CN102640343A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其能够以高电压进行充电并且使高温环境下充电保存后的容量劣化得到抑制。该非水电解质二次电池（10），其具有正极极板（11）、负极极板（12）、非水电解质以及隔离件（13），并且其正极活性物质的电位以锂作为基准为4.35～4.60V，其中，在正极极板（11）的表面上设置有无机粒子层，隔离件（13）使用平均孔径为0.15μm以上且0.3μm以下的隔离件。优选在正极极板（11）的表面上设置的无机粒子层含有氧化钛或氧化铝。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，尤其是涉及在正极极板的表面上具有无机粒子层并且具有大孔径的隔离件的能够以高电压进行充电并且使高温环境下充电保存后的容量劣化得到抑制的非水电解质二次电池。
背景技术
以具有高能量密度且为高容量的锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池，作为当前的便携式电话、便携式个人计算机、便携式音乐播放器等便携式电子设备的驱动电源，还作为混合动力电动汽车（HEV）或电动汽车（EV）用的电源，正得到广泛利用。
作为这些非水电解质二次电池的正极活性物质，可以使用选自能够可逆地进行吸留·放出锂离子的以LiMO2（其中，M为选自Co、Ni、Mn中的至少一种）表示的锂过渡金属复合氧化物，即，可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2（y＝0.01～0.99）、LiMnO2、LiMn2O4、LiCoxMnyNizO2（x＋y＋z＝1）或者LiFePO4等中的单独一种或混合其中的多种。
其中，尤其是由于各种电池特性相对于其它的物质而言更优良，锂钴复合氧化物或添加有异种金属元素的锂钴复合氧化物正得到大量应用。但是，钴不仅昂贵而且作为资源其存在量少。因此，为了继续使用这些锂钴复合氧化物或添加有异种金属元素的锂钴复合氧化物作为非水电解质二次电池的正极活性物质，希望进一步使非水电解质二次电池达到高性能化。
此外，通常地，使用LiCoO2作为正极活性物质、使用石墨作为负极活性物质的非水电解质二次电池的充电终止电压为4.20V。作为上述以锂钴复合氧化物作为正极活性物质来使用的非水电解质二次电池的高容量化的方法之一，已知有将充电终止电压从以往通常采用的4.30V提升至4.60V左右的方法。即，即使将充电终止电压在4.20V～4.60V进行变动，作为负极活性物质的石墨的电位也是以锂作为基准为约0.1V的固定值，因此，正极电位只上升充电终止电压部分。
另外，作为负极活性物质，当非水电解质二次电池中使用了充电终止电压以锂为基准的电位高于石墨的物质（例如硅等）时，若使该电池在与石墨相同的充电终止电压下使用，则正极电位比负极活性物质使用石墨时上升。
但是，在提升了充电终止电压的非水电解质二次电池中，与正极活性物质相接触的非水电解液有可能被氧化，并穿过隔离件的孔到达负极侧，在负极活性物质上得到还原而形成沉积物。该沉积物，从负极侧开始生长而在隔离件的空孔内进行蓄积，由此会导致隔离件的孔发生堵塞。其结果是，阻碍了通过隔离件的锂离子的迁移而发生容量降低。该容量降低，特别是在高温化环境下会变得显著。
为了解决因上述高充电电压化引起的高容量化的非水电解质二次电池在高温环境下的容量降低问题，例如，在下述专利文献1中，公开了一种非水电解质二次电池的发明，在该非水电解质二次电池中，作为正极活性物质至少含有钴或者锰，并且在正极极板与隔离件之间形成含有无机粒子和粘合剂的无机粒子层，并在非水电解液中的锂盐中含有LiBF4，而且充电至以锂作为基准为4.40V以上。
基于下述专利文献1中公开的非水电解质二次电池的发明，通过添加于电解液中的LiBF4在正极活性物质表面形成皮膜，通过该皮膜能够抑制构成正极活性物质的钴离子或锰离子等的溶解析出，或者抑制非水电解液在正极极板表面上的分解。因此，基于下述专利文献1中公开的发明，起到了抑制钴离子或锰离子、或者非水电解液的分解生成物在负极极板的表面上的析出的优良效果。
并且，基于下述专利文献1中公开的非水电解质二次电池的发明，通过使在正极极板与隔离件之间形成的无机粒子层发挥过滤功能、即捕获钴离子等或正极极板上的分解生成物的功能，能够抑制这些物质向负极侧迁移，并且抑制沉积物在负极侧生长，由此还起到抑制充电保存特性降低的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-280917号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在上述专利文献1中公开的非水电解质二次电池，由于非水电解液中所含的LiBF4与正极极板的反应性高，所以具有降低非水电解液的锂盐浓度从而降低非水电解液的传导率的缺点。并且，通过形成于正极极板与隔离件之间的无机粒子层的过滤功能来抑制沉积物的自身生长，由于隔离件的平均孔径为0.1μm的小孔径，因此，即使少量的沉积物也会导致隔离件的空孔堵塞，存在容易引起隔离件发生堵塞的课题。
为了解决上述课题，本发明人等，反复进行了各种研究的结果发现，通过在正极极板上形成无机粒子层并且使用空孔的平均孔径为0.15μm以上且0.3μm以下的隔离件，能够大幅度地抑制在高温且高电压的环境下充电保存时的容量劣化，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池，其中，即使作为正极活性物质的电位、即充电终止电压超过以锂作为基准的4.30V的这种高电压，也会抑制高温环境下充电保存后的容量降低。
用于解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明的非水电解质二次电池具有正极极板、负极极板、非水电解质和隔离件，并且前述正极极板的正极活性物质的电位以锂为基准是4.35～4.60V，其特征在于，在前述正极极板的表面上设置有无机粒子层，前述隔离件的平均孔径是0.15μm以上且0.3μm以下。
基于本发明的非水电解质二次电池，由于使用隔离件的平均孔径为0.15μm以上且0.3μm以下的大孔径的隔离件，因此所形成的电池，即使通过正极活性物质的电位、即充电终止电位设成以锂作为基准是4.35～4.60V的高电压而使负极侧的沉积物生长，也难以堵塞空孔。在通常的非水电解质二次电池中，即使只单独使用大孔径隔离件，也无法充分抑制非水电解液的氧化分解物从正极侧向负极侧迁移，因此，无法抑制充电状态下保存时的保存容量的降低。
但是，在本发明的非水电解质二次电池中，在正极极板上还具有无机粒子层，因此，通过该无机粒子层能够捕获在正极极板的表面上的非水电解质的氧化分解物，能够抑制氧化分解物从正极侧向负极侧迁移。因此，基于本发明的非水电解质二次电池，即使将正极活性物质的电位设成以锂作为基准为4.35～4.60V的高电压，也会使所获得的非水电解质二次电池大幅度抑制高温环境下充电保存时的容量劣化问题。此外，从增大电池容量效果的角度来考虑，在本发明的非水电解质二次电池中，更优选为正极极板的充电终止电压以锂作为基准为4.40V～4.60V。
此外，若隔离件的平均孔径低于0.15μm，则负极侧的沉积物生长时会导致隔离件的空孔堵塞，从而容易引起隔离件的堵塞，因此不优选。并且，若隔离件的平均孔径超过0.3μm，则存在当负极侧的沉积物生长时会贯穿隔离件的空孔的问题，并且，在高温保存时容易发生自放电现象，从而在高温环境下充电保存时会发生容量劣化，因此不优选。
此外，作为本发明的非水电解质二次电池中所用的正极活性物质，优选由层状镍锰钴酸锂与含有镁、铝、锆的钴酸锂的混合物来构成的正极活性物质。作为层状镍锰钴酸锂，能够优选使用LiaMnsNitCouM1vO2（M1为选自Mg、Zr、Al、Ti、Sn中的至少一种；并且0≤a≤1.2、0.1≤s≤0.5、0.1≤t≤0.5、u≥0、0.0001≤v≤0.03、s＋t＋u＋v＝1）。并且，作为钴酸锂，能够优选使用与LibCo1-x-y-zZrxMgyM2zO2（M2为选自Al、Ti、Sn中的至少一种；并且0≤b≤1.1、x≥0.0001、y≥0.0001、z≥0、0.0002≤x＋y＋z≤0.03）的混合物。并且，对层状镍锰钴酸锂与钴酸锂的混合比而言，按质量比为层状镍锰钴酸锂:钴酸锂＝49:51～10:90，优选为30:70～20:80。但是，对本发明的非水电解质二次电池而言并不局限于此，只要电池单独使用含有镁、铝、锆的钴酸锂等并且充电至正极极板的电位以锂作为基准为4.35～4.60V时能获得良好的电池特性即可使用。
并且，作为本发明的非水电解质二次电池中所用的负极活性物质，能够使用可逆地吸留·放出锂离子的天然石墨、人造石墨、焦炭等碳质物质、含有硅、锡等的合金或氧化物、它们的混合物等。
并且，在本发明的非水电解质二次电池中，作为前述无机粒子层，优选使用氧化钛或者氧化铝。
作为形成于正极极板的表面上的无机粒子，可以利用氧化钛、氧化铝、氧化锌或氧化镁等，其中，氧化钛和氧化铝与锂的反应性低、在非水电解质二次电池内的稳定性优良而且在成本上价格低廉。因此，基于本发明的非水电解质二次电池，即使将正极活性物质的电位设成以锂为基准是4.35～4.60V的高电压，也会使价格低廉地获得的非水电解质二次电池大幅度抑制更高温环境下充电保存时的容量劣化。
另外，在本发明的非水电解质二次电池中，作为用于前述负极极板中的负极活性物质，能够使用石墨或硅。
优选通过使用石墨或硅作为负极活性物质来获得的非水电解质二次电池，其即使将正极活性物质的电位设成以锂为基准是4.35～4.60V的高电压，也会大幅度地抑制更高温环境下充电保存时的容量劣化。
附图说明
图1是纵向切割各实施例、比较例和参考例中用于测定各种电池特性的圆筒形非水电解质二次电池进行表示的立体图。
具体实施方式
下面，通过结合实施例、比较例和参考例来详细说明本发明的具体实施方式。其中，以下所示实施例是为了使本发明的技术思想得到具体化而例示的非水电解质二次电池，这并不意味着本发明局限于该实施例的特定情况，并且本发明还均适用于所有不脱离权利要求书所示的技术思想而进行的各种改变而形成的技术方案。此外，当使用石墨作为负极活性物质和使用硅作为负极活性物质时，电池的充电电压或电池容量不同，因此，下面首先针对使用石墨作为负极活性物质时进行说明，接着针对使用硅作为负极活性物质时进行说明。
[参考例1～4、比较例1～8、实施例1和2]
首先，针对使用石墨作为负极活性物质的参考例1～4、比较例1～8、实施例1和2的非水电解质二次电池进行说明。
[正极极板的制作]
作为正极活性物质，使用了将层状镍锰钴酸锂与含有镁、铝、锆的钴酸锂（LiCo0.973Mg0.005Al0.02Zr0.002O2）以质量比为1:9的比例所混合而成的材料。将该混合物与作为导电助剂的炭黑、作为粘结剂的氟树脂一起以质量比为94:3:3的比例进行混合，使其溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中形成正极活性物质糊剂。
采用刮涂法（ドクタ一ブレード），在厚度为15μm的铝箔两面上均匀地涂布该正极活性物质糊剂。接着，在得到加热的干燥机中，通过在100～150℃温度下进行真空热处理来去除NMP后，通过采用辊压机进行压延以使厚度成为0.13mm，由此，制作了各实施例、比较例和参考例中所用的正极极板。
接着，对于实施例1和2、比较例3～6、参考例3和4的正极极板，采用刮涂法，在如上所述进行制作的正极极板的两面上，涂布通过混合氧化钛（实施例1、比较例3、比较例5和参考例3）或者氧化铝（实施例2、比较例4、比较例6和参考例4）与水溶性粘合剂和水而形成的浆料，由此，在正极极板的表面上形成厚度约为0.5μm～3μm的无机粒子层。
[负极极板的制作]
通过将以质量比为96:2:2的比例来混合作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的丁苯橡胶（SBR）、作为粘度调节剂的羧甲基纤维素（CMC）而成的混合物溶解于水中形成为负极活性物质糊剂。采用刮涂法，在厚度10μm的铜箔两面上均匀涂布该负极活性物质糊剂。接着，在得到加热的干燥机中，在100～150℃的温度下进行加热处理来去除水分后，采用辊压机进行压延以使厚度成为0.12mm，由此，制作了各实施例、比较例和参考例中所用的负极极板。此外，在负极极板的表面形成无机粒子层时（比较例7和比较例8），采用刮涂法，在负极极板两面上，涂布通过混合氧化钛粉末与丙烯酸类粘结剂和NMP而成的浆料，由此，形成无机粒子层。
另外，对正极极板和负极极板的各活性物质涂布量进行调节，以使成为设计基准的充电电压时正极极板与负极极板对置的部分上的充电容量比（负极充电容量/正极充电容量）成为1.1。
[非水电解质的配制]
使作为电解质盐的LiPF6以1.2mol/L的比例溶解于以体积比为30:70的比例（以1大气压、25℃进行换算）来混合碳酸亚乙酯（EC）和碳酸甲乙酯（MEC）形成的非水溶剂中，对上述溶解产物添加碳酸亚乙烯酯（VC）以使质量比成为2%，由此，配制了各实施例、比较例和参考例中所用的非水电解质。
[电池的制作]
通过使用如上所述进行制作的正极极板、负极极板和非水电解质以及由厚度为16μm且具有规定的平均孔径的聚乙烯制微多孔膜所构成的隔离件，制作了如图1所示的各实施例、比较例和参考例中通用的圆筒形（φ18mm×65mm）非水电解质二次电池（1It＝2700mA）。此外，隔离件的平均孔径，通过采用水银孔率计来进行测定，将最大频度直径作为平均孔径。
另外，图1是纵向切割各实施例、比较例和参考例中用于测定各种电池特性的圆筒形非水电解质二次电池进行表示的立体图。该非水电解质二次电池10，使用以隔离件13为介卷绕正极极板11和负极极板12而成的卷绕电极体14，且在该卷绕电极体14的上下分别配置有绝缘板15和16，并且该卷绕电极体14被收纳于兼作负极端子的钢制圆筒形电池包装罐17的内部。并且，具有下述结构：在电池包装罐17的内侧底部焊接负极极板12的集电接头12a，并且在集成有安全装置的电流阻断封口体18的底板部焊接正极极板11的集电接头11a，从该电池包装罐17的开口部注入规定的非水电解质后，通过电流阻断封口体18来密封电池包装罐17。
[充放电试验]
对如上述操作所制作的各实施例、比较例和参考例的电池，施行了常温下的电池容量测定和高温环境下的保存试验。此外，各实施例和比较例的充电条件和放电条件如下所示。
充电条件
在25℃下，以1.0It＝2700mA的恒电流来施行充电至电池电压成为4.35V（用于负极极板的石墨以锂为基准的电位是约0.1V，因此正极极板的电位以锂为基准是4.45V），然后，以4.35V的恒电压来施行充电至电流成为1/50It＝54mA。
放电条件
在25℃下，以1.0It的恒电流来施行放电至电池电压成为3.0V（正极极板的电位以锂为基准是3.1V）。
首先，按照上述充电条件和放电条件来施行充放电，测定各电池的放电容量（mAh）并作为各电池的电池容量。并且，作为各电池的电池容量（%）相对于比较例1的电池的相对值，根据下面的计算式来求出。
电池容量（%）＝（各电池容量）/（比较例1的电池容量）×100
[保存后残余容量的计算]
首先，在25℃下，以0.5It＝1350mA的恒电流来施行充电至电池电压成为4.35V，在电池电压达到4.35V以后，以4.35V的恒电压来施行充电至电流成为1/50It＝54mA后，以0.5It的恒电流来施行放电至电池电压成为3.0V。然后，在25℃下按照上述充放电条件来施行充放电，通过测定此时的放电容量作为初始容量来求出。
将按照上述充电条件得到充电的电池，置于60℃的恒温槽中保存14天。然后，在冷却至25℃后，按照上述放电条件进行放电。反复进行三次上述充放电循环，测定第三次放电（第42天）时的放电容量，根据下式来求出保存后残余容量。
保存后残余容量（%）＝（第三次放电容量/初始容量）×100
另外，对于各参考例而言，除了设定上述充放电条件中的充电电压为4.20V（正极极板的电位以锂为基准是4.3V）、放电终止电压为2.75V（正极极板的电位以锂为基准是2.85V）以外，与各实施例和比较例同样地进行操作，施行了常温下的电池容量测定和高温环境下的保存试验。将该结果汇总后示于表1中。
表1
Figure BDA00001701100000081
根据表1所示的结果，可知下述情况。首先，根据参考例1～4的结果，当充电电压低于4.2V时，与正极极板表面上有没有形成无机粒子层以及隔离件平均孔径大小无关，任何电池均表现出保存后残余容量为85%以上的良好结果。
并且，对参考例1～4和比较例1～4而言，充电电压，在参考例1～4中设为4.20V，在比较例1～4中设为4.35V；并且，隔离件的平均孔径，在参考例1、比较例1、3和4中设为0.07μm，在参考例2～4和比较例2中设为0.25μm。
并且，通过比较上述参考例1～4与比较例1～4可知，在4.35V的高电压环境下，保存后残余容量降低，容量劣化更容易推进。尤其是，通过比较上述比较例1与比较例2可知，当正极极板表面上不存在无机粒子层时，在大孔径（0.25μm）的隔离件的情况下，保存后残余容量的降低幅度大，通过选择小孔径（0.07μm）的隔离件能够对容量劣化有少许抑制。
并且，通过比较所述比较例1与比较例3和4可知，通过在正极极板表面上具有无机粒子层，能进一步抑制容量劣化，若与不是高电压环境下的各参考例进行比较，则可知其改善效果不充分。
并且，通过比较所述比较例3与实施例1、比较例4与实施例2可知，若组合大孔径隔离件和正极极板表面上形成的无机粒子层，则能大幅度地抑制容量劣化，与在不是高电压环境下的各参考例相比也都成为毫不逊色的保存后残余容量。即，根据比较例1与2的比较可知，大孔径隔离件，容量劣化本来应该更大，但如上所述通过与正极极板表面上形成的无机粒子层进行组合，对容量劣化的改善效果达到协同化，能够大幅度地改善保存后残余容量的降低。
此外，比较例5和比较例6在正极极板表面上设置有由氧化钛（比较例5）或氧化铝（比较例6）所构成的无机粒子层，并且使用了与实施例1和实施例2的情况相比更大孔径（平均孔径＝0.35μm）的隔离件的例子，但分别与实施例1和实施例2相比保存后残余容量降低。这些比较例5和6的结果可认为是，若在正极极板表面上形成氧化钛或氧化铝等的无机粒子层，则无机粒子层对与正极活性物质相接触的非水电解液受到氧化而生成的氧化分解物的迁移进行抑制并且由于隔离件平均孔径大而抑制了隔离件的堵塞，因此会导致保存后残余容量的增大，但若隔离件平均孔径过大，则高温充电保存时的自放电增大，其结果会降低保存后残余容量。
因此，隔离件的平均孔径的优选最小值，根据比较例3和比较例4与实施例1和实施例2的插值（Interpolation value）来求出为0.15μm，隔离件的平均孔径的优选最大值，根据实施例1和实施例2与比较例5和比较例6的插值来求出为0.3μm。即，当在正极极板表面上设置无机粒子层时，隔离件的优选平均孔径范围为0.15μm以上且0.3μm以下。
另外，比较例7，在负极极板表面上形成由氧化钛所构成的无机粒子层，并且，使用平均孔径小至0.07μm的隔离件，设定正极极板的充电电压为4.35V。此时，隔离件的平均孔径小因而具有抑制氧化分解物迁移的效果，但氧化分解物在形成于负极极板表面上的无机粒子层空隙中进行沉积会引起堵塞，因此，认为其结果与比较例1基本没有差别。
另外，比较例8，在负极极板表面上形成由氧化钛所构成的无机粒子层，并且，使用平均孔径大至0.25μm的隔离件，设定正极极板的充电电压为4.35V。此时，隔离件的平均孔径大因而无法抑制氧化分解物的迁移，并且氧化分解物在形成于负极极板表面上的无机粒子层的空隙中大量沉积，因此认为与比较例7相比加大了容量降低。
因此可知，当无机粒子层形成于正极极板表面上时，产生了保存后残余容量的增大效果，但即使形成于负极极板表面上，也没有产生保存后残余容量的增大效果。另外，根据比较例1～比较例8、实施例1和实施例2的结果可知，即使在正极极板表面上设置无机粒子层或在负极极板表面上设置无机粒子层，也没有对电池容量产生影响。
对如上所述的大孔径隔离件与正极极板表面上形成的无机粒子层的组合所产生的协同效果，进行如下说明。即，在得到充电的状态下的电池中，在与正极活性物质相接触的非水电解液被氧化后，氧化分解物穿过隔离件的孔到达负极侧，然后在负极活性物质上被还原成为沉积物。然后，该沉积物从负极侧开始生长并在隔离件的空孔中进行蓄积而最终堵塞空孔，由此，阻碍锂离子的迁移而使容量降低。并且，在高温高电压环境下会促进电解液的氧化分解反应，使氧化分解物大量产生，因此，容量劣化容易推进。
当隔离件的平均孔径为低于0.15μm的小孔径时，存在下述优点：由于是小孔径，非水电解液的氧化分解物从正极侧向负极侧的迁移受到阻碍，由此使非水电解液的氧化分解物难以到达负极侧。反言之，也存在下述缺点：由于空孔小而容易发生由沉积物引起的空孔堵塞问题。比较例1和2的差别可以认为是前者的优点所致，比较例3和4中的改善效果不充分的原因可以认为是后者的缺点所致。
另一方面，当隔离件的平均孔径设为0.15μm以上且0.3μm以下时，存在下述缺点：通过使非水电解液的氧化分解物容易地从正极侧向负极侧迁移，会导致易于到达负极侧。反言之，也存在下述优点：由于空孔大而难以发生由沉积物引起的空孔堵塞问题。并且，若隔离件的平均孔径超过0.3μm，则会改善隔离件的堵塞问题从而有改善保存后残余容量的效果，但平均孔径过大会引起高温保存时容易发生自放电，这会导致保存后残余容量的降低。
另外，在正极极板表面上形成的无机粒子层能够抑制容量降低的原因，是无机粒子层具有捕获电解液的氧化分解物的过滤功能。
因此，若使形成于正极极板表面上的无机粒子层与大孔径隔离件进行组合，则会起到下述协同效果：凭借形成于正极极板表面上的无机粒子层所具有的过滤功能，会使非水电解液的氧化分解物难以到达负极侧；并且，隔离件的空孔为大孔径，因此，即使氧化分解物到达负极侧，也难以发生因其沉积物所引起的堵塞问题。
[参考例5、比较例9和10、实施例3和4]
接着，针对使用硅作为负极活性物质的参考例5、比较例9和10、实施例3和4进行说明。
[正极极板的制作]
作为正极极板，使用与上述参考例1～4、比较例1～8、实施例1和2中同样地进行操作所制作的正极极板。并且，对于参考例5、比较例9、实施例3和4的正极极板，采用刮涂法，将通过氧化铝与水溶性粘合剂和水混合而成的浆料，涂布于如上所述所制作的正极极板两面上，由此，在正极极板的表面上形成厚度约为0.5μm～3μm的无机粒子层。
[负极活性物质的制作]
首先，采用热还原法制作了多晶硅块。具体而言，预先通过对金属反应炉（还原炉）内所设置的硅芯进行通电加热以升温至800℃，并向其中注入将已得到精制的高纯度单硅烷（SiH4）气体的蒸气和已得到精制的氢进行混合而成的气体，由此，使多晶硅在硅芯表面上析出，由此制作了多晶硅块。接着，通过将该多晶硅块进行粉碎分级，制作了纯度为99%的多晶硅粒子（负极活性物质）。在该多晶硅粒子中，微晶尺寸为32nm，中值粒径为10μm。此外，微晶尺寸，是通过使用粉末X射线衍射的硅的（111）峰的半宽度并根据谢乐（Scherrer）公式求出。中值粒径，是根据采用激光衍射法进行的粒度分布测定中的体积累积粒径为50%的粒径来得出。
[负极合剂浆料的制作]
在作为分散介质的NMP中，混合作为负极活性物质的上述多晶硅粒子、作为负极导电剂的平均粒径为3.5μm的石墨粉末、作为负极粘合剂的具有下式（1）所示的分子结构的玻璃化转变温度为300℃、重均分子量为50000的热塑性聚酰亚胺树脂的前驱体的清漆（溶剂为NMP，浓度以基于热处理进行聚合化和酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂的量计为47质量%）以使负极活性物质粒子与负极导电剂与酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂的质量比成为100:3:8.6，获得负极合剂浆料。
Figure BDA00001701100000121
该聚酰亚胺树脂的前驱体的清漆，能够通过下式（2）所示的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二乙酯与下式（3）所示的间苯二胺来进行制作。
Figure BDA00001701100000122
并且，上述3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二乙酯，可在NMP的存在下，能够通过使2当量的乙醇相对于下式（4）所示的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐发生反应来进行制作。
[负极极板的制作]
准备了下述负极集电体，即：通过将18μm厚度的铜合金箔（C7025合金箔，组成中Cu为96.2质量%、Ni为3质量%、Si为0.65质量%、Mg为0.15质量%）的两面，以使表面粗糙度Ra（JIS B 0601-1994）成为0.25μm、平均山间隔（粗糙度间距）S（JIS B 0601-1994）成为0.85μm的方式进行电解表面粗糙化，由此，形成负极集电体。在该负极集电体的两面上，在25℃的空气中涂布上述负极合剂浆料，在120℃的空气中进行干燥后，在25℃的空气中进行压延。将所获得的物体，在氩气环境下进行400℃热处理10小时，制作了在负极集电体表面形成有负极活性物质层的负极极板。负极集电体上的负极合剂层量为5.6mg/cm2，负极合剂层的厚度为56μm。
并且，对正极极板和负极极板的各活性物质涂布量进行调节，以使成为设计基准的充电电压时正极极板与负极极板对置的部分上的充电容量比（负极充电容量/正极充电容量）成为1.1。并且，作为非水电解质，使用了与上述参考例1～4、比较例1～8、实施例1和2中同样地进行操作所制作的非水电解质。
[电池的制作]
通过使用如上所述进行制作的正极极板、负极极板和非水电解质以及由厚度为16μm且具有规定平均孔径的聚乙烯制微多孔膜所构成的隔离件，制作了如图1所示的参考例5、比较例9和10、实施例3和4中通用的圆筒形（φ18mm×65mm）非水电解质二次电池（1It＝3200mA）。
[充放电试验]
对如上述操作所制作的各实施例和比较例的电池，施行了常温下的电池容量测定和高温环境下的保存试验。此外，在各实施例和比较例中规定的充电电压为4.25V（在实施例3、比较例9和10中：作为负极活性物质使用的硅的电位以锂为基准是约0.20V，因此，正极极板的电位以锂为基准是4.45V）、4.20V（在实施例4中：正极极板的电位以锂为基准是4.40V）或者4.10V（在参考例5中：正极极板的电位以锂为基准是4.30V），各自其它的充电条件和放电条件如下所示。
充电条件
在25℃下，以1.0It＝3200mA的恒电流来施行充电至电池电压成为上述规定的充电电压，然后，以该规定的充电电压来施行充电至电流成为1/50It＝64mA。
放电条件
在25℃下，在实施例3和4、参考例5、比较例9和10中，均以1.0It的恒电流来施行放电至电池电压成为3.00V（正极极板的电位以锂为基准是3.20V）。
首先，在实施例3和4、参考例5、比较例9和10中，均按照上述充电条件和放电条件来施行充放电，测定各电池的放电容量（mAh）并作为各电池的电池容量。并且，作为各电池的电池容量相对于参考例5的电池的相对值，根据下面的计算式来求出。
电池容量（%）＝（各电池容量）/（参考例5的电池容量）×100
[保存后残余容量的计算]
首先，在25℃下，以0.5It＝1600mA的恒电流来施行充电至电池电压成为上述规定的充电电压，在电池电压达到规定的充电电压后，以规定的充电电压来施行充电至电流成为1/50It＝64mA后，以0.5It的恒电流来施行放电至电池电压成为3.0V。然后，在25℃下按照上述充放电条件来施行充放电，通过测定此时的放电容量来作为初始容量来求出。
将按照上述充电条件得到充电的电池，置于60℃的恒温槽中保存14天。然后，在冷却至25℃后，按照上述放电条件进行放电。反复进行三次上述充放电循环，测定第三次放电（第42天）时的放电容量，根据下式来求出保存后残余容量。将结果汇总后示于表2中。
保存后残余容量（%）＝（第三次放电容量/初始容量）×100
表2
Figure BDA00001701100000151
根据表2中所示的结果可知下述情况。即，在参考例5中是以充电电压为4.1V（正极极板的电位以锂为基准是4.30V）来施行充电，因此未获得充分的电池容量。在比较例9中是以充电电压为4.25V（正极极板的电位以锂为基准是4.45V）来施行充电，因此获得了充分的电池容量，但由于使用了小孔径隔离件，所以发生了非水电解液的氧化分解物引起的堵塞并且使保存后残余容量降低。并且，在比较例10中是以充电电压为4.25V（正极极板的电位以锂为基准是4.45V）来施行了充电，因此获得了充分的电池容量，但由于正极极板的表面上没有无机粒子层，所以在正极极板上产生大量非水电解液的氧化分解物，由于它们在负极上沉积的原因，使保存后残余容量降低。
与此相对，在实施例3中是以充电电压为4.25V（正极极板的电位以锂为基准是4.45V）来施行了充电，因此获得了充分的电池容量，并且由于在正极极板表面上形成的无机粒子层抑制了非水电解液的氧化分解物的迁移，所以使保存后残余容量与比较例10相比得到提高。并且，在实施例4中是以充电电压为4.20V（正极极板的电位以锂为基准是4.40V）来施行了充电，因此也获得了充分的电池容量，并且由于在正极极板表面上形成的无机粒子层抑制了非水电解液的氧化分解物的迁移，所以使保存后残余容量与比较例10相比得到提高。
如此地可确认，基于本发明的非水电解质二次电池，在使用正极极板表面上所形成的无机粒子层和规定平均孔径的隔离件并且为了增大电池容量而设定正极活性物质的电位、即充电终止电位成为以锂为基准是4.35～4.60V的高电压时，即使负极活性物质是硅的情况下也能够抑制高温充电保存后的容量劣化。
此外，在上述各实施例中，作为正极活性物质使用了层状镍锰钴酸锂与含有镁、铝、锆的钴酸锂的混合物，但优选使用作为层状镍锰钴酸锂的LiaMnsNitCouM1vO2（M1为选自Mg、Zr、Al、Ti、Sn中的至少一种并且0≤a≤1.2、0.1≤s≤0.5、0.1≤t≤0.5、u≥0、0.0001≤v≤0.03、s＋t＋u＋v＝1）与作为钴酸锂的LibCo1-x-y-zZrxMgyM2zO2（M2为选自Al、Ti、Sn中的至少一种并且0≤b≤1.1、x≥0.0001、y≥0.0001、z≥0、0.0002≤x＋y＋z≤0.03）的混合物。并且，对层状镍锰钴酸锂与钴酸锂的混合比而言，按质量比为层状镍锰钴酸锂:钴酸锂＝49:51～10:90，优选为30:70～20:80。但是，并不局限于这些，只要对电池施行充电至正极极板的电位以锂为基准是4.35～4.60V时能够获得良好的电池特性的正极活性物质即可使用。
另外，在上述各实施例中示出了作为负极活性物质使用石墨和硅的例子，但作为石墨能够使用天然石墨、人造石墨等，此外还能够使用能够可逆地吸留·放出锂离子的焦炭等碳质物质或者锡，进而能够使用含有硅或锡的合金或者氧化物、它们的混合物等。
另外，作为构成非水电解质的非水溶剂（有机溶剂），能够使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酯类等并且能够混合这些溶剂中的两类以上使用，其中，优选为碳酸酯类。
作为具体例子，除了在实施例中所用的EC、MEC、VC之外，还可以举出：碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）、氟化碳酸亚乙酯（FEC）、环戊酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二噁茂烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、1,4-二噁烷等。
另外，作为本发明的非水电解质二次电池中所用的非水电解质的溶质，能够使用在非水电解质二次电池中通常作为溶质来使用的锂盐。作为这种锂盐，除了实施例中所用的LiPF6以外，还可举出如下示例：LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等和它们的混合物。优选前述溶质相对于非水溶剂的溶解量为0.5～2.0mol/L。
另外，在上述各实施例中示出了设定正极极板的充电电压以锂为基准是4.40～4.45V的例子，但只要正极极板的充电电压以锂为基准是4.35V以上就起到同样的效果。其中，若正极极板的充电电压以锂为基准超过4.60V，则非水电解质的氧化分解会变得剧烈并且正极活性物质也变得容易劣化，因此，优选充电电压以锂为基准是4.35V以上且4.60V以下，若还考虑增大电池容量的效果，则优选为4.40V以上且4.60V以下。
附图标记的说明
10圆筒形非水电解质二次电池
11正极极板
11a正极极板的集电接头
12负极极板
12a负极极板的集电接头
13隔离件
14卷绕电极体
17电池包装罐
18电流阻断封口体

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其具有正极极板、负极极板、非水电解质和隔离件，并且，所述正极极板的正极活性物质的电位以锂为基准是4.35～4.60V，其特征在于，
在所述正极极板的表面上设置有无机粒子层，并且，所述隔离件的平均孔径是0.15μm以上且0.3μm以下。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述无机粒子层含有氧化钛。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述无机粒子层含有氧化铝。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极极板使用石墨作为负极活性物质。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极极板使用硅作为负极活性物质。
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