二次電池で使用する正極活物質としては、層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウムと、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム含有コバルト酸リチウムとの混合物からなるものが好ましい。層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウムとしては、好ましくはLiaMnsNitCouM1vO2(M1はMg、Zr、Al、Ti、Snから選択される少なくとも1種であり、0≦a≦1.2、0.1≦s≦0.5、0.1≦t≦0.5、u≧0、0.0001≦v≦0.03、s+t+u+v=1)を用いることができる。また、コバルト酸リチウムとしては、好ましくはLibCo1−x−y−zZrxMgyM2zO2(M2はAl、Ti、Snから選択される少なくとも1種であり、0≦b≦1.1、x≧0.0001、y≧0.0001、z≧0、0.0002≦x+y+z≦0.03)との混合物を用いることができる。また、層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウムとコバルト酸リチウムの混合比は、質量比で層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウム:コバルト酸リチウム=49:51〜10:90、好ましくは30:70〜20:80である。しかし、本発明の非水電解質二次電池は、これに限定されるものではなく、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム含有コバルト酸リチウムを単独で用いるなど、リチウム基準で正極極板の電位が4.35〜4.60Vまで電池を充電したときに、良好な電池特性が得られるものであれば使用可能である。
また、本発明の非水電解質二次電池で使用する負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な天然黒鉛、人造黒鉛、コークスなどの炭素質物質、ケイ素、スズなどを含む合金や酸化物、これらの混合物などを用いることができる。
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記無機粒子層としては、酸化チタン又は酸化アルミニウムを用いることが好ましい。
正極極板の表面に形成される無機粒子としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛もしくは酸化マグネシウム等を利用することも可能であるが、酸化チタン及び酸化アルミニウムは、リチウムとの反応性が低く、非水電解質二次電池内での安定性に優れ、さらにコスト的にも安価である。そのため、本発明の非水電解質二次電池よれば、正極活物質の電位をリチウム基準で4.35〜4.60Vと高電圧としても、より高温環境下における充電保存時の容量劣化が大幅に抑制された非水電解質二次電池が安価に得られるようになる。
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記負極極板に用いる負極活物質としては、黒鉛又はケイ素を用いることができる。
負極活物質として黒鉛やケイ素を用いることで、正極活物質の電位をリチウム基準で4.35〜4.60Vと高電圧としても、より高温環境下における充電保存時の容量劣化が大幅に抑制された非水電解質二次電池が得られるようになるので好ましい。
以下、本発明を実施するための形態を実施例、比較例及び参考例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。なお、負極活物質として黒鉛を用いた場合とケイ素を用いた場合とでは電池の充電電圧や電池容量が異なるので、以下では最初に負極活物質として黒鉛を用いた場合について説明し、次に負極活物質としてケイ素を用いた場合について説明する。
[参考例1〜4、比較例1〜8、実施例1及び2]
最初に、負極活物質として黒鉛を用いた参考例1〜4、比較例1〜8、実施例1及び2の非水電解質二次電池について説明する。
最初に、負極活物質として黒鉛を用いた参考例1〜4、比較例1〜8、実施例1及び2の非水電解質二次電池について説明する。
[正極極板の作製]
正極活物質としては、層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウムと、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム含有コバルト酸リチウム(LiCo0.973Mg0.005Al0.02Zr0.002O2)とを、質量比で1:9の割合で混合したものを用いた。この混合物を、導電助剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを、質量比で94:3:3の割合で混合し、これをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解させて正極活物質ペーストとした。
正極活物質としては、層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウムと、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム含有コバルト酸リチウム(LiCo0.973Mg0.005Al0.02Zr0.002O2)とを、質量比で1:9の割合で混合したものを用いた。この混合物を、導電助剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを、質量比で94:3:3の割合で混合し、これをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解させて正極活物質ペーストとした。
この正極活物質ペーストをドクターブレード法により、厚み15μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布した。次に、加熱された乾燥機中で100〜150℃の温度で真空熱処理してNMPを除去した後、厚みが0.13mmとなるようにロールプレス機を用いて圧延することにより、各実施例、比較例及び参考例に用いる正極極板を作製した。
次に、実施例1及び2、比較例3〜6、参考例3及び4の正極極板については、酸化チタン(実施例1、比較例3、比較例5及び参考例3)又は酸化アルミニウム(実施例2、比較例4、比較例6及び参考例4)を水溶性バインダー及び水と混合してスラリーとしたものを、上記のようにして作製された正極極板の両面にドクターブレード法により塗布することにより、正極極板の表面に厚さ約0.5μm〜3μmの無機粒子層を形成した。
[負極極板の作製]
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、質量比で96:2:2の割合で混合したものを水に溶解させて負極活物質ペーストとした。この負極活物質ペーストをドクターブレード法により厚み10μmの銅箔の両面に均一に塗布した。次に加熱された乾燥機中で100〜150℃の温度で加熱処理して水分を除去した後、厚みが0.12mmとなるようにロールプレス機を用いて圧延することにより、各実施例、比較例及び参考例に用いる負極極板を作製した。なお、負極極板の表面に無機粒子層を形成する場合(比較例7及び比較例8)には、酸化チタン粉末をアクリル系結着剤とNMPと混合してスラリーとしたものを負極極板の両面にドクターブレード法により塗布することにより形成した。
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、質量比で96:2:2の割合で混合したものを水に溶解させて負極活物質ペーストとした。この負極活物質ペーストをドクターブレード法により厚み10μmの銅箔の両面に均一に塗布した。次に加熱された乾燥機中で100〜150℃の温度で加熱処理して水分を除去した後、厚みが0.12mmとなるようにロールプレス機を用いて圧延することにより、各実施例、比較例及び参考例に用いる負極極板を作製した。なお、負極極板の表面に無機粒子層を形成する場合(比較例7及び比較例8)には、酸化チタン粉末をアクリル系結着剤とNMPと混合してスラリーとしたものを負極極板の両面にドクターブレード法により塗布することにより形成した。
また、正極極板及び負極極板のそれぞれの活物質塗布量は、設計基準となる充電電圧において、正極極板と負極極板とが対向する部分での充電容量比(負極充電容量/正極充電容量)が1.1となるように調整した。
[非水電解質の調製]
エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比で30:70の割合(1気圧、25℃換算)で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのLiPF6を1.2mol/Lの割合で溶解させたものに対して、ビニレンカーボネート(VC)を質量比で2%となるように添加することにより、各実施例、比較例及び参考例に用いる非水電解質を調製した。
エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比で30:70の割合(1気圧、25℃換算)で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのLiPF6を1.2mol/Lの割合で溶解させたものに対して、ビニレンカーボネート(VC)を質量比で2%となるように添加することにより、各実施例、比較例及び参考例に用いる非水電解質を調製した。
[電池の作製]
上述のようにして作製した正極極板、負極極板及び非水電解質と、厚さが16μmで所定の平均孔径を有するポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを用いて、図1に示すような各実施例、比較例及び参考例に共通する円筒形(φ18mm×65mm)非水電解質二次電池(1It=2700mA)を作製した。なお、セパレータの平均孔径は、水銀ポロシメータを用いて測定し、モード径を平均孔径とした。
上述のようにして作製した正極極板、負極極板及び非水電解質と、厚さが16μmで所定の平均孔径を有するポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを用いて、図1に示すような各実施例、比較例及び参考例に共通する円筒形(φ18mm×65mm)非水電解質二次電池(1It=2700mA)を作製した。なお、セパレータの平均孔径は、水銀ポロシメータを用いて測定し、モード径を平均孔径とした。
なお、図1は、各実施例、比較例及び参考例で各種電池特性の測定に用いた円筒形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池10は、正極極板11と負極極板12とがセパレータ13を介して巻回された巻回電極体14が用いられており、この巻回電極体14の上下にそれぞれ絶縁板15及び16が配置され、この巻回電極体14が負極端子を兼ねるスチール製の円筒形の電池外装缶17の内部に収容されている。そして、負極極板12の集電タブ12aが電池外装缶17の内側底部に溶接されているとともに、正極極板11の集電タブ11aが安全装置が組み込まれた電流遮断封口体18の底板部に溶接され、この電池外装缶17の開口部から所定の非水電解質が注入された後、電流遮断封口体18によって電池外装缶17が密閉された構成を有している。
[充放電試験]
以上のようにして作製された各実施例、比較例及び参考例の電池について、常温下における電池容量測定及び高温環境下における保存試験を行った。なお、各実施例及び比較例の充電条件及び放電条件は以下のとおりである。
・充電条件
25℃において、1.0It=2700mAの定電流で電池電圧が4.35V(負極極板に用いる黒鉛のリチウム基準の電位は約0.1Vであるので、正極極板の電位はリチウム基準で4.45V)となるまで充電し、その後、4.35Vの定電圧で電流が1/50It=54mAとなるまで充電を行う。
・放電条件
25℃において、1.0Itの定電流で電池電圧が3.0V(正極極板の電位はリチウム基準で3.1V)となるまで放電を行う。
以上のようにして作製された各実施例、比較例及び参考例の電池について、常温下における電池容量測定及び高温環境下における保存試験を行った。なお、各実施例及び比較例の充電条件及び放電条件は以下のとおりである。
・充電条件
25℃において、1.0It=2700mAの定電流で電池電圧が4.35V(負極極板に用いる黒鉛のリチウム基準の電位は約0.1Vであるので、正極極板の電位はリチウム基準で4.45V)となるまで充電し、その後、4.35Vの定電圧で電流が1/50It=54mAとなるまで充電を行う。
・放電条件
25℃において、1.0Itの定電流で電池電圧が3.0V(正極極板の電位はリチウム基準で3.1V)となるまで放電を行う。
最初に、上記充電条件及び放電条件で充放電を行い、それぞれの電池の放電容量(mAh)を測定し、それぞれの電池の電池容量とした。そして、それぞれの電池の電池容量(%)を、比較例1の電池に対する相対値として、次の計算式によって求めた。
電池容量(%)=(それぞれの電池容量)/(比較例1の電池容量)×100
電池容量(%)=(それぞれの電池容量)/(比較例1の電池容量)×100
[保存後残容量の算出]
まず、25℃において、0.5It=1350mAの定電流で電池電圧が4.35Vとなるまで充電し、電池電圧が4.35Vに達した以降は、4.35Vの定電圧で電流が1/50It=54mAとなるまで充電を行った後に、0.5Itの定電流で電池電圧が3.0Vとなるまで放電を行う。その後、25℃において、上記充放電条件で充放電を行って、そのときの放電容量を測定して初期容量として求めた。
まず、25℃において、0.5It=1350mAの定電流で電池電圧が4.35Vとなるまで充電し、電池電圧が4.35Vに達した以降は、4.35Vの定電圧で電流が1/50It=54mAとなるまで充電を行った後に、0.5Itの定電流で電池電圧が3.0Vとなるまで放電を行う。その後、25℃において、上記充放電条件で充放電を行って、そのときの放電容量を測定して初期容量として求めた。
上記充電条件で充電された電池を60℃の恒温槽の中におき、14日間保存した。その後25℃まで冷却してから上記放電条件で放電するというサイクルを3回繰り返し、3回目の放電(42日目)のときの放電容量を測定し、下記式より保存後残容量を算出した。
保存後残容量(%)=(3回目の放電容量/初期容量)×100
保存後残容量(%)=(3回目の放電容量/初期容量)×100
また、各参考例については、上記充放電条件における充電電圧を4.20V(正極極板の電位はリチウム基準で4.3V)、放電終止電圧を2.75V(正極極板の電位はリチウム基準で2.85V)とした以外は、各実施例及び比較例と同様にして、常温下における電池容量測定及び高温環境下における保存試験を行った。結果を、表1に纏めて示した。
表1に示した結果から、以下のことがわかる。まず、参考例1〜4の結果より、充電電圧が4.2Vと低い場合は、正極極板の表面に形成された無機粒子層の有無及びセパレータの平均孔径の大小に関わらず、いずれの電池も保存後残容量が85%以上と良好な結果を示している。
また、参考例1〜4及び比較例1〜4は、充電で夏は参考例1〜4では4.20V、比較例1〜4では4.35Vとされており、また、セパレータの平均孔径は参考例1、比較例1、3及び4では0.07μm、参考例2〜4及び比較例2では0.25μmとされている。
そして、上記参考例1〜4と比較例1〜4の比較により、4.35Vという高電圧環境では保存後残容量が低下しており、容量劣化がより進み易いことがわかる。特に、比較例1及び比較例2の比較により、正極極板の表面に無機粒子層が存在しない場合、大孔径(0.25μm)のセパレータの場合は保存後残容量低下が大きく、小孔径(0.07μm)のセパレータを選択することにより容量劣化が若干抑えられることがわかる。
また、比較例1と比較例3及び4との比較により、正極極板の表面に無機粒子層を備えることにより、容量劣化がさらに抑えられることがわかるが、高電圧環境ではない各参考例と比較すると、その改善効果は不充分であることがわかる。
そして、比較例3と実施例1、比較例4と実施例2との比較により、大孔径セパレータと正極極板の表面に形成された無機粒子層とを組み合わせると容量劣化が大幅に抑えられ、高電圧環境下ではない各参考例とも全く遜色のない保存後残容量となることがわかる。すなわち、大孔径セパレータは本来、比較例1及び2の比較からわかるように、容量劣化がより大きいはずのものであるが、上記のとおり正極極板の表面に形成された無機粒子層と組み合わせることにより、容量劣化に対する改善効果が相乗的なものとなり、保存後残容量の低下が大幅に改善されることがわかる。
なお、比較例5及び比較例6は、酸化チタン(比較例5)ないし酸化アルミニウム(比較例6)からなる正極極板の表面に無機粒子層を設けると共に、実施例1及び実施例2のものよりもさらに大孔径(平均孔径=0.35μm)のセパレータを使用した例であるが、それぞれ実施例1及び実施例2のものよりも保存後残容量が低下している。これらの比較例5及び6の結果は、正極極板の表面に酸化チタンないし酸化アルミニウム等の無機粒子層を形成すると、無機粒子層が正極活物質と接している非水電解液が酸化されて生じた酸化分解物の移動を抑制し、かつ、セパレータの平均孔径が大きいためにセパレータの目詰まりが抑制されて保存後残容量の増大につながるが、セパレータの平均孔径が大きすぎるために高温充電保存時に自己放電が大きくなって、保存後残容量の低下となって現れたものと考えられる。
従って、好ましいセパレータの平均孔径の最小値は、比較例3及び比較例4と実施例1及び実施例2との内挿値からして0.15μm、セパレータの平均孔径の好ましい最大値は実施例1及び実施例2と比較例5及び比較例6との内挿値からして0.3μmと求められる。すなわち、正極極板の表面に無機粒子層を設けた場合、好ましいセパレータの平均孔径範囲は、0.15μm以上0.3μmとなる。
また、比較例7は、負極極板の表面に酸化チタンからなる無機粒子層を形成すると共に、セパレータの平均孔径が0.07μmと小さいものを用い、正極極板の充電電圧を4.35Vとしたものである。この場合、セパレータは、平均孔径が小さいので、酸化分解物の移動を抑制する効果を有するが、酸化分解物は負極極板の表面に形成された無機粒子層のすきまに堆積して目詰まりを起こすため、比較例1とほぼ差のない結果となったものと考えられる。
さらに、比較例8は、負極極板の表面に酸化チタンからなる無機粒子層を形成すると共に、セパレータの平均孔径が0.25μmと大きいものを用い、正極極板の充電電圧を4.35Vとしたものである。この場合、セパレータは、平均孔径が大きいので、酸化分解物の移動が抑制できず、酸化分解物は負極極板の表面に形成された無機粒子層のすきまに多量に堆積するため、比較例7よりも容量低下が大きくなったものと考えられる。
従って、無機粒子層は、正極極板の表面に形成した場合には保存後残容量の増大効果が生じるが、負極極板の表面に形成しても保存後残容量の増大効果は生じないことがわかる。また、比較例1〜比較例8、実施例1及び実施例2の結果から、正極極板の表面に無機粒子層や負極無機粒子層を設けても、電池容量に影響が生じないことがわかる。
上記のような大孔径セパレータと正極極板の表面に形成された無機粒子層との組み合わせによる相乗効果は、以下のように説明される。すなわち、充電された状態の電池においては、正極活物質と接している非水電解液が酸化された後に、酸化分解物がセパレータの孔を通って負極側に到達して負極活物質上で還元されて堆積物となる。そして、この堆積物が負極側から成長し、セパレータの空孔に蓄積して最終的に空孔を塞いでしまうことにより、リチウムイオンの移動が妨げられて容量が低下する。そして、高温高電圧環境下においては、電解液の酸化分解反応が促進されて、酸化分解物が大量に発生するため、容量劣化が進み易くなる。
セパレータの平均孔径が0.15μm未満の小孔径の場合、非水電解液の酸化分解物の正極側から負極側への移動が、小孔径のために妨げられて、非水電解液の酸化分解物が負極側へ到達し難い、というメリットがある。その反面、空孔が小さいため、堆積物による空孔の目詰まりが起こり易いというデメリットも有している。比較例1及び2の差は前者のメリットによるものと考えられ、比較例3及び4における改善効果が不充分であるのは後者のデメリットによるものと考えられる。
一方、セパレータの平均孔径を0.15μm以上0.3μm以下とした場合、非水電解液の酸化分解物が正極側から負極側へ容易に移動して、負極側へ到達してしまい易いというデメリットがある。その反面、空孔が大きいため、堆積物による空孔の目詰まりが起こり難いというメリットも有している。さらに、セパレータの平均孔径が0.3μmを越えると、セパレータの目詰まりが改善されるために保存後残容量の改善効果は存在するが、平均孔径が大きすぎるために高温保存時に自己放電が生じ易くなり、これが保存後残容量の低下につながったものと考えられる。
また、正極極板の表面に形成された無機粒子層によって容量低下が抑えられるのは、無機粒子層が電解液の酸化分解物をトラップするフィルター機能を有するためである。
従って、正極極板の表面に形成された無機粒子層と大孔径セパレータとを組み合わせると、正極極板の表面に形成された無機粒子層によるフィルター機能によって、非水電解液の酸化分解物が負極側へ到達し難くなり、さらに、セパレータの空孔が大孔径であるため、酸化分解物が負極側へ到達したとしても、その堆積物による目詰まりが起こり難い、という相乗効果を奏することになる。
[参考例5、比較例9及び10、実施例3及び4]
次に、負極活物質としてケイ素を用いた参考例5、比較例9及び10、実施例3及び4について説明する。
次に、負極活物質としてケイ素を用いた参考例5、比較例9及び10、実施例3及び4について説明する。
[正極極板の作製]
正極極板としては、上述の参考例1〜4、比較例1〜8、実施例1及び2のものと同様にして作製されたものを用いた。また、参考例5、比較例9、実施例3及び4のものについては、酸化アルミニウムを水溶性バインダー及び水と混合してスラリーとしたものを、上記のようにして作製された正極極板の両面にドクターブレード法により塗布することにより、正極極板の表面に厚さ約0.5μm〜3μmの無機粒子層を形成した。
正極極板としては、上述の参考例1〜4、比較例1〜8、実施例1及び2のものと同様にして作製されたものを用いた。また、参考例5、比較例9、実施例3及び4のものについては、酸化アルミニウムを水溶性バインダー及び水と混合してスラリーとしたものを、上記のようにして作製された正極極板の両面にドクターブレード法により塗布することにより、正極極板の表面に厚さ約0.5μm〜3μmの無機粒子層を形成した。
[負極活物質の作製]
まず、熱還元法により、多結晶ケイ素塊を作製した。具体的には、金属反応炉(還元炉)内に設置されたケイ素芯を通電加熱して800℃まで上昇させておき、これに精製された高純度モノシラン(SiH4)ガスの蒸気と精製された水素とを混合したガスを流すことで、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させ、これにより、多結晶ケイ素塊を作製した。次に、この多結晶ケイ素塊を粉砕分級することで、純度99%の多結晶ケイ素粒子(負極活物質)を作製した。この多結晶ケイ素粒子においては、結晶子サイズは32nmであり、メディアン径は10μmであった。なお、結晶子サイズは、粉末X線回折のケイ素の(111)ピークの半値幅を用いて、シェラー(scherrer)の式により算出した。メディアン径はレーザー回折法による粒度分布測定における累積体積50%径で得た。
まず、熱還元法により、多結晶ケイ素塊を作製した。具体的には、金属反応炉(還元炉)内に設置されたケイ素芯を通電加熱して800℃まで上昇させておき、これに精製された高純度モノシラン(SiH4)ガスの蒸気と精製された水素とを混合したガスを流すことで、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させ、これにより、多結晶ケイ素塊を作製した。次に、この多結晶ケイ素塊を粉砕分級することで、純度99%の多結晶ケイ素粒子(負極活物質)を作製した。この多結晶ケイ素粒子においては、結晶子サイズは32nmであり、メディアン径は10μmであった。なお、結晶子サイズは、粉末X線回折のケイ素の(111)ピークの半値幅を用いて、シェラー(scherrer)の式により算出した。メディアン径はレーザー回折法による粒度分布測定における累積体積50%径で得た。
[負極合剤スラリーの作製]
分散媒としてのNMPに、負極活物質としての上記多結晶ケイ素粒子と、負極導電剤としての平均粒径3.5μmの黒鉛粉末と、負極バインダーとしての下記式(1)で示される分子構造を有するガラス転移温度300℃、重量平均分子量50000である熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体のワニス(溶媒;NMP、濃度;熱処理によるポリマー化及びイミド化後のポリイミド樹脂の量で47質量%)とを、負極活物質粒子と負極導電剤とイミド化後のポリイミド樹脂との質量比が100:3:8.6となるように混合し、負極合剤スラリーを得た。
分散媒としてのNMPに、負極活物質としての上記多結晶ケイ素粒子と、負極導電剤としての平均粒径3.5μmの黒鉛粉末と、負極バインダーとしての下記式(1)で示される分子構造を有するガラス転移温度300℃、重量平均分子量50000である熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体のワニス(溶媒;NMP、濃度;熱処理によるポリマー化及びイミド化後のポリイミド樹脂の量で47質量%)とを、負極活物質粒子と負極導電剤とイミド化後のポリイミド樹脂との質量比が100:3:8.6となるように混合し、負極合剤スラリーを得た。
このポリイミド樹脂の前駆体のワニスは、下記式(2)に示す3、3'、4、4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルと、下記式(3)に示すm−フェニレンジアミンとから作製できる。
また、上記3、3'、4、4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルは、NMPの存在下において、下記式(4)に示す3、3'、4、4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に対して2当量のエタノールを反応させることにより作製できる。
[負極極板の作製]
厚さ18μmの銅合金箔(C7025合金箔、組成;Cu:96.2質量%、Ni:3質量%、Si:0.65質量%、Mg:0.15質量%)の両面を、表面粗さRa(JIS B 0601−1994)が0.25μm、平均山間隔S(JIS B 0601−1994)が0.85μmとなるように電解銅を粗面化した負極集電体を用意した。その負極集電体の両面に、25℃の空気中において上記負極合剤スラリーを塗布し、120℃の空気中において乾燥後、25℃の空気中で圧延した。得られたものを、アルゴン雰囲気下で400℃、10時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極極板を作製した。負極集電体上の負極合剤層量は5.6mg/cm2、負極合剤層の厚みは56μmであった。
厚さ18μmの銅合金箔(C7025合金箔、組成;Cu:96.2質量%、Ni:3質量%、Si:0.65質量%、Mg:0.15質量%)の両面を、表面粗さRa(JIS B 0601−1994)が0.25μm、平均山間隔S(JIS B 0601−1994)が0.85μmとなるように電解銅を粗面化した負極集電体を用意した。その負極集電体の両面に、25℃の空気中において上記負極合剤スラリーを塗布し、120℃の空気中において乾燥後、25℃の空気中で圧延した。得られたものを、アルゴン雰囲気下で400℃、10時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極極板を作製した。負極集電体上の負極合剤層量は5.6mg/cm2、負極合剤層の厚みは56μmであった。
また、正極極板及び負極極板のそれぞれの活物質塗布量は、設計基準となる充電電圧において、正極極板と負極極板とが対向する部分での充電容量比(負極充電容量/正極充電容量)が1.1となるように調整した。そして、非水電解質としては、上述の参考例1〜4、比較例1〜8、実施例1及び2のものと同様にして作製したものを用いた。
[電池の作製]
上述のようにして作製した正極極板、負極極板及び非水電解質と、厚さが16μmで所定の平均孔径を有するポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを用いて、図1に示すような参考例5、比較例9及び10、実施例3及び4に共通する円筒形(φ18mm×65mm)非水電解質二次電池(1It=3200mA)を作製した。
上述のようにして作製した正極極板、負極極板及び非水電解質と、厚さが16μmで所定の平均孔径を有するポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを用いて、図1に示すような参考例5、比較例9及び10、実施例3及び4に共通する円筒形(φ18mm×65mm)非水電解質二次電池(1It=3200mA)を作製した。
[充放電試験]
以上のようにして作製された各実施例及び比較例の電池について、常温下における電池容量測定及び高温環境下における保存試験を行った。なお、各実施例及び比較例の所定の充電電圧は、4.25V(実施例3、比較例9及び10の場合:負極活物質として用いるケイ素の電位はリチウム基準で約0.20Vであるので、正極極板の電位はリチウム基準で4.45V)、4.20V(実施例4の場合:正極極板の電位はリチウム基準で4.40V)又は4.10V(参考例5の場合:正極極板の電位はリチウム基準で4.30V)であり、それぞれの他の充電条件及び放電条件は以下のとおりである。
・充電条件
25℃において、1.0It=3200mAの定電流で電池電圧が上記の所定の充電電圧となるまで充電し、その後、この所定の充電電圧で電流が1/50It=64mAとなるまで充電を行う。
・放電条件
25℃において、実施例3及び4、参考例5、比較例9及び10の何れにおいても、1.0Itの定電流で電池電圧が3.00V(正極極板の電位はリチウム基準で3.20V)となるまで放電を行う。
以上のようにして作製された各実施例及び比較例の電池について、常温下における電池容量測定及び高温環境下における保存試験を行った。なお、各実施例及び比較例の所定の充電電圧は、4.25V(実施例3、比較例9及び10の場合:負極活物質として用いるケイ素の電位はリチウム基準で約0.20Vであるので、正極極板の電位はリチウム基準で4.45V)、4.20V(実施例4の場合:正極極板の電位はリチウム基準で4.40V)又は4.10V(参考例5の場合:正極極板の電位はリチウム基準で4.30V)であり、それぞれの他の充電条件及び放電条件は以下のとおりである。
・充電条件
25℃において、1.0It=3200mAの定電流で電池電圧が上記の所定の充電電圧となるまで充電し、その後、この所定の充電電圧で電流が1/50It=64mAとなるまで充電を行う。
・放電条件
25℃において、実施例3及び4、参考例5、比較例9及び10の何れにおいても、1.0Itの定電流で電池電圧が3.00V(正極極板の電位はリチウム基準で3.20V)となるまで放電を行う。
最初に、実施例3及び4、参考例5、比較例9及び10のいずれにおいても、上記充電条件及び放電条件で充放電を行い、それぞれの電池の放電容量(mAh)を測定し、それぞれの電池の電池容量とした。そして、それぞれの電池の電池容量を、参考例5の電池に対する相対値として、次の計算式によって求めた。
電池容量(%)=(それぞれの電池容量)/(参考例5の電池容量)×100
電池容量(%)=(それぞれの電池容量)/(参考例5の電池容量)×100
[保存後残容量の算出]
まず、25℃において、0.5It=1600mAの定電流で電池電圧が上記の所定の充電電圧となるまで充電し、電池電圧が所定の充電電圧に達した以降は、所定の充電電圧で電流が1/50It=64mAとなるまで充電を行った後に、0.5Itの定電流で電池電圧が3.0Vとなるまで放電を行う。その後、25℃において、上記充放電条件で充放電を行って、そのときの放電容量を測定して初期容量として求めた。
まず、25℃において、0.5It=1600mAの定電流で電池電圧が上記の所定の充電電圧となるまで充電し、電池電圧が所定の充電電圧に達した以降は、所定の充電電圧で電流が1/50It=64mAとなるまで充電を行った後に、0.5Itの定電流で電池電圧が3.0Vとなるまで放電を行う。その後、25℃において、上記充放電条件で充放電を行って、そのときの放電容量を測定して初期容量として求めた。
上記充電条件で充電された電池を60℃の恒温槽の中におき、14日間保存した。その後25℃まで冷却してから上記放電条件で放電するというサイクルを3回繰り返し、3回目の放電(42日目)のときの放電容量を測定し、下記式より保存後残容量を算出した。結果をまとめて表2に示した。
保存後残容量(%)=(3回目の放電容量/初期容量)×100
保存後残容量(%)=(3回目の放電容量/初期容量)×100
表2に示した結果によると、以下のことが分かる。すなわち、参考例5では、充電電圧4.1V(正極極板の電位はリチウム基準で4.30V)で充電を行ったため、十分な電池容量が得られなかった。比較例9では、充電電圧4.25V(正極極板の電位はリチウム基準で4.45V)で充電をおこなったために十分な電池容量が得られたが、小孔径セパレータを用いたため、非水電解液の酸化分解物による目詰まりが起こり、保存後残容量が低下した。また、比較例10では、充電電圧4.25V(正極極板の電位はリチウム基準で4.45V)で充電をおこなったため、十分な電池容量が得られたが、正極極板の表面に無機粒子層がないため、正極極板で非水電解液の酸化分解物が多量に発生し、それらの負極上への堆積が原因で、保存後残容量が低下した。
これに対し、実施例3では、充電電圧4.25V(正極極板の電位はリチウム基準で4.45V)で充電をおこなったため、十分な電池容量が得られ、かつ、正極極板の表面に形成された無機粒子層が非水電解液の酸化分解物の移動を抑制したため、保存後残容量も比較例10に比して向上した。さらに、実施例4でも、充電電圧4.20V(正極極板の電位はリチウム基準で4.40V)で充電をおこなったため、十分な電池容量が得られ、かつ、正極極板の表面に形成された無機粒子層が非水電解液の酸化分解物の移動を抑制したため、保存後残容量も比較例10に比して向上した。
このように、本発明の非水電解質二次電池によれば、正極極板の表面に形成された無機粒子層及び所定平均孔径のセパレータを用い、しかも、電池容量を大きくするために正極活物質の電位、すなわち充電終止電位をリチウム基準で4.35〜4.60Vと高電圧となるようにした場合、負極活物質がケイ素の場合であっても高温充電保存後の容量劣化を抑制することができることが確認された。
なお、上記各実施例では、正極活物質として層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウムと、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム含有コバルト酸リチウムとの混合物を用いたが、層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウムとして、LiaMnsNitCouM1vO2(M1はMg、Zr、Al、Ti、Snから選択される少なくとも1種であり、0≦a≦1.2、0.1≦s≦0.5、0.1≦t≦0.5、u≧0、0.0001≦v≦0.03、s+t+u+v=1)と、コバルト酸リチウムとして、LibCo1−x−y−zZrxMgyM2zO2(M2はAl、Ti、Snから選択される少なくとも1種であり、0≦b≦1.1、x≧0.0001、y≧0.0001、z≧0、0.0002≦x+y+z≦0.03)との混合物が好ましく用いられる。また、層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウムとコバルト酸リチウムの混合比は、質量比で層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウム:コバルト酸リチウム=49:51〜10:90、好ましくは30:70〜20:80である。しかし、これに限定されるものではなく、リチウム基準で正極極板の電位が4.35〜4.60Vまで電池を充電したときに、良好な電池特性が得られるものであれば使用可能である。
また、上記各実施例では、負極活物質として黒鉛及びケイ素を用いた例を示したが、黒鉛としては天然黒鉛、人造黒鉛等を使用することができ、他にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なコークスなどの炭素質物質やスズも使用でき、さらにはケイ素やスズを含む合金や酸化物、これらの混合物などを用いることができる。
また、非水電解質を構成する非水溶媒(有機溶媒)としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の2種類以上を混合して用いることができるが、中でもカーボネート類が好ましい。
具体例としては、実施例で用いたEC、MEC、VCの他、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、シクロペンタノン、スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン、3−メチル−1,3オキサゾリジン−2−オン、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、1,4−ジオキサンなどを挙げることができる。
また、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、実施例で用いたLiPF6の他に、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12など及びそれらの混合物が例示される。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、0.5〜2.0mol/Lとするのが好ましい。
さらに、上記各実施例では、正極極板の充電電圧をリチウム基準で4.40〜4.45Vとした例を示したが、正極極板の充電電圧がリチウム基準で4.35V以上であれば同様の効果を奏する。ただし、正極極板の充電電圧がリチウム基準で4.60Vを越えると、非水電解質の酸化分解が激しくなると共に正極活物質も劣化し易くなるため、充電電圧はリチウム基準で4.35V以上4.60V以下が好ましく、電池容量の増大効果をも考慮すると4.40V以上4.60V以下が好ましい。
10…円筒形非水電解質二次電池 11…正極極板 11a…正極極板の集電タブ 12…負極極板 12a…負極極板の集電タブ 13…セパレータ 14…巻回電極体 17…電池外装缶 18…電流遮断封口体
Claims (5)
- 正極極板と、負極極板と、非水電解質と、セパレータとを備え、前記正極極板は、正極活物質の電位がリチウム基準で4.35〜4.60Vである非水電解質二次電池において、
前記正極極板の表面には無機粒子層が設けられており、前記セパレータの平均孔径は0.15μm以上0.3μm以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記無機粒子層は酸化チタンを含むことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記無機粒子層は酸化アルミニウムを含むことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極極板は、負極活物質として黒鉛が用いられていることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極極板は、負極活物質としてケイ素が用いられていることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
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