CN1568558A - 非水电解质二次电池、包括所述二次电池的电源、便携式设备、可运输或可移动的机器、家用电气设备、以及所述非水电解质二次电池的充电方法 - Google Patents

非水电解质二次电池、包括所述二次电池的电源、便携式设备、可运输或可移动的机器、家用电气设备、以及所述非水电解质二次电池的充电方法 Download PDF

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CN1568558A CNA028203526A CN02820352A CN1568558A CN 1568558 A CN1568558 A CN 1568558A CN A028203526 A CNA028203526 A CN A028203526A CN 02820352 A CN02820352 A CN 02820352A CN 1568558 A CN1568558 A CN 1568558A
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Abstract

一种非水电解质二次电池,包括含贮存和释放锂离子的材料及粘合剂聚合物的正极板和负极板、一个或多个用于使正、负极板相互分隔的隔板、以及含锂盐和有机溶剂的非水电解质,其中向电解质中加入当电池电压在4.1V至5.2V范围内时在正极被氧化的物质,这种物质在正极板上经历不同于锂释放反应的氧化反应,从而改进了非水电解质二次电池的过度充电特性和安全性。

Description

非水电解质二次电池、包括所述二次电池的电源、 便携式设备、可运输或可移动的机器、家用电气设备、 以及所述非水电解质二次电池的充电方法

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池、电源、便携式设备、移动或运输设备以及应用这种二次电池的家电设备、以及非水电解质二次电池的充电方法。

背景技术

最近几年对高容量二次电池的需求日益增长,这种高容量二次电池用作便携式设备如摄相机和手提电脑的电源,以及用作电车、复合式汽车、蓄电池和其它用途的电源。

目前通常应用的二次电池包括应用水电解质的镍-镉电池和镍氢电池。由于水的电解,这种含水系统仅具有约1.2V的电池电压,从而很难达到较高的能量密度。

因此最近注意到锂基二次电池,其具有至少3V的高的电池电压并且单位重量具有高的能量密度。

锂基二次电池通常应用以电解质溶液形式存在的液体电解质,所述电解质溶液通过在非质子有机溶剂中溶解离子导电性盐如LiBF4或LiPF6而制备,这类电池因此而被划分为非水电解质电池。

上述锂基二次电池分为两类:锂金属二次电池,其中应用锂金属或锂合金作为负极;和锂离子二次电池,其中应用能够用锂离子掺杂的碳材料或过渡金属作为电极活性材料。

锂金属二次电池通常应用高活性的锂或锂合金作为负极活性材料,因此需要特别注意确保安全。

锂离子二次电池应用能够吸留和释放锂离子的碳材料作为负极活性材料,用含锂的金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4或LiFeO2作为正极活性材料,以及用溶解在有机溶剂中的锂盐作为电解质溶液。当这些组分组装为电池后,当电池开始充电后,离开正极活性材料的锂离子进入碳颗粒中,使得电池可以充电和放电。由于锂离子二次电池不用金属锂作为原料,因此它们通常被认为是安全的。

但在实践中,当电池过度充电超过其额定容量时,随过度充电水平的升高,过量锂离子从正极被拉出,并伴随着在负极锂离子的过量介入和锂金属的沉积。

其结果是,在已经失去锂离子的正极侧形成非常不稳定的高价氧化物。再者,随过度充电的进行,电压持续攀升,使得电解质溶液中的有机物质和其它组分发生分解反应,而这些反应反过来产生大量的可燃性气体。也会迅速引起放热反应,造成电池不正常发热,这最终可能导致着火,从而不可能完全确保电池的安全。这种情况对较高能量密度的锂离子二次电池来说更加显著。

已经提出的防止电池内这种飞温反应的解决办法包括:使电池具备当电池的温度升至高于60℃时正极和负极间能够短路的能力(JP-A10-255757);以及向电解质中加入不可自燃的氟代有机化合物的方法(JP-A 9-259925)。不幸的是,这些方法并不总是奏效。现在经常采取的办法是应用下文所述类型的保护电路来防止过度充电。

在镍-镉蓄电池中,有技巧地应用气体吸收机理,其中在过度充电过程中使正极侧产生的氧在负极侧与氢反应,从而使氧返回到水中。这阻止了过度充电状态的发生,同时防止电池内部压力升高、电压升高以及电解质溶液浓度升高。

但在应用有机溶剂的锂二次电池中,确信从原理上讲这种气体吸收机理几乎是不可能应用的。因此认为这类锂二次电池需要结合防止过度充电的保护电路。

但防止过度充电的保护电路需要复杂的控制技术,从而提高了电池的总成本。再者,在实际应用的锂离子二次电池中,保护电路位于电池组内部。因此保护电路所占的质量和体积降低了电池的实际能量密度,特别是体积能量密度(Wh/m3)。

最近已经报导了一种在正极和负极间配有聚偏二氟乙烯树脂的锂离子二次电池,当经受过度充电时,它们不会经历电池电压的升高并且不会进行飞温反应(JP-A 9-259925)。

该出版物还提到通过在正极和负极间放入聚偏二氟乙烯树脂可以阻止不希望的过度充电的效果,包括电压升高,例如通过用聚偏二氟乙烯树脂填充位于正极和负极间的隔板或者通过在正极和负极间形成聚偏二氟乙烯树脂膜来实现这一目的。

但是聚偏二氟乙烯树脂在其中和其本身均具有非常差的离子电导率,因此在正极和负极间放置这种树脂可能会提高电池的内阻并降低电池的性能(例如额定容量)。

另外,已知的是聚偏二氟乙烯树脂具有很大的热变形性。具体地,已知的是由聚偏二氟乙烯组分与三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯或乙烯组合而组成的聚偏二氟乙烯共聚物更容易热变形。如果电池达到超过60℃的升温时,聚偏二氟乙烯树脂很可能发生变化如变形和熔化,从而负面影响电池的性能。再者,不能保证上述防止过度充电功能在超过60℃的升温下仍起作用。

最近几年,手机、手提电脑和其它便携式电子设备的迅猛增加已经导致对用作这些设备的电源的更大容量和更高能量密度的可充电电池的需求日益增长。

非水电解质二次电池如高电压、高能量密度的锂二次电池作为这些应用的可充电电池很有前景。最近已经工业化了一种锂离子二次电池,其中锂和过渡金属的复合氧化物用作正极,并且用能够插入或拉出锂的碳材料作为负极。

大多数这种锂离子二次电池被设计为在一定的范围内充电和放电,即满额充电的电池电压为约4.2V,而放电的端电压为约2.7V。在这些电压超过4V的高电压二次电池中,电池内部所应用的有机物质和电极活性材料被暴露于高电压下并有时进行电解。

这些二次电池也是通过利用电能进行化学反应而贮存和释放电的电化学设备。在充电过程中,当在充电和放电反应外应用电能时,会引起充电/放电的能量损失,降低了充电/放电的效率。因此,希望有充电/放电效率高的充电方法。

再者,当电池保持在接近于满额充电状态的电势下时,经常在正极和负极表面上及正极和负极活性材料表面上形成具有较差离子电导率和电子电导率的钝化层。这降低了能量效率,抑制了离子介入和消除反应,增加了电池的内阻,并造成电池本身能量密度和输出特性的下降。

可以观察到的这种电池性能特性的劣化如:当充电电池保持在高温下其电能密度下降,或者重复充电/放电循环时容量下降。

钝化层形成的一个可能原因是电解质的分解。这种分解在高温下进一步得到促进。

也就是说,在电解质中所应用的有机溶剂可以进行电化学分解或发生聚合,从而导致在电极活性材料表面和电极表面形成钝化层。特别是当含氟的锂盐用作离子导电性盐时,在水的存在下有时形成氟化氢,并且可能分解有机物质产生钝化层。

在含环状酯的溶剂中,分解的产物很容易聚合。所得到的聚合物覆盖了电极活性材料的表面,阻隔了电极间的小室并降低了电池的性能。

当富含锰和富含钴的含锂金属氧化物用作正极材料时,据报导在电池内发生锰和钴的分解。由于这种分解而滤入电解质的这些金属离子和锂离子的氧化形成的金属氧化物具有非常低的电子电导率,并因此阻碍电池反应。另外,据认为这些金属氧化物能够催化电解质的聚合和/或分解,从而很可能进一步促进钝化层的形成。

在高电池电压下这种钝化层很容易形成。高于普通锂二次电池的额定电压(4.2V)时,电解质发生分解,造成钝化层的形成和气体的放出。

另外,当在高于4.2V下继续充电时,在正极上发生过量的锂离子拉出。这伴随着在负极介入过量的锂离子,造成金属锂的沉积。再者,在已经失去锂离子的负极侧形成非常不稳定的高价氧化物。另外,随着过度充电的进行电压继续升高,使液体电解质内的有机物质和其它组分发生分解反应,导致产生大量的可燃性气体。也会迅速引起放热反应,造成电池的不正常发热并可能最终导致着火。

随着锂离子二次电池能量密度的增加,这些问题变得越来越关键。

为了避免这些问题,已经强烈建议以一定方式为这些非水二次电池充电,从而使任何情况下充电过程的电压均不超过额定电压。这种充电方法被称为恒定电流/恒定电压(CCCV)充电。

应用CCCV充电给在电池电压高于某些固定电压下安全性非常差的非水电池充电。恒定电流充电进行至预先确定的电压。达到预定的电压后,该方法切换为恒定电压充电,其在与满额充电后的电池电压相等的电压下进行充电。

但即使应用这种充电方法,在某种程度上也可形成上述钝化层,其结果是充电操作不是充分能量有效的。另外,电池性能的逐渐劣化几乎是不可避免的。

在这种情况下产生了本发明。本发明的一个目的是提供一种非水电解质二次电池,该电池即使过度充电至超过电池容量100%的充电率时,仍保持电池电压在给定的范围内,因此可以在不应用保护电路的情况下增强电池的安全性;本发明还提供应用这种二次电池的电源、便携式设备、运输或移动设备以及家用电器。

本发明的第二个目的是提供一种为非水电解质二次电池充电的方法,所述方法能够在高的速率和低的损失下为这种电池有效充电,能够高速充电,并且能够在过度充电过程中提高循环寿命和安全性。

为了实现前述第一个目的,基于如下知识我们进行了大量的调查研究。

也就是说,正如上面所指出的,在非水电解质二次电池如锂离子二次电池中,当超过电池的额定容量进行过度充电时,过度充电状态伴随着从正极拉出过量锂离子。在负极,发生锂离子的过量介入,造成金属锂的沉积。在已经失去锂离子的正极,形成非常不稳定的高价氧化物。

随着过度充电的进行,电压会继续攀升,并且在电池内(例如在液体电解质中)存在的有机物质会进行分解反应,产生大量的可燃性气体。另外,会迅速发生放热反应,造成电池的不正常发热,这最终可能会造成电池着火。

具体地,正如图1所示,当充电进行到约170%的水平时,电池电压和电池温度急剧升高,最终造成电池破裂或着火。例如在正极活性物质为LiCoO2的锂离子电池中,充电造成在正极进行如下反应,其中Li+从LiCoO2中拉出。

当通过除去锂而使所有的LiCoO2都已经转化为Li0.5CoO2时,电容量为理论容量137mAh/g。针对这一点设计电池100%充电率(代表满额充电状态)。如果再继续充电,使得从LiCoO2上拉出锂的反应进一步进行,氧化物变为Li<0.5CoO2并且最终接近Li0CoO2。但因为Li<0.3CoO2具有非常高的氧化性并且是热不稳定的,其可以自热并引发电池飞温。另外,所形成的Li<0.3CoO2具有非常低的可逆性,并且不能再生为LiCoO2。

因此我们进行了大量的研究,研究通过取出用于从Li0.5CoO2除去更多的锂的反应的电能并在另一个反应中应用该电能来抑制Li<0.3CoO2的形成,,从而防止在非水电解质二次电池中产生飞温的条件。作为这些研究的结果,我们已经发现,当向电解质中加入给定的物质时,过度充电过程中的电能在物质的电极氧化中消耗,并且其中通过这种氧化所形成的物质在负极还原的循环反应机理有效地起作用,从而可能抑制Li<0.3CoO2的形成。我们还发现由于由正极、负极、主要由纤维素制成的隔板和聚合物凝胶电解质构成的非水电解质二次电池具有非常好的充电/放电特性、额定容量、安全性、电池生产率和过度充电特性,即使当这种电池过度充电至250%电池容量的充电率时,电池电压也不会高过预定的电压,并且电池表面不会表现出过度温升。

我们还进行了大量的研究从而达到上述的本发明的第二个目的。作为结果,我们发现通过进行特定的直流模式充电方法,其中在所述方法中连续充电模式具有不同的电流值,并且具体在这种情况下对至少一种模式设定电流值为1C或更高,从而在化学反应中可以有效应用电能。这提高了充电过程中的能量利用因子和充电效率,并且反过来可能缩短使电池满额充电所需的时间。另外,我们已经发现这种充电可以破坏在电极和电极活性材料上形成的钝化层,并且提高了充电-放电的循环寿命。我们还知道这种充电方法对具有上述过度充电特性的二次电池来说非常适合。

因此,本发明提供如下内容。

(1)一种非水电解质二次电池,所述二次电池具有含锂离子吸留和释放材料及粘合剂聚合物的正极和负极、至少一个用于分隔正、负极的隔板、以及含有锂盐和有机溶剂的非水电解质;所述电池的特征在于所述电解质还包括当电池电压在4.1V至5.2V范围内时在正极被氧化的物质,这种物质在正极引发不同于锂释放反应的氧化反应。

(2)一种非水电解质二次电池,所述二次电池具有含锂离子吸留和释放材料及粘合剂聚合物的正极和负极、至少一个用于分隔正、负极的隔板、以及含有锂盐和有机溶剂的非水电解质;所述电池的特征在于所述电解质还包括当电池电压在4.1V至5.2V范围内时在正极被电极氧化的物质,这种物质在正极引发不同于锂释放反应的氧化反应,同时在负极引发不同于锂吸留反应的还原反应。

(3)上述(1)或(2)的非水电解质二次电池,其特征在于所述电极氧化产生氧和/或二氧化碳,并且所述氧和/或二氧化碳将在负极形成的少量锂金属氧化成为Li2O和/或Li2CO3。

(4)上述(3)的非水电解质二次电池,其特征在于Li2O和/或Li2CO3在负极被还原为金属锂和/或锂离子。

(5)上述(1)至(4)中任一项的非水电解质二次电池,其特征在于当在25℃和相对于正极的理论容量为10.00C以下的电流下进行充电时,直到充电至由下式定义的充电率L为止,正极和负极不产生劣化:充电率L(%)=5×(充电电流C)-0.5×100

(6)上述(1)至(5)中任一项的非水电解质二次电池,其特征在于所述电极氧化在相对于AlOx参比电极为1.40至1.60V的电压范围内发生。

(7)上述(1)至(6)中任一项的非水电解质二次电池,其特征在于有机溶剂为一种或多种选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸二乙酯的溶剂;在所述有机溶剂中,在298.15K和101.325kPa的常温常压条件下,所述电极氧化在相对于标准氢电极(SHE)为1.05至1.61V的电压范围内发生。

(8)上述(1)至(7)中任一项的非水电解质二次电池,其特征在于在正极被氧化的物质为选自具有如下通式的一种或多种化合物:R-CO-R、R-CO-OR、R-CO-NR′R、RO-CO-X-CO-OR和RR′N-CO-NR′R,其中每个R独立地为取代或未取代的单价烃基,每个R′独立地为氢原子或取代或未取代的单价烃基,X为二价有机基团。

(9)上述(1)至(8)中任一项的非水电解质二次电池,其特征在于所述非水电解质为聚合物凝胶电解质。

(10)上述(9)的非水电解质二次电池,其特征在于通过凝胶化电解质组合物而得到聚合物凝胶电解质,所述电解质组合物主要由在其分子上具有反应性双键的化合物、有机溶剂和锂盐组成。

(11)上述(1)至(10)中任一项的非水电解质二次电池,其特征在于所述隔板具有至少40%的孔隙率。

(12)上述(11)的非水电解质二次电池,其特征在于所述隔板包括选自纤维素、聚丙烯、聚乙烯和聚酯的至少一种材料,并且具有至少60%的孔隙率。

(13)上述(1)至(12)中任一项的非水电解质二次电池,其特征在于在正极和/或负极中的粘合剂聚合物由热塑性聚氨酯树脂组成,所述热塑性聚氨酯树脂的膨胀比按下式确定为150-800%:

(14)一种非水电解质二次电池,所述二次电池包括正极、负极、位于正极和负极间的隔板、以及聚合物凝胶电解质;所述电池的特征在于隔板为以纤维素为主要组分的多孔薄膜或多孔片。

(15)上述(14)的非水电解质二次电池,其特征在于隔板具有20-50μm的厚度和65-85%的孔隙率。

(16)上述(14)或(15)的非水电解质二次电池,其特征在于通过凝胶化电解质组合物而得到聚合物凝胶电解质,所述电解质组合物主要由在其分子上具有反应性双键的化合物、有机溶剂和离子导电性盐组成。

(17)上述(1)至(16)中任一项的非水电解质二次电池,其特征在于具有如下特征(A)和/或(B):(A)当在25℃下过度充电至250%电池容量的充电率时,电池电压小于5.5V,(B)当在25℃下过度充电至250%电池容量的充电率时,电池的表面温度低于90℃。

(18)一种电源,特征在于所述电源由多个上述(1)至(17)中任一项的非水电解质二次电池串联和/或并联而成。

(19)一种便携式设备,特征在于其配有上述(1)至(17)中任一项的非水电解质二次电池。

(20)一种移动或运输设备,特征在于其配有上述(1)至(17)中任一项的非水电解质二次电池。

(21)一种家用电器,特征在于其配有上述(1)至(17)中任一项的非水电解质二次电池。

(22)一种非水电解质二次电池充电方法,所述二次电池包括含有锂离子吸留和释放材料及粘合剂聚合物的正极和负极、至少一个用于分隔正、负极的隔板、以及含锂盐的非水电解质;所述充电方法的特征在于当通过组合各种充电模式P而进行充电时,连续的充电模式P具有相互不同的电流值X,其中每种充电模式P由电流值X(以安培表示,其中X≥0A)和充电时间t(以秒表示,其中t≠0s)规定,以P1[X1,t1]→P2[X2,t2]→P3[X3,t3]…→Pn[Xn,tn]→Pn+1[Xn+1,tn+1](其中n为≥1的整数)的方式表示。

(23)上述(22)的非水电解质二次电池充电方法,特征在于充电模式Pn[Xn,tn]的电流值Xn至少为1C(以1小时计),而充电模式Pn+1[Xn+1,tn+1]的电流值Xn+1满足条件0≤Xn+1<Xn(其中在每种情况下n为≥1的整数)。

(24)上述(22)或(23)的非水电解质二次电池充电方法,特征在于充电模式Pn[Xn,tn]的电流值Xn至少为3C(以0.33小时计),而充电模式Pn+1[Xn+1,tn+1]的电流值Xn+1满足条件0≤Xn+1<Xn(其中在每种情况下n为≥1的整数)。

(25)上述(22)至(24)中任一项的非水电解质二次电池充电方法,特征在于充电模式Pn[Xn,tn]的电流值Xn至少为3C(以0.33小时计),而充电模式Pn+1[Xn+1,tn+1]的电流值Xn+1为0A(其中在每种情况下n为≥1的整数)。

(26)上述(22)或(23)的非水电解质二次电池充电方法,特征在于充电模式Pn[Xn,tn]的电流值Xn至少为1C(以1小时计),并且当在所述电流值Xn下充电时,非水电解质二次电池达到至少3.0V的电压,并且充电模式Pn+1[Xn+1,tn+1]的电流值Xn+1为0A(其中在每种情况下n为≥1的整数)。

(27)上述(26)的非水电解质二次电池充电方法,特征在于非水电解质二次电池达到至少4.2V的电压。

(28)上述(22)至(27)中任一项的非水电解质二次电池充电方法,特征在于充电模式Pn[Xn,tn]的充电时间tn至多为1秒(其中n为≥1的整数)。

(29)一种非水电解质二次电池充电方法,特征在于上述(22)至(28)中任一项的充电方法与直流恒定电流充电和/或恒定电压充电组合进行。

(30)一种非水电解质二次电池充电方法,特征在于先进行上述(22)至(28)中任一项的充电方法,然后再进行直流恒定电流充电和/或恒定电压充电。

(31)一种非水电解质二次电池充电方法,特征在于在非水电解质二次电池的充电/放电循环过程中按预定的充电循环间隔应用上述(22)至(30)中任一项的充电方法进行充电。

(32)上述(22)至(31)中任一项的非水电解质二次电池充电方法,特征在于应用一种非水电解质二次电池,所述二次电池包括含有锂离子吸留和释放材料及粘合剂聚合物的正极和负极、至少一个用于分隔正、负极的隔板、以及含有锂盐和有机溶剂的非水电解质;其中电解质还包括当电池电压在4.1V至5.2V范围内时在正极被氧化的物质,这种物质在正极引发不同于锂释放反应的氧化反应。

(33)上述(22)至(31)中任一项的非水电解质二次电池充电方法,特征在于应用一种非水电解质二次电池,所述二次电池包括含有锂离子吸留和释放材料及粘合剂聚合物的正极和负极、至少一个用于分隔正、负极的隔板、以及包含锂盐和有机溶剂的非水电解质;其中所述电解质还包括当电池电压在4.1V至5.2V范围内时在正极被氧化的物质,这种物质在正极引发不同于锂释放反应的氧化反应,同时在负极引发不同于锂吸留反应的还原反应。

(34)上述(32)或(33)的非水电解质二次电池充电方法,其特征在于所述电极氧化产生氧和/或二氧化碳,并且所述氧和/或二氧化碳将在负极形成的少量锂金属氧化成为Li2O和/或Li2CO3。

(35)上述(34)的非水电解质二次电池充电方法,其特征在于Li2O和/或Li2CO3在负极被还原为金属锂和/或锂离子。

(36)上述(32)至(35)中任一项的非水电解质二次电池充电方法,其特征在于当在25℃和相对于正极的理论容量为10.00C以下的电流下进行充电时,直到充电至由下式定义的充电率L为止,正极和负极不产生劣化:充电率L(%)=5×(充电电流C)-0.5×100(37)上述(32)至(36)中任一项的非水电解质二次电池充电方法,其特征在于所述电极氧化在相对于AlOx参比电极为1.40至1.60V的电压范围内发生。

(38)上述(32)至(37)中任一项的非水电解质二次电池充电方法,其特征在于有机溶剂为一种或多种选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸二乙酯的溶剂;在所述有机溶剂中,在298.15K和101.325kPa的常温常压条件下,所述电极氧化在相对于标准氢电极(SHE)为1.05至1.61V的电压范围内发生。

(39)上述(32)至(38)中任一项的非水电解质二次电池充电方法,其特征在于在正极被氧化的物质为选自具有如下通式的一种或多种化合物:R-CO-R、R-CO-OR、R-CO-NR′R、RO-CO-X-CO-OR和RR′N-CO-NR′R,其中每个R独立地为取代或未取代的单价烃基,每个R′独立地为氢原子或取代或未取代的单价烃基,X为二价有机基团。

(40)上述(32)至(39)中任一项的非水电解质二次电池充电方法,其特征在于所述隔板具有至少40%的孔隙率。

(41)上述(40)的非水电解质二次电池充电方法,其特征在于所述隔板包括选自纤维素、聚丙烯、聚乙烯和聚酯的至少一种材料,并且具有至少60%的孔隙率。

附图的简要描述图1的图线给出了在现有技术的锂二次电池中在过度充电过程中的电压和电池温度。

图2的图线给出了在本发明的第一个非水电解质二次电池中在过度充电过程中的电压和电池温度。

图3的图线给出了在本发明实施例1至3和比较例1所制备的二次电池中在过度充电过程中的电压和表面温度。

图4的图线给出了在本发明实施例4所制备的电池组件和单个电池中在连续充电过程中的电压变化。

图5的图线给出了在本发明实施例5所制备的电池组件和单个电池中在连续充电过程中的电压变化。

图6的图线给出了在本发明实施例7至9和比较例4至6所应用的充电方法中充电率与放电率的关系。

图7的图线给出了在本发明实施例10所应用的充电方法中电流和电压的变化。

图8的图线给出了在本发明实施例10所应用的充电方法中电压的行为。

图9的图线给出了在本发明实施例11所应用的充电方法中电流和电压的变化。

图10的图线给出了在本发明实施例11所应用的充电方法中电压的行为。

图11的图线给出了在本发明比较例7所应用的充电方法中电压的行为。

图12的图线给出了在本发明的实施例12至14和比较例8中经过500次充电/放电循环后放电率的保持量。

图13的图线给出了在本发明实施例15至16和比较例9至11所应用的充电方法中的充电模式。

图14的图线给出了在本发明的实施例15至16和比较例9至11中充电时间和放电率之间的关系。

实施本发明的最佳方式在下文中更全面地描述本发明。

[非水电解质二次电池1]正如上面所描述,本发明的第一种非水电解质二次电池是一种包括如下部件的非水电解质二次电池:含锂离子吸留和释放材料及粘合剂聚合物的正极和负极、至少一个用于分隔正、负极的隔板、以及含有锂盐和有机溶剂的非水电解质。所述电解质还包括当电池电压在4.1V至5.2V范围内时在正极被氧化的物质,这种物质在正极引发不同于锂释放反应的氧化反应。

在本发明中,“电池容量”(或“额定容量”)指当电池在0.2C下恒定电流/恒定电压充电至特定的截止电压,然后在0.2C下恒定电流放电至特定的终端放电电压时,非水电解质二次电池的放电率。例如,在锂离子电池的情况下,充电过程中的截止电压为4.2V,而终端放电电压为2.7V,其中在锂离子电池中正极为LiCoO2,而负极为由易于石墨化的碳材料制备的碳材料。

在电池电压为4.1V至5.2V下,在正极发生氧化反应。如果在低于4.1V下发生氧化反应,则电池的额定容量可能达不到。另一方面,如果在电压高于5.2V下发生反应,电池可能破裂或发热。电池电压为4.2至4.8V是优选的。

从不同的角度来看,在充电率为至少100%额定容量下引发正极的氧化反应。对于这种氧化反应来说,特别有利的是在至少150%的充电率下发生。

更具体地,相对于AlOx参比电极,优选的是在1.40至1.60V的范围内发生上述电极氧化。当低于1.40V时,电极氧化反应可能与充电反应同时发生或在该反应之前发生,其结果是可能达不到额定容量。另一方面,当高于1.60V时,反应可能在上述电极氧化反应之前发生,这可能造成正极活性材料的可逆性丧失、形成不稳定的高价氧化物及电池飞温。

当应用标准氢电极(SHE)替代作为参比电极时,优选的是在298.15K和101.325kPa的常温常压条件下,在选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸二乙酯的一种或多种有机溶剂中,相对于标准氢电极(SHE)来说在电压范围为1.05至1.61V内发生电极氧化。

当低于1.05V时,电极氧化反应可能与充电反应同时发生或在该反应之前发生,其结果是可能达不到额定容量。另一方面,当高于1.61V时,反应可能在上述电极反应之前发生,这可能造成正极活性材料的可逆性丧失、形成不稳定的高价氧化物及电池飞温。

在正极氧化反应之后,优选的是在负极引发不同于锂吸留反应的还原反应。

对在正极的氧化反应的类型和在负极的还原反应的类型不作具体限定。但优选的是通过上述电极氧化产生氧和/或二氧化碳,氧和/或二氧化碳将在负极形成的少量锂金属氧化成为Li2O和/或Li2CO3,以及利用在充电过程中提供的电能而使Li2O和/或Li2CO3在负极被电极还原为金属锂和/或锂离子。

通过建立如下的循环反应系统,可能有效阻止电池电压升高:由电极氧化所形成的氧和二氧化碳在不伴有任何电荷转移的条件下氧化锂,氧化的锂随后被电极还原并且电极还原所形成的物质再一次被电极氧化,从而在过度充电过程中所提供的电能在这些循环反应中被消耗。

但即使在过度充电过程中能够保持电池电压不升高,在此时由于不可逆反应发生电极也会劣化,因此电池很可能终止其作为电池的功能。因此优选的是,当本发明的二次电池在25℃下并且以相对于正极的理论容量为10.00C以下的电流进行充电时,电池直到充电至由下式定义的充电率L为止,正极和负极不产生劣化:充电率L(%)=5×(充电电流C)-0.5×100当LiCoO2用作正极活性材料时,理论容量为对应于下式的电容量:

在本发明中,对在正极氧化的物质不作任何具体限定,只要其为在电池电压为4.1至5.2V下进行电极氧化的物质即可。但优选的是应用一种或多种选自具有如下通式的化合物的物质:R-CO-R、R-CO-OR、R-CO-NR′R、RO-CO-X-CO-OR和RR′N-CO-NR′R。在这些通式中,每个R独立地为取代或未取代的单价烃基,每个R′独立地为氢原子或取代或未取代的单价烃基,X为二价有机基团。

上述单价烃基可以为具有直链、支链或环状结构的单价烃基,并且另外其可以为饱和烃基或不饱和烃基。

直链或支链烃基优选为具有1-10个碳原子的饱和或不饱和烃基。具体的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基和1-甲基-1-丙烯基。为了在上述条件下容易引发电极氧化,烃基优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基。乙基和异丙基是特别优选的。

可以应用的环状烃基包括由通式CnH2n表示的环烷烃基(其中n为正整数)和芳族烃基。具体的例子包括环戊基、环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、2,4,6-三甲苯基和苯基乙基(stylyl)。

也可以应用具有氧亚烷基结构的直链烃基。具有-(CH2CHRaO)n-结构的烃基是特别优选的(其中n为1-30,Ra为氢或甲基)。

X代表二价有机基团,例如具有通式-(CH2)m-的亚烷基(其中m为1-30),或具有通式-(CR2)m-的基团(其中R与上述相同,m为1-30)。

在由上述通式表示的化合物中,两个终端R基可以键合从而形成环状结构,例如内酯、交酯或内酰胺结构。

上述物质的具体例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯,例如缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均分子量为200至1,200),以及异丁烯酰基异氰酸酯和2-羟基甲基甲基丙烯酸。

通过向非水电解质中加入在过度充电过程中在电极上以这种方式进行电极氧化的物质,在正极发生的过度充电反应所消耗的电能在针对所述物质的电极氧化反应中消耗,而不是在由正极活性材料释放锂的反应中消耗。因此,正如图2所示,在非水电解质二次电池的过度充电过程中电池电压的升高受到抑制。另外,该电极氧化反应阻止了强氧化性和热不稳定的Li<0.3CoO2的形成,并减少了在电池内发生飞温反应的危险。

在本发明中,上述非水电解质二次电池中所应用的隔板不受任何具体限定,尽管优选的是其具有至少40%的孔隙率。

当孔隙率低于40%时,电解质内的物质不能在正极和负极间自由地移动,这样可能阻碍上述循环反应的进程。因此,优选的是孔隙率尽可能地高,特别为60%或更高,只要隔板能够使正、负极板相互分隔即可。

隔板材料也不受任何具体限定,尽管优选的是含有选自纤维素、聚丙烯、聚乙烯和聚酯的至少一种材料。同样在这种情况下,隔板的孔隙率优选为至少60%。

在上述隔板材料中,特别优选的是应用纤维素,其比聚烯烃树脂具有更好的热稳定性。纤维素可以提高电池的热稳定性,从而可以避免非正常过热的危险,例如可以避免由于隔板热收缩而造成内部短路所引起的过热。

当应用由纤维素制备的隔板时,为了有效证明由纤维素所提供的特性,纤维素的含量理想地为至少95wt%,优选为至少98wt%,最优选为至少99wt%。

隔板通常具有20-50μm的厚度,优选为25-40μm,最优选为25-35μm。当厚度在此范围内时,可以降低电池内部短路发生的可能性,并且可以防止电池放电负荷特性的下降。

隔板的结构不受任何具体限定,并且可以是单层结构,也可以是由多层薄膜或片组成的多层结构。有利使用由一种或多种选自纤维素、聚丙烯、聚乙烯和聚酯的纤维制成的无纺布类隔板。

在上述非水电解质二次电池中的非水电解质可以为由锂盐和有机溶剂组成的液体电解质,或者通过凝胶化主要由锂盐、在其分子上具有反应性双键的化合物和有机溶剂组成的电解质组合物而得到的聚合物凝胶电解质。

锂盐可以为任何可以在非水电解质二次电池如锂二次电池和锂离子二次电池中应用的锂盐。合适锂盐的例子包括四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲烷磺酸锂、具有如下通式(1)的磺酰基酰亚胺锂盐:(R1-SO2)(R2-SO2)NLi            (1)具有如下通式(2)的磺酰基甲基化锂盐:(R3-SO2)(R4-SO2)(R5-SO2)CLi    (2)乙酸锂、三氟乙酸锂、苯甲酸锂、对甲苯磺酸锂、硝酸锂、溴化锂、碘化锂和四苯基硼酸锂。

在上述通式(1)和(2)中,R1至R5各自独立地为可以具有一个或两个醚键的C1-4全氟代烷基。

通式(1)的合适磺酰基酰亚胺锂盐的具体例子包括(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(C3F7SO2)2NLi、(C4F9SO2)2NLi、(CF3SO2)(C2F5SO2)NLi、(CF3SO2)(C3F7SO2)NLi、(CF3SO2)(C4F9SO2)NLi、(C2F5SO2)(C3F7SO2)NLi、(C2F5SO2)(C4F9SO2)NLi和(CF3OCF2SO2)2NLi。

通式(2)的合适磺酰基甲基化锂盐的具体例子包括(CF3SO2)3CLi、(C2F5SO2)3CLi、(C3F7SO2)3CLi、(C4F9SO2)3CLi、(CF3SO2)2(C2F5SO2)CLi、(CF3SO2)2(C3F7SO2)CLi、(CF3SO2)2(C4F9SO2)CLi、(CF3SO2)(C2F5SO2)2CLi、(CF3SO2)(C3F7SO2)2CLi、(CF3SO2)(C4F9SO2)2CLi、(C2F5SO2)2(C3F7SO2)CLi、(C2F5SO2)2(C4F9SO2)CLi和(CF3OCF2SO2)3CLi。

在上述例子中,四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、通式(1)的化合物和通式(2)的磺酰基甲基化锂盐是优选的,这是因为它们是具有非常高的离子电导率和非常好的热稳定性的离子导电性盐。这些离子导电性盐可以单独应用,也可以按其两种或多种的组合物形式应用。

在电解质溶液中锂盐的浓度通常为0.05至3mol/L,优选为0.1至2mol/L。锂盐浓度太低可能达不到足够的离子电导率,但浓度太高可能会阻止在有机溶剂中完全溶解。

可以应用的有机溶剂的例子包括环状的和无环的碳酸酯、无环的羧酸酯、环状和无环的醚、磷酸酯、内酯化合物、腈化合物和酰胺化合物。这些溶剂可以单独应用,也可以按其混合物的形式应用。

合适的环状碳酸酯的例子包括碳酸亚烷基酯如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯以及碳酸亚乙烯酯(VC)。合适的无环碳酸酯的例子包括二烷基碳酸酯如二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)和二乙基碳酸酯(DEC)。合适的无环羧酸酯的例子包括乙酸甲酯和丙酸甲酯。合适的环状或无环醚的例子包括四氢呋喃、1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷。合适的磷酸酯的例子包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、乙基二甲基磷酸酯、二乙基甲基磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、三(三氟甲基)磷酸酯、三(三氯甲基)磷酸酯、三(三氟乙基)磷酸酯、三(三全氟乙基)磷酸酯、2-乙氧基-1,3,2-二噁膦-2-酮(dioxaphosphoran-2-one)、2-三氟乙氧基-1,3,2-二噁膦-2-酮和2-甲氧基乙氧基-1,3,2-二噁膦-2-酮。合适的内酯化合物的例子为γ-丁内酯。合适的腈化合物的例子为乙腈。合适的酰胺化合物的例子为二甲基甲酰胺。

如果非水电解质是上面提到的类型的聚合物凝胶电解质,则除了前述的锂盐和有机溶剂外,电解质组合物还包括在其分子上具有反应性双键的化合物,优选还包括直链或支链的聚合化合物。

也就是说,当通过凝胶化这种电解质组合物而得到的聚合物凝胶电解质形成薄膜并且在非水电解质二次电池中用作电解质时,为了增加其物理强度(例如形状的保持),加入在其分子上具有反应性双键的化合物,并与该化合物反应形成聚合物。

对于其分子上含有反应性双键的化合物来说,特别理想的是具有两个或多个反应性双键,因为这种化合物的反应形成三维网络结构,从而可能进一步增强电解质的形状保持能力。

当本发明的非水电解质不仅包括上述的具有至少两个反应性双键的化合物,而且包括直链或支链聚合化合物时,则可能得到一种具有半渗透聚合物网络(semi-IPN)结构的电解质,在这种结构中聚合化合物的分子链与通过含反应性双键的化合物交联而形成的聚合物的三维网络结构缠绕在一起。这样可以进一步增加电解质的形状保持性和强度,并且其粘附特性和离子电导率也得到提高。

在其分子上具有反应性双键的化合物不受任何具体限定。描述性例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均分子量为200至1,200);以及在其分子上具有一个丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的其它化合物,例如异丁烯酰基异氰酸酯、2-羟基甲基甲基丙烯酸和N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸。

当应用上述的具有反应性双键的化合物和聚合化合物形成semi-IPN结构时,必须还加入其分子上具有至少两个反应性双键的化合物。

其分子上具有两个或多个反应性双键的化合物的优选例子包括二乙烯基苯、二乙烯基砜、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量为200至1,000)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量为400)、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧丙烷、2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧乙氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量为200至1,000)、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(平均分子量为400)、2-羟基-1,3-二丙烯酰氧丙烷、2,2-二[4-(丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(丙烯酰氧乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(丙烯酰氧乙氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、水溶性尿烷二丙烯酸酯、水溶性尿烷二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯、加氢的二环戊二烯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯和聚酯二甲基丙烯酸酯。

在上面提到的含反应性双键的化合物中,特别优选的反应性单体包括如下通式(3)所表示的含聚氧亚烷基组分的二酯。推荐的是组合应用这种二酯和如下通式(4)表示的含聚氧亚烷基组分的单酯和一种三酯。

在通式(3)中,R6至R8各自独立地为氢原子或具有1-6个碳的烷基,优选具有1-4个碳,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、s-丁基或叔丁基;并且X和Y满足条件X≥1且Y≥0或条件X≥0且Y≥1。R6至R8最优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、s-丁基或叔丁基。

在通式(4)中,R9至R11各自独立地为氢原子或具有1-6个碳的烷基,优选具有1-4个碳,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、s-丁基或叔丁基;并且A和B满足条件A≥1且B≥0或条件A≥0且B≥1。R9至R11最优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、s-丁基或叔丁基。

上述通式(3)的化合物的优选例子为当X为9、Y为0、并且R6和R8为CH3的化合物。上述通式(4)的化合物的优选例子为当A为2或9、B为0、并且R9和R11为CH3的化合物。

所述三酯优选为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

上述含聚氧亚烷基组分的二酯和含聚氧亚烷基组分的单酯与锂盐、有机溶剂以及如果必要的话的聚合化合物混合,暴露于合适的辐射形式(例如UV光、电子束、X-射线、γ射线、微波、无线电频率的辐射)下,并且被加热以形成三维网络结构或semi-IPN类的三维交联网络结构。

上述含聚氧亚烷基组分的二酯、含聚氧亚烷基组分的单酯以及三酯的相对比例被设定为适合于聚氧亚烷基组分的长度,并且不受任何具体限定。对改善电解质的强度来说,优选的是二酯/单酯的摩尔比为0.1-2,且特别为0.3-1.5,并且二酯/三酯的摩尔比为2-15,且特别为3-10。

为了在聚合物凝胶电解质中形成semi-IPN结构而与上述具有两个或多个反应性双键的化合物一起应用的直链或支链聚合化合物不受任何具体限定,但是应用(a)羟烷基多糖衍生物、(b)氧亚烷基支链聚乙烯醇衍生物、(c)聚缩水甘油衍生物或(d)含氰基取代的单价烃基的聚乙烯醇衍生物是优选的。

羟烷基多糖衍生物(a)的合适例子包括(1)通过环氧乙烷与天然来源的多糖如纤维素、淀粉或支链淀粉(pullulan)反应而得到的羟乙基多糖、(2)通过环氧丙烷与这些多糖反应而得到的羟丙基多糖、和(3)通过缩水甘油或3-氯-1,2丙二醇与这些多糖反应而得到的二羟丙基多糖。在这些羟烷基多糖中可以有部分或者全部羟基通过酯或醚键而被取代基封端。

上述羟烷基多糖具有的摩尔取代为2-30,优选为2-20个。当摩尔取代低于2时,多糖的盐溶解能力可能会变得太低,以至于不适合应用。

适合用作聚合化合物的氧亚烷基支链聚乙烯醇衍生物(b)包括在分子上含有如下通式(5)表示的聚乙烯醇单元的聚合化合物,其具有至少20的平均聚合度,并且其中在聚乙烯醇单元上的部分或全部羟基被平均摩尔取代至少为0.3的含氧亚烷基的基团所取代。

在通式(5)中,字母n优选为20至10,000。

因为这类聚合化合物具有较高的氧亚烷基链段,因此具有溶解大量盐的能力。另外,其分子含有许多允许离子移动的氧亚烷基片段,导致高的离子迁移率。因此这类聚合化合物能够表现出较高的离子电导率。再者,因为这些聚合化合物具有高的粘性,它们可用作粘合剂组分并能够牢固地粘结正极和负极。

上述通式(5)的聚合化合物的例子包括(1)通过使含聚乙烯醇单元的聚合化合物与环氧烷化合物如环氧乙烷、环氧丙烷或缩水甘油反应而得到的聚合化合物(例如二羟基丙醇化的聚亚乙基乙烯醇、环丙烷改性的聚乙烯醇);和(2)通过使具有聚乙烯醇单元的聚合化合物与具有终端羟基-反应性取代基的聚氧亚烷基化合物反应而得到的聚合化合物。

这里,含聚乙烯醇单元的聚合化合物为数均聚合度为至少20的聚合化合物,优选为至少30,最优选为至少50,该化合物在分子上具有聚乙烯醇单元,并且其中在聚乙烯醇单元上的部分或全部羟基可以被含氧亚烷基的基团所取代。针对可处理性,在这种情况下数均聚合度的上限优选为不超过2,000,更优选为不超过500,最优选为不超过200。

对上述含聚乙烯醇单元的聚合化合物来说,最优选的是具有在上述范围内的数均聚合度,并且为均聚物,其中在分子中聚乙烯醇单元的分数至少为98mol%。但含聚乙烯醇单元的聚合化合物并不局限于上述物质,也可以为数均聚合度在上述范围内、且聚乙烯醇的分数优选为至少60mol%的聚合化合物,更优选为至少70mol%。可以应用的这种化合物的描述性例子包括聚乙烯醇缩甲醛,其中聚乙烯醇上的部分羟基已经被转化为缩甲醛;改性的聚乙烯醇,其中聚乙烯醇上的部分羟基已经被转化为烷基;聚(亚乙基乙烯醇);部分皂化的聚乙酸乙烯酯;以及其它改性的聚乙烯醇。

这种聚合化合物是上述聚乙烯醇单元上的部分或全部羟基被平均摩尔取代至少为0.3的含氧亚烷基的基团(另外,在这些氧亚烷基基团上的部分氢原子可以用羟基取代)所取代的聚合化合物。羟基的至少30mol%优选以这种方式取代,最优选为至少50mol%。

上述聚缩水甘油衍生物(c)含有如下通式(6)的单元(下文称之为“A”单元)

和通式(7)的单元(下文称之为“B”单元)分子链的终端用特定的取代基封端。

聚缩水甘油可以通过聚合缩水甘油或3-氯-1,2-丙二醇制备,尽管通常优选的是用缩水甘油作为原料并且用碱性催化剂或路易斯酸催化剂来进行聚合。

在缩水甘油分子上A和B单元的总数至少为二,优选至少为六,最优选至少为十。没有一个具体的上限值,尽管通常优选的是这些单元的总数不超过约10,000。基于聚缩水甘油所需的流动特性和粘度考虑,可以适当地设定这些单元的各自总数。在分子中A单元与B单元之间的比,以A/B表示,在范围1/9至9/1内,优选为3/7至7/3。A和B单元出现的顺序是不规则的。任何组合都是可能的。

聚缩水甘油具有由凝胶渗透色谱法(GPC)确定的聚乙二醇当量重均分子量(Mw),其范围优选为200至730,000,更优选为200至100,000,最优选为600至20,000。平均分子量比(Mw/Mn)优选为1.1至20,最优选为1.1至10。

这些聚合化合物(a)到(c)可以为羟基封端的聚合物衍生物,其中在分子上有部分或全部、优选为至少10mol%的羟基被一种或多种单价取代基所封端,所述取代基选自卤素原子、具有1-10个碳的取代或未取代单价烃基、R12CO-基团(其中R12为具有1-10个碳的取代或未取代单价烃基)、R123Si-基(其中R12按如上所定义)、氨基、烷基氨基和含磷基团。

具有1-10个碳的取代或未取代单价烃基的描述性例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基和戊基;芳基如苯基和甲苯基;芳烷基如苄基;链烯基如乙烯基;以及前述基团中的部分或全部氢原子被卤原子、氰基、羟基或氨基取代的任意基团。也可以应用这些类型基团的任何一种或两种或多种的组合。

用高极性的取代基对上述聚合化合物(a)至(c)上的羟基封端会增强聚合物基质的极性(以及其介电常数),因此可能防止其电导率的降低,而所述这种电导率的降低由于离解的阳离子和反离子(阴离子)的重新组合在低介电常数的聚合物基质中很容易发生。另外,当用具有阻燃性和疏水性的取代基完成封端时,聚合化合物可以被赋予理想的特性,例如疏水性和阻燃性。

为了增加上述聚合化合物(a)至(c)的介电常数,使含氧亚烷基链的聚合化合物(a)至(c)与羟基反应性化合物反应,从而用高极性的取代基对这些聚合化合物上的羟基封端。

尽管对用于此目的的高极性取代基不作任何具体限定,但中性取代基优于离子型取代基。描述性取代基包括1-10个碳的取代或未取代单价烃基、R12CO-基团(其中R12如上文所定义)。如果需要,也可以用其它合适的取代基例如氨基或烷基氨基进行封端。

为了对聚合化合物(a)到(c)赋予疏水特性和阻燃性,对上述聚合化合物上的羟基可以用例如卤素原子、R123Si-基(其中R12如上文所定义)或含磷基团封端。

R123Si-基的合适例子包括那些如上文所述R12代表具有1-10个碳的取代或未取代单价烃基的基团,优选具有1-6个碳。R12优选代表烷基。三烷基甲硅烷基是优选的,特别是三甲基甲硅烷基。

合适取代基的其它例子包括氨基、烷基氨基和含磷基团。

用上述取代基封端的终端基团的比例至少为10mol%,优选为至少50mol%,最优选为至少90mol%。甚至可能基本上所有的终端基团都用上述取代基封端,表示封端比约100mol%。

上述含被氰基取代的单价烃基的聚乙烯醇衍生物(d)优选为平均聚合度至少为20的聚合化合物,其在分子上含有上述通式(5)的聚乙烯醇单元,并且其中在聚乙烯醇单元上的部分或全部羟基用被氰基取代的单价烃基取代。

因此这种聚合化合物具有相对短的侧链,所以电解质的粘度可以保持在较低的水平。

这种聚合物的例子包括部分或全部羟基被氰基取代的单价烃基如氰基乙基、氰基苄基或氰基苯甲酰基取代的聚乙烯醇。因为其侧链较短,氰基乙基取代的聚乙烯醇是特别优选的。

可以应用各种已知的方法来用氰基取代的单价烃基取代聚乙烯醇上的羟基。

如果需要,为了降低正极和负极界面处的阻力,并因而增强充电/放电循环的性能,以及增加电解质润湿隔板的能力,可以向非水电解质中加入一种或多种各类化合物,包括聚酰亚胺、聚缩醛、聚硫化亚烃、聚烯化氧、纤维素酯、聚乙烯醇、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、硅氧烷二醇、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚醚改性的硅氧烷、聚氧化乙烯、酰胺化合物、胺化合物、磷酸化合物和氟代的非离子性表面活性剂。其中,优选应用氟代的非离子型表面活性剂。

在本发明的非水电解质二次电池中正极可以通过如下方法而生产:用主要由粘合剂聚合物和正极活性材料组成的正极粘合剂组合物涂覆正极集电器的一个或两个侧面。

另外,主要由粘合剂聚合物和正极活性材料组成的正极粘合剂组合物也可以被熔化并进行混合,然后挤出成膜以形成正极。

粘合剂聚合物可以为能够在本用途中应用的任何聚合物。例如可以应用(I)其膨胀比值为150-800%的热塑性树脂,其中膨胀比由下式定义,(II)含氟聚合物或者类型(I)和(II)的两种或多种聚合物的组合。

上述热塑料性树脂(I)的膨胀比范围为150-800%,优选为250-500%,最优选为250-400%,所述膨胀比由下式确定:热塑性树脂优选为通过使多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物以及任选的增链剂一起反应而得到的热塑性聚氨酯树脂。

合适的热塑性聚氨酯树脂不仅包括具有尿烷键的聚氨酯树脂,而且包括同时具有尿烷键和脲键的聚氨酯树脂。

多元醇化合物优选为聚酯多醇、聚酯聚醚多醇、聚酯聚碳酸酯多醇、聚己内酯多醇或其混合物。

多醇化合物具有优选为1,000至5,000的数均分子量,最优选为1,500至3,000。数均分子量太小的多醇化合物可能会降低所得热塑性聚氨酯树脂膜的物理特性,例如耐热性和抗张伸展率。另一方面,数均分子量太大会增加合成过程中的粘度,可能降低所制备的热塑性聚氨酯树脂的生产稳定性。在这里应用的与多醇化合物相关的数均分子量按JIS K1577测量的羟基值为基准进行计算。

聚异氰酸酯化合物的描述性例子包括芳族二异氰酸酯如甲苯基二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯和二异氰酸二甲苯酯;以及脂族或脂环族二异氰酸酯如亚己基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和加氢的二异氰酸二甲苯酯。

增链剂优选为分子量不超过300并含两个能够与异氰酸酯基反应的活性氢原子的低分子量化合物。

可以应用各种已知的化合物作为这种低分子量的化合物。描述性例子包括脂族二醇如乙二醇、丙二醇和1,3-丙二醇;芳族或脂环族二醇如1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、1,4-环己二醇和二(β-羟基乙基)对苯二甲酸酯;二胺如肼、乙二胺、己二胺和亚二甲苯基二胺;以及氨基醇如己二酰酰肼。可以应用这些物质任一种或其两种或多种的组合。

以每100重量份多元醇化合物为基准,热塑性聚氨酯树脂通常包括5-200重量份聚异氰酸酯化合物,优选为20-100重量份,以及1-200重量份增链剂,优选为5-100重量份。

含有如下通式(8)的单元的热塑性树脂也可以用作上述通式(I)的粘合剂聚合物:

其中字母r为3-5,字母s为≥5的整数。

可以用作粘合剂聚合物的含氟聚合物材料(II)的优选例子包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))和偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))。其中,偏二氟乙烯含量至少为50wt%的含氟聚合物是优选的,并且特别是至少70wt%。含氟聚合物的偏二氟乙烯含量的上限为约97wt%。

含氟聚合物的重均分子量不作具体限定,尽管其重均分子量优选为500,000至2,000,000,最优选为500,000至1,500,000。太低的重均分子量可能会造成物理强度的过度降低。

正极集电器可以由合适的材料如不锈钢、铝、钛、钽或镍制成。其中,铝箔或氧化铝箔在性能和成本方面是特别优选的。这种集电器可以按任意的形式应用,包括箔、板网、片、泡沫、棉丝或其它三维结构如网。

正极活性材料以适合于电池类型和其它方面的考虑而进行选择。适合于在锂二次电池的正极应用的正极活性材料的例子包括第I族金属的化合物,例如CuO、Cu2O、Ag2O、CuS和CuSO2;第IV族金属的化合物,例如TiS、SiO2和SnO;第V族金属的化合物,例如V2O5、V6O13、VOx、Nb2O5、Bi2O3和Sb2O3;第VI族金属的化合物,例如CrO3、Cr2O3、MoO3、MoS2、WO3和SeO2;第VII族金属的化合物,例如MnO2和Mn2O4;第VIII族金属的化合物,例如Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO和CoO2;以及导电性聚合物如聚吡咯、聚苯胺、聚(对亚苯基)、聚乙炔和多并苯。

可以在锂离子二次电池中应用的合适正极活性材料包括能够吸留和释放锂离子的硫属化合物和含锂离子的硫属化合物(含锂的双氧化物)。

能够吸留和释放锂离子的这种硫属化合物的例子包括FeS2、TiS2、MoS2、V2O5、V6O13和MnO2。

含锂离子的硫属化合物(含锂的双氧化物)的具体例子包括LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2和LixNiyM1-yO2(其中M为选自钴、锰、钛、铬、钒、铝、锡、铅和锌的一种或多种金属元素;0.05≤x≤1.10;0.5≤y≤1.0)。

除了上述的粘合剂树脂和正极活性材料外,如果需要,用于正极的粘合剂组合物也可以包括导电性材料。导电性材料的描述性例子包括碳黑、Ketjenblack、乙炔黑、碳须晶、碳纤维、天然石墨和人造石墨。

正极粘合剂组合物通常在每100重量份粘合剂树脂中包括1,000至5,000重量份正极活性材料,优选为1,200至3,500重量份,以及20至500重量份导电性材料,优选为50至400重量份。

在本发明的非水电解质二次电池中应用的负极可以通过如下方法制备:用主要由粘合剂聚合物和负极活性材料组成的负极粘合剂组合物涂覆负极集电器的一个或两个侧面。与在正极中一样的的粘合剂聚合物可以应用。

另外,主要由粘合剂聚合物和负极活性材料组成的负极粘合剂组合物也可以被熔化并进行混合,然后挤出成膜以形成负极。

负极集电器可以由合适的材料如铜、不锈钢、钛或镍制成。其中,铜箔或其表面被铜电渡膜覆盖的金属箔在性能和成本方面是特别优选的。所应用的集电器可以为任意的形式,包括箔、板网、片、泡沫、棉丝或其它三维结构如网。

可以用作负极活性材料的物质包括碱金属、碱金属合金、含碳材料、以及上面提到的那些用作正极活性材料的相同材料。

合适的碱金属的例子包括锂、钠和钾。合适的碱金属合金的例子包括金属锂、Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、钠、Na-Hg和Na-Zn。

合适的含碳材料的例子包括石墨、碳黑、焦炭、玻璃碳、碳纤维、以及由其中任一种得到的烧结体。

在锂离子二次电池中,应用可逆吸留和释放锂离子的材料。

可以用作这种材料的碳材料包括不能石墨化的含碳材料和石墨材料。具体的例子包括热解碳、焦炭(例如沥青焦、针状焦、石油焦)、石墨、玻璃碳、烧制的有机聚合材料(例如在适当温度下通过烧制而碳化的酚醛树脂或呋喃树脂)、碳纤维和活性碳。也可以应用能够可逆地吸留和释放锂离子的材料,包括聚合物如聚乙炔和聚吡咯以及氧化物如SnO2。

如果需要,负极的粘合剂组合物也可以包括导电性材料。适合用于此目的的导电性材料的例子包括上文所提到的那些用于正极粘合剂组合物的导电性材料。

负极粘合剂组合物通常在每100重量份粘合剂聚合物中包括500至1,700重量份负极活性材料,优选为700至1,300重量份,以及0至70重量份导电性材料,优选为0至40重量份。

上述负极粘合剂组合物和正极粘合剂组合物通常以加入分散介质后的糊状形式应用。合适的分散介质包括极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基硫酰胺。对每100重量份正极或负极粘合剂组合物来说,分散介质的加入量通常为约30至300重量份。

对使正极和负极成形为薄膜的方法不作任何具体限定,尽管优选的是通过合适的设备而涂覆组合物,例如用涂布辊辊涂、丝网涂覆、刮涂、旋涂或棒刮涂,从而形成干燥后具有均匀厚度10-200μm的活性材料层,特别为50-150μm。

[非水电解质二次电池2]本发明的第二种非水电解质二次电池是一种包括如下部件的非水电解质二次电池:正极、负极、位于正极和负极间的隔板和聚合物凝胶电解质。隔板为以纤维素为主要组分的多孔薄膜或多孔片。

通过应用这种主要由纤维素组成的多孔薄膜或多孔片,可以提高非水电解质二次电池的充电特性、额定容量、安全性和可制造性。另外,可以提高其过度充电特性。

对含纤维素的多孔薄膜或多孔片不作任何具体限定,尽管从制备成本、相对于电解质溶液或电解质组合物的亲液特性、电池特征和过度充电特性角度来看,应用由纤维素纤维形成的纸是优选的。也可以应用由打浆纤维素纤维制得的纸。

上述纤维素具有至少200℃的耐热性,并且具有比聚烯烃树脂更好的热稳定性,并因此可以增强电池的热稳定性。因此应用这种纤维素可能避免非正常过热的危险,而这种非正常过热是因隔板热收缩而造成的内部短路所引起的。

当应用主要由纤维素组成的隔板时,纤维素分子上的羟基与高极性的电解质分子强烈地相互作用,从而造成其比聚烯烃基隔板更好的亲液性。因此,电解质溶液具有大的渗透速率,在电池组中提高了工作效率。另外,由于隔板在电解质溶液中的不完全浸没所造成的电池性能的劣化也不会发生。

另外,具有较大表面积的纤维素纤维的表面与电解质溶液相互作用,增加了电解质的保持量并阻止了液体的渗出。其结果是,可以改进电池的充电/放电特性、其高温保持特性和安全性。

对隔板的纤维素含量不作具体限定。但为了更有效证明应用上述纤维素所提供的特性,纤维素含量有利地为至少95wt%,优选为至少98wt%,最优选为至少99wt%。

纤维素与液体电解质具有高的相容性。但由于它也是高度亲水性的,致使纤维素分子中含有大量的水分。通过在电池生产过程中完全干燥隔板本身或与正极和负极组合的隔板的层压制品或卷制体,可以避免由于在隔板中存在水分而引起的问题。

多孔薄膜或多孔片具有20-50μm的厚度,优选为25-40μm,最优选为25-35μm,并且其具有65-85%的孔隙率,优选为68-80%,最优选为70-75%。通过应用满足这些条件的隔板,可能得到具有非常好的大电流放电特性的非水电解质二次电池。

当厚度小于20μm时,电池内的内部短路可能会发生。另一方面,当厚度大于50μm时,电池的放电负载特性可能会变坏。

当孔隙率低于65%时,电解质溶液的渗透性可能会劣化。另外,单位体积的聚合物凝胶电解质的量降低,这一点可能降低离子电导率并降低电池的特性。另一方面,当孔隙率超过85%时,电池的大电流放电特性确实提高,但物理强度下降,这可能降低在装配操作中的可操作性。另外,内部短路的发生率可能增加。

隔板的结构不作具体限定。隔板可以具有单层结构,或者具有由多层膜或片组成的多层结构。

在上述非水电解质二次电池中的聚合物凝胶电解质优选为通过凝胶化主要由如下组分组成的电解质组合物而得到聚合物凝胶电解质:离子导电性盐、在其分子上具有反应性双键的化合物和有机溶剂。

离子导电性盐可以为可在非水电解质二次电池如锂二次电池和锂离子二次电池中应用的任何离子导电性盐。例如可以应用上面所提到的那些与第一非水电解质二次电池相关的相同离子导电性盐。

在其分子上具有反应性双键的化合物、有机溶剂、离子导电性盐在电解质中的浓度、以及针对用于第二非水电解质二次电池所选择的其它成分特性都可以与上面针对第一非水电解质二次电池所提到的相同。

对于上述第一和第二非水电解质二次电池来说,有利的是具有如下特性:(A)当在25℃下过度充电至250%电池容量的充电率时,电池电压小于5.5V;和/或(B)当在25℃下过度充电至250%电池容量的充电率时,电池的表面温度低于90℃。

为了进一步增强二次电池的安全性,对非水电解质二次电池来说有利的是,即使当其过度充电至超过250%电池容量,优选为超过300%电池容量的充电率时,仍满足上述电池电压和/或表面温度条件。

当电池电压为5.5V或更高时,则存在电池破裂、发热或导致不可逆反应的可能性,从而停止其作为电池的功能并提高了危险水平。因此理想的是在过度充电过程中保持电池电压低于5.5V,优选低于5.3V,最优选低于5.1V。

当表面温度为90℃或更高时,电池热飞温的可能性增加。因此优选的是在过度充电过程中电池表面温度低于90℃,优选低于70℃,最优选低于60℃。

另外,在上述非水电解质二次电池中,理想的是即使当电池在较大电流下过度充电时仍能确保安全。因此理想的是即使当电池在电流大于2C,优选为大于2.5C下充电时,上述(A)和/或(B)的条件仍可满足。

对于这些非水电解质二次电池来说,还优选的是当在25℃下过度充电至250%电池容量后,也能放电至少60%的电池容量。

也就是说,在过度充电后仅能放电非常低容量的情况下,电池最可能非常安全但具有很差的性能。因此对于电池来说,过度充电后,再放电至少60%电池容量是理想的,优选为至少80%。

在这种情况下,对非水电解质二次电池来说另外有利的是,即使当其过度充电至至少250%,优选为至少300%电池容量的充电率时,也能放电至至少60%的电池容量。

对非水电解质二次电池来说另外理想的是其具有至少100mAh的电池容量,优选为至少200mAh,最优选为至少300mA/h。当电池容量低于100mAh时,不对贮电产生作用的材料如外壳的影响将会变大,其可能降低能量密度。

本发明的非水电解质二次电池具有优选为至少270Wh/L的能量密度,最优选为至少300Wh/L。低于270Wh/L的能量密度太低了,可能使得电池没有实际用途。

本发明的每种非水电解质二次电池通过如下方式进行组装:叠放、扇形折叠或缠绕,另外形成层状或硬币状的电池组,其中所述电池组由位于正极和负极间的隔板组成,并且将电池组放在电池罩如电池罐或层压包内。如果为罐,则电池罩是机械密封的,如果为层压包,则为热密封。在构造电池时,隔板置于正极和负极之间,并将所得到的电池组放置于电池罩内。然后用电解质溶液或聚合物凝胶电解质组合物填充电池组。如果应用聚合物凝胶电解质组合物,则通过加热或其它方法使其凝胶化。

正如上面所描述的,本发明的每种非水电解质二次电池均具有非常好的过度充电特性,即使在没有保护电路的条件下过度充电时也没有危险。这些性质可能简化电池生产的操作并降低生产成本。

本发明的非水电解质二次电池非常适合于各种用途的应用,包括便携电子设备如摄相机、笔记本计算机、手机和在日本称之为“个人方便电话系统”(PHS)的设备的主要电源、设备如个人微机的不间断电源—包括在电车和复合式汽车中用作内存备用电源,以及与太阳能电池一起用作太阳能发电的能量贮存系统。当将多个这类二次电池串联和/或并联相连时,它们可以用作在过度充电过程中具有非常好的安全性的电源。

具体地,因为本发明的非水电解质二次电池具有非常好的过度充电特性,它们非常适合于应用直流电流通过间歇或脉冲充电方法而高速充电,下文将对其进行全面描述。

通过应用这种充电方法对本发明的具有非常好的过度充电特性的非水电解质二次电池进行能量有效地充电,这种电池可以按比现有技术的二次电池的可能速度更快的速度充电。因此本发明的具有非常好的过度充电特性的非水电解质二次电池适合用作必须高速充电的电力设备中的电池。

需要高速充电的这种电力设备的例子包括便携式设备如手机、个人数据助理(PDA)、膝上电脑、便携式记录器/播放器和便携式视频播放器(例如磁带式播放器、磁带式记录器、CD播放器、MD播放器、MD记录器、DVD播放器)、视频记录器、电影摄像机和数码照相机;移动或运输设备如电车、复合式汽车、电动摩托车、电动自行车、电动轮椅车、电动三轮车、电动铲车、电唱片和轨道车;以及家用电器,包括电动工具和其它家用设备如吸尘器、电熨斗、无绳电话听筒、电动刮胡刀、电动牙刷、声控的和其它电动的令人感兴趣的东西,电子游戏、电钻和电动切割机。与不间断电源相关的用途中优选的应用包括电梯、空调设备、应急灯、医疗设备如生命支持系统以及警报系统的电源。

[非水电解质二次电池充电方法]本发明的非水电解质二次电池充电方法的特征在于,对于由以下部件组成的非水电解质二次电池:含有锂吸留和释放材料以及粘合剂聚合物的正极和负极、至少一个用于分隔正、负极的隔板和含锂盐的非水电解质,在进行充电时,所述充电方法通过组合各种充电模式P而进行,每种充电模式P由电流值X(以安培表示,其中X≥0A)和充电时间t(以秒表示,其中t≠0s)规定,以P1[X1,t1]→P2[X2,t2]→P3[X3,t3]…→Pn[Xn,tn]→Pn+1[Xn+1,tn+1](其中n为≥1的整数)的方式表示,其中连续的充电模式P具有相互不同的电流值X。

也就是说,对于Pn、Pn+1、Pn+2来说,电流值(以安培表示)Xn、Xn+1和Xn+2之间的关系为Xn≠Xn+1且Xn+1≠Xn+2。

与此同时,不连续的电流值Xn和Xn+2之间的关系可以为Xn=Xn+2或Xn≠Xn+2。对于这些电流值的相对大小不作具体限定。但当以较大电流值Xn进行充电以破坏电极和电极活性材料上所形成的钝化层时,施加到电极和电极活性材料上的大量能量在微观水平上明显提高了电极和电极活性物质的温度至高温。因此,为了移走产生于前一充电模式的热,优选的是对下一个充电模式设定电流值Xn+1,使其为低于Xn的值,即Xn>Xn+1。

对于每种充电模式Pn来说,充电时间tn设定为不等于0秒的值。

上述二次电池的充电水平可以为0-100%内的任意值。当设定充电电流的量时必须已知电池容量。例如,如果电池容量为2Ah,可以在1小时内充电或放电的电流量即2A用充电电流值1C表示。

在充电模式Pn中充电电流值Xn优选为至少1C。为了增加充电效率并缩短达到满额充电所需的时间,也为了打破在电极表面和电极活性材料表面形成的钝化层并因而增加电池的循环寿命,在充电过程中电流值有利地为至少3C,优选为至少5C。

充电电流值没有具体的上限,尽管通常为约10-50C。

特别优选的是在上述充电模式Pn中电流值Xn为至少3C,并且在充电模式Pn+1中,电流值Xn+1为0A。

进行其中电流值Xn+1为0A的脉冲充电时,能够进行能量有效的充电,同时防止非水电解质二次电池电压过度升高。其结果是,实现满额充电所需的时间可以进一步缩短。

另外,当在充电模式Pn中以电流值Xn至少为1C、并且在充电模式Pn+1中以电流值Xn+1为0A进行脉冲充电时,有利的是在充电过程中电池电压超过3.0V,特别是超过4.2V。

根据所选择的充电电流值Xn,有时也可能使电压升高至接近10V。但在这种情况下,通过随后设置Xn+1为0A停止状态而阻止电池电压的过度升高。

因此,不必如现有技术的充电方法那样严格控制额定的满额充电电压使其不超过4.2V,在本发明中应用较大电流作电流值Xn可以进行能量有效的充电,从而可以缩短达到满额充电所需的时间。

也可以优选应用间断充电(充电→停止→充电)。

在上述充电模式Pn中对充电时间tn不作任何具体限定,尽管有利的是充电时间不超过10秒,优选为1.0毫秒到10秒,最优选为1.0毫少至1秒。

也就是说,在本发明中优选的是,在充电过程中使初始电流高一些从而使电极表面和其它地方的钝化层破裂,随后对这些钝化层已经被破坏的电池进行充电。这种方法能够在能量效率更高的情况下进行充电。另外,除去钝化层能够活化活性材料,并因此提高循环寿命。

但当钝化层被破坏后电池电压发生较大的升高。如果然后在相同电流水平下继续充电,除了钝化层外,也可能发生活性材料、电极和电解质的破坏。

另外,在钝化层破坏的过程中当充电时间tn增加时,钝化层破坏的效果随时间而降低,因此较长的充电时间可能不能明显增加效果。与此同时,正如上面所指出的,增加tn会导致电池电压的过度升高。因此,优选的是在每种充电模式Pn中,充电时间tn均落在上面所给出的范围内。最起码的是当充电电流足够大以至于能够破坏钝化层时进行充电时,充电时间tn优选设定为1秒或更小。

二次电池通常在重复次数为几百至约500个循环的重复充电和放电的任意位置应用。在这种情况下,本发明的上述充电方法(在下文称之为“直流模式充电方法”)当然可以在每个充电循环中应用,尽管这种直流模式充电方法也可以与现有技术的恒定电流充电和/或恒定电压充电一起组合应用。

当各种充电方法按这种方式组合应用时,它们组合的具体方式不作任何具体限定。所应用的充电方法通常按预先设定的充电循环间隔进行上述的直流模式充电,例如主要由恒定电流和/或恒定电压充电与直流模式充电组成的方法,其中直流模式充电每50个循环进行一次。

当应用这种组合的方法进行直流模式充电时,在电极活性材料上形成的钝化层可能被破坏,并重新活化活性材料,从而能够实现有效的充电,并可能延长电池的循环寿命。

也可能在单个充电循环中组合上述直流模式充电与恒定电流充电和/或恒定电压充电。例如,可以应用如下这种方法:首先进行直流模式充电至给定的电池容量,然后切换至恒定电流和/或恒定电压充电。另外,在单个循环中组合应用不同充电方法的这种方法可以按预先设定的充电循环间隔按上述方式进行。

通过具体应用以下这种充电方法,可能增加电池的循环寿命同时提高充电效率:首先进行上述的直流模式充电从而使电极材料和其它地方形成的钝化层破裂,然后切换至恒定电流和/或恒定电压充电。另外,通过同时应用具有较好充电效率的直流模式充电,达到满额充电所需的时间比单独应用恒定电流和/或恒定电压充电所需的时间要短。

上述直流模式充电可以广泛用作非水电解质二次电池的充电方法,其中所述二次电池由以下部件组成:含锂吸留和释放材料以及粘合剂聚合物的正极和负极、至少一个用于分隔正、负极的隔板和含锂盐的非水电解质。但其特别适用于上述的本发明第一类非水电解质二次电池。

也就是说,与常规二次电池中的情况不同,这种电池即使在满额充电之后还充电,也不会引起电池电压的过度升高,所以当进行上述直流模式充电时,不需要考虑电池电压的攀升。因此,可以在较高的电流值Xn(以安培表示)下进行充电,从而能够使充电的能量效率进一步提高,以至于可以在比常规二次电池可能的速率更高的速率下进行充电,并可能达到更长的循环寿命。

在这些具有非常好的过度充电特性的二次电池中,在过度充电过程中,向电解质中加入的电极氧化物质发生消耗电能的循环氧化还原反应,因此阻止了电池电压的过度升高。

但当在电极和电极活性材料上形成钝化层时,在正极和负极发生的循环氧化还原反应在活性方面可能明显下降。

例如,当使电池在接近满额充电状态下放置给定长的时间后,然后再次进行充电和放电,有时氧化还原反应将不能顺利进行,并且在过度充电过程中电池电压会升高。

循环氧化还原反应不能顺利进行可能是由于钝化层的存在。同时在这种情况下,通过进行本发明的直流模式充电方法可以解决上述问题。

也就是说,上述具有非常好的过度充电特性的二次电池被充电至接近满额充电状态,例如充电率至少为约60%并且电池电压为约3.8V或更高,随后将其放置给定的时间,可能为15-30小时,然后再使其充电,在这种情况下,为了增加其安全性,理想的是,至少在充电时推荐的是,按照上述的直流模式充电方法进行充电。

在上述具有非常好的过度充电特性的非水电解质二次电池中,其有能力在至少为100%额定容量的充电率下发生电极氧化反应。但为了确保电池的额定容量,并使电极氧化反应以一定的方式发生从而活性材料的可逆性不会劣化,优选的是在充电率为至少150%下进行电极氧化。

正如上面所解释的,按照本发明的非水电解质二次电池充电方法,通过进行在连续的充电模式中具有不同电流值的给定直流模式充电方法,在化学反应中能够有效应用电能,从而在充电过程中提高能量利用因子。其结果是,能够提高充电效率并缩短电池变为满额充电状态所需的时间。另外,在电极和电极活性材料上形成的钝化层也被破坏,从而可能提高电池的库仑效率并增加相关的充电/放电循环寿命。

实施例在下文中将给出本发明的合成实施例、实施例和比较例,以更全面地描述本发明,但不打算限制本发明的范围。

合成实施例1聚乙烯醇衍生物的制备向配有搅拌元件的反应器中加入3重量份聚乙烯醇(平均聚合度为500,乙烯醇分数≥98%)、20重量份1,4-二噁烷和14重量份丙烯腈。在搅拌条件下逐渐加入0.16重量份氢氧化钠在1重量份水中的溶液,然后在25℃下继续搅拌10小时。

所得到的混合物用离子交换树脂(Amberlite IRC-76,由OrganoCorporation生产)中和。通过过滤分离出离子交换树脂,然后向溶液中加入50重量份丙酮,并且过滤出不溶性物质。将所得到的丙酮溶液放入透析膜管中并用流动的水透析。收集在透析膜管内沉积的聚合物,并在丙酮中再溶解。过滤所得到的溶液,然后蒸发掉丙酮,得到氰乙基化聚乙烯醇衍生物。

在该聚合物衍生物的红外吸收光谱中没有发现羟基的吸收,从而确定所有的羟基均已经被氰乙基基团所封端(封端比:100%)。

合成实施例2热塑性聚氨酯树脂的制备向配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中加入64.34重量份预热并脱氢的聚己内酯二醇(Praccel 220N,由Daicel ChemicalIndustries Ltd.制备)和28.57重量份4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。在120℃在氮气流中搅拌并混合反应器内含物2小时,然后向混合物中加入7.09重量份1,4-丁二醇,类似地在120℃在氮气流中进行反应。当反应达到产物变为橡胶状时停止。然后从反应器中取出产物,在100℃加热12小时。确认异氰酸酯基团的吸收峰从红外吸收光谱中消失后,停止加热,得到固体聚氨酯树脂。

所得到的聚氨酯树脂具有1.71×105的重均分子量(Mw)。在92重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解8重量份这种聚氨酯树脂,从而形成聚氨酯树脂溶液。

[非水电解质二次电池(1)]实施例1正极的制备:LiCoO2(由Seido Chemical Industry Co.,Ltd.制备)作为正极活性材料、Ketjenblack EC(由Lion Corporation制备)作为导电性材料、聚偏二氟乙烯(PVDF1300,由Kureha Chemical Industry Co.Ltd.制备)和在合成实施例2中制备的聚氨酯(PU)一起以重量比分别为100.0∶4.35∶4.13∶2.72进行混合,然后在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP;每100重量份LiCoO2加56.74重量份,由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制备)中溶解或分散并混合,从而形成浆液。

将浆液涂到铝片(厚度:0.020mm,由Nippon Foil ManufacturingCo.,Ltd.制备)上,然后干燥、压延并切成50.0mm(涂布面积的宽度,40.0mm)×20.0mm和50.0×270.0mm的尺寸,从而得到正极。

选择并应用重量为0.0280g及厚度为0.080mm的电极。

负极的制备:中间相微球(由Osaka Gas Chemicals Co.Ltd.制备)作为负极活性材料和聚偏二氟乙烯(PVDF9100,由Kureha Chemical Industry Co.Ltd.制备)一起以重量比分别为100.0∶8.70进行混合,然后在NMP(每100重量份中间相微球加121.7重量份)中溶解或分散并混合,从而形成浆液。

将浆液涂到铜箔(厚度:0.010mm,由Nippon Foil ManufacturingCo.,Ltd.制备)上,然后干燥、压延并切成50.0mm(涂布面积的宽度,40.0mm)×20.0mm和50.0×270.0mm的尺寸,从而得到负极。

电极组的制备通过用两个介于其间的切为尺寸54.0×22.0mm的纤维素隔板(TF40-35,由Nippon Kodoshi Corporation制备;厚度0.035mm)组合两个上述的正极和两个上述的负极而形成电极组。

电解质溶液的制备:

通过在重量比分别为100.0∶115.9∶26.15∶2.479的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸乙烯酯(VC)的混合溶剂中溶解LiPF6(由Kishida Chemical Co.,Ltd.生产;在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯=1/1中的1.0M溶液)而制备1.0M的LiPF6溶液。

向该溶液中加入如下组分(所给出的值为在溶液中相对于每100重量份碳酸亚乙酯来说各种组分的重量份数):合成实施例1中制备的氰乙基化的聚乙烯醇衍行物(0.1076)、NK酯类(所有均由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制备)M-20G(单甲基丙烯酸酯,9.358)、9G(二甲基丙烯酸酯,13.09)和TMPT(三甲基丙烯酸酯,1.100)和2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制备;1.778)。搅拌并混合上述这些组分从而形成非水电解质溶液。

电池的制备:以其体积等于电极组中空间的体积而向上述制备的电极组中倒入上述电解质溶液(100.0vol%)。然后在约76torr的真空下层压包装已被电解质填充的电池组,从而得到二次电池。

实施例2除了以下方面外,按与实施例1中相同的方法制备二次电池:向100重量份碳酸亚乙酯中加入1.00重量份合成实施例1中制备的PVA,从而形成溶液(下文称之为“溶液A”),以100∶1的重量比混合这种溶液A与NK酯M-20G,并且应用这样得到的混合物作为电解质溶液。

实施例3除了以100∶1的重量比混合实施例2中的溶液A与NK酯9G并且应用所述混合物作为电解质溶液外,按与实施例1中相同的方法制备二次电池。

比较例1除了直接应用实施例2的溶液A作为电解质溶液外,按与实施例1中相同的方法制备二次电池。

在本发明的上述实施例和比较例中所制备的每种二次电池中,将电池容量定义为在电池正极活性材料处在法拉第反应中当x=0.5时由理论容量137mAh/g计算得到的正极活性材料的电容量,其中法拉第反应为:并且对应充电率为100.0%(约36.0 mAh)。

二次电池首先在电流为0.01C下充电至1.50V,然后在电流为0.05C下充电至3.20V。

随后只将实施例1所制备的二次电池在55℃下老化2小时,然后在80℃下老化30分钟以引起电解质凝胶化。

然后在每个实施例中,使电池进行三次充电/放电循环,每次循环包括:恒定电流/恒定电压充电至4.20V的设定电压和0.10C的截止电流,停止1小时,然后在1.00C下恒定电流放电至截止电压为3.0V,并且停止1小时。接着在0.20C下恒定电流放电至2.75V,这样使样品电池处于初始状态(充电状态(SOC)=0%)。

然后电池在电流为1.0C下恒定电流充电,检查其电压和表面温度行为。其结果在图3中给出。

正如图3所示,在比较例1中所得到的二次电池经过约170%的充电率后电压和表面温度均迅速升高。通过比较,按照本发明实施例1-3所得到的电池在充电率≥100%时仍能保持稳定的电池电压和表面温度,因而证明其在过度充电区域有稳定的效果。

[组件(电源)]实施例4通过串联连接实施例1所制备的三块二次电池而制备组件。

该组件在电流为1.0C的情况下充电至充电率=250%,并且在过度充电过程中检查组件电压以及每块电池电压行为。其结果在图4中给出。

正如图4所示,当在充电率接近100%的条件下组件电压已经达到约13.8V的水平时,随着充电的持续,组件电压保持在相同的水平并且各个电池电压保持在4.3至4.8V的水平。因此,在组件中也观察到了过度充电区域的稳定效果。

实施例5通过串联连接工作实施例3所制备的三块二次电池而制备组件。

该组件在电流为1.0C的情况下充电至充电率=250%,并且在过度充电过程中检查组件电压以及每块电池电压行为。其结果在图5中给出。

正如图5所示,当在充电率接近100%的条件下组件电压已经达到约14.3V的水平时,随着充电的持续,组件电压保持在相同的水平并且各个电池电压保持在4.8至5.0V的水平。因此,在组件中也观察到了过度充电区域的稳定效果。

[非水电解质二次电池(2)]实施例6电解质溶液的制备:通过以重量比为50∶35∶13∶2混合碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸乙烯酸(VC)而制备有机混合溶剂。在其中溶解LiPF6从而形成浓度为1M的非水电解质溶液。

电解质组合物的制备:按所给出的量混合如下经过脱水处理的组分:100重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制备的NK酯9G,环氧乙烯单元的数量为9)、70.15重量份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制备的NK酯M-20G,环氧乙烯单元的数量为2)和8.41重量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制备的NK酯TMPT)。接着向100重量份上述混合物中加入0.5重量份在合成实施例1中得到的聚乙烯醇衍生物,产生预凝胶组合物。

使7重量份所得预凝胶组合物与93重量份上述非水电解质溶液混合。向所得混合物中加入偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(0.5重量份),得到电解质组合物。

正极的制备:92重量份LiCoO2(由Seido Chemical Industry Co.,Ltd.制备)作为正极活性材料、4重量份Ketjenblack EC(由Lion Corporation制备)作为导电性材料、2.5重量份在合成实施例2中制备的聚氨酯树脂溶液和10重量份聚偏二氟乙烯(PVdF1300,由Kureha Chemical IndustryCo.Ltd.制备)溶解于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中。然后38重量份所得溶液与18重量份N-甲基-2-吡咯烷酮一起搅拌且混合,得到糊状的正极粘合剂组合物。用刮刀将正极粘合剂组合物涂到铝箔上以形成干燥后为100μm的膜。随后在80℃下干燥2小时,然后压延至80μm的厚度,从而得到正极。

负极的制备:92重量份中间相微球(MCMB6-28,由Osaka Gas Chemicals Co.Ltd.制备)作为负极活性材料和10重量份聚偏二氟乙烯(PVdF9100,由Kureha Chemical Industry Co.Ltd.制备)一起溶解于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中。接着80重量份所得溶液与40重量份N-甲基-2-吡咯烷酮一起搅拌且混合,得到糊状的负极粘合剂组合物。用刮刀将负极粘合剂组合物涂到铜箔上以形成干燥后为100μm的膜。随后在80℃下干燥2小时,然后压延至80μm的厚度,从而得到负极。

电池的制备:分别切割按上述所制备的正极和负极,从而正极的正极活性材料涂覆部分的尺寸为5×48cm,而负极的负极活性材料涂覆部分的尺寸为5.2×48.2cm。以一定的方式完成这一操作从而为正极提供没有用正极活性材料涂覆的区域,以及为负极提供没有用负极活性材料涂覆的区域。

接着在正极的未涂覆部分上电阻焊接铝接线柱并且在负极的未涂覆部分电阻焊接镍接线柱。然后在140℃下真空干燥已经连有接线柱的正极和负极12小时。干燥的正极和负极与介于其间的厚度为30μm且孔隙率为72.4%的纤维素隔板(TF40-30,由Nippon KodoshiCorporation制造)一起叠放,并将所得到的层压物卷绕以形成扁平的电极体。

电极体放置于铝层压盒中,并从正极和负极引出正极和负极接线柱,并对接线区进行热密封。将按上文所述制备的电解质组合物倒入所得到的电池组中并在真空下浸渍,然后热密封所述的铝层压盒。随后电池在55℃加热2小时,并在80℃加热0.5小时以实现凝胶化,从而得到非水电解质二次电池。

比较例2电池的制备:按实施例6制备扁平的电极体。电极体放置于铝层压盒中,并且从正极和负极引出正极和负极接线柱,并对接线区进行热密封。将实施例1所制备的非水电解质溶液倒入所得到的电池组中并在真空下浸渍,然后热密封所述的铝层压盒,从而得到非水电解质二次电池。

比较例3电池的制备:按与实施例6相同的方法制备的正极和负极在140℃下干燥12小时,然后与介于其间的具有PP/PE/PP三层结构的聚烯烃隔板一起叠放。将所得到的层压物卷绕以形成扁平的电极体。

然后,电极体放置于铝层压盒中,并且从正极和负极引出正极和负极接线柱,并对接线区进行热密封。将在实施例6中制备的电解质组合物倒入所得到的电池组中并在真空下浸渍,然后热密封所述的铝层压盒。随后电池在55℃加热2小时,并在80℃加热0.5小时以实现凝胶化,从而得到非水电解质二次电池。

按如下所述对实施例6和比较例2和3所得到的非水电解质二次电池进行测量和试验,其结果在表1和2中给出。

[1]电池容量和能量密度的测量实施例6和比较例2和3所得到的非水电解质二次电池在25℃和120mA(0.5mA/cm2,对应于0.2C)下恒定电流充电至4.2V,随后恒定电压充电2小时。然后放置电池使之停止5分钟,然后其在恒定电流120mA下放电至2.7V的截止电压,并测量放电率和能量密度。

[2]放电负荷特性试验实施例6和比较例2和3所得到的非水电解质二次电池在25℃和120mA(0.5mA/cm2,对应于0.2C)下恒定电流充电至4.2V,随后恒定电压充电2小时。然后放置电池使之停止5分钟,然后其在恒定电流600mA(2.5mA/cm2,对应于1C)下放电至2.7V的截止电压,并且以百分比计计算在600mA(1C)下放电相对于在120mA(0.2C)下放电的比。

[3]过度充电特性试验[3-1]过度充电试验(1)实施例6中所得到的二次电池在25℃和600mA(2.5mA/cm2,对应于1C)的恒定电流下进行过度充电试验2.5小时。在2.5小时试验(充电率,250%)的过程中,实施例6中的二次电池具有4.72V的最大电池电压和49.3℃的最大表面温度。

(2)实施例6中所得到的二次电池在25℃和1,800mA(7.5mA/cm2,对应于3C)的恒定电流下进行过度充电试验50分钟。在50分钟试验(充电率,250%)的过程中,实施例6中的二次电池具有4.95V的最大电池电压和52.8℃的最大表面温度。

(3)实施例6中所得到的二次电池在25℃和600mA(2.5mA/cm2,对应于1C)的恒定电流下进行过度充电试验3.5小时。在3.5小时试验(充电率,350%)的过程中,实施例6中的二次电池具有4.98V的最大电池电压和51.1℃的最大表面温度。

(4)比较例2中所得到的二次电池在25℃和600mA(2.5mA/cm2,对应于1C)的恒定电流下进行过度充电试验2.5小时。当从试验开始经过2.1小时后(充电率,210%),电池电压超过10V,表面温度超过100℃,电池破裂并着火。

(5)比较例3中所得到的二次电池在25℃和600mA(2.5mA/cm2,对应于1C)的恒定电流下进行过度充电试验2.5小时。当从试验开始经过2.3小时后(充电率,230%),电池电压超过10V,表面温度超过100℃,电池破裂并着火。

[3-2]过度充电后的放电试验实施例6所得到的非水电解质二次电池在600mA(2.5mA/cm2,对应于1C)的恒定电流下过度充电。在过度充电结束后,电池在120mA(0.5mA/cm2,对应于0.2C)的恒定电流下放电至2.7V的截止电压。在该时间点的放电率为487mAh。过度充电后当电池在120mA(0.2C)下放电时,放电率与电池容量的比为80.4%。

表1

表2

[非水电解质二次电池充电方法][1]直流模式充电实施例7正极的制备:LiCoO2(由Seido ChemicalIndustry Co.,Ltd.制备)作为正极活性材料、Ketjenblack EC(由Lion Corporation制备)作为导电性材料、聚偏二氟乙烯(PVDF1300,由Kureha Chemical Industry Co.Ltd.制备)和在合成实施例2中制备的聚氨酯树脂溶液(PU)一起以重量比分别为100.0∶4.35∶4.13∶2.72进行混合,然后在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP;每100重量份LiCoO2加56.74重量份,由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制备)中溶解或分散并混合,从而形成浆液。

将浆液涂到铝片(厚度:0.020mm,由Nippon Foil ManufacturingCo.,Ltd.制备)上,然后干燥、压延并切成50.0mm(涂布面积的宽度,40.0mm)×20.0mm和50.0×270.0mm的尺寸,从而得到正极。选择并应用重量为0.280g及厚度为0.080mm的电极。

负极的制备:中间相微球(由Osaka Gas Chemicals Co.Ltd.制备)作为负极活性材料和聚偏二氟乙烯(PVdF9100,由Kureha Chemical Industry Co.Ltd.制备)一起以重量比分别为100.0∶8.70进行混合,然后在NMP(每100重量份中间相微球加121.7重量份)中溶解或分散并混合,从而形成浆液。

将浆液涂到铜箔(厚度:0.010mm,由Nippon Foil ManufacturingCo.,Ltd制备)上,然后干燥、压延并切成50.0mm(涂布面积的宽度,40.0mm)×20.0mm的尺寸,从而得到负极。

电极组的制备通过用两个介于其间的切为尺寸54.0×22.0mm的纤维素隔板(TF40-35,由Nippon Kodoshi Corporation制备;厚度0.035mm)组合两个上述的正极和两个上述的负极而形成电极组。

电解质溶液的制备:通过在重量比分别为100.0∶157.1∶28.57∶2.857的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸乙烯酯(VC)的混合溶剂中溶解LiPF6(由Kishida Chemical Co.,Ltd.生产;在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯=1/1中的1.0M溶液)而制备1.0M的LiPF6溶液。

向该溶液中加入如下组分(所给出的值为在溶液中相对于每100重量份碳酸亚乙酯来说各种组分的重量份数):合成实施例2中制备的聚乙烯醇衍行物(1.00)、NK酯类(所有均由Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制备)M-20G(单甲基丙烯酸酯,9.358)、9G(二甲基丙烯酸酯,13.09)和TMPT(三甲基丙烯酸酯,1.100)和2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制备;1.778)。搅拌并混合上述这些组分从而形成非水电解质溶液。

电池的制备:以其体积等于上述电极组体积的量向上述制备的电极组中倒入上述电解质溶液(100.0vol%),其中所述电池组体积由其直径和长度计算。然后在约76torr的真空下层压包装已被电解质填充的电池组,从而得到非水电解质二次电池。

在这种二次电池中,将电池容量定义为在电池正极活性材料处在法拉第反应中当x=0.5时由理论容量137mAh/g计算得到的正极活性材料的电容量,其中法拉第反应为:并且对应充电率为100.0%(约36.0mAh)。

二次电池首先在电流为0.01C下充电至1.50V,然后在电流为0.05C下充电至3.20V。接着电池在55℃下老化2小时,然后在80℃下老化30分钟以引起电解质凝胶化。

然后使电池进行三次充电/放电循环,每次循环包括:恒定电流/恒定电压充电至4.20V的设定电压和0.10C的截止电流,停止1小时,然后在1.00C下恒定电流放电至截止电压为3.0V,并且停止1小时。接着在0.20C下恒定电流放电至2.75V,这样使样品电池处于初始状态(SOC=0%)。

按下示模式将电池从0%的充电率充电至20、50、80和100%的各充电率。

以P1[0.036A(1C),1s]→P2[0A,5s]的循环进行充电。

实施例8按下示模式将实施例7中所制备的电池从0%的充电率充电至20、50、80和100%的各充电率。

以P1[0.108A(3C),1s]→P2[0A,5s]的循环进行充电。

实施例9

按下示模式将实施例7中所制备的电池从0%的充电率充电至20、50、80和100%的各充电率。

以P1[0.36A(10C),1s]→P2[0A,5s]的循环进行充电。

比较例4在0.036A下将实施例7中所制备的电池从0%的充电率连续恒定电流充电至20、50、80和100%的各充电率。

比较例5在0.108A下将实施例7中所制备的电池从0%的充电率连续恒定电流充电至20、50、80和100%的各充电率。

比较例6在0.36A下将实施例7中所制备的电池从0%的充电率连续恒定电流充电至20、50、80和100%的各充电率。

在按上述过程充电后,然后使上述本发明的实施例7-9和比较例4-6的非水电解质二次电池处于停止状态1小时,接着在0.2C的电流下放电至2.75V。图6的图线给出了在每个实施例中电池的放电量(放电率)与充电率之间的关系。

图6表明,在本发明的实施例中,当充电速率变得更大(至3.0C和10.0C)时,电能相应地在放电反应中消耗。

[2]应用直流模式充电进行过度充电试验实施例10在0.2C的速率下将实施例7所得到的二次电池从初始状态开始充电5个小时。所得到的状态被定义为100%的充电率。然后电池在开式电路状态下放电16±4小时。所得到的放电状态在下文被称为“状态1”。

从状态1开始,以额定容量为基准,使电池以P1[0.036A(1C),1s]→P2[0A,5s]的循环进行至150%的过度充电,从而使总充电率为250%。接着在恒定电流为0.036A下进行基于额定容量的250%的连续充电,至总充电率为500%。

实施例11

从实施例10的状态1开始,以额定容量为基准,使电池以P1[0.036A(10C),1s]→P2[0A,5s]→P3[0.036A(1C),1s]→P4[0A,5s]的循环进行至150%的过度充电,从而使总充电率为250%。接着在恒定电流为0.036A下进行基于额定容量的250%的连续充电,至总充电率为500%。

比较例7从实施例10的状态1开始,在恒定电流为0.036A下对电池进行连续充电,至总充电率为500%。

当上述对本发明的实施例10和11以及比较例7中的电池进行过度充电时,测量每个二次电池电压变化。所得到的结果在图7至11中给出。

正如图11所示,当在比较例7中在恒定电流下进行充电时,随充电的进行,电池电压持续升高。当电池容量接近500%时,电压超过6.0V并且发生电池破裂。

另一方面,正如图7-10所示,当通过本发明的实施例10和11的充电方法进行过度充电时,只是当流过的电流为10.0C时,在实施例11中的部分循环过程中会发生高的电压值;直至250%的充电率时也不会发生不希望的情况如电池膨胀。另外,即使在1.0C下实施连续的恒定电流充电,在比较例7中不会引起电压的升高,也不会发生不希望的情况如电池膨胀。

[3]非水电解质二次电池的循环寿命实施例12-14使实施例7所得到的二次电池进行500次充电/放电循环,每一次循环由如下充电/放电模式组成:在25℃和电流为1C(0.036A)下恒定电流/恒定电压充电至4.20V的设定电压和0.05C的截止电流,停止一分钟,然后在1.0C下恒定电流放电至截止电压为2.7V,并且接着停止另外1分钟。在实施例12中,每100次循环进行一次满额充电方法,其中P1[0.108A(3C),1s]→P2[0A,5s]的充电模式重复10次,然后接着在0.05C下进行恒定电流/恒定电压充电。

在实施例13中,每100次循环进行一次满额充电方法,其中P1[0.108A(3C),0.1s]→P2[0A,1s]的充电模式重复100次,然后接着在0.05C下进行恒定电流/恒定电压充电。

在实施例14中,每100次循环进行一次满额充电方法,其中P1[0.36A(10C),0.1s]→P2[0A,1s]的充电模式重复33次,然后接着在0.05C下进行恒定电流/恒定电压充电。

比较例8使实施例7所得到的二次电池进行500次充电/放电循环,每一次循环由如下充电/放电模式组成:在25℃和电流为1.0C(0.036A)下恒定电流/恒定电压充电至4.20V的设定电压和0.05C的截止电流,停止一分钟,然后在1.0C下恒定电流放电至截止电压为2.7V,并且接着停止另外1分钟。

在本发明的实施例12-14和比较例8中,以在第一次循环中的放电率值为100%为基准,计算特定循环次数后放电率的保持量。其结果示于图12中。

正如图12所示,经过500次循环后,比较例8中的二次电池的保持量降到70%。通过比较,实施例12中的保持量为72.5%,实施例13中的为75%,而实施例14中的为80%,该结果表明通过应用直流模式充电方法进行充电可以增加循环寿命。

[4]非水电解质二次电池的充电时间实施例15应用下示模式使本发明实施例7中制备的二次电池从相对于额定容量(36.0mAh)的0%的充电率充电至20、50、80和100%的充电率,然后使其停止1小时,再在0.2C(7.2mA)下恒定电流放电至2.75V。

充电模式以P1[360.0mA(10C),100ms]→P2[0A,500ms]的循环进行。

实施例16应用下示模式使实施例7中制备的二次电池从相对于额定容量(36.0mAh)的0%的充电率充电至约50、约80和100%的充电率,然后使其停止1小时,再在0.2C(7.2mA)下恒定电流放电至2.75V。

充电模式以P1[1,108mA(30.08C),63.6ms]→P2[0A,177.4ms]的循环进行。

比较例9在电流为1.0C(36.0mAh)下将实施例7中制备的二次电池从相对于额定容量的0%的充电率连续恒定电流充电至20、50、80和100%的充电率,然后使其停止1小时,再在0.2C(7.2mA)下恒定电流放电至2.75V。

比较例10在电流为3.0C(108.0mA)下将实施例7中制备的二次电池从相对于额定容量的0%的充电率连续恒定电流充电至20、50、80和100%的充电率,然后使其停止1小时,再在0.2C(7.2mA)下恒定电流放电至2.75V。

比较例11在电流为10.0C(360.0mA)下将实施例7中制备的二次电池从相对于额定容量的0%的充电率连续恒定电流充电至20、50、80和100%的充电率,然后使其停止1小时,再在0.2C(7.2mA)下恒定电流放电至2.75V。

图13和14分别给出了对于上述本发明的实施例15和16以及比较例9-11所应用的充电方法来说,充电模式和充电时间对放电率的图线。

正如图14所示,当在恒定电流下实施连续充电时,达到80%的额定容量,当电流为1.0C(比较例9)时需花约48分钟,而当电流为3.0C(比较例10)时需花约18分钟。当电流为10.0C(比较例11)时,仅达到约20%的额定容量。这是因为能量消耗在副反应中而不是充电反应中。大多数副反应伴随着气体的放出。

通过比较,当在本发明的实施例15中实施直流模式充电时,即使在10.0C下使电池充电,库仑效率升高,使得可能达到约90%的额定容量。达到80%额定容量所需的时间为约33分钟。

在实施例16中,在高电流30C下实施直流模式充电,进一步提高了充电效率,并且缩短达到80%额定容量所需的时间至约14分钟。

正如上面所描述的,本发明提供了具有非常好的过度充电特性和安全性的非水电解质二次电池和电源。另外,因为本发明的非水电解质二次电池具有非常好的过度充电特性,当应用间断或脉冲充电方法时,可以在更高的电流下进行充电,从而能够达到好的充电效率。因此本发明的电池可以在比常规二次电池更高的速率下充电,使得它们可以更好地适用于需要高速充电的电器设备中。

另外,本发明的充电方法可以提高充电效率并且缩短达到满额充电所需的时间。再者,本发明的充电方法能够破坏在电极和其它地方形成的钝化层,从而提高效率并提高充电/放电的循环寿命。

Claims (41)

1.一种非水电解质二次电池,所述二次电池包括含有锂离子吸留和释放材料及粘合剂聚合物的正极和负极、至少一个用于分隔正、负极的隔板、以及含有锂盐和有机溶剂的非水电解质;所述电池的特征在于所述电解质还包括当电池电压在4.1V至5.2V范围内时在正极被氧化的物质,这种物质在正极引发不同于锂释放反应的氧化反应。
2.一种非水电解质二次电池,所述二次电池包括含有锂离子吸留和释放材料及粘合剂聚合物的正极和负极、至少一个用于分隔正、负极的隔板、以及含有锂盐和有机溶剂的非水电解质;所述电池的特征在于所述电解质还包括当电池电压在4.1V至5.2V范围内时在正极被电极氧化的物质,这种物质在正极引发不同于锂释放反应的氧化反应,同时在负极引发不同于锂吸留反应的还原反应。
3.权利要求1或2的非水电解质二次电池,其特征在于所述电极氧化产生氧和/或二氧化碳,并且所述氧和/或二氧化碳将在负极形成的少量锂金属氧化成为Li2O和/或Li2CO3。
4.权利要求3的非水电解质二次电池,其特征在于Li2O和/或Li2CO3在负极被还原为金属锂和/或锂离子。
5.权利要求1至4中任一项的非水电解质二次电池,其特征在于当在25℃和相对于正极的理论容量为10.00C以下的电流下进行充电时,直到充电至由下式定义的充电率L为止,正极和负极不产生劣化:充电率L(%)=5×(充电电流C)-0.5×100。
6.权利要求1至5中任一项的非水电解质二次电池,其特征在于所述电极氧化在相对于AlOx参比电极为1.40至1.60V的电压范围内发生。
7.权利要求1至6中任一项的非水电解质二次电池,其特征在于有机溶剂为一种或多种选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸二乙酯的溶剂;在所述有机溶剂中,在298.15K和101.325kPa的常温常压条件下,所述电极氧化在相对于标准氢电极(SHE)为1.05至1.61V的电压范围内发生。
8.权利要求1至7中任一项的非水电解质二次电池,其特征在于在正极被氧化的物质为选自具有如下通式的一种或多种化合物:R-CO-R、R-CO-OR、R-CO-NR′R、RO-CO-X-CO-OR和RR′N-CO-NR′R,其中每个R独立地为取代或未取代的单价烃基,每个R′独立地为氢原子或取代或未取代的单价烃基,X为二价有机基团。
9.权利要求1至8中任一项的非水电解质二次电池,其特征在于所述非水电解质为聚合物凝胶电解质。
10.权利要求9的非水电解质二次电池,其特征在于通过凝胶化电解质组合物而得到聚合物凝胶电解质,所述电解质组合物主要由在其分子上具有反应性双键的化合物、有机溶剂和锂盐组成。
11.权利要求1至10中任一项的非水电解质二次电池,其特征在于所述隔板具有至少40%的孔隙率。
12.权利要求11的非水电解质二次电池,其特征在于所述隔板包括选自纤维素、聚丙烯、聚乙烯和聚酯的至少一种材料,并且具有至少60%的孔隙率。
13.权利要求1至12中任一项的非水电解质二次电池,其特征在于在正极和/或负极中的粘合剂聚合物由热塑性聚氨酯树脂组成,所述热塑性聚氨酯树脂的膨胀比按下式确定为150-800%:
14.一种非水电解质二次电池,所述二次电池包括正极、负极、位于正极和负极间的隔板、以及聚合物凝胶电解质;所述电池的特征在于隔板为以纤维素为主要组分的多孔薄膜或多孔片。
15.权利要求14的非水电解质二次电池,其特征在于隔板具有20-50μm的厚度和65-85%的孔隙率。
16.权利要求14或15的非水电解质二次电池,其特征在于通过凝胶化电解质组合物而得到聚合物凝胶电解质,所述电解质组合物主要由在其分子上具有反应性双键的化合物、有机溶剂和离子导电性盐组成。
17.权利要求1至16中任一项的非水电解质二次电池,其特征在于具有如下特征(A)和/或(B):(A)当在25℃下过度充电至250%电池容量的充电率时,电池电压小于5.5V,(B)当在25℃下过度充电至250%电池容量的充电率时,电池的表面温度低于90℃。
18.一种电源,特征在于所述电源由多个权利要求1至17中任一项的非水电解质二次电池串联和/或并联而成。
19.一种便携式设备,特征在于其配有权利要求1至17中任一项的非水电解质二次电池。
20.一种移动或运输设备,特征在于其配有权利要求1至17中任一项的非水电解质二次电池。
21.一种家用电器,特征在于其配有权利要求1至17中任一项的非水电解质二次电池。
22.一种非水电解质二次电池充电方法,所述二次电池包括含有锂离子吸留和释放材料及粘合剂聚合物的正极和负极、至少一个用于分隔正、负极的隔板、以及含锂盐的非水电解质;所述充电方法的特征在于当通过组合各种充电模式P而进行充电时,连续的充电模式P具有相互不同的电流值X,其中每种充电模式P由电流值X(以安培表示,其中X≥0A)和充电时间t(以秒表示,其中t≠0s)规定,以P1[X1,t1]→P2[X2,t2]→P3[X3,t3]  …  →Pn[Xn,tn]→Pn+1[Xn+1,tn+1](其中n为≥1的整数)的方式表示。
23.权利要求22的非水电解质二次电池充电方法,特征在于充电模式Pn[Xn,tn]的电流值Xn至少为1C(以1小时计),而充电模式Pn+1[Xn+1,tn+1]的电流值Xn+1满足条件0≤Xn+1<Xn(其中在每种情况下n为≥1的整数)。
24.权利要求22或23的非水电解质二次电池充电方法,特征在于充电模式Pn[Xn,tn]的电流值Xn至少为3C(以0.33小时计),而充电模式Pn+1[Xn+1,tn+1]的电流值Xn+1满足条件0≤Xn+1<Xn(其中在每种情况下n为≥1的整数)。
25.权利要求22至24中任一项的非水电解质二次电池充电方法,特征在于充电模式Pn[Xn,tn]的电流值Xn至少为3C(以0.33小时计),而充电模式Pn+1[Xn+1,tn+1]的电流值Xn+1为0A(其中在每种情况下n为≥1的整数)。
26.权利要求22或23的非水电解质二次电池充电方法,特征在于充电模式Pn[Xn,tn]的电流值Xn至少为1C(以1小时计),并且当在所述电流值Xn下充电时,非水电解质二次电池达到至少3.0V的电压,并且充电模式Pn+1[Xn+1,tn+1]的电流值Xn+1为0A(其中在每种情况下n为≥1的整数)。
27.权利要求26的非水电解质二次电池充电方法,特征在于非水电解质二次电池达到至少4.2V的电压。
28.权利要求22至27中任一项的非水电解质二次电池充电方法,特征在于充电模式Pn[Xn,tn]的充电时间tn至多为1秒(其中n为≥1的整数)。
29.一种非水电解质二次电池充电方法,特征在于权利要求22至28中任一项的充电方法与直流恒定电流充电和/或恒定电压充电组合进行。
30.一种非水电解质二次电池充电方法,特征在于先进行权利要求22至28中任一项的充电方法,然后再进行直流恒定电流充电和/或恒定电压充电。
31.一种非水电解质二次电池充电方法,特征在于在非水电解质二次电池的充电/放电循环过程中按预定的充电循环间隔应用权利要求22至30中任一项的充电方法进行充电。
32.权利要求22至31中任一项的非水电解质二次电池充电方法,特征在于应用一种非水电解质二次电池,所述二次电池包括含有锂离子吸留和释放材料及粘合剂聚合物的正极和负极、至少一个用于分隔正、负极的隔板、以及含有锂盐和有机溶剂的非水电解质;其中电解质还包括当电池电压在4.1V至5.2V范围内时在正极被氧化的物质,这种物质在正极引发不同于锂释放反应的氧化反应。
33.权利要求22至31中任一项的非水电解质二次电池充电方法,特征在于应用一种非水电解质二次电池,所述二次电池包括含有锂离子吸留和释放材料及粘合剂聚合物的正极和负极、至少一个用于分隔正、负极的隔板、以及包含锂盐和有机溶剂的非水电解质;其中所述电解质还包括当电池电压在4.1V至5.2V范围内时在正极被氧化的物质,这种物质在正极引发不同于锂释放反应的氧化反应,同时在负极引发不同于锂吸留反应的还原反应。
34.权利要求32或33的非水电解质二次电池充电方法,其特征在于所述电极氧化产生氧和/或二氧化碳,并且所述氧和/或二氧化碳将在负极形成的少量锂金属氧化成为Li2O和/或Li2CO3。
35.权利要求34的非水电解质二次电池充电方法,其特征在于Li2O和/或Li2CO3在负极被还原为金属锂和/或锂离子。
36.权利要求32至35中任一项的非水电解质二次电池充电方法,其特征在于当在25℃和相对于正极的理论容量为10.00C以下的电流下进行充电时,直到充电至由下式定义的充电率L为止,正极和负极不产生劣化:充电率L(%)=5×(充电电流C)-0.5×100。
37.权利要求32至36中任一项的非水电解质二次电池充电方法,其特征在于所述电极氧化在相对于AlOx参比电极为1.40至1.60V的电压范围内发生。
38.权利要求32至37中任一项的非水电解质二次电池充电方法,其特征在于有机溶剂为一种或多种选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸二乙酯的溶剂;在所述有机溶剂中,在298.15K和101.325kPa的常温常压条件下,所述电极氧化在相对于标准氢电极(SHE)为1.05至1.61V的电压范围内发生。
39.权利要求32至38中任一项的非水电解质二次电池充电方法,其特征在于在正极被氧化的物质为选自具有如下通式的一种或多种化合物:R-CO-R、R-CO-OR、R-CO-NR′R、RO-CO-X-CO-OR和RR′N-CO-NR′R,其中每个R独立地为取代或未取代的单价烃基,每个R′独立地为氢原子或取代或未取代的单价烃基,X为二价有机基团。
40.权利要求32至39中任一项的非水电解质二次电池充电方法,其特征在于所述隔板具有至少40%的孔隙率。
41.权利要求40的非水电解质二次电池充电方法,其特征在于所述隔板包括选自纤维素、聚丙烯、聚乙烯和聚酯的至少一种材料,并且具有至少60%的孔隙率。
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