CN1934728A - 非水电解液二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是，使用长径比小的粒子状活性物质使高密度填充了活性物质的高容量二次电池的循环特性提高。本发明涉及一种非水电解液二次电池，该电池包括：可以吸留·释放锂的负极和正极、和隔板、和含有非水系溶剂和锂盐的非水电解液，其中，该隔板包括由含有无机填充剂的热塑性树脂构成的多孔膜，并且满足下述至少一个条件：上述负极所含的活性物质是长径比为1.02～3的粒子状活性物质，或者上述正极所含的活性物质是长径比为1.02～2.2的粒子状活性物质。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池，详细地讲，涉及高容量且循环特性优异的非水电解液二次电池，该电池具有：可以吸留·释放锂的负极和正极、和隔板、和含有非水系溶剂和锂盐的非水电解液。
另外，按照本发明，可以提供在低温环境下的速率(rate)特性优异，并且反复充放电下的气体产生量少，另外，不损害高温保存特性，可以确保过充电时电池的安全性的优异的非水电解液二次电池。
再有，本发明涉及非水电解液二次电池，该电池是上述的非水电解液二次电池，其具有稳定且良好的负荷特性，另外，可以防止为了补充个人电脑等的电池由于自放电而导致的容量降低而使用的所谓的涓流充电(tricklecharge)引起的劣化。
背景技术
随着电气制品的轻量化、小型化，作为具有高能量密度并且轻量的非水电解液二次电池的锂二次电池已在广泛的领域使用。锂二次电池通常主要由以下部分构成：在集电体上形成了含有以钴酸锂为代表的锂化合物等正极活性物质的活性物质层的正极、和在集电体上形成了含有以石墨等为代表的可以吸留·释放锂的碳材料等负极活性物质的活性物质层的负极、和将LiPF6等锂盐等电解质溶解在通常的非质子性非水溶剂中的非水电解液、以及由高分子多孔膜构成的隔板。
已知在这样的二次电池中，为提高电池容量等电池性能而提高电极活性物质的填充密度是有效的，例如，专利文献1中记载了，通过由机械化学作用对鳞片状石墨等负极活性物质进行倒角，从而以更高的密度填充活性物质，谋求高容量化。另外，专利文献2中记载了，用二次粒子为球状或椭圆状的镍钴酸锂正极活性物质粒子使高负荷特性以及低温高速放电特性提高。
另外，要求锂二次电池中使用的隔板满足如下的要件：不妨碍两极间的离子传导、可以保持电解液、对电解液具有耐性等，因而主要使用由聚乙烯或聚丙烯等热塑性树脂制成的高分子多孔膜。以往，作为制造这些高分子多孔膜的方法，已知作为公知技术的例如以下一些方法。
(1)在高分子材料中加入在后续工序中容易提取除去的增塑剂进行成型，然后用适当溶剂将增塑剂除去而进行多孔化的提取法(专利文献3)。
(2)将结晶性高分子材料成型后，选择性地拉伸结构上脆弱的非晶部分而形成微细孔的拉伸法(专利文献4)。
(3)在高分子材料中加入填充剂并进行成型，并通过其后的拉伸操作使高分子材料和填充剂的界面剥离，从而形成微细孔的界面剥离法(专利文献5)。
但是，(1)的萃取法必须处理大量的废液，在环境·经济性两方面存在问题。另外，由于在萃取工序中产生的膜的收缩而难以得到均等的膜，在成品率等生产性上也存在问题。(2)的拉伸法为了通过拉伸前的结晶相·非晶相的结构控制来控制孔径分布而必须进行长时间的加热处理，在生产性方面存在问题。
与此相反，(3)的界面剥离法不产生废液，是在环境·经济性两方面均优异的方法。另外，由于高分子和填充剂的界面可以容易地通过拉伸操作而剥离，因此，不需要热处理等前处理就可以得到多孔膜，是在生产性方面也优异的方法。
但是，以往的常识性的认识是：含有填充剂的隔板由于存在突出于表面的填充剂因而与电极的密合性差，由于电极间距离的不均匀而产生电极间电阻的不均匀，容易产生锂枝晶(dendrites)等，并且安全性差，因此，用上述(3)的方法制造的含有填充材料的隔板还没有实用化的例子。
上述专利文献1中，在第[0048]段中，仅简单地阐述了隔板，在专利文献2中，作为隔板，在其第[0041]段中，仅记载了聚丙烯制造的、聚乙烯制造的或共聚物制造的微多孔性膜或非织造布。这些微孔性聚烯烃隔板通常可以通过上述(1)的萃取法或上述(2)的拉伸法在工业上进行制造。而且，在专利文献1、2中，对使用上述特定的活性物质时的隔板的影响没有任何涉及。
另外，以往的常识性的认识是：含有填充剂的隔板由于存在突出于表面的填充剂因而与电极的密合性差，由于电极间距离的不均匀而产生电极间电阻的不均匀，容易产生锂枝晶等，并且安全性差，因此，用上述(3)的方法制造的含有填充材料的隔板还没有实用化的例子。
发明内容
但是，活性物质的填充密度越高，伴随充放电的锂的吸留和释放的电池反应越活跃，随之而来的副反应的弊端也增大。所谓该副反应，是电解液以及电极合剂(electrodemix)组合物(在活性物质以及粘合剂中视需要还含有导电剂等的物质)进行电化学分解而产生有机物以及无机物的反应，由于该副反应生成物从电极表面堆积在隔板表面或内部的孔中，引起孔堵塞，使锂离子的扩散降低，其结果，电池内部电阻上升，容易使循环特性下降。另外，通过伴随充放电反应的活性物质的膨胀收缩运动的反复作用，从隔板中挤出电解液，使电解液遍布在电池元件内，其结果是，也存在循环特性降低的问题。另外，由于副反应生成物具有粘接电极表面和隔板表面的作用，因此，伴随充放电反应的活性物质的膨胀收缩运动的反复作用使电极合剂层内的粒子间结合降低，由此，电池内部电阻上升，容易使循环特性降低。
因此，本发明的目的在于，使用长径比小的粒子状活性物质使高密度填充了活性物质的高容量二次电池的循环特性提高。
本发明人等经过深入研究的结果发现，在使用长径比小的粒子状活性物质的非水电解液二次电池中，通过组合由含有无机填充剂的热塑性树脂构成的多孔膜作为隔板，可以提高循环特性，从而完成了本发明。
即，本发明是下述构成。
(1)一种非水电解液二次电池，该电池包括：可以吸留/释放锂的负极和正极、隔板、含有非水系溶剂和锂盐的非水电解液，其中，
该隔板包括由含有无机填充剂的热塑性树脂构成的多孔膜；并且
满足下述的至少一个条件：上述负极所含的活性物质是长径比为1.02～3的粒子状活性物质，或者上述正极所含的活性物质是长径比为1.02～2.2的粒子状活性物质。
(2)按照上述(1)所述的非水电解液二次电池，其中，上述负极活性物质的长径比为1.02～3。
(3)按照上述(1)或(2)所述的非水电解液二次电池，其中，上述正极活性物质的长径比为1.02～2.2。
(4)按照上述(1)～(3)中任意一项所述的非水电解液二次电池，其中，上述负极活性物质的振实密度(tap density)为0.7g/cm3或0.7g/cm3以上。
(5)按照上述(1)～(4)中任意一项所述的非水电解液二次电池，其中，上述负极活性物质为碳材料。
(6)按照上述(1)～(5)中任意一项所述的非水电解液二次电池，其中，上述正极活性物质的振实密度为1.4g/cm3或1.4g/cm3以上。
(7)按照上述(1)～(6)中任意一项所述的非水电解液二次电池，其中，上述正极活性物质为锂过渡金属复合氧化物。
(8)按照上述(1)～(7)中任意一项所述的非水电解液二次电池，其中，该隔板厚度为5μm～100μm、孔隙率为30％～80％、由ASTM F316-86测定的平均孔径为0.05μm～10μm、由JIS P8117测定的古莱透气度为20秒/100cc～700秒/100cc、平均保液量变化率为15％/分钟或15％/分钟以下。
在本发明中，对于使用长径比小的粒子状活性物质的二次电池，通过组合特定的隔板而使循环特性提高的作用机理的详细情况尚不明确，但可以推测如下。
即，如上所述，我们认为在使用长径比小的粒子状活性物质的二次电池中，循环特性降低的原因在于，由于高密度填充长径比小的粒子状活性物质而产生的副反应生成物导致隔板的孔的堵塞，以及由于活性物质的膨胀收缩引起的电解液的遍布和电池内部电阻上升。
另一方面，在专利文献1中，对隔板完全没有研究，另外，在专利文献2中，虽然使用由提取法或拉伸法得到的微孔膜作为隔板，但在这样的成膜法中，难以如后述那样增大孔径，因此容易由于副反应生成物引起堵塞。另外，保液量的变化速度大，将电解液保持在隔板中的能力也低。另外，由于表面平滑，容易引起由副反应生成物导致的电极表面和隔板表面的粘接，通过伴随充放电反应的活性物质的膨胀收缩运动的反复作用而使电极合剂层内的粒子间结合降低，电池内部电阻上升，容易使循环特性降低。
与此相反，本发明中使用的含有无机填充剂的隔板与由萃取法或拉伸法得到的隔板相比，可以容易地充分扩大孔径，不易引起由于副反应生成物引起的孔堵塞。另外，保液性也良好，因此可以防止电解液的遍布。
作为本发明中使用的隔板的保液性优异的理由，我们认为有以下理由。即，可以注意到，电解液在隔板中的移动是液体浸透微细的孔中的所谓的毛细管流动。我们认为，在毛细管流动中，由于孔径越小，浸透距离越大，因此液体容易浸透，但是，相反地，通过外压等使液体向外排出时，由于这种渗透的容易性而使保液性降低。本发明中使用的含有填充剂的隔板与由上述(1)、(2)的方法制造的在专利文献2中使用的隔板相比较，孔径大，在液体的浸透性上有若干变差，但一旦浸透之后，液体就不易移动，因此液体易于保持在膜中。另外，我们认为，通过含有填充剂，由于增大隔板整体的介电常数，因此通过与作为极性溶剂的电解液的相互作用，提高填充剂和电解液的化学亲和性，这可以发挥提高隔板中的电解液的保持能力的效果。再有，我们认为，本发明中使用的隔板通过由于存在填充剂而形成的隔板表面的凹凸而在电池内在极板和隔板之间形成间隙，因此可以在该间隙中保持更多的电解液，由此可以防止电解液的遍布和缺乏。
并且，我们认为，从其一部分露出在表面的无机填充剂的效果来看，在本发明中使用的隔板可以缓解副反应生成物的粘接作用，防止由于伴随充放电反应的活性物质的膨胀收缩运动的反复作用导致的电极合剂层内的粒子间的结合降低，并可以防止电阻增加，还具有提高循环特性的效果。
如上所述，在本发明中，通过使用孔径大、保液性极为良好并且表面形成了由无机填充剂产生的凹凸的特定的隔板，在高密度填充了长径比小的粒状活性物质的二次电池中，可以有效地防止由副反应生成物导致的隔板的孔堵塞、电池元件内的电解液的缺乏状态、活性物质层内的粒子间结合的降低，并抑制循环特性的降低。
另外，如上所述，认为含有填充剂的隔板由于存在突出于表面的填充剂而使与电极的密合性差，并且由于电极间距离的不均一产生电极间电阻不均一，容易产生锂枝晶等的发生，安全性差，因此没有实用化的例子，在专利文献2中，也使用了这样的不含填充剂的微孔膜作为隔板，但由这样的微孔膜制成的隔板不能达到本发明中的隔板所具有的物性，不能得到的本发明的效果。
在本发明中，对于使用了长径比小的粒子状活性物质的二次电池，通过组合以往未使用的特定的隔板，可以得到上述作用机理产生的优异效果。
按照本发明，可以提高使用了长径比小的粒子状活性物质的二次电池的循环特性。因此，高密度填充长径比小的粒子状活性物质不仅可以谋求高容量化，而且还可以实现循环特性也良好的非水电解液二次电池。
本发明中，更为优选将非水电解液二次电池制成选自以下的①～④的构成。
一种非水电解液二次电池，其中，
①非水电解液含有成膜剂；
②非水电解液含有用下述通式(I)表示的链状碳酸酯中的至少一种：
ROCOOCH3 (I)
(式中，R表示甲基或乙基)。
优选的是，
③非水电解液含有放热性为1.5或1.5以上的芳香族化合物；
④电池内所含的水分在该电池内的电解液中的浓度为200～500ppm。
以下，依次说明。
(9)按照上述(1)所述的非水电解液二次电池，其中，非水电解液含有成膜剂。
(10)按照上述(9)所述的非水电解液二次电池，其中，该成膜剂选自具有乙烯性不饱和键的碳酸酯和羧酸酐中的至少一种。
(11)按照上述(9)或(10)所述的非水电解液二次电池，其中，该成膜剂在该非水电解液中的含量为0.01～10重量％。
(12)按照上述(9)～(11)中任意一项所述的非水电解液二次电池，其中，该成膜剂为碳酸亚乙烯酯。
另外，在本发明中，虽然与含有成膜剂的非水电解液进行组合而产生的作用机理的详细情况尚不明确，但推测如下。
即，如上所述，通过在非水电解液中配合成膜剂，在负极表面形成钝化覆膜来防止非水电解液的分解，由此，可以提高二次电池的循环特性，但由于该成膜剂形成的负极表面的覆膜，在低温下电池内部的电阻显著增大，我们认为这是速率特性恶化的原因。在本发明中，使用了对二次电池的循环特性的提高有效的成膜剂，并且组合特定的隔板，通过该隔板的电池内部电阻的降低效果，抵消由成膜剂引起的电池的内部电阻增大，从而维持在低温环境下的速率特性。
本发明使用的隔板对降低电池的内部电阻是有效的这一点的理由如下。即，作为隔板的制造方法的上述(1)～(3)的方法中，(1)的提取方法必须选择与高分子材料的相溶性良好的物质作为增塑剂，即使进行提取或在其后进行拉伸，都不能充分地形成大的孔，因此，存在得到的隔板的电阻变高的缺点。另外，虽然已知作为公知技术的添加相溶性差的增塑剂扩大孔的方法，但是，在该方法中，成型变得不稳定，难以得到的性状好的膜。另外，在任何方法中，都需要在萃取步骤中处理大量的废液，在经济上也不是优选的方法。另外，(2)的拉伸方法由于是选择性地仅拉伸结晶域(crystaldomains)之间的非晶部分，因此，难以进行高倍率的拉伸。因此，难以扩大孔径，存在得到的隔板的电阻变高的缺点。并且，为控制结晶相而需要长时间的热处理，因此生产性低，在经济上也不是优选的方法。
与此相反，如后所述，本发明中使用的包含由含有无机填充剂的热塑性树脂构成的多孔膜的隔板，可以通过例如界面剥离法容易地制成孔径比较大的多孔膜。这样，孔径大的隔板的孔的连通性高，对降低电池的内部电阻是有效的。
另外，专利文献7中记载了使用含有碳酸亚乙烯酯的非水电解液。可以认为在该非水电解液中，通过碳酸亚乙烯酯的还原在负极表面形成钝化层，该层构成阻止电解液分解的物理阻挡层(barrier)，专利文献7通过该碳酸亚乙烯酯的作用效果改善电池的充放电效率、循环特性。
但是，如非专利文献1所示，在专利文献7的技术中，存在在低温环境下进行大电流放电时的放电容量(以下称为“速率特性”)降低的问题点。这也印证了后述的比较例2-1、2-2。可以认为这是由于负极表面形成的钝化覆膜使得特别是在低温下电池的内部电阻显著增大。
另外，如果简要地示出本申请的第3实施方式，则如以下所示。
(13)按照上述(1)所述的非水电解液二次电池，其中，该非水电解液含有用下述通式(I)表示的链状碳酸酯中的至少一种：
ROCOOCH3 (I)
(式中，R表示甲基或乙基)。
(14)按照上述(13)所述的非水电解液二次电池，其中，该锂盐是含氟锂盐，该非水系溶剂含有至少1种环状碳酸酯。
(15)按照上述(13)或(14)所述的非水电解液二次电池，其中，该非水电解液中的用上述通式(I)表示的链状碳酸酯的含量为5～95体积％。
另外，在本发明中，组合含有至少1种用上述通式(I)表示的链状碳酸酯的非水电解液产生的作用机理的详细情况尚不明确，但可以推测如下。
即，用上述通式(I)表示的链状碳酸酯是在负极表面形成良好的覆膜的物质，可以发挥优异的循环特性的提高效果，但该链状碳酸酯由于含有甲基，因此在耐氧化性这一点上较弱，与被氧化了的隔板接触容易产生CO2等气体。与此相反，本发明中使用的隔板由于含有无机填充剂，在隔板表面上存在许多填充剂，可以大幅度地减少隔板的基体材料树脂和正极层的直接的接触面积。由此推测，可以防止隔板的正极引起的氧化，并得到抑制气体产生的效果。
另外，在非专利文献2中报道，作为电解液，使用以用通式ROCOOCH3(R为烷基)表示的甲基烷基碳酸酯为非水系溶剂成分的电解液时，可以在负极表面形成稳定的覆膜，从而提高二次电池的循环特性。另外，这里，作为R，可以使用甲基(即ROCOOCH3为二甲基碳酸酯，以下称为“DMC”)或乙基(即ROCOOCH3为乙基甲基碳酸酯，以下称为“EMC”)。
但是，在将DMC和EMC作为非水电解液的非水溶剂使用的锂二次电池中，如后述的比较例3-1以及比较例3-2所示，在充放电的反复过程中，电池内部的气体发生量容易变多，容易成为电池膨胀的原因。
在专利文献8中记载了，将电池内部产生气体的原因认定为聚乙烯制造的多孔膜的氧化，在隔板的与正极相对的面上配置聚丙烯制造的多孔膜，另外，要求电池发生异常反应时隔板上的孔闭塞使电池反应停止的所谓的关闭(shutdown)特性，但聚丙烯制造的隔板与聚乙烯制造的隔板相比较，停止温度提高约30℃，在安全方面变差，由此可见，将隔板制成聚乙烯层和聚丙烯层的2层或2层以上的叠层膜，适用于碳酸亚乙烯酯和二乙基碳酸酯的混合溶剂的非水电解液二次电池。
但是，采用多层化的叠层膜的制作与单层膜的制作相比工艺繁杂，在成本方面也不是优选的方法。另外，层压2层时，隔板的多孔结构会变形(孔的压碎)，有可能不能发挥作为隔板的功能。
另外，在上述专利文献8中，对于由叠层膜构成的隔板的制造方法没有具体的记载，仅有以下要点的记载：优选的是，多层膜中的至少一层是由双轴拉伸而成的单层膜构成的隔板，或者将至少2层或2层以上的单轴拉伸的单层膜在它们的拉伸方向上相互交差而构成。但是，在该专利文献8中，仅记载了“聚丙烯层”、“聚乙烯层”，完全没有对于填充剂的记载，另外，也没有暗示填充剂的记载，因此，可以说，专利文献8记载的隔板至少是用界面剥离法以外的方法制造的。
另外，如上所述，为提高循环特性，在使用DMC或EMC作为非水电解液的非水系溶剂的锂二次电池中，在反复进行充放电的过程中，电池内部的气体产生量容易变多，因此，存在电池膨胀的问题。有人提出，通过使用包含由聚丙烯层和聚乙烯层的2层或2层以上的叠层膜构成的隔板来防止该气体的产生，但使用包含叠层膜的隔板这一点在成本方面是不优选的。
另外，如果简要地示出本申请的第4实施方式，则如下所示。
(16)按照上述(1)所述的非水电解液二次电池，其中，该非水电解液含有放热性为1.5或1.5以上的芳香族化合物。
(17)按照上述(16)所述的非水电解液二次电池，其中，该放热性为1.5或1.5以上的芳香族化合物是选自环己基苯、环己基氟代苯、联苯、氟代联苯以及二苯醚中的至少1种。
(18)按照上述(16)或(17)所述的非水电解液二次电池，其中，该非水电解液中含有0.1～8重量％的该放热性为1.5或1.5以上的芳香族化合物。
在本发明中，通过组合含有放热性为1.5或1.5以上的芳香族化合物的非水电解液的作用机理的详细情况虽然尚不明确，但是可以推测如下。
即，如上所述，我们认为，通过向非水电解液中配合过充电防止剂，过充电时在正极表面形成聚合覆膜使电池的内部电阻大幅度上升，或者，通过该聚合时产生的气体，使电池体内部的电路阻断装置启动，由此可以提高二次电池的安全性，但在充电状态电池的高温保存时也会部分生成该聚合覆膜，这会堵塞隔板的细孔使电池内部电阻上升，其结果成为电池放电容量降低或速率特性恶化的原因。特别是，在使用含有放热性为1.5或1.5以上的芳香族化合物的过充电防止剂时，该倾向显著。
与此相反，在本发明中作为隔板使用的由含有无机填充剂的热塑性树脂构成的多孔膜，如后所述，可以通过例如界面剥离法容易地制成孔径比较大的多孔膜。这样，孔径大的隔板中，孔的连通性高，不易引起由过充电防止剂的聚合物导致的孔堵塞，对于抑制电池内部电阻的上升是有效的。另外，由于存在上述无机填充剂，可以减少正极活性物质和隔板的接触面积，并可以在正极活性物质和隔板之间设置若干距离。由此可以认为，不易引起隔板的孔堵塞。即，在不是过充电状态的情况下，作为过充电防止剂的一部分发生聚合的原因，首先，隔板被正极活性物质氧化，过充电防止剂与氧化的隔板相接触，由此，过充电防止剂有可能受到氧化，并且聚合反应的一部分有进行的可能性，但这样一来，隔板和正极活性物质的接触面积小，这在抑制隔板的氧化的意义上也是有效的。
另外，如上所述，可以认为含有填充剂的隔板由于存在突出于表面的填充剂而与电极的密合性变差，由于电极间距离的不均一产生电极间电阻的不均一，容易产生锂枝晶等的发生，安全性差，因此没有实用化的例子，在专利文献9中，使用不含有这样的填充剂的微孔性聚烯烃膜作为隔板，但在这样的微孔性聚烯烃膜隔板中，不能达到本发明中的隔板所具有的物性，不能得到的本发明的效果。
在本发明中，对于特定的过充电防止剂，通过组合以往没有使用过的特定的隔板，可以得到上述作用机理产生的优异效果。
在非水电解液二次电池中进行过充电时，伴随过充电状态的进行，在正极发生锂的过量释放，另一方面，在负极发生锂的过量吸留，根据情况，析出金属锂。这样状态的正极、负极均处于对热不稳定的状态，容易引起电解液的分解以及急剧的发热，由此电池产生异常发热，损害电池的安全性。这伴随非水电解液二次电池的能量密度的增加而变得特别显著。
在专利文献9中提出，少量使用联苯、3-R-噻吩(R为溴、氯、氟)、呋喃、3-氯噻吩作为添加剂来保护过充电状态下的电池的方法以及配合了这些添加剂的电池。该技术在电池的最大运转电压以上的电压下，通过添加剂(以下，有时将用于提高该过充电状态下的电池的安全性的添加剂称为“过充电防止剂”)聚合使电池的内部电阻上升，从而确保过充电时电池的安全性。
但是，在专利文献9中，仅记载了使用微孔性聚烯烃膜作为隔板，以及作为其原料的聚丙烯和聚乙烯，在专利文献9中具体记载的隔板与任何含有填充材料的多孔膜都是不同的。这些微孔性聚烯烃膜通常可以通过上述(1)的萃取法或上述(2)的拉伸法在工业上制造。
二次电池可以在各种使用环境下都可以获得其性能这一点是由于最近提高的市场需求而要求的，例如后述的实施例中所示，即使保存在60℃的高温下，也可以保持大的保存后的放电量，或者，大电流放电时的过电压小，而得到大的放电容量的特性，即，在高温保存后的速率特性可以良好地保持也是重要的特性。
但是，为保护过充电状态下的电池，在使用过充电防止剂的专利文献9的方法中，电池在充电状态下进行高温保存时，该过充电防止剂的一部分也会发生反应，因此存在由反应生成的聚合物引起隔板的孔堵塞，电池特性降低的问题。
即，通过向非水电解液中配合过充电防止剂，过充电时在正极表面形成聚合覆膜使电池的内部电阻大幅度上升，或者，通过该聚合时产生的气体，使电池体内部的电路阻断装置启动，由此可以提高二次电池的安全性，但在充电状态的电池的高温保存时也会生成该聚合覆膜。另一方面，如上所述，在专利文献9中，使用由萃取法或拉伸法得到的微孔性聚烯烃膜作为隔板，但由这样的方法得到的多孔膜具有极为微细的孔径，另外，表面非常平滑，容易与电极活性物质密合，因此，如后所述，由于隔板的氧化更加容易促进过充电防止剂的聚合，由此可见，在使用了这样的微孔性聚烯烃膜的隔板的二次电池中，在高温保存后电池特性恶化。特别是，如后述的比较例4-1、4-2所示，使用含有含放热性为1.5或1.5以上的芳香族化合物的过充电防止剂的非水电解液时，在将微孔性聚烯烃膜作为隔板的二次电池中，在高温保存后不能得到良好的速率特性。
另外，如果简要示出本申请的第5实施方式，则如下所示。
(19)按照上述(1)所述的非水电解液二次电池，其中，该电池内所含的水分以在该电池内的电解液中的水浓度计为200～500ppm。
另外，在本发明中，本发明人等发现，在电池的组装时，主要通过隔板和电极而带入电池内的水分会给电极表面电阻带来很大影响；通过将该水分范围控制在特定的范围内，可以得到的具有稳定而良好的负荷特性的电池。另外，本发明人等虽然还不明确其原因，但发现本发明的二次电池对于防止为了补充个人电脑等的电池的自放电导致的容量降低而使用的所谓的涓流充电引起的电池性能劣化是有效的。
另外，在专利文献6中记载了，由电池内的水分和含氟电解质的反应而生成氟，为防止由于生成的氟引起的电解液或极板的劣化导致电池容量降低，使用含有无机粉末的多孔膜作为锂二次电池的隔板时，应该极力减少隔板带入的水分量，使用平衡水分量不足4％的水分吸附量少的无机粉末。
但是通过本发明人等的研究，明确了并非电池内的水分越少越好，存在的水分量在某种特定范围，可以降低电解表面电阻，从而提高负荷特性。即，积极地运用以往作为极力排除的物质的水分来谋求性能的提高，另外，不仅是隔板的水分，包括带入电池的全部水分在内都是进行控制的水分，这是与单纯地极力要降低水分量的专利文献6中公开的技术完全不同的思想。
在本发明中，所谓电池内的水分量不仅是电池组装中使用的电解液的水分浓度，而且是在电池组装时，包含在隔板、电极材料、电解液、电池组装操作氛围气体等中而带入到电池中的、作为产品的电池内所含的全部水分的总量。因此，电池内的水分量可以由附着或包含在电池组装中使用的材料上的，以及作为组装氛围气体中的水分而带入到作为产品的电池内的水分的总量求出，但这样带入到作为产品的电池中的水分，其大部分集中在电解液中，因此，可以将组装了的电池拆开，取出电解液，通过测定其水分浓度求出。
另外，带入到电池内的水分主要是由于隔板以及电极材料而带来的。即，为防止所含的盐的分解，电解液中的水分通常控制在数十ppm或该值以下，因此，通常几乎没有包含在电解液中带入到作为产品的电池中的水分量。
在本发明中，通过在电池内存在特定量的水分来降低电极表面电阻的原因虽然尚不明确，但可以推测为：通过水分和电解液中的盐的反应而生成的某些副生成物(下面有时称为“贡献物质(contributive substance)”)对此是有贡献的。作为该效果被限定在特定的水分量范围的原因，推测是由于，与通常水分和电解液中的盐的反应生成的氢氟酸相比较，生成这样的促进物质的比例低，因此，在不足200ppm的水分量下，没有可以产生充分的效果的贡献物质的量。并且认为，相反地，水分量过多时，由于产生氢氟酸导致的活性物质的劣化或生成氟化锂而导致的电阻增大，因此不优选。
另外，本发明的电池可以发挥对涓流充电导致的电池劣化，即抑制自放电量增大的效果的理由的详细情况尚不明确，但可以推测为，与对上述电极表面电阻的减少有效的贡献物质同样地，是某些副生成物对此有贡献。
另外，其中，作为涓流电流，定义为：在60℃的氛围气体下对电池进行672小时、4.2V-CCCV连续充电时的充电电流值。
[专利文献1]
特开平10-330107号公报
[专利文献2]
特开平11-288716号公报
[专利文献3]
特开平7-029563号公报
[专利文献4]
特开平7-304110号公报
[专利文献5]
特开2002-201298号公报
[专利文献6]
特开2000-208123号公报
[专利文献7]
特开平8-45545号公报
[专利文献8]
特开2001-273880号公报
[专利文献9]
特开平9-106835号公报
[非专利文献1]
J.Power Sources，119-121，(2003)，943
[非专利文献2]
Electrochemical and Solid-State Letters，2(5)212(1999)
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
本发明的非水电解液二次电池具有：可以吸留·释放锂的负极和正极、和以下详细阐述的特定的隔板、和非水系溶剂、和含有锂盐的非水电解液，并使用特定的长径比小的粒子状活性物质作为正极和/或负极的活性物质。
[隔板]
<隔板的构成成分以及物性等>
作为构成本发明的隔板的多孔膜的基体材料树脂的热塑性树脂只要是可以均匀地分散后述的无机填充剂的物质即可，没有特别的限制，可以举出，例如，聚烯烃树脂、氟树脂、聚苯乙烯等苯乙烯类树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、醋酸乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、聚甲醛树脂、聚碳酸酯树脂等。上述聚烯烃树脂等热塑性树脂可以单独使用1种，也可以2种或2种以上混合使用。
这些之中，从耐热性、耐溶剂性、可挠性的平衡性优异来看，特别优选聚烯烃树脂。作为聚烯烃树脂，可以举出，例如，以乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯等单烯烃聚合物或乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯和4-甲基-1-戊烯或醋酸乙烯等其他单体的共聚物等为主成分的树脂，具体地，可以举出，低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚丁烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等。在本发明中，在上述聚烯烃树脂中优选使用聚乙烯或聚丙烯。
这样的热塑性树脂的重均分子量的下限通常为5万或5万以上，优选10万或10万以上，上限通常为50万或50万以下，优选40万或40万以下，更加优选30万或30万以下，尤其优选20万或20万以下左右。超过该上限时，由于添加填充剂不仅使流动性降低，而且树脂的熔融粘度变高，因此，熔融成型变得困难。另外，即使在可以得到成型物的情况下，填充剂也不能均匀地分散到树脂中，由于表面剥离而使孔形成不均匀，因此不优选。低于该下限时，机械强度降低，因此不优选。
作为本发明涉及的高分子多孔膜中所含的无机填充剂，可以举出，例如，碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、滑石、粘土、云母、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、氧化锌、沸石、玻璃粉等，其中，从不会分解锂二次电池中使用的碳酸酯类有机电解液的观点来看，特别优选硫酸钡、氧化铝。
作为本发明涉及的高分子多孔膜中所含的无机填充剂，优选具有不会分解锂二次电池中使用的碳酸酯类有机电解液的性质。作为这样的填充剂，可以举出，难水溶性的硫酸盐、氧化铝等，特别优选使用硫酸钡。这里所说的难水溶性是指对25℃的水的溶解度为5mg/l或5mg/l以下。
通常大多作为填充剂使用的碳酸钙等碳酸盐或氧化钛、二氧化硅等，如后所述，由于引起锂二次电池的非水电解液成分的分解，故不优选。这里所说的有机电解液成分的分解，定义为：在由1M LiPF6的EC/EMC＝3∶7(体积比)的混合非水溶剂溶液形成的电解液中以每1ml电解液为0.5g的比例添加填充剂，在85℃下保持72小时后的电解液中的锂离子的浓度减少为0.75mmol/g或0.75mmol/g以下。锂离子的量通过离子色谱法测定。另外，在72小时的保持中，为使电解液不与外部气体接触，有必要放入密闭容器中。这是由于与空气中的水分反应会促进电解液成分的分解。
下表示出在上述条件下向电解液(1M LiPF6/(EC+EMC)(3∶7，容量比))中添加各种填充剂并进行保持的结果。与未添加填充剂的电解液的离子组成相比较，硫酸钡或氧化铝几乎没有发现组成的变化，可知作为本发明的填充剂是优选的。与此相反，碳酸钙或碳酸锂等碳酸盐或二氧化硅或氧化钛由于锂离子的显著减少或生成氢氟酸而发现氟离子的增加，可知作为本发明中的填充剂是不优选的。
表1
| 成分分析值 | ||||||
| Li(mmol/g) | PF6(mmol/g) | F(mmol/g) | PO2F2(mmol/g) | |||
| 空白(未添加无机填充剂的电解液) | 0.82 | 0.82 | 0.01 | ＜0.01 | ||
| 添加了无机填充剂的电解液 | 无机填充剂的种类 | BaSO4 | 0.81 | 0.81 | 0.03 | 0.03 |
| Al2O3 | 0.82 | 0.82 | 0.01 | ＜0.01 | ||
| CaCO3 | 0.48 | 0.01 | 1.6 | 0.59 | ||
| Li2CO3 | 0.24 | 0.00 | 0.01 | 0.35 | ||
| SiO2 | 0.30 | 0.01 | 0.15 | 0.49 | ||
| TiO2 | 0.68 | 0.66 | 0.45 | 0.07 | ||
作为无机填充剂的粒径，数均粒径的下限通常为0.01μm或0.01μm以上，优选0.1μm或0.1μm以上，尤其优选0.2μm或0.2μm以上，上限通常为10μm或10μm以下，优选5μm或5μm以下，更为优选3μm或3μm以下，尤其优选1μm或1μm以下。无机填充剂的数均粒径超过10μm时，孔径过大，电解液的渗透性变差，因此不优选。另外，由拉伸形成的孔的径过大时，容易导致拉伸断裂或膜强度的降低。另外，数均粒径超过10μm时，隔板表面的粒子个数过少，不能充分地防止极板和隔板的粘着或者形成间隙，因此不优选。数均粒径比0.01μm小时，填充剂容易凝集，因此，难以使填充剂均匀地分散到基体材料树脂中。另外，即使能均匀地分散，由拉伸而形成的孔的径也会过小，因此，与上述(1)萃取法、(2)拉伸法的孔径没有大的差别，容易造成孔堵塞，另外，保液性不能充分高，因此不优选。另外，由于粒径过小，不能充分地防止极板和隔板的粘着或者形成间隙，因此不优选。
在本发明中，只要是符合上述条件的无机填充剂，可以单独使用1种，也可以2种或2种以上混合使用。
本发明涉及的高分子多孔膜中的上述无机填充剂的配合量，相对于100重量份热塑性树脂，下限通常为40重量份或40重量份以上，优选50重量份或50重量份以上，尤其优选60重量份或60重量份以上，更加优选100重量份或100重量份以上，相对于100重量份热塑性树脂，上限通常为300重量份或300重量份以下，优选200重量份或200重量份以下，更为优选150重量份或150重量份以下。高分子多孔膜中相对于100重量份热塑性树脂的无机填充剂的配合量不足40重量份时，难以形成连通孔，也难以表现出作为隔板的功能。另外，超过300重量份时，膜成型时的粘度变高，加工性变差，不仅如此，由于多孔化而在拉伸时发生膜断裂，因此不优选。另外，在本发明中，由于制作多孔膜时配合的填充剂实质上残留在成型了的多孔膜中，因此上述填充剂的配合量范围是多孔膜中的填充剂含量范围。
为提高向热塑性树脂中的分散性，作为无机填充剂，可以使用通过表面处理剂进行表面处理的无机填充剂。作为该表面处理，在热塑性树脂为聚烯烃树脂时，可以举出，例如，通过硬脂酸等脂肪酸或其金属盐或聚硅氧烷或硅烷偶合剂进行的处理。
本发明涉及的高分子多孔膜成型时，可以添加与上述热塑性树脂具有相溶性的低分子量化合物。该低分子量化合物进入到热塑性树脂的分子间，使分子间的相互作用降低，同时阻碍结晶化，其结果，使片成型时的树脂组合物的拉伸性提高。另外，低分子量化合物可以适度提高热塑性树脂和无机填充剂的界面粘接力，发挥防止由于拉伸导致的孔的粗大化的作用，同时，通过提高热塑性树脂和无机填充剂的界面粘接力，可以发挥防止无机填充剂从膜中脱落的作用。
作为该低分子量化合物，优选使用分子量200～3000的物质。由于该低分子量化合物的分子量超过3000时，低分子量化合物难以进入热塑性树脂的分子间，因此拉伸性的提高效果不充分。另外，分子量不足200时，虽然相溶性提高，但容易引起低分子量化合物在高分子多孔膜表面析出的所谓的起霜(blooming)，并容易引起膜性状的恶化或粘连，因此不优选。
作为低分子量化合物，当热塑性树脂为聚烯烃树脂时，优选使用脂肪族烃或甘油酯等。特别是，聚烯烃树脂为聚乙烯时，优选使用液体石蜡或低熔点蜡。
上述低分子量化合物在作为本发明涉及的高分子多孔膜的成膜材料的树脂组合物中的配合量的下限相对于100重量份热塑性树脂通常为1重量份或1重量份以上，优选5重量份或5重量份以上，上限相对于100重量份热塑性树脂通常为20重量份或20重量份以下，优选15重量份或15重量份以下。低分子量化合物的配合量相对于100重量份热塑性树脂不足1重量份时，不能得到通过配合低分子量化合物而产生的上述效果，另外，超过20重量份时，会使热塑性树脂分子间的相互作用过于降低，不能得到充分的强度。另外，在片成型时产生发烟，或者在螺杆部分产生滑动，难以稳定地成型片。
视需要还可以向作为本发明涉及的高分子多孔膜的成型材料的树脂组合物中添加热稳定剂等其他添加剂。作为上述添加剂，只要是已知的即可，没有特别的限制。这些添加剂的配合量相对于树脂组合物的总量通常为0.05～1重量％。
本发明涉及的高分子多孔膜的多孔度，作为高分子多孔膜的孔隙率的下限，通常为30％或30％以上，优选40％或40％以上，更为优选50％或50％以上，作为上限，通常优选80％或80％以下，优选70％或70％以下，更为优选65％或65％以下。孔隙率不足30％时，离子的透过性不充分，不能发挥作为隔板的功能，因此不优选。另外，孔隙率超过80％时，膜的实际强度降低，因此，产生电池制成时的断裂或活性物质引起的穿透和短路，故不优选。
另外，所谓高分子多孔膜的孔隙率，是通过以下计算式算出的值。
孔隙率Pv(％)＝100×(1-w/[ρ·S·t])
S：高分子多孔膜的面积
t：高分子多孔膜的厚度
w：高分子多孔膜的重量
ρ：高分子多孔膜的真比重
另外，将构成高分子多孔膜的成分i(树脂或填充剂等)的掺杂重量(blending weight)作为Wi、将比重作为ρi时，真比重ρ用下式求出(式中，∑表示所有成分的和)。
真比重ρ＝∑Wi/∑(Wi/ρi)
本发明涉及的高分子多孔膜的厚度的上限值通常为100μm或100μm以下，优选40μm或40μm以下，下限值通常为5μm或5μm以上，优选10μm或10μm以上。由于厚度不足5μm时，实际强度降低，因此产生电池制成时的断裂或活性物质引起的穿透和短路，故不优选。另外，由于厚度超过100μm时隔板的电阻变高，电池的容量降低，因此不优选。另外，由于厚度超过100μm时进入电池内的活性物质的量减少，因此电池整体的容量也降低，故不优选。通过将隔板的厚度设定为5～100μm的范围，可以制成具有良好的离子透过性的隔板。
本发明涉及的高分子多孔膜的平均孔径的下限为0.05μm或0.05μm以上，优选0.1μm或0.1μm以上，更为优选0.2μm或0.2μm以上。另外，上限为10μm或10μm以下，优选5μm或5μm以下，更为优选3μm或3μm以下，尤其优选1μm或1μm以下。平均孔径比0.05μm小时，难以充分确保多孔膜的连通性，大于10μm时，难以确保实用的膜强度，因此不优选。视需要，高分子多孔模的孔径可以如后所述地通过选择无机填充剂的特性(粒径等)或填充量来任意改变。另外，这里，高分子多孔膜的平均孔径按照ASTMF316-86来测定。
另外，本发明涉及的高分子多孔膜的古莱透气度(Gurley airpermeability)的下限值优选20秒/100cc或20秒/100cc以上，特别优选100秒/100cc或100秒/100cc以上，上限值优选700秒/100cc或700秒/100cc以下，特别优选300秒/100cc或300秒/100cc以下。古莱透气度比该下限值低时，孔隙率过高或厚度过薄的情况多，如上所述，膜的实际强度降低，因此产生电池制成时的断裂或活性物质引起的穿透和短路，故不优选。超过该上限值时，离子的透过性不充分，不能发挥作为隔板的效果，故不优选。另外古莱透气度依据JIS P8117进行测定，表示在1.22kPa的压力下100cc空气透过膜的秒数。
另外，本发明涉及的高分子多孔膜的按照以下方法求得的平均保液量变化率通常为15％/分或15％/分以下，优选12％/分或12％/分以下，更为优选10％/分或10％/分以下。平均保液量变化率超过15％/分时，不能得到充分的保液性，并且不能充分得到由于采用特定的隔板而减轻电池元件内的电解液的缺乏状态而产生的循环特性提高效果。另外，该平均保液量变化率越低，表示保液性越高，越为优选，但作为其下限，为5％/分左右。
<隔板的平均保液量变化率>
测定切成4cm×4cm大小的隔板的重量。然后，将隔板浸渍在电解液中，电解液充分浸透后，取出，拭取附着在表面上的电解液，测定重量，将与浸渍前重量的差作为浸透的电解液的重量。另外，在2分钟内每30秒测定重量的变化，按照下表所示，算出平均保液量变化率。
表2
| 重量 | 保液量变化率(％/分) | |
| 浸渍前的重量 | W0 | |
| 刚刚浸渍后的重量(0分) | W1 | |
| 0.5分钟后的重量 | W2 | (W1-W2)/(W1-W0)×100/0.5① |
| 1.0分钟后的重量 | W3 | (W2-W3)/(W2-W0)×100/0.5② |
| 1.5分钟后的重量 | W4 | (W3-W4)/(W3-W0)×100/0.5③ |
| 2.0分钟后的重量 | W5 | (W4-W5)/(W4-W0)×100/0.5④ |
| 平均保液量变化率 | ①～④的平均值 | |
<隔板的制造方法>
要求在锂二次电池中使用的隔板满足以下要件：不妨碍两极间的离子传导，可以保持电解液，对电解液具有耐性等，以往，主要使用由聚乙烯或聚丙烯等热塑性树脂构成的高分子多孔膜，作为制造这些高分子多孔膜的方法，如上所述，有(1)萃取法、(2)拉伸法、(3)界面剥离法。
但是，(1)的萃取法由于必须选择与高分子材料相溶性好的材料作为增塑剂，因此，即使进行萃取或在其后进行拉伸也不能形成充分大的孔，由此得到的隔板的保液性不充分。另外，添加相溶性差的增塑剂扩大孔的方法也已作为公知技术而熟知，但在该方法中，成型不稳定，难以得到性状好的膜。另外，在任何一种方法中，都必须在萃取工序中处理大量的废液，在环境·经济性两方面存在问题。另外，由于在萃取工序中产生的膜的收缩，难以得到均匀的膜，在成品率等生产性上也有问题。(2)的拉伸法由于仅对结晶域间的非晶部分进行选择性拉伸，因此难以进行高倍率拉伸。因此，难以扩大孔径，并存在得到的隔板的保液性降低这样的缺点。另外，由于通过拉伸前的结晶相·非晶相的结构控制来控制孔径分布，因此需要长时间的热处理，在生产性方面存在问题。
与此相反，(3)的界面剥离法与(1)、(2)的方法相比较，可以通过拉伸操作容易地剥离高分子材料和填充剂的界面，因此不需要热处理等前处理就可以容易地制造孔径大的多孔膜。这样，如上所述，在孔径大的隔板中，电解液的保液性良好，不易引起电池元件内的电解液的缺乏，对防止循环特性的降低是有效的。另外，不产生废液等，是在环境·经济性两方面都优异的方法。
除上述(1)～(3)的方法以外，作为形成含有无机填充剂的高分子多孔膜的方法，以下方法已作为公知技术被熟知：在有机溶剂中混合高分子材料和增塑剂、无机填充剂，配制胶浆(paste)，通过浇注(casting)等成膜以后，将增塑剂萃取或蒸发的方法。但是，该方法为除去增塑剂而增加多余的工序，因此，与上述(1)同样，与界面剥离法相比，在简便程度上差。
因此，本发明的隔板优选用界面剥离法制造，更为具体地，用以下方法制造。
首先，配合规定量的无机填充剂和热塑性树脂以及视需要添加的低分子量化合物或抗氧剂等添加剂，并通过熔融混炼制备树脂组合物。这里，上述树脂组合物可以通过亨舍尔混合器等进行预混合，然后可以使用通常使用的单轴螺杆挤出机、双轴螺杆挤出机、混炼辊或双轴混炼机等进行制备，或者也可以省略预混炼直接用上述挤出机等直接制备树脂组合物。
接着，将上述树脂组合物进行片成型。片成型可以通过通常使用的采用T型模的T型模法或采用圆形模的吹塑法来进行。
然后，对成型了的片进行拉伸。该拉伸包括在片的牵引方向(hauldirection)(MD)上进行拉伸的纵向单轴拉伸、通过拉幅拉伸机等在横向(TD)进行拉伸的横向单轴拉伸、在MD上进行单轴拉伸后继续通过拉幅拉伸机等在TD上进行拉伸的依次双轴拉伸法、或者同时拉伸纵向和横向的同时双轴拉伸法。上述单轴拉伸可以通过辊拉伸进行。上述拉伸可以容易地将构成片的树脂组合物拉伸成规定的拉伸倍率，并且，可以在不会使树脂组合物熔解使孔堵塞而失去连通性的任意温度下进行，但优选在树脂的熔点-70℃～树脂的熔点-5℃的温度范围内拉伸。拉伸倍率可以根据需要的孔径或强度任意设定，但优选至少在单轴方向上进行1.2倍或1.2倍以上的拉伸。另外，对该拉伸倍率的上限没有特别的限制，但单轴方向上通常为7倍或7倍以下。进行超过该上限的拉伸时，得到的多孔膜的孔隙率过高，强度降低，有可能不耐实用。
[非水电解液]
本发明的非水电解液二次电池中使用的非水电解液含有非水系溶剂和锂盐。
<非水系溶剂>
作为本发明的非水电解液二次电池中使用的电解液的非水系溶剂，可以使用作为非水电解液二次电池的溶剂而公知的任意的非水系溶剂。可以举出，例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等碳酸亚烷基酯等环状碳酸酯(优选碳原子数为3～5的碳酸亚烷基酯)；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸乙基甲基酯等碳酸二烷基酯(优选具有碳原子数为1～4的烷基的碳酸二烷基酯)等链状碳酸酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚；二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等链状醚；γ-丁内脂、γ-戊内酯等环状羧酸酯；乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以同时使用2种或2种以上。
在上述例示的溶剂中，从提高充放电特性、电池寿命等电池性能整体的观点来看，优选混合了环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合非水系溶剂。另外，上述混合非水系溶剂优选分别含有非水系溶剂全部的15体积％或15体积％以上的环状碳酸酯以及链状碳酸酯，并且按照它们的总体积为非水系溶剂全部的70体积％或70体积％以上的方式进行混合。
作为混合了上述环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合非水系溶剂中使用的环状碳酸酯，优选亚烷基的碳原子数为2～4的碳酸亚烷基酯。作为其具体例子，可以举出，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中，优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
另外，作为混合了上述环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合非水系溶剂中使用的链状碳酸酯，优选具有碳原子数为1～4的烷基的碳酸二烷基酯。作为其具体例子，可以举出，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基正丁基酯、碳酸乙基正丁基酯等。其中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯。
这些环状碳酸酯和链状碳酸酯各自独立，可以仅使用1种，也可以以任意组合和比例同时使用多种。混合非水系溶剂的环状碳酸酯的比例优选15体积％或15体积％以上，特别优选20～50体积％，链状碳酸酯的比例优选30体积％或30体积％以上，特别优选40～80体积％，环状碳酸酯和链状碳酸酯的含有比例优选环状碳酸酯∶链状碳酸酯＝1∶1～4(体积比)。
另外，上述的混合非水系溶剂如果在不使制造的锂电池的电池性能降低的范围内，则可以含有环状碳酸酯和链状碳酸酯以外的溶剂。混合非水系溶剂中的环状碳酸酯和链状碳酸酯以外的溶剂的比例通常为30体积％或30体积％以下，优选10体积％或10体积％以下。
另外，本发明的非水电解液二次电池中使用的非水电解液含有非水系溶剂和锂盐，优选含有至少1种用ROCOOCH3(R为甲基或乙基)表示的链状碳酸酯，即，碳酸二甲酯(DMC)和/或碳酸乙基甲基酯(EMC)。
此时，在本发明涉及的非水电解液中，除上述特定的链状碳酸酯以外，还可以混合使用公知的任意溶剂作为非水电解液二次电池的溶剂，优选同时使用其他溶剂。
作为可以同时使用的其他非水系溶剂，可以举出，例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等碳酸亚烷基酯等环状碳酸酯(优选碳原子数为3～5的碳酸亚烷基酯)；碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯等碳酸二烷基酯(优选具有碳原子数为4或4以下的烷基的碳原子数为5或5以上的碳酸二烷基酯)等链状碳酸酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚；二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等链状醚；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯；乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。这些其他非水系溶剂可以单独使用1种，也可以与上述特定的链状碳酸酯同时使用，还可以同时使用2种或2种以上。
非水电解液的上述特定的链状碳酸酯，即，DMC和/或EMC的含量优选以体积比例计为5体积％或5体积％以上，更为优选10体积％或10体积％以上，最为30体积％或30体积％以上。另外，优选95体积％或95体积％以下，更为优选90体积％或90体积％以下，最为优选85％或85％以下。另外，非水电解液的上述特定的链状碳酸酯，即，DMC和/或EMC的含量优选以重量比例计优选4重量％或4重量％以上，更为优选10重量％或10重量％以上，最为优选20重量％或20重量％以上。另外，优选85重量％或85重量％以下，更为优选80重量％或80重量％以下，最为优选75重量％或75重量％以下。偏离该范围时，有可能不能得到充分的循环特性，另外，电解液的导电率有降低的可能。
另外，在同时使用DMC和EMC时，DMC和EMC的混合比例没有特别的限制，可以采用任意的比例。
从提高充放电特性、电池寿命等电池整体性能的观点来看，在可以同时使用DMC和/或EMC的上述例示溶剂中，特别优选将环状碳酸酯与DMC和/或EMC混合的混合非水系溶剂。另外，此时的环状碳酸酯含量优选非水系溶剂全部的5体积％或5体积％以上，优选10体积％或10体积％以上，最为优选15体积％或15体积％以上。另外，优选70体积％或70体积％以下，更为优选60体积％或60体积％以下，最为优选50体积％或50体积％以下。低于此下限时，有可能导致高温保存特性的降低，在上限之上时，高速充放电特性有可能降低。另外，环状碳酸酯和DMC和/或EMC的比例优选环状碳酸酯∶DMC和/或EMC＝1∶1～4(体积比)。
作为可以与DMC和/或EMC同时使用的环状碳酸酯，优选亚烷基的碳原子数为2～4的碳酸亚烷基酯。作为其具体例，可以举出，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等的1种或2种。其中，优选碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，特别优选至少使用碳酸亚乙酯。
同时使用DMC和/或EMC和其他链状碳酸酯时，作为该链状碳酸酯，是碳原子数为5或5以上的碳酸二烷基酯，优选烷基的碳原子数为4或4以下的碳酸二烷基酯。作为其具体例子，可以举出，碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯。同时使用DMC和/或EMC以外的其他的链状碳酸酯时，该其他的链状碳酸酯含量优选非水系溶剂全部的40体积％或40体积％以下，更为优选30体积％或30体积％以下，最为优选25体积％或25体积％以下。超过该上限时，循环特性有可能降低。
在本发明中，在满足上述含有比例的范围内，当然可以混合使用DMC和/或EMC、DMC和/或EMC以外的其他的链状碳酸酯、和环状碳酸酯。另外，如果是在不会使制造的锂电池的电池性能降低的范围内，本发明涉及的非水电解液中还可以含有环状碳酸酯和链状碳酸酯以外的溶剂。混合非水系溶剂中的环状碳酸酯和链状碳酸酯以外的溶剂的比例通常为30体积％或30体积％以下，优选10体积％或10体积％以下。
<锂盐>
作为非水电解液的溶质的锂盐，可以使用任意的锂盐。可以举出，例如，LiClO4、LiPF6、LiBF4等无机锂盐；LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟的有机锂盐等，这些当中，优选LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟锂盐，特别优选LiPF6、LiBF4。另外，对于锂盐，可以单独使用1种，也可以2种或2种以上同时使用。
作为这些锂盐的非水电解液中的的浓度的下限值，通常为0.5mol/l或0.5mol/l以上，优选0.75mol/l或0.75mol/l以上，作为上限值，通常为2mol/l或2mol/l以下，优选1.5mol/l或1.5mol/l以下。锂盐的浓度超过该上限值时，非水电解液的粘度变高，电导率也降低。另外，在该下限值之下时，由于电导率降低，因此，优选在上述浓度范围内制备非水电解液。
<成膜剂>
本发明的非水电解液优选含有成膜剂。作为本发明中使用的成膜剂，是在负极表面形成电阻性覆膜，并且形成的覆膜的电阻具有适当大小的温度依赖性的成膜剂，在与上述的本发明中使用的特定的隔板的组合中，在可以有效地得到低温环境下的防止速率特性降低的效果上是特别优选的。
从这样的要求特性的观点来看，作为在本发明中使用的成膜剂，可以举出，碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸三氟亚丙酯、碳酸苯基亚乙酯以及碳酸赤藓酯(erythritan carbonate)等具有乙烯性不饱和键的碳酸酯化合物、或琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐、苯基琥珀酸酐等羧酸酐等。从得到良好的循环特性提高效果和覆膜电阻的温度依赖性的观点来看，作为成膜剂，特别优选碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚烷基酯、琥珀酸酐，特别是，从可以形成优质的覆膜的观点来看，更加优选使用碳酸亚乙烯酯。另外，这些成膜剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种或2种以上。
在本发明中，非水电解液中的成膜剂的含量为0.01重量％或0.01重量％以上，优选0.1重量％或0.1重量％以上，更为优选0.3重量％或0.3重量％以上，另外，为10重量％或10重量％以下，优选8重量％或8重量％以下，更为优选7重量％或7重量％以下。成膜剂的含量在上述范围的下限之下时，难以得到电池的循环特性的提高效果，另一方面，超过上限时，有可能导致低温下的速率特性的降低。
<放热性为1.5或1.5以上的芳香族化合物>
本发明的非水电解液优选含有放热性为1.5或1.5以上的芳香族化合物。在本发明中，芳香族化合物的放热性用以下方法定义。
<放热性的测定方法>
按照以下顺序制作测定用电池，并通过发热实验来进行测定。
(i)测定用电池的制作
·非水电解液的配制
以3∶7(体积比)混合碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯，以成为1mol/L的浓度混合作为Li盐的LiPF6，向其中以相对于电解液重量为3重量％的浓度添加、混合试样的芳香族化合物，配制非水电解液。
·正极的制作
使用LiCoO2作为正极活性物质，向90重量份的LiCoO2中添加5重量份炭黑和5重量份聚偏氟乙烯(吴羽化学公司制造，商品名“KF-1000”)并混合，用N-甲基-2-吡咯烷酮分散，制成胶浆状。将其均匀涂布在作为正极集电体的厚度为20μm的铝箔的两面，干燥后，通过压合机以正极活性物质层的密度为3.0g/cm3的方式进行压合，制成正极。
·负极的制作
使用天然石墨粉末作为负极活性物质，在94重量份天然石墨粉末中混合6重量份聚偏氟乙烯，用N-甲基-2-吡咯烷酮使之分散，制成胶浆状。将其均匀涂布在作为负极集电体的厚度为18μm的铜箔的一面，干燥后，通过压合机以负极活性物质层的密度为1.5g/cm3的方式进行压合，制成负极。
·隔板
使用聚乙烯(重均分子量在30万～100万范围的聚乙烯)制造且满足厚度为15～25μm的范围，孔隙率为30～50％的范围的物性的隔板。
·测定用电池的组装
将上述电极、负极、以及隔板按照负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序进行叠层，将这样得到的电池主要元件首先用PET膜夹持后，边使正极、负极的端子突出，边插入到用树脂层覆盖了铝层的两面的层压膜中，加入0.5CC的上述电解液，进行真空密封，制作片状的锂二次电池(层压电池)。另外。为提高电极间的密合性，用硅橡胶和玻璃板夹持片状电池，并以0.35kg/cm2进行加压。
(ii)发热试验
·前处理
在25℃下，用相当于0.2C(将1小时内放电额定容量的电流值作为1C，所述额定容量由1小时率(1-hour-rate)的放电容量产生，下同)的恒定电流在充电终止电压4.2V、放电终止电压3V下进行5个循环的充放电，并使之稳定，在第4个循环用4.2V-恒定电流恒定电压充电(CCCV充电)(0.05C停止(cut))进行满充电，所述4.2V-恒定电流恒定电压充电是用相当于0.5C的电流充电到充电终止电压4.2V，并充电至充电电流值相当于0.05C的电流值。
充满电的电池在充电后放置1小时后，测定层压电池外侧铝表面中央部的温度(Ti)。
·放热性的测定条件
对上述充满电的电池用相当于2C的电流值再进行充电(过充电)。测定充电开始21分钟后，即，达到充满电作为100％时为170％的过充电状态时的层压电池外侧氧化铝表面中央部的温度(Tf)。
这里，将在不含芳香族化合物的非水电解液中的测定温度分别标记为T0 i和T0 f时，将用计算式：
(Tf-Ti)-(T0 f-T0 i)
求得的数值定义为本发明中的放热性。
另外，以上的温度单位均为摄氏温度(℃)。
在本发明中，使用该放热性为1.5或1.5以上的芳香族化合物。该放热性通常为1.5或1.5以上，优选1.8或1.8以上，更加优选2.0或2.0以上，并且通常为6.0或6.0以下，优选5.5或5.5以下，更为优选5.2或5.2以下。放热性超过该上限时，电池的温度容易变高，发生危险，低于下限时，难以得到在本发明中作为目的的电池安全性。
另外，该芳香族化合物的分子量通常为80或80以上，优选100或100以上，更加优选120或120以上，并且通常为300或300以下，优选250或250以下，更加优选230或230以下。分子量超过该上限时，难以溶解在非水溶剂中，低于下限时，难以得到过充电防止效果。
作为放热性为1.5或1.5以上的芳香族化合物，可以举出，例如，环己基苯、环己基氟代苯、联苯、氟代联苯、二苯醚等芳香族化合物。这些芳香族化合物可以单独使用1种，也可以混合2种或2种以上使用。
这样的放热性为1.5或1.5以上的芳香族化合物在非水电解液中的含量通常为0.1重量％或0.1重量％以上，优选0.3重量％或0.3重量％以上，更为优选0.5重量％或0.5重量％以上，并且通常为8重量％或8重量％以下，优选6重量％或6重量％以下，更加优选5重量％或5重量％以下。芳香族化合物的含量超过该上限时，有可能导致保存特性或循环特性的恶化，低于下限时，难以得到过充电防止效果。
<其他添加剂>
本发明的非水电解液中，除非水系溶剂以及锂盐以外，视需要，还可以含有其他有用成分，例如，以往公知的碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、琥珀酸酐等负极成膜剂、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸二甲酯、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亚乙酯、环丁砜、二甲砜、二乙基砜、二甲亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、茴香硫醚、二吡啶二硫醚等正极保护剂、脱氧剂、脱水剂、过充电防止剂等各种添加剂。
[活性物质]
本发明中，对于活性物质，满足下述条件中的至少一个：上述负极所含的活性物质为长径比为1.02～3的粒状活性物质、或者上述正极所含的活性物质为长径比为1.02～2.2的粒状活性物质。
该长径比的定义如下。
<长径比的定义>
以平行于平板的方式研磨将粒子状活性物质分散在平板上并直接进行树脂包埋得到的物质，并使用扫描型电子显微镜(SEM)，对其断面拍摄照片，另外，对使用粒子状活性物质制造的电极，以平行于集电体(金属箔等)的方式研磨电极断面，并使用扫描型电子显微镜(SEM)，对该电极断面上存在的电极粉末的断面拍摄照片。通过拍摄的SEM照片的图像分析，测定20处粒子断面的长径和短径，由其平均值求出长径比(以下称为“二维长径比”)。
另外，除上述长径比以外，以平行于平板的方式研磨将粒子状活性物质分散在平板上并直接进行树脂包埋得到的物质，对该横向断面和纵向断面两者拍摄照片，另外，对于使用粒子状活性物质制造的电极，以平行于集电体(金属箔等)的方式研磨电极断面，切出该电极断面(平行于集电体的断面)以及与该断面垂直的断面，进行研磨，对存在于电极横向断面和纵向断面(与集电体垂直的断面)上的电极粉末的断面的双方拍摄照片，通过拍摄的SEM照片的图像分析，分别测定20处或20处以上的粒子横向断面以及纵向端面的长径和短径，由其平均值求出长径比(以下称为“三维长径比”)，由此，可以三维地捕捉上述粒子状活性物质的形状。
在本发明中，作为正极物质，使用二维长径比，优选三维长径比为1.02～2.2的粒子状活性物质。
另外，作为负极物质，使用二维长径比，优选三维长径比为1.02～3的粒子状活性物质。
<活性物质的长径比>
在本发明中，正极活性物质的二维长径比的上限通常为2.2或2.2以下，尤其是1.6或1.6以下，特别是1.2或1.2以下，下限通常为1.02或1.02以上，尤其是1.05或1.05以上，特别是1.1或1.1以上。另外，三维长径比的上限通常为2.2或2.2以下，尤其是是1.5或1.5以下，特别是1.2或1.2以下，下限通常为1.02或1.02以上，尤其是1.05或1.05以上，特别是1.1或1.1以上。
正极活性物质的长径比超过该上限时，成为扁平的粒子形状，因此，振实密度变得过大，不易引起伴随高密度化的副反应生成物的堆积，因此，本发明的循环特性的提高效果并不很大。另外，低于上述下限时，由于圆形度极高，因此，在工业上难以高成品率地生产。
另一方面，负极活性物质的二维长径比的上限，通常为3.0或3.0以下，尤其是2.4或2.4以下，特别是1.7或1.7以下，最优是1.4或1.4以下，下限通常为1.02或1.02以上，尤其是1.05或1.05以上，特别是1.1或1.1以上。另外，三维长径比的上限通常为3或3以下，尤其是2.5或2.5以下，特别是1.9或1.9以下，最优是1.4或1.4以下，下限通常为1.02或1.02以上，尤其是1.05或1.05以上，特别是1.1或1.1以上。
负极活性物质的长径比超过该上限时，成为扁平的粒子形状，因此，振实密度变得过大，不易引起伴随高密度化的副反应生成物的堆积，因此，本发明的循环特性的提高效果并不很大。另外，低于上述下限时，由于圆形度极高，因此，在工业上难以高成品率地生产。
<活性物质长径比的调整>
作为将规定的长径比的负极活性物质粒子制成规定的形状的方法，没有特别的限制，例如，在由碳材料制成的活性物质时，可以举出以下阐述的方法等。
作为碳材料，可以使用天然产出的碳材料，也可以使用人工制造的碳材料。另外，负极用碳材料的制造方法也没有特别的限制。因此，可以使用例如筛分或风力分级等分离方法选择具有上述长径比的负极用碳材料而获得。或者，也可以采用下述方法获得：对天然产出的碳、石墨材料或人工制造的碳化、石墨化材料施加使之进行表面粉碎等力学的能量处理，进行球状化，来制造负极用碳材料。作为力学的能量处理的一例，可以通过在已知的在碳材料上实施表面粉碎而得到。例如，可以使用具有在外壳内部设置了多个叶片的高速旋转转子(rotor)的粉碎装置，对碳材料施加冲击压缩、摩擦、剪切等机械作用，边粉碎，边进行表面处理。转子的圆周速度优选30～100m/秒，特别优选50～100m/秒。粉碎后的分级通常使用微级离析器(MicronSeparator)、Turbopelx等强制涡流式离心分级机或弯头喷嘴(Elbow Jet)等惯性分级机等气流式分级机，但也可以使用湿式沉降分离法或离心沉降机等。
另外，对于天然产出的碳、石墨材料或人工制造的碳化、石墨化材料，也可以将它们与碳前体混合，然后进行加热，调整结晶度，制成期望的碳化、石墨化物后，经粉状物体加工处理而获得。此时，还有以下方法：为在最终的粉状物体加工处理中得到成为规定形状的粒子，将与碳前体混合的碳粉或石墨粉或它们的混合物通过力学能量处理预先球形化，为了容易在石墨化后的粉碎工序中成为规定的形状，在选择例如石墨化性差的非针状焦炭(coke)等碳材料上下工夫。另外，还可以通过最终得到的活性物质粒子的多数微粒通过以碳前体为初始物质的碳化物或石墨化物结合而制成规定的形状。另外，还可以使用将所谓的中间碳微球(meso-carbon microbeads)碳化或石墨化的物质，该中间碳微球是通过在碳前体的阶段用溶剂溶解不发达的组织而得到的发达的球晶。为将负极活性物质制成规定的形状，可以单独使用这些方法，也可以组合多种以上来使用。
作为负极活性物质，可以单独使用通过这些方法得到的活性物质粒子，也可以混合多种使用。
另一方面，作为正极活性物质，优选使用锂和过渡金属的复合氧化物(下面称为“锂过渡金属复合氧化物”)，其代表性物质有：钴酸锂、镍酸锂、尖晶石型锰酸锂、或者镍钴酸锂、镍锰酸锂等这些使用了多种以上过渡金属的物质等。
作为将这样的正极活性物质制成规定的长径比的方法，可以举出以下阐述的方法。
通过在正极物质的合成中使用喷雾干燥法、氢氧化物法、复合碳酸盐法等一种共沉淀法等，可以进行异种元素的混合和粉状物体形状的控制，并通过按规定的方法进行焙烧而得到球形化或椭圆球形化的正极活性物质粉末。即，广泛采用以下方法：将锂化合物(Li2CO3等)粉末和过渡金属化合物(MnO2、Co2O4、NiO等)粉末混合，进行焙烧，制成锂过渡金属复合氧化物。可以举出以下方法：将作为原料的通过焙烧分别成为氧化物的过渡金属化合物(例如，钴、镍、锰的化合物，更为具体地说，Co3O4、CoO、Co(OH)2、NiO、MnO2、Mn3O4、Mn2O3、MnCO3等)和通过焙烧成为氧化物的锂化合物(例如，LiCO3、LiOH、LiCl)以规定的比例混合，并向这些粉末中加入分散介质(例如水)，再进行湿式混合，制成淤浆(slurry)，用喷雾干燥器使其喷雾干燥。视需要还可以在原料中添加作为添加元素的Cr、Al、Co、Ni、Mo、W等的氧化物。另外，优选在淤浆中添加PVA等高分子溶液。所说的喷雾干燥，是使用微粒化装置将微粒化的淤浆供给到干燥室中，使之干燥，得到球状粒子的方法。作为微粒化的方法，可以举出，圆盘(disk)式或加压喷嘴式、双流体喷嘴式、4流体喷嘴式等。通过喷雾干燥得到的微粒通过焙烧工序成为锂过渡金属复合氧化物。焙烧时的最高到达温度通常为500℃或500℃以上，优选600℃或600℃以上，更为优选800℃或800℃以上。温度过低时，为得到规定的结晶性，则要消耗过长的处理时间，温度过高时，则会产生以下结果：生成作为目的的锂过渡金属复合氧化物以外的结晶相，或者生成缺陷多的锂过渡金属复合氧化物，因此，通常为1100℃或1100℃以下，优选1050℃或1050℃以下，更为优选950℃或950℃以下。该焙烧可以在一定的气体氛围下一次全部实施，也可以以至少2阶段来进行焙烧处理。焙烧气体氛围可以设定为大气或氧气氛围，但优选以低氧浓度氛围气体下的第1阶段和高氧浓度氛围气体下的第2阶段的至少2阶段进行。在低氧浓度氛围气体中，含氧量为10容量％～0容量％，在高氧浓度氛围气体中，含氧量为80容量％或80容量％以下，优选50容量％或50容量％以下，且为15容量％或15容量％以上，优选20容量％或20容量％以上。从上述低氧浓度氛围气体向高氧浓度氛围气体切换的时间优选从焙烧开始到向上述最高温度升温的中途。通常将切换温度设定为900℃或900℃以下，优选800℃或800℃以下。焙烧后，调整粒子的粒径尺寸时，用混砂机等破碎，然后通过筛子等分级，制成规定的粒径。
另外，通过这样的共沉淀、喷雾干燥等方法，可以将长径比比较小的粒子状活性物质造粒，对于得到的造粒粉，还可以与制备上述负极活性物质的情况同样地实施机械处理、机械化学处理，调整粒形，由此也可以控制长径比。
作为正极活性物质，可以单独使用通过这些方法得到的活性物质粒子，也可以多种混合使用。
<活性物质的振实密度>
本发明中使用的正极活性物质的振实密度的上限通常为3.5g/cm3或3.5g/cm3以下，尤其是3.0g/cm3或3.0g/cm3以下，特别是2.5g/cm3或2.5g/cm3以下，最好是2.3g/cm3或2.3g/cm3以下，下限通常是1.4g/cm3或1.4g/cm3以上，尤其是1.7g/cm3或1.7g/cm3以上，特别是2.0g/cm3或2.0g/cm3以上。
另外，负极活性物质的振实密度的上限通常为1.5g/cm3或1.5g/cm3以下，尤其是1.3g/cm3或1.3g/cm3以下，特别是1.2g/cm3或1.2g/cm3以下，下限通常是0.7g/cm3或0.7g/cm3以上，尤其是0.8g/cm3或0.8g/cm3以上，特别是0.9g/cm3或0.9g/cm3以上。
活性物质的振实密度超过该上限时，由于不能维持振实密度以外的其他物性值，因此不优选，低于下限时，电极填充密度低，并且电池容量并不变大，因此并不能得到本发明的循环特性的提高效果。
另外，本说明书中所说的“振实密度”，是将向20cm3的池(cell)进行1000次振实填充时的堆积密度(ρ1000)作为最后的堆积密度ρ。
<正极活性物质的其他优选物性值>
正极活性物质粒子的平均2次粒径(2次粒子的平均粒径)，在采用激光衍射式粒径分布计的测定中，通常为1μm或1μm以上，优选3μm或3μm以上，最为优选6μm或6μm以上。该平均粒径过小时，难以形成高密度的活性物质层。相反，平均粒径过大时，从活性物质层的表面突出而贯穿隔板，从而可能引起短路，因此，上限优选30μm或30μm以下，特别优选26μm或26μm以下。另外，优选实质上不存在粒径为50μm或50μm以上、特别是100μm或100μm以上的粒子。
另外，正极活性物质粒子的通过氮吸附法得到的BET比表面积通常为0.3m2/g或0.3m2/g以上，优选0.5m2/g或0.5m2/g以上，更为优选1.0m2/g或1.0m2/g以上，尤其优选2.0m2/g或2.0m2/g以上，最为优选3.0m2/g或3.0m2/g以上。该比表面积过小时，就意味着1次粒径变大，即，速率特性或容量有降低的倾向，因此不优选，但即使是过大，电池内也会进行副反应，使循环特性、保存特性等电池耐久特性降低，因此，比表面积的上限，通常为10.0m2/g或10.0m2/g以下，优选8.0m2/g或8.0m2/g以下，更加优选5.0m2/g或5.0m2/g以下，最为优选4.0m2/g或4.0m2/g以下。
<负极活性物质的其他优选物性值>
负极活性物质粒子的平均2次粒径(2次粒子的平均粒径)在采用激光衍射式粒径分布计的测定中，通常优选为3μm或3μm以上，更加优选6μm或6μm以上，最为优选8μm或8μm以上。该平均粒径过小时，难以形成高密度的活性物质层。相反，平均粒径过大时，从活性物质层的表面突出而贯穿隔板，从而可能引起短路，因此，上限优选30μm或30μm以下，特别优选26μm或26μm以下。另外，优选实质上不存在粒径为50μm或50μm以上、特别是100μm或100μm以上的粒子。
另外，正极活物质粒子通过氮吸附法得到的BET比表面积通常优选0.5～20m2/g。BET比表面积的上限为10m2/g或10m2/g以下，特别是，如果为5m2/g或5m2/g以下，则更为优选。下限根据电池所要求的特性而有所不同，在待机用等重视保存特性的用途中，可以为0.5m2/g或0.5m2/g以上，但在要求电流释放性和保存性二者的家用电器等民用中，优选1.0m2/g或1.0m2/g以上，在要求释放大电流的车载用途中，优选2.0m2/g或2.0m2/g以上。
负极活性物质的平均圆形度优选0.85或0.85以上，尤其优选0.89或0.89以上，特别优选0.92或0.92以上。在使用平均圆形度小的碳材料时，通常难以制成快速充放电特性优异的负极。相反，平均圆形度过大时，在负极的制造时，与粘合剂的附着力降低，因此，负极的强度变弱，使电池的长期充放电循环特性恶化。因此，负极活物质的平均圆形度的上限优选0.99或0.99以下，特别优选0.97或0.97以下。
另外，这里所说的圆形度，是将具有与粒子同样的投影面积的真圆(当量圆)的圆周作为分子，将粒子的周长作为分母的比来定义的指标。因此，在粒子的投影图像为真圆时，圆形度为1，粒子越细长，或者凹凸越多，则圆形度越小。本说明书中的“平均圆形度”是用流动式粒子图像分析装置对9000～11000个粒子的形状进行拍摄，求出其圆形度，作为其算术平均而算出的值。另外，在测定圆形度时，在作为分散介质的离子交换水中，加入测定对象碳材料和表面活性剂(聚氧化亚乙基(20)山梨糖醇酐月桂酸酯)并搅拌，进行30分钟超声波分散，将得到的混合物作为试验材料。
本发明中使用的粒子状负极活性物质所具有的真密度是，作为用比重计法测定的值的上限，通常为2.40g/cm3或2.40g/cm3以下，尤其优选2.30g/cm3或2.30g/cm3以下，特别优选2.28g/cm3或2.28g/cm3以下，作为下限，通常为1.70g/cm3或1.70g/cm3以上，尤其优选1.80g/cm3或1.80g/cm3以上，特别优选2.10g/cm3或2.10g/cm3以上。负极活性物质的真密度超过该上限时，活性物质的循环劣化变大，因此不优选，低于下限时，活性物质容量小，并不能得到本发明的循环特性的提高效果。
作为负极活性物质使用的石墨质碳材料的晶面间距(interplanar spacing)(d002)为0.348nm或0.348nm以下，优选0.338nm或0.338nm以下，特别是如果在0.337nm或0.337nm以下，则更为优选。另外，通常，C轴方向的微晶的厚度(Lc)可以使用2nm或2nm以上的，优选20nm或20nm以上，更加优选40nm或40nm以上，特别是如果是90nm或90nm以上，则更为优选。
另外，该石墨质碳材料在使用波长514.3nm的氩离子激光的拉曼光谱中，将1580～1620cm-1的峰强度作为IA，其半幅值作为ΔV，将1350～1370cm-1的峰强度作为IB时，峰强度比R(＝IB/IA)优选0.7或0.7以下。峰强度比R更加优选0.6或0.6以下，特别优选0.4或0.4以下，但优选不低于0.2。另外，半值幅ΔV优选40cm-1或40cm-1以下，如果是36cm-1或36cm-1以下则更为优选。半值幅ΔV通常越小越好，但通常为20cm-1或20cm-1以上。
众所周知，每1g以作为锂离子收纳于石墨层间而生成的层间化合物的C6Li为基准的石墨的理论容量值为372mAh，但在本发明中，作为适合用作负极活性物质的石墨质碳材料，优选用充放电速率设定为0.2mA/cm2的使用了锂金属对电极(counter electrode)的半电池测定时的容量为320mAhr/g或320mAhr/g以上者。该容量在340mAhr/g或340mAhr/g以上，特别是350mAhr/g或350mAhr/g以上则更为优选。
[正极]
作为正极，通常使用在集电体上形成了含有上述的正极活性物质和粘合剂的活性物质层的电极。
作为正极活性物质，只要可以在电化学中吸留·释放锂离子，则其种类没有限制。作为优选的例子，可以举出，锂过渡金属复合氧化物。
作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，可以举出，LiCoO2等锂·钴复合氧化物、LiNiO2等锂·镍复合氧化物、LiMnO2等锂·锰复合氧化物等。由于这些锂过渡金属复合氧化物在将作为主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金属置换时，可以稳定化，因此优选。这些正极活性物质可以单独使用任意1种，也可以以任意组合和比例使用2种或2种以上。
作为粘合剂，只要是对电池制造时使用的溶剂或电解液、电池使用时使用的其他材料稳定的材料，则没有特别的限制。作为其具体例，可以举出，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纤维素等。它们可以单独使用1种，也可以同时使用多种。
正极活性物质层中的粘合剂的比例，下限值通常为0.1重量％或0.1重量％以上，优选1重量％或1重量％以上，更为优选5重量％或5重量％以上，上限值通常为80重量％或80重量％以下，优选60重量％或60重量％以下，更为优选40重量％或40重量％以下，特别优选10重量％或10重量％以下。粘合剂的比例少时，不能充分保持活性物质，因此，正极的机械强度不足，有时会使循环特性等电池性能恶化，相反，过多时，电池容量或导电性降低。
为提高导电性，正极活性物质层通常含有导电剂。作为导电剂，可以举出，天然石墨、人造石墨等石墨微粒、或乙炔炭黑等炭黑、针状焦等无定型碳微粒等碳质材料。它们可以单独使用1种，也可以同时使用多种。
正极活性物质层中的导电剂的比例，下限值通常为0.01重量％或0.01重量％以上，优选0.1重量％或0.1重量％以上，更加优选1重量％或1重量％以上，上限值通常为50重量％或50重量％以下，优选30重量％或30重量％以下，更优选15重量％或15重量％以下。导电剂的比例少时，导电性不充分，相反，过多时，有时电池容量降低。
此外，正极活性物质层中还可以含有增粘剂等通常的活性物质层的添加剂。
增粘剂只要是对电池制造时使用的溶剂或电解液、电池使用时使用的其他材料稳定的材料即可，没有特别的限制。作为其具体例子，可以举出，羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。它们可以单独使用1种，也可以同时使用多种。
正极的集电体中可以使用铝、不锈钢、镀镍钢等。
正极通过以下步骤形成：将上述正极活性物质和粘合剂和导电剂、视需要添加的其他添加剂用溶剂淤浆化，将得到的淤浆涂布在集电体上，再进行干燥。作为用于淤浆化的溶剂，通常可以使用溶解粘合剂的有机溶剂。例如，可以使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等，但并不限定于这些。它们可以单独使用1种，也可以同时使用多种。另外，可以在水中加入分散剂、增粘剂等，用SBR等的胶乳(latex)将活性物质淤浆化。
这样形成的正极活性物质层的厚度通常为10～200μm左右。另外，为提高活性物质的填充密度，通过涂布·干燥得到的活性物质层优选通过辊压机进行压实化。
[负极]
负极通常使用在集电体上形成了含有上述那样的负极活性物质和粘合剂的活性物质层的电极。
作为负极活性物质，可以使用在各种热解条件下的有机物的热解物或人造石墨、天然石墨等可以吸留·释放锂的碳材料；氧化锡、氧化硅等可以吸留·释放锂的金属氧化物材料；锂金属；各种锂合金或Si、Sn等可以与锂形成合金的金属材料等。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以混合使用2种或2种以上。
特别是，使用成膜剂时，上述中，由于在使用碳材料时通过非水电解液中的成膜剂形成的覆膜的电阻及其温度依赖性合适，因此更容易得到的本发明带来的效果，故优选。
另外，在本发明中，使用上述通式(I)表示的链状碳酸酯时，在上述中，由于在使用碳材料时，通过非水电解液中的用上述通式(I)表示的链状碳酸酯可以容易形成更加稳定的覆膜，因此可以更为容易地得到的本发明带来的循环特性的提高效果，故优选。
另外，在上述中，碳材料电池除电池的安全性或保存特性以外，当在高电压下使用电池时，在正极电位不易变高这一点上，更为容易得到本发明带来的效果，故优选。
作为粘合剂只要是对电池制造时使用的溶剂或电解液、电池使用时使用的其他材料稳定的材料即可，没有特别的限制。作为具体的例子，可以举出，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等。它们可以单独使用1种，也可以同时使用多种。
负极活性物质层中的上述粘合剂的比例，下限值通常为0.1重量％或0.1重量％以上，优选1重量％或1重量以上，更为优选5重量％或5重量％以上，上限值通常为80重量％或80重量％以下，优选60重量％或60重量％以下，更为优选40重量％或40重量％以下，尤其优选10重量％或10重量％以下。粘合剂比例少时，由于不能充分保持活性物质，因此负极的机械强度不足，有时循环特性等电池性能恶化，相反，过多时，电池容量或导电性降低。
此外，在负极活性物质层中还可以含有增粘剂等通常的活性物质层的添加剂。
增粘剂只要是对电池制造时使用的溶剂或电解液、电池使用时使用的其他材料稳定的材料即可，没有特别的限制。作为其具体的例子，可以举出，羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。它们可以单独使用1种，也可以同时使用多种。
负极的集电体中可以使用铝、不锈钢、镀镍钢等。
负极可以通过以下步骤形成：将上述负极活性物质和粘合剂、视需要添加的其他添加剂用溶剂淤浆化，将得到的淤浆涂布在集电体上，再进行干燥。作为用于淤浆化的溶剂，通常可以使用溶解粘合剂的有机溶剂。例如，可以使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等，但并不限定于这些。它们可以单独使用1种，也可以同时使用多种。另外，也可以在水中加入分散剂、增粘剂等，用SBR等的胶乳将活性物质淤浆化。
这样形成的负极活性物质的厚度通常为10～200μm左右。另外，为提高活性物质的填充密度，通过涂布·干燥得到的活性物质层优选通过辊压机进行压实化。
[电池结构]
本发明的锂二次电池通过将上述正极、负极、非水电解液、和隔板组装为适当的形状来制造。另外，视需要还可以使用外置壳等其他构成要素。
其电池形状没有特别的限制，可以从通常采用的各种形状中根据用途适当选择。作为通常使用的形状的例子，可以举出，将片电极和隔板制成螺旋状的圆筒型、组合了颗粒电极和隔板的内翻外(inside-out)结构的圆筒型、将颗粒电极以及隔板叠层的硬币(coin)型、将片电极和隔板叠层的层压型等。另外，组装电池的方法也没有特别的限制，可以配合作为目的的电池的形状，从通常使用的各种方法中适当选择。
[电池的水分量]
本发明的非水电解液二次电池中，电池内所含水分量优选相对于电解液为特定的范围。该水分量通常为200ppm或200ppm以上，优选250ppm或250ppm以上，并且通常500ppm或500ppm以下，优选300ppm或300ppm以下。
电池内的水分量比上述范围少时，对于上述电极界面电阻的降低有效的贡献物质的生成量少，不能降低界面电阻。电池内的水分量比上述范围多时，由水分和电解液中的盐的反应生成的氢氟酸导致的电极活性物质的恶化而产生容量降低，因此不优选。
电池内的水分量的测定可以使用公知的任意方法，如果是在电池组装前，可以测定每个构成部件的水分量，再求其合计。另外，如果是在电池组装后，如上所述，由于电池内的水分会迅速集中在电解液中，因此可以测定电池内电解液中的水分量。
电池的组装中使用的电极材料以及隔板的水分量如下进行测定。
<电极材料以及隔板的水分量>
将测定试样放入流通氮气的130℃的加热炉中并保持20分钟。流通的氮气被导入到卡尔·费歇尔水分计的测定池(cell)中，测定水分量。将20分钟的积累值定义为总含水量。为防止水分的混入，测定在露点-75℃的手套箱(gloved box)中进行。
另外，电解液中的水分量如下进行测定。
<电解液的水分量>
在电解液中，少量的水分由于迅速与电解液中的Li盐反应成为HF，因此，通过例如酸分测定进行HF的定量，可以从该值计算水分量。另外，电池中的电解液的水分测定方法没有特别的限制，可以在没有水分混入的密闭容器中，拆解电池，取出电解液，供给上述水分量的测定。
另外，电池中的电解液的水分和测定方法没有限制，可以在密闭容器中，拆解电池，取出电解液，供给上述水分量的测定。
在本发明中，为将电池内的水分量调整为特定的范围，在组装本发明的电池时，对各部件所具有的水分、组装氛围气体等氛围气体条件进行水分控制是重要的。即，使用的部件上，例如，视电池内的总水分量，设法适当控制保存氛围气体中的水分，并用不吸湿气的原材料加以保护等。另外，电池的组装时，设法注意干燥空气等氛围气体中的水分控制等是必要的。这样，可以通过将正极材料、负极材料和隔板中所含总水分量控制在相对于电解液通常为200ppm或200ppm以上，优选250ppm或250ppm以上，并且通常500ppm或500ppm以下，尤其是300ppm或300ppm以下，来制造本发明的电池。
以上，对本发明的锂二次电池的一般实施方式进行了说明，但本发明的锂二次电池并不限定于上述实施方式，只要不超出其主旨，可以加以各种变形来进行实施。
<实施例>
以下，举出实施例和比较例更为具体地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，则并不限定于这些实施例。
[实施例1-1]
<隔板的制造>
混合100重量份高密度聚乙烯[三井化学公司制造的“HI-ZEX7000FP”，重均分子量：20万，密度：0.956g/cm3，熔融流动速率：0.04g/10min]、8.8重量份软质聚丙烯[出光石油化学公司制造的“PERR110E”，重均分子量：33万]、8.8重量份固化蓖麻油[丰国制油公司制造的“HY-CASTOR OIL”，分子量938]、176.5重量份作为无机填充剂的硫酸钡[数均粒径0.18μm]，并熔融混炼，将得到的树脂组合物在温度210℃下进行吹塑成型，得到原始片(rawsheet)。原始片的厚度平均为105μm。接着，将得到的原始片进行在90℃下在片的长度方向(MD)上为4倍、接着在120℃下在片的宽度方向(TD)上为2.9倍的依次拉伸，得到膜厚26μm、孔隙率64％、平均孔径(按照ASTMF316-86测定的平均孔径)0.27μm、古莱透气度(按照JIS P8117测定的古莱透气度)44秒/100cc的高分子多孔膜。该将该高分子多孔膜作为隔板A。另外，在拉伸的过程中，没有发现无机填充剂从高分子多孔膜上脱落。
对于该隔板A，用上述测定方法求得的平均保液量变化率为9.2％/分。
<非水电解液的制备>
在干燥氩气氛围下，将精制的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以3∶7的体积比混合，制作混合溶剂。在该混合溶剂中，以1.0mol/l的比例溶解充分干燥的LiPF6，制成非水电解液。
<正极的制作>
使用表3所示的物性的LiCoO2作为正极活性物质，在85重量份的LiCoO2中加入6重量份炭黑以及9重量份聚偏氟乙烯(吴羽化学公司制造，商品名“KF-1000”)，并混合，用N-甲基-2-吡咯烷酮分散，制成淤浆状。将其均匀涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔的一面，干燥后，通过压合机压合为正极活性物质层的密度为3.0g/cm3，作为正极。
<负极的制作>
作为负极活性物质，在94重量份表3所示物性的天然石墨粉末中混合6重量份聚偏氟乙烯，用N-甲基-2-吡咯烷酮分散，制成淤浆状。将其均匀涂布在作为负极集电体的厚度18μm的铜箔的一面，干燥后，通过压合机压合为负极活性物质层的密度为1.5g/cm3，作为负极。
<电池的组装>
使用上述隔板A、和上述非水电解液、正极以及负极，制作18650型圆筒电池(实施例1-1的锂二次电池)。即，通过上述隔板A卷绕正极和负极制成电极组，将其封装入电池罐(battery can)中。然后，向装填了电极组的电池罐中注入5ml上述电解液，使电解充分浸透后，进行敛缝成型。
<电池的评价>
1)初期充放电
在25℃下，用相当于0.2C(将在1小时内放电额定容量的电流值作为1C，所述额定容量由1小时率(1-hour-rate)的放电容量产生，下同)的恒定电流在充电终止电压4.2V、放电终止电压3V下进行3个循环的充放电，并使之稳定，在第4个循环进行4.2V-恒定电流恒定电压充电(CCCV充电)(0.05C停止)后，用相当于0.2C的恒定电流值进行3V放电，所述4.2V-恒定电流恒定电压充电是用相当于0.5C的电流充电到充电终止电压4.2V，并充电至充电电流值相当于0.05C的电流值。此时的最后放电容量作为初期容量。
2)循环试验
循环试验是，对进行了上述1)初期充放电的电池，用2C的恒定电流恒定电压法充电到充电上限电压4.2V之后，再以2C的恒定电流放电至放电终止电压3.0V，将该充放电循环作为1个循环，并反复进行500次该循环。循环试验在25℃下进行。该循环试验之后，进行与1)初期充放电同样的充放电，将此时的最后放电容量相对于初期容量的比例作为循环耐久率，并示于表3。
[实施例1-2]
除了使用表3所示物性的天然石墨作为负极活性物质，并使用通过4流体喷嘴方式的喷雾干燥处理使之球形化的表3所示物性的LiNiMnO2(Li∶Ni∶Mn＝1.05∶0.50∶0.50(摩尔比))作为正极活性物质以外，用与实施例1-1同样的顺序制作18650型圆筒电池(实施例1-2的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表3。
[实施例1-3]
除了使用实施了球形化处理的表3所示物性的天然石墨作为负极活性物质，使用表3所示物性的LiNiMnO2(Li∶Ni∶Mn＝1.05∶0.50∶0.50(摩尔比))作为正极活性物质以外，用与实施例1-1同样的顺序制作18650型圆筒电池(实施例1-3的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表3。
[实施例1-4]
混合100重量份高密度聚乙烯[三井化学公司制造的“HI-ZEX7000FP”，重均分子量：20万，密度：0.956g/cm3，熔融流动速率：0.04g/10min]、8.8重量份软质聚丙烯[出光石油化学公司制造的“PERR110E”，重均分子量：33万]、8.8重量份固化蓖麻油[丰国制油公司制造的“HY-CASTOR OIL”，分子量938]、117.6重量份作为无机填充剂的硫酸钡[数均粒径0.17μm]，并熔融混炼，将得到的树脂组合物在温度210℃下进行吹塑成型，得到原始片。原始片的厚度平均为110μm。接着，对得到的原始片进行在90℃下在片的长度方向(MD)上为4倍、接着在120℃下在片的宽度方向(TD)上为2.9倍的依次拉伸，得到膜厚25μm、孔隙率61％、平均孔径0.19μm、古莱透气度85秒/100cc的高分子多孔膜。该将该高分子多孔膜作为隔板B。另外，在拉伸的过程中，没有发现无机填充剂从高分子多孔膜上脱落。
对于该隔板B，用上述测定方法求得的平均保液量变化率为1.3％/分。
除使用隔板B作为隔板以外，按照与实施例1-3同样的顺序制作18650型圆筒电池(实施例1-4的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表3。
[比较例1-1]
除了使用表3所示物性的天然石墨作为负极活性物质，使用表3所示物性的LiCoO2作为正极活性物质以外，用与实施例1-1同样的顺序制作18650型圆筒电池(比较例1-1的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表2。
[比较例1-2]
使用直径40mm的双轴挤出机在170℃的挤出温度下将25重量份粘均分子量100万的聚乙烯和75重量份石蜡(平均分子量389)的混合物挤出，并用吹塑法制成原始片。将得到的原始片浸渍在60℃的异丙醇中，萃取除去石蜡。使用辊拉伸机在90℃的温度下将得到的膜纵向拉伸成2.0倍之后，用拉幅拉伸机在100℃的温度下拉伸成6.0倍，得到膜厚22μm、孔隙率50％、平均孔径0.04μm、古莱透气度440秒/100cc的多孔膜。将该高分子多孔膜作为隔板C。
对于该隔板C，用上述测定方法求得的平均保液量变化率为17.2％/分。
除使用隔板C作为隔板以外，按照与实施例3同样的顺序制作18650型圆筒电池(比较例1-2的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表3。
另外，为明确有无填充剂的效果，比较例1-2的隔板C相对于实施例1-3、实施例1-4的隔板A、B，将面积拉伸倍率设置为相同程度(约12倍)。
表3
| 例子 | 负极活性物质 | 正极活性物质 | 隔板的种类 | 循环耐久率(％) | |||||||||
| 种类 | 振实密度(g/cm3) | 平均2次粒径(μm) | 2维长径比 | 3维长径比 | 平均圆形度 | 种类 | 振实密度(g/cm3) | 平均2次粒径(μm) | 二维长径比 | 三维长径比 | |||
| 实施例1-1 | 天然石墨 | 0.98 | 16.8 | 1.9 | 2.3 | 0.95 | LiCoO2 | 1.3 | 6.3 | 2.5 | 3.0 | A | 81.3 |
| 实施例1-2 | 天然石墨 | 0.57 | 12.4 | 3.2 | 3.7 | 0.81 | LiNiMnO2 | 1.7 | 8.9 | 1.3 | 1.4 | A | 80.3 |
| 实施例1-3 | 天然石墨 | 1.0 | 22.4 | 1.5 | 1.7 | 0.94 | LiNiMnO2 | 1.7 | 8.9 | 1.3 | 1.4 | A | 81.7 |
| 比较例1-1 | 天然石墨 | 0.57 | 12.4 | 3.2 | 3.7 | 0.81 | LiCoO2 | 1.3 | 6.3 | 2.5 | 3.0 | A | 77.3 |
| 实施例1-4 | 天然石墨 | 1.0 | 22.4 | 1.5 | 1.7 | 0.94 | LiNiMnO2 | 1.7 | 8.9 | 1.3 | 1.4 | B | 80.5 |
| 比较例1-2 | 天然石墨 | 1.0 | 22.4 | 1.5 | 1.7 | 0.94 | LiNiMnO2 | 1.7 | 8.9 | 1.3 | 1.4 | C | 75.3 |
由上述表3可以明确，使用长径比小的粒子状活性物质作为负极活性物质和/或正极活性物质，同时具有在热塑性树脂中含有无机填充剂的隔板的实施例1-1～1-4的锂二次电池，与负极活性物质和正极活性物质都不是长径比小的粒子状活性物质的比较例1-1或使用通过萃取法得到的不含无机填充剂的孔径小的隔板的比较例1-2相比，显示出良好的循环特性。
在实施例1-3、1-4以及比较例1-2中，使用同一物质作为负极活性物质和正极活性物质，形成同一密度的负极和正极，仅使用了不同的隔板。
比较例1-2中使用的由萃取法得到的隔板C是以同等的面积拉伸倍率(约12倍)拉伸与实施例1-3、1-4中使用的通过界面剥离法制造的隔板A、B同等的厚度的原始片而得到的，但其平均孔径有很大差别，在隔板A、B中，平均孔径为0.27μm、0.19μm，而隔板C为0.04μm。另外，隔板A、B的平均保液量变化率分别为9.2％/分、11.3％/分，电解液的保液性优异，与此相对，隔板C的平均保液量变化率为17.2％/分，保液性差。这样，平均孔径差异很大，另外，在保液性上也完全不同，因此，使用了孔径大，保液性也良好的隔板A、B的实施例3、4中，由于可以减轻由于高密度填充了长径比小的粒子状活性物质而产生的副反应生成物导致的孔堵塞、电解液的缺乏状态、副反应生成物引起的电池内部电阻的上升，因此，循环特性良好。与此相反，在使用孔径小、保液性也差的隔板C的比较例1-2中，不能得到的这样的效果，循环特性降低。
另外，在通过萃取法形成的膜中，由于即使提高拉伸倍率，也会产生厚密化(densification)(由于拉伸而引起的在厚度方向上的收缩)，因此，得到的多孔膜的孔径并不能显著变大，有时反而孔径变小，所以，难以实现对保液性提高有效的隔板。
比较例1-1虽然使用了隔板A，但由于在负极活性物质和正极活性物质中均使用了长径比大的物质，因此不能谋求高容量化，因此，循环特性也差。
[实施例2-1]
<隔板的制造>
配合100重量份高密度聚乙烯[三井化学公司制造的“HI-ZEX7000FP”，重均分子量：20万，密度：0.956g/cm3，熔融流动速率：0.04g/10min]、8.8重量份软质聚丙烯[出光石油化学公司制造的“PERR110E”，重均分子量：33万]、8.8重量份固化蓖麻油[丰国制油公司制造的“HY-CASTOR OIL”，分子量938]、176.5重量份作为无机填充剂的硫酸钡[数均粒径0.18μm]，并熔融混炼，将得到的树脂组合物在温度210℃下进行吹塑成型，得到原始片。原始片的厚度平均为105μm。接着，对得到的原始片进行在90℃下在片的长度方向(MD)上为4倍、接着在120℃下在片的宽度方向(TD)上为2.9倍的依次拉伸，得到膜厚26μm、孔隙率64％、平均孔径(按照ASTM F316-86测定的平均孔径)0.27μm、古莱透气度(按照JIS P8117测定的古莱透气度)44秒/100cc的高分子多孔膜。该将该高分子多孔膜作为隔板A。另外，在拉伸的过程中，没有发现无机填充剂从高分子多孔膜上脱落。
<非水电解液的制备>
在干燥氩气氛围下，将精制的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以3∶7的体积比混合，制作混合溶剂。在该混合溶剂中，以1.0mol/l的比例溶解充分干燥的LiPF6后，加入碳酸亚乙烯酯(VC)，并使其在非水电解液中的浓度为2重量％的比例，制成非水电解液。
<正极的制作>
使用LiCoO2作为正极活性物质，在85重量份的LiCoO2中加入6重量份炭黑以及9重量份聚偏氟乙烯(吴羽化学公司制造，商品名“KF-1000”)，并混合，用N-甲基-2-吡咯烷酮分散，制成淤浆状。将其均匀涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔的一面，干燥后，通过压合机压合为正极活性物质层的密度为3.0g/cm3，作为正极。
<负极的制作>
使用实施了球形化处理的天然石墨粉末(与实施例1-3中的一样)作为负极活性物质，在94重量份天然石墨粉末中混合6重量份聚偏氟乙烯，用N-甲基-2-吡咯烷酮分散，制成淤浆状。将其均匀涂布在作为负极集电体的厚度18μm的铜箔的一面，干燥后，通过压合机压合为负极活性物质层的密度为1.5g/cm3，作为负极。
<电池的组装>
使用上述隔板A、和上述非水电解液、正极以及负极，制作2032型纽扣电池(coin cell)。即，将兼备正极导电体的不锈钢制的罐体冲压成直径12.5mm的圆盘状，收纳含浸了电解液的正极，通过含浸了电解液的直径18.8mm的隔板在其上装载冲压成直径12.5mm的圆盘状并含浸了电解液的负极。将该罐体和兼备负极导电体的封口板通过绝缘用垫圈(gasket)进行敛缝而密封，由此制作纽扣型电池。这里，电解液向电池的含浸通过将各部件浸渍在电解液中2分钟来进行。
<电池的评价>
1)初期充放电
在25℃下，用相当于0.2C(将在1小时内放电额定容量的电流值作为1C，所述额定容量由1小时率(1-hour-rate)的容量产生，下同)的恒定电流在充电终止电压4.2V、放电终止电压3V下进行3个循环的充放电，并使之稳定，在第4个循环进行4.2V-恒定电流恒定电压充电(CCCV充电)(0.05C停止)后，用相当于0.2C的恒定电流值进行3V放电，所述4.2V-恒定电流恒定电压充电是用相当于0.5C的电流充电到充电终止电压4.2V，并充电至充电电流值相当于0.05C的电流值。
2)循环试验
循环试验是，对进行了上述1)初期充放电的电池，用2C的恒定电流恒定电压法充电到充电上限电压4.2V之后，再以2C的恒定电流放电至放电终止电压3.0V，将该充放电循环作为1循环，并反复进行500次该循环。循环试验在25℃下进行。将该循环试验的第100个循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的比例作为循环维持率，并示于表4。
3)低温速率测定
将进行了上述2)循环试验的电池进行4.2V-恒定电流恒定电压充电(CCCV充电)(0.05C停止)后，用相当于0.2C的恒定电流值进行3V放电，所述4.2V-恒定电流恒定电压充电是以相当于0.5C的电流充电到充电终止电压4.2V，并充电至充电电流值相当于0.05C的电流值的。以此时的放电容量为基准，将在0℃的低温环境下以相当于2C的恒定电流值对充过电的电池同样地进行3V放电时的放电容量的比例作为放电效率，并示于表4。
[实施例2-2]
配合100重量份高密度聚乙烯[三井化学公司制造的“HI-ZEX7000FP”，重均分子量：20万，密度：0.956g/cm3，熔融流动速率：0.04g/10min]、8.8重量份软质聚丙烯[出光石油化学公司制造的“PERR110E”，重均分子量：33万]、8.8重量份固化蓖麻油[丰国制油公司制造的“HY-CASTOR OIL”，分子量938]、117.6重量份作为无机填充剂的硫酸钡[数均粒径0.17μm]，并进行熔融混炼，将得到的树脂组合物在温度210℃下进行吹塑成型，得到原始片。原始片的厚度平均为110μm。接着，对得到的原始片进行在90℃下在片的长度方向(MD)上为4倍、接着在120℃下在片的宽度方向(TD)上为2.9倍的依次拉伸，得到膜厚25μm、孔隙率61％、平均孔径0.19μm、古莱透气度85秒/100cc的高分子多孔膜。该将该高分子多孔膜作为隔板B。另外，在拉伸的过程中，没有发现无机填充剂从高分子多孔膜上脱落。
除使用隔板B作为隔板以外，按照与实施例2-1同样的顺序制作纽扣型电池(实施例2-2的锂二次电池)，同样地进行评价，结果示于表4。
[实施例2-3]
除了在制备非水电解液时，按照在非水电解液中的浓度为2重量％的比例混合碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)来代替碳酸亚乙烯酯以外，用与实施例2-1同样的顺序制作纽扣型电池(实施例2-3的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表4。
[比较例2-1]
使用直径40mm的双轴挤出机在170℃的挤出温度下将25重量份粘均分子量100万的聚乙烯和75重量份石蜡(平均分子量389)的混合物挤出，并用吹塑法制成原始片。将得到的原始片浸渍在60℃的异丙醇中，萃取除去石蜡。使用辊拉伸机在90℃的温度下将得到的膜纵向拉伸成2.0倍之后，用拉幅拉伸机在100℃的温度下拉伸成6.0倍，得到膜厚22μm、孔隙率50％、平均孔径0.04μm、古莱透气度440秒/100cc的多孔膜。将该高分子多孔膜作为隔板C。
除使用隔板C以外，按照与实施例2-1同样的顺序制作纽扣型电池(比较例2-1的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表4。
另外，该比较例2-1的隔板C相对于实施例2-1以及2-2的隔板A、B，将面积拉伸倍率设置为相同程度(约12倍)，由此，可以进行针对于电阻的孔径的效果的对比。
[实施例2-4]
除了在制备电解液时不混合碳酸亚乙烯酯以外，用与实施例2-1同样的顺序制作纽扣型电池(实施例2-4的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表4。
[实施例2-5]
除了在调制电解液时不混合碳酸亚乙烯酯以外，用与实施例2-2同样的顺序制作纽扣型电池(实施例2-5的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表4。
[比较例2-2]
除使用比较例2-1制造的隔板C作为隔板以外，用与实施例2-3同样的顺序制作纽扣型电池(比较例2-2的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表4。
表4
| 隔板的种类 | 非水电解液中的成膜剂 | 评价结果 | ||
| 循环维持率(％) | 放电效率(％) | |||
| 实施例2-1 | A | 碳酸亚乙烯酯 | 85.1 | 50.2 |
| 实施例2-2 | B | 碳酸亚乙烯酯 | 85.3 | 50.0 |
| 实施例2-3 | A | 碳酸乙烯基亚乙酯 | 82.6 | 50.1 |
| 比较例2-1 | C | 碳酸亚乙烯酯 | 85.1 | 42.7 |
| 实施例2-4 | A | 无 | 71.9 | 53.9 |
| 实施例2-5 | B | 无 | 72.1 | 53.4 |
| 比较例2-2 | C | 碳酸乙烯基亚乙酯 | 82.7 | 42.9 |
从上述表4可以明确，具备含有成膜剂的非水电解液、和在热塑性树脂中含有无机填充剂的隔板的实施例2-1～2-3的锂二次电池与不含有成膜剂的实施例2-4和实施例2-5相比，显示优异的循环特性，另外，与使用由萃取法得到的不含无机填充剂的孔径小的隔板的比较例2-1和比较例2-2相比，显示出高的低温速率特性。
在使用由萃取法得到的孔径小的隔板作为隔板的比较例2-1、2-2中，即使使用含有成膜剂的非水电解液，也存在由于成膜剂引起的低温速率特性降低的问题。
另外，如上所述，比较例2-1、2-2中使用的由萃取法得到的隔板C是以同等的面积拉伸倍率(约12倍)拉伸与实施例2-1、2-2中通过界面剥离法制造的隔板A、B同等厚度的原始片而得到的隔板，但其平均孔径有很大不同，在隔板A、B中，平均孔径为0.27μm、0.19μm，而隔板C为0.04μm。这样，由于平均孔径差异很大，在使用孔径大的隔板A、B的实施例2-1～2-3中，由隔板产生的电阻降低效果与成膜剂产生的电阻增加互相抵消，维持低温速率特性。与此相反，使用了孔径小的隔板C的比较例2-1、2-2中，不能得到的这样的效果，低温速率特性下降。
另外，在通过萃取法成膜时，由于即使提高拉伸倍率，也会产生厚密化(由于拉伸而引起的在厚度方向上的收缩)，因此，得到的多孔膜的孔径并不能显著变大，有时反而孔径变小，所以，难以实现对电池内部电阻的降低有效的隔板。
[实施例3-1]
<隔板的制造>
配合100重量份高密度聚乙烯[三井化学公司制造的“HI-ZEX7000FP”，重均分子量：20万，密度：0.956g/cm3，熔融流动速率：0.04g/10min]、8.8重量份软质聚丙烯[出光石油化学公司制造的“PERR110E”，重均分子量：33万]、8.8重量份固化蓖麻油[丰国制油公司制造的“HY-CASTOR OIL”，分子量938]、176.5重量份作为无机填充剂的硫酸钡[数均粒径0.18μm]，并进行熔融混炼，将得到的树脂组合物在温度210℃下进行吹塑成型，得到原始片。原始片的厚度平均为105μm。接着，对得到的原始片进行在90℃下在片的长度方向(MD)上为4倍、接着在120℃下在片的宽度方向(TD)上为2.9倍的依次拉伸，得到膜厚26μm、孔隙率64％、平均孔径(按照ASTM F316-86测定的平均孔径)0.27μm、古莱透气度(按照JIS P8117测定的古莱透气度)44秒/100cc的高分子多孔膜。该将该高分子多孔膜作为隔板A。另外，在拉伸的过程中，没有发现无机填充剂从高分子多孔膜上脱落。
<非水电解液的制备>
在干燥氩气氛围下，将精制的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以3∶7的体积比混合，制作混合溶剂。在该混合溶剂中，以1.0mol/l的比例溶解充分干燥的LiPF6，制成非水电解液。
<正极的制作>
使用LiCoO2作为正极活性物质，在85重量份的LiCoO2中加入6重量份炭黑以及9重量份聚偏氟乙烯(吴羽化学公司制造，商品名“KF-1000”)，并混合，用N-甲基-2-吡咯烷酮分散，制成淤浆状。将其均匀涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔的一面，干燥后，通过压合机压合为正极活性物质层的密度为3.0g/cm3，作为正极。
<负极的制作>
使用实施了球形化处理的天然石墨粉末(与实施例1-3中的一样)作为负极活性物质，在94重量份天然石墨粉末中混合6重量份聚偏氟乙烯，用N-甲基-2-吡咯烷酮分散，制成淤浆状。将其均匀涂布在作为负极集电体的厚度18μm的铜箔的一面，干燥后，通过压合机压合为负极活性物质层的密度为1.5g/cm3，作为负极。
<电池的组装>
使用上述隔板A、和上述非水电解液、正极以及负极，制作18650型圆筒电池。即，通过上述隔板A卷绕正极和负极制成电极组，将其封装入电池罐中。然后，向装填了电极组的电池罐中注入5ml上述电解液，使电极充分浸透后，进行敛缝成型。
<电池的评价>
1)初期充放电
在25℃下，用相当于0.2C(将在1小时内放电额定容量的电流值作为1C，所述额定容量由1小时率(1-hour-rate)的放电容量产生，下同)的恒定电流在充电终止电压4.2V，放电终止电压3V下进行3个循环的充放电，并使之稳定，在第4个循环进行4.2V-恒定电流恒定电压充电(CCCV充电)(0.05C停止)后，用相当于0.2C的恒定电流值进行3V放电，所述4.2V-恒定电流恒定电压充电是用相当于0.5C的电流充电到充电终止电压4.2V，并充电至充电电流值相当于0.05C的电流值。将此时的最后放电容量作为初期容量。
2)循环试验
循环试验是，对进行了上述1)初期充放电的电池，用2C的恒定电流恒定电压法充电到充电上限电压4.2V之后，以2C的恒定电流放电至放电终止电压3.0V，将该充放电循环作为1个循环，并反复进行500次该循环。循环试验在25℃下进行。该循环试验后，进行与1)初期充放电同样的充放电，将此时的最后放电容量相对于初期容量的比例作为循环耐久率，并示于表5。
3)气体发生量测定
在进行了上述2)循环试验的电池罐体上开穴，回收充满其内部的气体成分。测定该气体成分在25℃、1大气压下的体积，结果示于表5。
[实施例3-2]
配合100重量份高密度聚乙烯[三井化学公司制造的“HI-ZEX7000FP”，重均分子量：20万，密度：0.956g/cm3，熔融流动速率：0.04g/10min]、8.8重量份软质聚丙烯[出光石油化学公司制造的“PERR110E”，重均分子量：33万]、8.8重量份固化蓖麻油[丰国制油公司制造的“HY-CASTOR OIL”，分子量938]、117.6重量份作为无机填充剂的硫酸钡[数均粒径0.17μm]，并进行熔融混炼，将得到的树脂组合物在温度210℃下进行吹塑成型，得到原始片。原始片的厚度平均为110μm。接着，对得到的原始片进行在90℃下在片的长度方向(MD)上为4倍、接着在120℃下在片的宽度方向(TD)上为2.9倍的依次拉伸，得到膜厚25μm、孔隙率61％、平均孔径0.19μm、古莱透气度85秒/100cc的高分子多孔膜。该将该高分子多孔膜作为隔板B。另外，在拉伸的过程中，没有发现无机填充剂从高分子多孔膜上脱落。
除使用隔板B以外，按照与实施例3-1同样的顺序制作18650型圆筒电池(实施例3-2的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表5。
[实施例3-3]
除了在调制非水电解液时使用碳酸乙基甲基酯代替碳酸二甲酯以外，用与实施例3-1同样的顺序制作18650型圆筒电池(实施例3-3的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表5。
[比较例3-1]
使用直径40mm的双轴挤出机在170℃的挤出温度下将25重量份粘均分子量100万的聚乙烯和75重量份石蜡(平均分子量389)的混合物挤出，并用吹塑法制作原始片。将得到的原始片浸渍在60℃的异丙醇中，萃取除去石蜡。使用辊拉伸机在90℃的温度下将得到的膜纵向拉伸成2.0倍之后，用拉幅拉伸机在100℃的温度下拉伸成6.0倍，得到膜厚22μm、孔隙率50％、平均孔径0.04μm、古莱透气度440秒/100cc的多孔膜。将该高分子多孔膜作为隔板C。
除使用隔板C以外，按照与实施例3-1同样的顺序制作18650型圆筒电池(比较例3-1的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表5。
另外，为明确有无填充剂的效果，比较例3-1的隔板C相对于实施例3-1、实施例3-2的隔板A、B，将面积拉伸倍率设置为相同程度(约12倍)。
[实施例3-4]
除了在制备电解液时使用碳酸二乙酯代替使用碳酸二甲酯以外，用与实施例3-1同样的顺序制作18650型圆筒电池(实施例3-4的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表5。
[实施例3-5]
除了在制备电解液时使用碳酸二乙酯代替使用碳酸二甲酯以外，用与实施例3-2同样的顺序制作18650型圆筒电池(实施例3-5的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表5。
[比较例3-2]
除使用比较例3-1制造的隔板C作为隔板以外，用与实施例3-3同样的顺序制作18650型圆筒电池(比较例3-2的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表5。
表5
| 非水电解液的非水系溶剂 | 隔板的种类(有无无机填充剂) | 评价结果 | ||
| 循环耐久率(％) | 气体发生量(mL) | |||
| 实施例3-1 | 碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯 | A(有) | 81.1 | 1.72 |
| 实施例3-2 | B(有) | 81.3 | 1.81 | |
| 比较例3-1 | C(无) | 81.1 | 3.64 | |
| 实施例3-3 | 碳酸亚乙酯+碳酸乙基甲基酯 | A(有) | 81.2 | 1.57 |
| 比较例3-2 | C(无) | 81.1 | 3.42 | |
| 实施例3-4 | 碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯 | A(有) | 75.4 | 1.55 |
| 实施例3-5 | B(有) | 75.5 | 1.60 | |
由表5可以明确，具备含有碳酸二甲酯或碳酸甲基乙基酯的非水电解液、和在热塑性树脂中含有无机填充剂的隔板的实施例3-1～3-3的锂二次电池，与不含碳酸二甲酯或碳酸甲基乙基酯的实施例3～4以及实施例3～5相比，显示出优异的循环特性，另外，与使用不含无机填充剂的隔板的比较例3-1和比较例3-2相比，气体发生量非常少。
使用了不含无机填充剂的隔板作为隔板的比较例3-1、3-2，即使使用含有碳酸二甲酯或碳酸甲基乙基酯的非水电解液，也会存在由于碳酸二甲酯或碳酸甲基乙基酯引起的气体发生问题。
[实施例4-1]
<隔板的制造>
配合100重量份高密度聚乙烯[三井化学公司制造的“HI-ZEX7000FP”，重均分子量：20万，密度：0.956g/cm3，熔融流动速率：0.04g/10min]、8.8重量份软质聚丙烯[出光石油化学公司制造的“PERR110E”，重均分子量：33万]、8.8重量份固化蓖麻油[丰国制油公司制造的“HY-CASTOR OIL”，分子量938]、176.5重量份作为无机填充剂的硫酸钡[数均粒径0.18μm]，并进行熔融混炼，将得到的树脂组合物在温度210℃下进行吹塑成型，得到原始片。原始片的厚度平均为105μm。接着，对得到的原始片进行在90℃下在片的长度方向(MD)上为4倍、接着在120℃下在片的宽度方向(TD)上为2.9倍的依次拉伸，得到膜厚26μm、孔隙率64％、平均孔径(按照ASTM F316-86测定的平均孔径)0.27μm、古莱透气度(按照JIS P8117测定的古莱透气度)44秒/100cc的高分子多孔膜。该将该高分子多孔膜作为隔板A。另外，在拉伸的过程中，没有发现无机填充剂从高分子多孔膜上脱落。
<非水电解液的制备>
在干燥氩气氛围下，将精制的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以3∶7的体积比混合，制作混合溶剂。在该混合溶剂中，以1.0mol/l的比例溶解充分干燥的LiPF6后，混合环己基苯(CHB)，并使其在非水电解液中的浓度为2重量％，制成非水电解液。另外，CHB在上述放热性测定试验中的放热性显示为2.5。
<正极的制作>
使用LiCoO2作为正极活性物质，在85重量份的LiCoO2中加入6重量份炭黑以及9重量份聚偏氟乙烯(吴羽化学公司制造，商品名“KF-1000”)，并混合，用N-甲基-2-吡咯烷酮分散，制成淤浆状。将其均匀涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔的一面，干燥后，通过压合机压合为正极活性物质层的密度为3.0g/cm3，作为正极。
<负极的制作>
使用实施了球形化处理的天然石墨粉末(与实施例1-3中的一样)作为负极活性物质，在94重量份天然石墨粉末中混合6重量份聚偏氟乙烯，用N-甲基-2-吡咯烷酮分散，制成淤浆状。将其均匀涂布在作为负极集电体的厚度18μm的铜箔的一面，干燥后，通过压合机压合为负极活性物质层的密度为1.5g/cm3，作为负极。
<电池的组装>
将如上所述制作的负极板和正极板与隔板A重叠并卷绕，最外周用胶带(type)固定，制成螺旋状的电极体。将该电极体开口部插入到成型为圆筒状的不锈钢制成的电池外壳中。然后，将连接在电极体的负极上的负极导线(lead)焊接在电池外壳的内底部，同时，将连接在电极体的正极的正极导线焊接在电池内部的气体压力上升达到规定或规定以上时启动的电流切断装置的底部。另外，在封口板的底部安装防爆阀、电流切断装置。并且，注入上述电解液之后，将电池外壳在开口部通过封口板和聚丙烯(PP)制的绝缘垫圈密封，制成实施例4-1的锂二次电池。
<电池的评价>
1)初期充放电
在25℃下，用相当于0.2C(将在1小时放电额定容量的电流值作为1C，所述额定容量由1小时率(1-hour-rate)的放电容量产生)的恒定电流在充电终止电压4.2V，放电终止电压3V下进行3个循环的充放电，并使之稳定，在第4个循环进行4.2V-恒定电流恒定电压充电(CCCV充电)(0.05C停止)后，用相当于0.2C的恒定电流值进行3V放电，所述4.2V-恒定电流恒定电压充电是用相当于0.5C的电流充电到充电终止电压4.2V，并充电至充电电流值相当于0.05C的电流值。将此时的放电容量作为保存前容量，示于表6。
2)过充电实验
对进行了上述1)初期充放电的电池，在25℃下以1C的恒定电流充电至充电上限电压4.2V后，进行2.5小时的恒定电压充电，制成满充电。然后，作为过充电试验，再以1C的恒定电流进行充电，测定从电流开始流通到电流切断装置启动的时间、和此时的各电池的最高温度。到达电流切断装置启动的时间(电流切断时间)短，电池的最高到达温度低者，在过充电下的电池安全性优异。该结果示于表6。
3)高温保存试验
将上述1)初期充放电的电池在25℃下以相当于1C的恒定电流充电至充电终止电压4.2V后，进行2.5小时的恒定电压充电，制成满充电。将该电池在60℃的环境下保持30天。将保存后的电池在25℃下以相当于0.2C的电流值放电到3V后，进行与初期同样的4.2V-CCCV充电，以相当于1C的恒定电流进行3V放电。此时的放电容量作为保存后容量，示于表6。
[实施例4-2]
配合100重量份高密度聚乙烯[三井化学公司制造的“HI-ZEX7000FP”，重均分子量：20万，密度：0.956g/cm3，熔融流动速率：0.04g/10min]、8.8重量份软质聚丙烯[出光石油化学公司制造的“PERR110E”，重均分子量：33万]、8.8重量份固化蓖麻油[丰国制油公司制造的“HY-CASTOR OIL”，分子量938]、117.6重量份作为无机填充剂的硫酸钡[数均粒径0.17μm]，并进行熔融混炼，将得到的树脂组合物在温度210℃下进行吹塑成型，得到原始片。原始片的厚度平均为110μm。接着，对得到的原始片进行在90℃下在片的长度方向(MD)上为4倍、接着在120℃下在片的宽度方向(TD)上为2.9倍的依次拉伸，得到膜厚25μm、孔隙率61％、平均孔径0.19μm、古莱透气度85秒/100cc的高分子多孔膜。该将该高分子多孔膜作为隔板B。另外，在拉伸的过程中，没有发现无机填充剂从高分子多孔膜上脱落。
除使用隔板B以外，按照与实施例4-1同样的顺序制作圆筒型电池(实施例4-2的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表6。
[实施例4-3]
在实施例4-1中，除了在制备非水电解液时，混合CHB并使其在非水电解液中的浓度为3重量％以外，用与实施例4-1同样的顺序制作圆筒型电池(实施例4-3的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表6。
[实施例4-4]
在实施例4-1中，除了在制备非水电解液时，混合CHB并使其在非水电解液中的浓度为1重量％以外，用与实施例4-1同样的顺序制作圆筒型电池(实施例4-4的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表6。
[实施例4-5]
在实施例4-1中，除了在制备非水电解液时，使用联苯(BP)代替CHB以外，用与实施例4-1同样的顺序制作圆筒型电池(实施例4-5的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表6。另外，BP在上述放热性测定试验中的放热性显示为2.5。
[实施例4-6]
在实施例4-5中，除了使用隔板B作为隔板以外，用与实施例4-5同样的顺序制作圆筒型电池(实施例4-6的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表6。
[比较例4-1]
使用直径40mm的双轴挤出机在170℃的挤出温度下将25重量份粘均分子量100万的聚乙烯和75重量份石蜡(平均分子量389)的混合物挤出，并用吹塑法制作原始片。将得到的原始片浸渍在60℃的异丙醇中，萃取除去石蜡。使用辊拉伸机在90℃的温度下将得到的膜纵向拉伸成2.0倍之后，用拉幅拉伸机在100℃的温度下拉伸成6.0倍，得到膜厚22μm、孔隙率50％、平均孔径0.04μm、古莱透气度440秒/100cc的多孔膜。将该高分子多孔膜作为隔板C。
除使用隔板C以外，按照与实施例4-1同样的顺序制作圆筒型电池(比较例4-1的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表6。
另外，为明确有无填充剂的效果，比较例4-1的隔板C相对于实施例4-1以及4-2的隔板A、B，将面积拉伸倍率设置为相同程度(约12倍)。
[比较例4-2]
在实施例4-5中，除了使用隔板C作为隔板以外，用与实施例4-5同样的顺序制作圆筒型电池(比较例4-2的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表6。
[实施例4-7]
在实施例4-1中，除了在制备非水电解液时不添加CHB以外，用与实施例4-1同样的顺序制作圆筒型电池(实施例4-7的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表6。
[比较例4-3]
在实施例4-1中，除了在制备非水电解液时使用2，4-二氟苯甲醚(DFA)代替CHB以外，用与实施例4-1同样的顺序制作圆筒型电池(比较例4-3的锂二次电池)，同样地进行其评价，结果示于表6。
另外。DFA在上述放热性测定试验中的放热性显示为0.5。
表6
| 例子 | 芳香族化合物 | 隔板的种类 | 高温保存特性 | 过充电时的安全性 | |||
| 种类 | 非水电解液中的浓度(重量％) | 保存前容量(mAh) | 保存后容量(mAh) | 电流切断时间(min) | 最高到达温度(℃) | ||
| 实施例4-1 | CHB | 2 | A | 1500 | 1328 | 46 | 80 |
| 实施例4-2 | CHB | 2 | B | 1502 | 1321 | 45 | 80 |
| 比较例4-1 | CHB | 2 | C | 1500 | 1261 | 45 | 81 |
| 实施例4-3 | CHB | 3 | A | 1499 | 1319 | 43 | 79 |
| 实施例4-4 | CHB | 1 | A | 1501 | 1337 | 47 | 81 |
| 实施例4-5 | BP | 2 | A | 1500 | 1325 | 47 | 81 |
| 实施例4-6 | BP | 2 | B | 1502 | 1320 | 46 | 81 |
| 比较例4-2 | BP | 2 | C | 1500 | 1260 | 46 | 82 |
| 实施例4-7 | - | - | A | 1501 | 1332 | 56 | 破裂 |
| 比较例4-3 | DFA | 2 | A | 1502 | 1329 | 55 | 破裂 |
由上述表6可以明确，所有的使用了含有放热性为1.5或1.5以上的芳香族化合物的非水电解液的锂二次电池，在过充电时的安全性均为良好。但是，此时，具备在热塑性树脂中含有无机填充剂的隔板的实施例4-1～4-7的锂二次电池高温保存特性良好，与此相反，使用由萃取法得到的不含无机填充剂的孔径小的隔板的比较例4-1～比较例4-2的高温保存后的特性比实施例4-1～4-7差。
即，在使用了不含无机填充剂的隔板的比较例4-1、4-2中，存在由作为过充电防止剂的芳香族化合物的聚合物导致的隔板的孔堵塞引起的高温保存特性降低的问题。
该高温保存特性的降低是由于在非水电解液中配合放热性为1.5或1.5以上的芳香族化合物而引起的，在非水电解液中不含芳香族化合物的实施例4-7中，几乎不存在高温保存特性的降低的问题，但由于不含有芳香族化合物，过充电时的安全性差。
另外，如上所述，比较例4-1、4-2中使用的由萃取法得到的隔板C是以同等的面积拉伸倍率(约12倍)拉伸与实施例4-1～4-7中通过界面剥离法制造的隔板A、B同等厚度的原始片而得到的，但其平均孔径有很大不同，在隔板A、B中，平均孔径为0.27μm、0.19μm，而隔板C为0.04μm。这样，由于平均孔径差异很大，在使用孔径大的隔板A、B的实施例4-1～4-7中，可以抑制过充电防止剂的聚合物的孔堵塞，维持高温保存特性。与此相反，使用孔径小的隔板C的比较例4-1、4-2中，不能得到的这样的效果，高温保存特性降低。
另外，可以认为，在含有无机填充剂的隔板A、B中，如上所述，也可以抑制隔板的氧化，由此也可以抑制高温保存时的过充电防止剂的聚合反应，这也被认为是成为维持高温保存特性的原因。
另外，在通过萃取法成膜时，由于即使提高拉伸倍率，也会产生厚密化(由于拉伸而引起的在厚度方向上的收缩)，因此，得到的多孔膜的孔径并不能显著变大，有时反而孔径变小，所以，难以实现对防止孔堵塞有效的隔板。
[实施例5-1]
<隔板的制造>
配合100重量份高密度聚乙烯[三井化学公司制造的“HI-ZEX7000FP”，重均分子量：20万，密度：0.956g/cm3，熔融流动速率：0.04g/10min]、8.8重量份软质聚丙烯[出光石油化学公司制造的“PERR110E”，重均分子量：33万]、8.8重量份固化蓖麻油[丰国制油公司制造的“HY-CASTOR OIL”，分子量938]、176.5重量份作为无机填充剂的硫酸钡[数均粒径0.18μm]，并进行熔融混炼，将得到的树脂组合物在温度210℃下进行吹塑成型，得到原始片。原始片的厚度平均为105μm。接着，对得到的原始片进行在90℃下在片的长度方向(MD)上为4倍、接着在120℃下在片的宽度方向(TD)上为2.9倍的依次拉伸，得到膜厚26μm、孔隙率64％、平均孔径(按照ASTM F316-86测定的平均孔径)0.27μm、古莱透气度(按照JIS P8117测定的古莱透气度)44秒/100cc的高分子多孔膜。该将该高分子多孔膜作为隔板A。另外，在拉伸的过程中，没有发现无机填充剂从高分子多孔膜上脱落。
以表7所示的干燥条件干燥该隔板，制成表7所示的水分量的隔板。
<非水电解液的制备>
在干燥氩气氛围下，将精制的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以3∶7的体积比混合，制作混合溶剂。在该混合溶剂中，以1.0mol/l的比例溶解充分干燥的LiPF6，制成非水电解液。电解液的水分量为40ppm。
<正极的制作>
使用LiCoO2作为正极活性物质，在85重量份的LiCoO2中加入6重量份炭黑以及9重量份聚偏氟乙烯(吴羽化学公司制造，商品名“KF-1000”)，并混合，用N-甲基-2-吡咯烷酮分散，制成淤浆状。将其均匀涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔的一面，干燥后，通过压合机压合为正极活性物质层的密度为3.0g/cm3，作为正极。正极的干燥条件和得到的正极的水分量示于表1。
<负极的制作>
使用实施了球形化处理的天然石墨粉末(与实施例1-3中的一样)作为负极活性物质，在94重量份天然石墨粉末中混合6重量份聚偏氟乙烯，用N-甲基-2-吡咯烷酮分散，制成淤浆状。将其均匀涂布在作为负极集电体的厚度18μm的铜箔的一面，干燥后，通过压合机压合为负极活性物质层的密度为1.5g/cm3，作为负极。负极的干燥条件和得到的负极的水分量示于表7。
<电池的组装>
使用上述隔板、和上述非水电解液、正极以及负极，制作18650型圆筒电池。即，通过上述隔板卷绕正极和负极制成电极组，将其封装入电池罐中，并向装填了电极组的电池罐中注入4.5g上述电解液，使电极充分浸透后，进行敛缝成型。
[实施例5-2、5-3、5-4、5-5]
在实施例5-1中，除了将隔板的干燥条件变为表7所示(但是，在实施例5-5中不进行干燥)，制成表7所示的水分量的隔板以外，同样地分别制作电池。
[实施例5-6]
除使用下述方法制造的隔板B作为隔板以外，与实施例5-1同样地制作电池。
<隔板B的制造>
使用直径40mm的双轴挤出机在170℃的挤出温度下将25重量份粘均分子量100万的聚乙烯和75重量份石蜡(平均分子量389)的混合物挤出，并用吹塑法制作原始片。将得到的原始片浸渍在60℃的异丙醇中，萃取除去石蜡。使用辊拉伸机在90℃的温度下将得到的膜纵向拉伸成2.0倍之后，用拉幅拉伸机在100℃的温度下拉伸成6.0倍，得到膜厚22μm、孔隙率50％、平均孔径0.04μm、古莱透气度440秒/100cc的多孔膜。将该高分子多孔膜作为隔板B。
在表7所示的干燥条件下干燥该隔板B，制成表7所示水分量的隔板。
对于实施例5-1～5-6得到的电池，分别进行以下评价，结果示于表8。对于涓流充电试验，仅对实施例5-2和实施例5-6的电池进行，结果示于表9。
另外，对于各个电池，在组装后经过12小时以后进行拆解，取出电解液，用上述的水分量测定方法测定的水分浓度示于表8。
<电池的评价>
1)初期充放电
在25℃下，用相当于0.2C(将在1小时放电额定容量的电流值作为1C，所述额定容量由1小时率(1-hour-rate)的放电容量产生，下同)的恒定电流在充电终止电压4.2V，放电终止电压3V下进行3个循环的充放电，并使之稳定，在第4个循环进行4.2V-恒定电流恒定电压充电(CCCV充电)(0.05C停止)后，用相当于0.2C的恒定电流值进行3V放电，所述4.2V-恒定电流恒定电压充电是用相当于0.5C的电流充电到充电终止电压4.2V，并充电至充电电流值相当于0.05C的电流值。
2)界面电阻测定
将进行了上述1)初期充放电的电池在25℃下进行4.2V-恒定电流恒定电压充电(CCCV充电)(0.05C停止)，所述4.2V-恒定电流恒定电压充电是用相当于0.5C的电流充电到充电终止电压4.2V，并进行充电至充电电流值相当于0.05C的电流值。然后通过交流阻抗法求出电极界面电阻，结果示于表8。测定温度为25℃、测定频率从20kH到0.01Hz，施加电压为10mV。另外，通过交流阻抗法进行的界面电阻的测定在例如特开平9-117001号公报中进行了阐述。
3)速率测定
将测定了上述2)表面电阻的电池在25℃下以相当于0.2C的恒定电流值进行3V放电。然后，进行4.2V-恒定电流恒定电压充电(CCCV充电)(0.05C停止)，所述4.2V-恒定电流恒定电压充电是用相当于0.5C的电流充电到充电终止电压4.2V，并进行充电至充电电流值相对于0.05C的电流值。然后，以相当于0.2C的恒定电流值进行3V放电。此时的放电容量示于表8。另外，以该放电容量为基准，将用相当于2C的恒定电流值同样地对充电的电池进行3V放电时的放电容量的比例作为放电效率，并示于表8。
4)涓流充电试验
将进行了上述1)初期充放电的电池在25℃下进行4.2V-恒定电流恒定电压充电(CCCV充电)(0.05C停止)，所述4.2V-恒定电流恒定电压充电是用相当于0.5C的电流充电到充电终止电压4.2V，并进行充电至充电电流值相对于0.05C的电流值。然后，将充过电的电池设置在60℃的氛围气体下672小时，为补偿由于电池自放电引起的电压降低，进行4.2V-CCCV的连续充电，由恒定电压充电电流的变化测定自放电随时间的变化。结果示于表9。
表7
| 隔板 | 正极 | 负极 | |||||
| 种类 | 干燥条件 | 水分量(ppm) | 干燥条件 | 水分量(ppm) | 干燥条件 | 水分量(ppm) | |
| 实施例5-1 | A | 85℃/72hr真空干燥 | 160 | 120℃/72hr真空干燥 | 25 | 120℃/72hr真空干燥 | 25 |
| 实施例5-2 | A | 85℃/24hr真空干燥 | 300 | 120℃/72hr真空干燥 | 25 | 120℃/72hr真空干燥 | 25 |
| 实施例5-3 | A | 60℃/24hr真空干燥 | 750 | 120℃/72hr真空干燥 | 25 | 120℃/72hr真空干燥 | 25 |
| 实施例5-4 | A | 85℃/120hr真空干燥 | 30 | 120℃/72hr真空干燥 | 25 | 120℃/72hr真空干燥 | 25 |
| 实施例5-5 | A | 未干燥 | 1100 | 120℃/72hr真空干燥 | 25 | 120℃/72hr真空干燥 | 25 |
| 实施例5-6 | B | 85℃/24hr真空干燥 | 30 | 120℃/72hr真空干燥 | 25 | 120℃/72hr真空干燥 | 25 |
表8
| 电解液中总水分浓度(ppm) | 电极表面电阻(Ω·cm2) | 放电容量(mAh/g) | 放电效率(％) | |
| 实施例5-1 | 230 | 28.3 | 136 | 82 |
| 实施例5-2 | 278 | 25.5 | 135 | 83 |
| 实施例5-3 | 433 | 19.1 | 132 | 86 |
| 实施例5-4 | 185 | 34.0 | 136 | 75 |
| 实施例5-5 | 554 | 18.8 | 128 | 86 |
| 实施例5-6 | 181 | 32.5 | 136 | 75 |
表9
| 经过时间(小时) | 实施例5-2 | 实施例5-6 | |
| 连续充电电流(μA) | 1 | 7.1 | 6.3 |
| 100 | 1.9 | 2.7 | |
| 200 | 2.3 | 49.4 | |
| 300 | 2.0 | 80.2 | |
| 400 | 2.9 | 63.5 | |
| 500 | 1.6 | 56.5 | |
| 600 | 1.6 | 53.4 | |
| 672 | 1.4 | 48.5 |
由表7～9可知，只要是使用特定的隔板的同时将电池内的电解液的水分浓度调整为200～500ppm的二次电池，负荷特性优异，另外，也没有由于涓流充电引起的劣化问题，可以得到更为优异的电池。
使用特定的实施方式说明了本发明，但只要不脱离本发明的意图，则可以进行各种变更或变形，这一点对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。
另外，本申请基于：2003年12月15日提出申请的日本专利申请(特愿2003-416761)、2003年12月15日提出申请的日本专利申请(特愿2003-416762)、2004年2月10日提出申请的日本专利申请(特愿2004-33617)、2004年2月10日提出申请的日本专利申请(特愿2004-33618)、2004年2月10日提出申请的日本专利申请(特愿2004-33619)，并引用了其全部。
工业实用性
本发明的锂二次电池的用途没有特别的限定，可以用于公知的各种用途。作为具体例，可以举出，笔记本电脑、手写输入(pen-input)的个人电脑、移动个人计算机(mobile personal computers)、电子书播放器(electronicbook players)、手机、手提(portable)传真机、手提复印机、手提打印机、立体声耳机(headphone stereos)、磁带录像机、液晶电视、便携清洁器(handycleaners)、手提CD、袖珍光盘(mini desks)、无线电收发机(transceivers)、电子记事本、计算器、存储卡(memory cards)、手提磁带录音机、收音机、后备电源、发动机、照明器具、玩具、游戏机、钟表、频闪观测器(stroboscopes)、照相机等小型仪器以及电动汽车、混合动力汽车(hybrid motor vehicles)等大型仪器等。
特别是，本发明的锂二次电池由于具有达到高容量，并具有优异的循环特性，因此，在各种信息通讯终端或移动体等要求高容量且反复使用的用途中可以得到特别优异的效果。
本发明的锂二次电池由于循环特性优异、并且具有高的低温速率特性，因此，在冷热差剧烈的环境下反复使用的用途中，可以得到尤其优异的效果。
另外，本发明的锂二次电池由于过充电安全性优异、并且具有高的高温保存特性，因此，特别是在温度比较高的条件下的用途中可以发挥效果。
此外，本发明的锂二次电池由于对于防止为补偿个人电脑等的电池由于自放电导致的容量降低而使用的所谓涓流充电引起的劣化是有效的，因此，作为个人电脑用二次电池是有用的。
Claims (19)
1.一种非水电解液二次电池，该电池包括：可以吸留/释放锂的负极和正极、隔板、含有非水系溶剂和锂盐的非水电解液，其中，
该隔板包括由含有无机填充剂的热塑性树脂构成的多孔膜；并且
满足下述的至少一个条件：上述负极所含的活性物质是长径比为1.02～3的粒子状活性物质，或者上述正极所含的活性物质是长径比为1.02～2.2的粒子状活性物质。
2.按照权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，上述负极活性物质的长径比为1.02～3。
3.按照权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，上述正极活性物质的长径比为1.02～2.2。
4.按照权利要求1～3中任意一项所述的非水电解液二次电池，其中，上述负极活性物质的振实密度为0.7g/cm3或0.7g/cm3以上。
5.按照权利要求1～4中任意一项所述的非水电解液二次电池，其中，上述负极活性物质为碳材料。
6.按照权利要求1～5中任意一项所述的非水电解液二次电池，其中，上述正极活性物质的振实密度为1.4g/cm3或1.4g/cm3以上。
7.按照权利要求1～6中任意一项所述的非水电解液二次电池，其中，上述正极活性物质为锂过渡金属复合氧化物。
8.按照权利要求1～7中任意一项所述的非水电解液二次电池，其中，该隔板厚度为5μm～100μm、孔隙率为30％～80％、由ASTM F316-86测定的平均孔径为0.05μm～10μm、由JIS P8117测定的古莱透气度为20秒/100cc～700秒/100cc、平均保液量变化率为15％/分钟或15％/分钟以下。
9.按照权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，该非水电解液含有成膜剂。
10.按照权利要求9所述的非水电解液二次电池，其中，该成膜剂是选自具有乙烯性不饱和键的碳酸酯和羧酸酐中的至少一种。
11.按照权利要求9或10所述的非水电解液二次电池，其中，该成膜剂在该非水电解液中的含量为0.01～10重量％。
12.按照权利要求9～11中任意一项所述的非水电解液二次电池，其中，该成膜剂为碳酸亚乙烯酯。
13.按照权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，该非水电解液含有用下述通式(I)表示的链状碳酸酯中的至少一种：
ROCOOCH3 (I)
式中，R表示甲基或乙基。
14.按照权利要求13所述的非水电解液二次电池，其中，该锂盐是含氟锂盐，该非水系溶剂含有至少1种环状碳酸酯。
15.按照权利要求13或14所述的非水电解液二次电池，其中，该非水电解液中的用上述通式(I)表示的链状碳酸酯的含量为5～95体积％。
16.按照权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，该非水电解液含有放热性为1.5或1.5以上的芳香族化合物。
17.按照权利要求16所述的非水电解液二次电池，其中，该放热性为1.5或1.5以上的芳香族化合物选自环己基苯、环己基氟代苯、联苯、氟代联苯以及二苯醚中的至少1种。
18.按照权利要求16或17所述的非水电解液二次电池，其中，该非水电解液中含有0.1～8重量％的放热性为1.5或1.5以上的芳香族化合物。
19.按照权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，该电池内所含的水分以在该电池内的电解液中的浓度计为200～500ppm。
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