JP2001357876A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 携帯用機器や電気自動車等に適した充放電可
能なリチウム電池を過充電の濫用から保護し、安全性を
高める。 【解決手段】 非水系の充放電可能なリチウム電池を過
充電時の濫用に対して保護するために、通常の充電時の
最大印加電圧４．２Ｖ以下では電気化学反応に全く関与
せず、過充電状態の初期にあたる４．５Ｖ付近で急激に
電気化学反応に関与し、反応の結果電流遮断を起こし、
過充電による事故を未然に防止する機能を有する過充電
防止剤を電解液に配合する。これらの過充電防止剤とし
ては、ナフタレン、ベンジルビフェニル及びジフェニレ
ンオキサイドなどの芳香族化合物が好適である。
能なリチウム電池を過充電の濫用から保護し、安全性を
高める。 【解決手段】 非水系の充放電可能なリチウム電池を過
充電時の濫用に対して保護するために、通常の充電時の
最大印加電圧４．２Ｖ以下では電気化学反応に全く関与
せず、過充電状態の初期にあたる４．５Ｖ付近で急激に
電気化学反応に関与し、反応の結果電流遮断を起こし、
過充電による事故を未然に防止する機能を有する過充電
防止剤を電解液に配合する。これらの過充電防止剤とし
ては、ナフタレン、ベンジルビフェニル及びジフェニレ
ンオキサイドなどの芳香族化合物が好適である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液を用いた
充放電可能なリチウム電池の過充電防止のために、電解
液に過充電防止剤として芳香族化合物を添加使用するこ
とに関する。
充放電可能なリチウム電池の過充電防止のために、電解
液に過充電防止剤として芳香族化合物を添加使用するこ
とに関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムは極めて卑な電位を有し、重量
あたりの電荷が極めて大きいので、高電圧、高容量の再
充電可能な電池材料として適している。一方で、リチウ
ムは極めて反応性に富む不安定な物質であることから火
災などの危険性も大きく、また高容量を可能とする電池
においては蓄積されたエネルギーが大きいため、電気化
学反応が暴走した場合の危険性もより大きいものとな
る。携帯機器や電気自動車用の電池として充放電可能な
リチウム電池を使用するためには、安全性の確保が重要
な課題となっており、研究開発が盛んに行われている。
そこで、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵放出し
得るカーボン系材料を用い、正極活物質としてリチウム
含有遷移金属酸化物を用い、電解液としてリチウム塩を
溶解した非水溶媒を用いた充放電可能なリチウムイオン
電池が開発されているが、この様な電池では過充電状態
時に電極においてリチウムの過剰な抽出・挿入が生じ、
その結果有機溶媒電解質が分解され、ついには電池が異
常に発熱し、電池が発火、爆発するするという問題が生
じる。
あたりの電荷が極めて大きいので、高電圧、高容量の再
充電可能な電池材料として適している。一方で、リチウ
ムは極めて反応性に富む不安定な物質であることから火
災などの危険性も大きく、また高容量を可能とする電池
においては蓄積されたエネルギーが大きいため、電気化
学反応が暴走した場合の危険性もより大きいものとな
る。携帯機器や電気自動車用の電池として充放電可能な
リチウム電池を使用するためには、安全性の確保が重要
な課題となっており、研究開発が盛んに行われている。
そこで、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵放出し
得るカーボン系材料を用い、正極活物質としてリチウム
含有遷移金属酸化物を用い、電解液としてリチウム塩を
溶解した非水溶媒を用いた充放電可能なリチウムイオン
電池が開発されているが、この様な電池では過充電状態
時に電極においてリチウムの過剰な抽出・挿入が生じ、
その結果有機溶媒電解質が分解され、ついには電池が異
常に発熱し、電池が発火、爆発するするという問題が生
じる。
【０００３】従来より充放電可能なリチウム電池の安全
性確保のため、盛んに研究開発が行われており、安全
弁、電流遮断弁、保護回路等の過充電対策を施したもの
が提案されているが、より安全性を確かなものとするた
めには、確実で、且つ電池の特性を犠牲にしない簡便な
二重三重の安全対策を施すことが求められている。この
方策の一つとして、特開平９−１０６８３５号公報で
は、最大作動電圧以上の電圧で重合する芳香族化合物を
電解質に添加し、過充電時の濫用に対して添加剤が電気
化学的に重合して電池の内部抵抗を高くすることによっ
て電池を保護する方法が提案されており、その具体的な
添加剤として、ビフェニル、チオフェン、フラン等の芳
香族化合物が開示されている。しかし、これらの化合物
には添加量の増加に伴って電池容量が低下するという問
題がある。
性確保のため、盛んに研究開発が行われており、安全
弁、電流遮断弁、保護回路等の過充電対策を施したもの
が提案されているが、より安全性を確かなものとするた
めには、確実で、且つ電池の特性を犠牲にしない簡便な
二重三重の安全対策を施すことが求められている。この
方策の一つとして、特開平９−１０６８３５号公報で
は、最大作動電圧以上の電圧で重合する芳香族化合物を
電解質に添加し、過充電時の濫用に対して添加剤が電気
化学的に重合して電池の内部抵抗を高くすることによっ
て電池を保護する方法が提案されており、その具体的な
添加剤として、ビフェニル、チオフェン、フラン等の芳
香族化合物が開示されている。しかし、これらの化合物
には添加量の増加に伴って電池容量が低下するという問
題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充放
電可能なリチウム電池において、充放電サイクルに伴う
容量低下の少ない過充電防止剤を提供することにより、
安全でしかも高容量のサイクル安定性が保持される充放
電可能なリチウム電池を提供することにある。
電可能なリチウム電池において、充放電サイクルに伴う
容量低下の少ない過充電防止剤を提供することにより、
安全でしかも高容量のサイクル安定性が保持される充放
電可能なリチウム電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム化合
物からなる正極、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む
負極、セパレータ及びリチウム塩を含む非水電解液から
なるリチウム電池において、過充電防止剤として次の評
価特性 (a) エチレンカーボネートとジメチルカーボネートが
容量比１：１で構成された非水溶媒中に、電解質として
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／Ｌと
過充電防止剤として芳香族化合物を２重量％配合してな
る電解液、ステンレス作用極、リチウム対極並びに両極
間にグラスセパレーターを用いたセルにおいて、印加電
圧を３．０Ｖから５．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）迄、毎秒
５mVの速度で走査した場合、４．０〜４．２Ｖにおける
最大通過電流密度が５μＡ／ｃｍ2以下で、且つ４．５
〜４．７Ｖにおける最大通過電流密度が２５μＡ／ｃｍ
2以上となることを有する芳香族化合物を１〜１０重量
％該電解液に含有することを特徴とする充放電可能なリ
チウム電池である。ここで、好ましい芳香族化合物は、
上記評価特性を有し、且つ通常の充電時の最大印加電圧
４．２Ｖ以下では電気化学反応に殆ど関与せず、過充電
状態の初期にあたる４．５Ｖ以上で急激に電気化学反応
に関与し、反応の結果電流遮断を起こし、過充電による
事故を未然に防止する機能を有する芳香族化合物であ
る。このような評価特性を満足する好ましい芳香族化合
物の具体例としては、ナフタレン、ベンジルビフェニル
又はジフェニレンオキサイド等の芳香族化合物が挙げら
れる。
物からなる正極、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む
負極、セパレータ及びリチウム塩を含む非水電解液から
なるリチウム電池において、過充電防止剤として次の評
価特性 (a) エチレンカーボネートとジメチルカーボネートが
容量比１：１で構成された非水溶媒中に、電解質として
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／Ｌと
過充電防止剤として芳香族化合物を２重量％配合してな
る電解液、ステンレス作用極、リチウム対極並びに両極
間にグラスセパレーターを用いたセルにおいて、印加電
圧を３．０Ｖから５．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）迄、毎秒
５mVの速度で走査した場合、４．０〜４．２Ｖにおける
最大通過電流密度が５μＡ／ｃｍ2以下で、且つ４．５
〜４．７Ｖにおける最大通過電流密度が２５μＡ／ｃｍ
2以上となることを有する芳香族化合物を１〜１０重量
％該電解液に含有することを特徴とする充放電可能なリ
チウム電池である。ここで、好ましい芳香族化合物は、
上記評価特性を有し、且つ通常の充電時の最大印加電圧
４．２Ｖ以下では電気化学反応に殆ど関与せず、過充電
状態の初期にあたる４．５Ｖ以上で急激に電気化学反応
に関与し、反応の結果電流遮断を起こし、過充電による
事故を未然に防止する機能を有する芳香族化合物であ
る。このような評価特性を満足する好ましい芳香族化合
物の具体例としては、ナフタレン、ベンジルビフェニル
又はジフェニレンオキサイド等の芳香族化合物が挙げら
れる。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の再充電可能なリ
チウム電池の実施形態について説明する。本発明では、
上記評価特性を満足する芳香族化合物を、リチウム電池
の電解液に過充電防止剤として配合する。ここで、上記
評価特性は次のような評価方法（以下、本発明評価方法
という）で測定されたものである。電解質として六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／Ｌ、且つ過
充電防止剤として芳香族化合物を２重量％を配合してな
るエチレンカーボネートとジメチルカーボネートが容量
比１：１で構成された非水溶媒電解液、並びにステンレ
ス作用極、リチウム対極及び両極間にグラスセパレータ
ーを用いたセルにおいて、印加電圧を３．０Ｖから５．
０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ +）迄、毎秒５mVの速度で走査して
電流密度を測定する。なお、本発明評価方法は上記のと
おりであるが、具体的には後記実施例に従うものとす
る。
チウム電池の実施形態について説明する。本発明では、
上記評価特性を満足する芳香族化合物を、リチウム電池
の電解液に過充電防止剤として配合する。ここで、上記
評価特性は次のような評価方法（以下、本発明評価方法
という）で測定されたものである。電解質として六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／Ｌ、且つ過
充電防止剤として芳香族化合物を２重量％を配合してな
るエチレンカーボネートとジメチルカーボネートが容量
比１：１で構成された非水溶媒電解液、並びにステンレ
ス作用極、リチウム対極及び両極間にグラスセパレータ
ーを用いたセルにおいて、印加電圧を３．０Ｖから５．
０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ +）迄、毎秒５mVの速度で走査して
電流密度を測定する。なお、本発明評価方法は上記のと
おりであるが、具体的には後記実施例に従うものとす
る。
【０００７】本発明評価方法で測定された４．０〜４．
２Ｖにおける最大通過電流密度及び４．５〜４．７Ｖに
おける最大通過電流密度を評価特性という。本発明で使
用される芳香族化合物は、この評価特性が４．０〜４．
２Ｖにおける最大通過電流密度５μＡ／ｃｍ2以下で、
且つ４．５〜４．７Ｖにおける最大通過電流密度が２５
μＡ／ｃｍ2以上となる必要があり、好ましくは４．０
〜４．２Ｖにおける最大通過電流密度５μＡ／ｃｍ2以
下で、且つ４．５〜４．７Ｖにおける最大通過電流密度
が５０μＡ／ｃｍ2以上である。
２Ｖにおける最大通過電流密度及び４．５〜４．７Ｖに
おける最大通過電流密度を評価特性という。本発明で使
用される芳香族化合物は、この評価特性が４．０〜４．
２Ｖにおける最大通過電流密度５μＡ／ｃｍ2以下で、
且つ４．５〜４．７Ｖにおける最大通過電流密度が２５
μＡ／ｃｍ2以上となる必要があり、好ましくは４．０
〜４．２Ｖにおける最大通過電流密度５μＡ／ｃｍ2以
下で、且つ４．５〜４．７Ｖにおける最大通過電流密度
が５０μＡ／ｃｍ2以上である。
【０００８】前記のとおり、従来から過充電の濫用時に
おける最大動作電圧以上の電圧で電気化学反応により重
合を起こし、電池の内部抵抗を高くすることによって電
池を保護する機能を有する添加剤としてビフェニル等が
提案されている。ビフェニルは過充電時の電池の保護機
能は有するが、しかし同時に添加量の増加に伴って容量
が低下するという問題がある。ビフェニルは本発明評価
方法によると、４．２Ｖ以下でも僅かに通電が認めら
れ、本発明の評価特性を満足しない。これは、充電時の
最大動作電圧である４．２Ｖ近傍で、電気化学反応を起
こしていることを示すものであり、この反応により徐々
に電極表面に重合膜を形成するなどして、実質的な電極
表面積の減少をもたらし、電池の容量低下に繋がってい
るものと考えられる。
おける最大動作電圧以上の電圧で電気化学反応により重
合を起こし、電池の内部抵抗を高くすることによって電
池を保護する機能を有する添加剤としてビフェニル等が
提案されている。ビフェニルは過充電時の電池の保護機
能は有するが、しかし同時に添加量の増加に伴って容量
が低下するという問題がある。ビフェニルは本発明評価
方法によると、４．２Ｖ以下でも僅かに通電が認めら
れ、本発明の評価特性を満足しない。これは、充電時の
最大動作電圧である４．２Ｖ近傍で、電気化学反応を起
こしていることを示すものであり、この反応により徐々
に電極表面に重合膜を形成するなどして、実質的な電極
表面積の減少をもたらし、電池の容量低下に繋がってい
るものと考えられる。
【０００９】電解液の調製、セルの組立て等の際に水分
が含まれないようにすることも望まれる。また、芳香族
化合物は、その純度、含有水分等によっても、上記評価
特性を満足したり、しない場合があるが、通常はこのよ
うな影響が生じない高純度品が使用される。しかし、不
純物を含む場合であって、上記評価特性を満足しない場
合は、本発明の芳香族化合物としては使用されない。本
発明で使用する芳香族化合物は、上記評価特性を満足す
るものであれば、格別の制限はないが、反応性の強い官
能基を有しないものが好ましく、ナフタレン、ベンジル
ビフェニル及びジフェニレンオキサイドがより好ましい
ものとして挙げられる。
が含まれないようにすることも望まれる。また、芳香族
化合物は、その純度、含有水分等によっても、上記評価
特性を満足したり、しない場合があるが、通常はこのよ
うな影響が生じない高純度品が使用される。しかし、不
純物を含む場合であって、上記評価特性を満足しない場
合は、本発明の芳香族化合物としては使用されない。本
発明で使用する芳香族化合物は、上記評価特性を満足す
るものであれば、格別の制限はないが、反応性の強い官
能基を有しないものが好ましく、ナフタレン、ベンジル
ビフェニル及びジフェニレンオキサイドがより好ましい
ものとして挙げられる。
【００１０】本発明で好ましい添加剤として使用するナ
フタレン、ベンジルビフェニル及びジフェニレンオキサ
イド等の芳香族化合物の場合、本発明評価方法による
と、４．０〜４．２Ｖにおいて、殆ど通電が認められ
ず、本発明の評価特性を満足する。これは、充電時の最
大動作電圧近傍を含む通常の動作電圧の範囲で、実質的
に電気化学反応を起こしていないことを示すものであ
り、したがって電池の容量低下に繋がる様な電気化学反
応を起こさない。しかし、４．５〜４．７Ｖの過充電濫
用状態の印加電圧においては急激に通電が立ち上がり、
この急激な電気化学反応により芳香族化合物が重合反応
を起こし、過充電濫用時に電池を保護する機能を付与す
ることができる。
フタレン、ベンジルビフェニル及びジフェニレンオキサ
イド等の芳香族化合物の場合、本発明評価方法による
と、４．０〜４．２Ｖにおいて、殆ど通電が認められ
ず、本発明の評価特性を満足する。これは、充電時の最
大動作電圧近傍を含む通常の動作電圧の範囲で、実質的
に電気化学反応を起こしていないことを示すものであ
り、したがって電池の容量低下に繋がる様な電気化学反
応を起こさない。しかし、４．５〜４．７Ｖの過充電濫
用状態の印加電圧においては急激に通電が立ち上がり、
この急激な電気化学反応により芳香族化合物が重合反応
を起こし、過充電濫用時に電池を保護する機能を付与す
ることができる。
【００１１】電解液に含有される該芳香族化合物の量
は、電解液に対し１〜１０重量％、好ましくは１．５〜
６重量％、より好ましくは２〜５重量％であるが、溶解
度以下の濃度とする。
は、電解液に対し１〜１０重量％、好ましくは１．５〜
６重量％、より好ましくは２〜５重量％であるが、溶解
度以下の濃度とする。
【００１２】正極の材料としては、リチウムを含むもの
で充放電可能なリチウム電池用に一般的に使用可能なも
のであれば何れも使用できるが ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣ
ｏＯ2やＬｉＮｉＯ2等の複合金属酸化物及びリチウムを
含む層間化合物等が例示される。これらのリチウム化合
物粉末、導電性粉末及び結合剤とを混合したスラリーを
アルミニウム箔に塗布後、乾燥し、適宜加工することに
より正極箔を作製することができる。
で充放電可能なリチウム電池用に一般的に使用可能なも
のであれば何れも使用できるが ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣ
ｏＯ2やＬｉＮｉＯ2等の複合金属酸化物及びリチウムを
含む層間化合物等が例示される。これらのリチウム化合
物粉末、導電性粉末及び結合剤とを混合したスラリーを
アルミニウム箔に塗布後、乾燥し、適宜加工することに
より正極箔を作製することができる。
【００１３】負極の材料としては、リチウムを吸蔵放出
可能なものであり充放電可能なリチウム電池用に一般的
に使用可能なものであれば何れも使用できるが、炭素の
六角網目の層間にリチウムをインターカレートした炭素
質系挿入化合物が例示される。炭素質系挿入化合物は炭
素材料に電池を組んだ後に電気化学的に電解質のリチウ
ムを挿入することで調製してもよいし、最初から炭素粉
と電解質とを予備混合して調製してもよい。このような
炭素質系挿入化合物若しくは炭素と結合剤とを混合した
スラリーを銅箔に塗布後、乾燥し、適宜加工することに
より負極箔を作製することができる。
可能なものであり充放電可能なリチウム電池用に一般的
に使用可能なものであれば何れも使用できるが、炭素の
六角網目の層間にリチウムをインターカレートした炭素
質系挿入化合物が例示される。炭素質系挿入化合物は炭
素材料に電池を組んだ後に電気化学的に電解質のリチウ
ムを挿入することで調製してもよいし、最初から炭素粉
と電解質とを予備混合して調製してもよい。このような
炭素質系挿入化合物若しくは炭素と結合剤とを混合した
スラリーを銅箔に塗布後、乾燥し、適宜加工することに
より負極箔を作製することができる。
【００１４】セパレーターとしては、充放電可能なリチ
ウム電池用に一般的に使用可能なものであれば何れも使
用できるが、微孔性のポリプロピレン、ポリエチレン膜
等が例示できる。
ウム電池用に一般的に使用可能なものであれば何れも使
用できるが、微孔性のポリプロピレン、ポリエチレン膜
等が例示できる。
【００１５】非水系電解液は有機溶媒と溶質を適宜組み
合わせて使用され、充放電可能なリチウム電池用に一般
的に使用可能なものであれば何れも使用できるが、溶媒
としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、
メチルエチルカーボネート等を含有する溶剤が例示さ
れ、液体電解質溶質としては、ヘキサフルオロリン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ6 ）、テトラフルオロ硼酸リチウム
（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等が例示される。
合わせて使用され、充放電可能なリチウム電池用に一般
的に使用可能なものであれば何れも使用できるが、溶媒
としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、
メチルエチルカーボネート等を含有する溶剤が例示さ
れ、液体電解質溶質としては、ヘキサフルオロリン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ6 ）、テトラフルオロ硼酸リチウム
（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等が例示される。
【００１６】以上の構成材料を、正極／セパレーター
（非水系電解液含浸）／負極／セパレーター（非水系電
解液含浸）と積層して、電池を構成するが、各々の材料
の組み合わせについては、例えば黒鉛系の炭素材料を用
いた場合は電解液にはプロピレンカーボネートは適さな
いなどの相性があるので、適宜選択する必要がある。電
池の形状としては、 充放電可能なリチウム電池用に一
般的に製造されている形状であれば、何れにも適用でき
るが、角柱状電池や小形のコイン形電池等が例示でき
る。
（非水系電解液含浸）／負極／セパレーター（非水系電
解液含浸）と積層して、電池を構成するが、各々の材料
の組み合わせについては、例えば黒鉛系の炭素材料を用
いた場合は電解液にはプロピレンカーボネートは適さな
いなどの相性があるので、適宜選択する必要がある。電
池の形状としては、 充放電可能なリチウム電池用に一
般的に製造されている形状であれば、何れにも適用でき
るが、角柱状電池や小形のコイン形電池等が例示でき
る。
【００１７】
【実施例】本発明評価方法により評価特性を測定する実
験を行った。基本電解液には、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートが容量比１：１で構成された非水
溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）を１モル／Ｌ溶解したものを使用した。作用極に
ＳＵＳ３０４（直径 16.0mm、厚み 6.0mm）、対極に
リチウム（直径 20mm、厚み 0.55mm）、セパレーター
にグラスフィルター（アドバンテックＧＡ100：直径 2
1mm、厚み 0.44mm、空隙率 90.1％）を使用し、電解
液0.5mlを入れて、評価用のセルを作製した。ここで、
両極間に置かれたグラスフィルターは、圧縮され0.35mm
の厚みとなって使用された。使用時（圧縮時）の空隙率
は87.6%と計算される。
験を行った。基本電解液には、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートが容量比１：１で構成された非水
溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）を１モル／Ｌ溶解したものを使用した。作用極に
ＳＵＳ３０４（直径 16.0mm、厚み 6.0mm）、対極に
リチウム（直径 20mm、厚み 0.55mm）、セパレーター
にグラスフィルター（アドバンテックＧＡ100：直径 2
1mm、厚み 0.44mm、空隙率 90.1％）を使用し、電解
液0.5mlを入れて、評価用のセルを作製した。ここで、
両極間に置かれたグラスフィルターは、圧縮され0.35mm
の厚みとなって使用された。使用時（圧縮時）の空隙率
は87.6%と計算される。
【００１８】上記の基本電解液100gに、芳香族化合物と
して、ナフタレン、ｏ−ベンジルビフェニル、ｍ−ベン
ジルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル又はジフェニ
レンオキサイド２gを添加し、２重量％芳香族化合物含
有電解液Ａ〜Ｅを調製し、評価用のセルを作製した。比
較のため、基本電解液に添加する芳香族化合物をビフェ
ニルとした電解液Ｆを使用したセル及び基本電解液を使
用したセルを同様にして作製した。このセルに、３．０
Ｖから５．０Ｖの電圧（対Ｌｉ／Ｌｉ+）を毎秒５mVの
速度で印加し、その間に通電した電流を測定すると共
に、電流密度値を測定した。測定された最大通電流密度
（μＡ／ｃｍ2）を表１に示す。表１において、芳香族
化合物は基本電解液に添加した芳香族化合物である。
して、ナフタレン、ｏ−ベンジルビフェニル、ｍ−ベン
ジルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル又はジフェニ
レンオキサイド２gを添加し、２重量％芳香族化合物含
有電解液Ａ〜Ｅを調製し、評価用のセルを作製した。比
較のため、基本電解液に添加する芳香族化合物をビフェ
ニルとした電解液Ｆを使用したセル及び基本電解液を使
用したセルを同様にして作製した。このセルに、３．０
Ｖから５．０Ｖの電圧（対Ｌｉ／Ｌｉ+）を毎秒５mVの
速度で印加し、その間に通電した電流を測定すると共
に、電流密度値を測定した。測定された最大通電流密度
（μＡ／ｃｍ2）を表１に示す。表１において、芳香族
化合物は基本電解液に添加した芳香族化合物である。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例１ 天然黒鉛を平均粒径０．８μｍに粉砕したもの８０重量
％、ＬｉＰＦ6を平均粒径５μｍに粉砕したもの１０重
量％に、結合剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量
％混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンでペースト状に
したものを銅箔に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機
で圧縮成型にて加工し、負極を調製した。ＬｉＣｏＯ2
粉末９０重量％とポリフッ化ビニリデン１０重量％を混
合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンでペースト状にした
ものをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、ロ
ールプレス機で圧縮成型にて加工し、正極を調製した。
％、ＬｉＰＦ6を平均粒径５μｍに粉砕したもの１０重
量％に、結合剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量
％混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンでペースト状に
したものを銅箔に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機
で圧縮成型にて加工し、負極を調製した。ＬｉＣｏＯ2
粉末９０重量％とポリフッ化ビニリデン１０重量％を混
合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンでペースト状にした
ものをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、ロ
ールプレス機で圧縮成型にて加工し、正極を調製した。
【００２１】エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートを体積比で１：１の割合で混合した有機溶媒にＬｉ
ＰＦ6を１モル／Ｌ溶解し、過充電防止添加剤として各
々、ナフタレン、ｏ−ベンジルビフェニル、ｍ−ベンジ
ルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジフェニレン
オキサイド又はビフェニルを有機溶媒に対して２重量％
溶解し、電解液を調製した。所定の大きさに加工した正
極と負極の間に、電解液を多孔質ポリプロピレンに含浸
させたものを挟持して直径20mm、厚み5mmのコイン電池
を作製した。
ートを体積比で１：１の割合で混合した有機溶媒にＬｉ
ＰＦ6を１モル／Ｌ溶解し、過充電防止添加剤として各
々、ナフタレン、ｏ−ベンジルビフェニル、ｍ−ベンジ
ルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジフェニレン
オキサイド又はビフェニルを有機溶媒に対して２重量％
溶解し、電解液を調製した。所定の大きさに加工した正
極と負極の間に、電解液を多孔質ポリプロピレンに含浸
させたものを挟持して直径20mm、厚み5mmのコイン電池
を作製した。
【００２２】このようにして作製した電池のサイクル性
能を比較するために、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．
５Ｖとして０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流／定電圧充電を
行い、その後１Ｃで放電を行い、この様な充放電を２０
サイクル迄繰り返した。すなわち、充電は、２．５Ｖか
ら４．２Ｖ迄は定電流で、０．２Ｃで充電し、４．２Ｖ
になったら、定電圧で充電する。放電は１Ｃ（１ｈｒで
全部放電する電流値）で行うが、１ｈｒ行うわけではな
いので、全部放電するとは限らない。１サイクル目と２
０サイクル目の放電容量を計測して、芳香族炭化水素の
添加が容量に及ぼす影響を調べた。表１に試験前（１サ
イクル目）と試験後（２０サイクル目）の放電容量の比
率を示した。ビフェニルを添加したものは、初期容量に
対して８０％付近迄低下しているが、ナフタレン、ｏ−
ベンジルビフェニル、ｍ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベ
ンジルビフェニル、ジフェニレンオキサイドを添加した
ものは、９０％付近のレベルを維持している。
能を比較するために、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．
５Ｖとして０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流／定電圧充電を
行い、その後１Ｃで放電を行い、この様な充放電を２０
サイクル迄繰り返した。すなわち、充電は、２．５Ｖか
ら４．２Ｖ迄は定電流で、０．２Ｃで充電し、４．２Ｖ
になったら、定電圧で充電する。放電は１Ｃ（１ｈｒで
全部放電する電流値）で行うが、１ｈｒ行うわけではな
いので、全部放電するとは限らない。１サイクル目と２
０サイクル目の放電容量を計測して、芳香族炭化水素の
添加が容量に及ぼす影響を調べた。表１に試験前（１サ
イクル目）と試験後（２０サイクル目）の放電容量の比
率を示した。ビフェニルを添加したものは、初期容量に
対して８０％付近迄低下しているが、ナフタレン、ｏ−
ベンジルビフェニル、ｍ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベ
ンジルビフェニル、ジフェニレンオキサイドを添加した
ものは、９０％付近のレベルを維持している。
【００２３】次いで、このようにして作製した電池の安
全性を比較するために、２０サイクル終了後の電池を再
び、１Ｃで充電を継続して過充電を起こさしめ、電池が
破裂又は発火するか、その前に過充電防止機能が働くか
確認した。その結果を表２に示す。ナフタレン、ｏ−ベ
ンジルビフェニル、ｍ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベン
ジルビフェニル、ジフェニレンオキサイドの何れも過充
電防止剤として機能し、安全性を向上する効果があるこ
とが示された。
全性を比較するために、２０サイクル終了後の電池を再
び、１Ｃで充電を継続して過充電を起こさしめ、電池が
破裂又は発火するか、その前に過充電防止機能が働くか
確認した。その結果を表２に示す。ナフタレン、ｏ−ベ
ンジルビフェニル、ｍ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベン
ジルビフェニル、ジフェニレンオキサイドの何れも過充
電防止剤として機能し、安全性を向上する効果があるこ
とが示された。
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、充放電可能なリチウム
電池において、過充電が防止され、発火、破裂等の危険
が回避できる。また、充放電サイクルに伴う電池容量低
下が少ないので、長期の使用を可能とする。
電池において、過充電が防止され、発火、破裂等の危険
が回避できる。また、充放電サイクルに伴う電池容量低
下が少ないので、長期の使用を可能とする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉富 格 福岡県北九州市戸畑区大字中原先の浜46番 地の80 新日鐵化学株式会社総合研究所内 (72)発明者 辰巳 国昭 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 境 哲男 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ07 AK03 AL07 AM03 AM05 AM06 AM07 HJ01 HJ17 HJ18
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウム化合物からなる正極、リチウム
を吸蔵放出可能な材料を含む負極、セパレータ及びリチ
ウム塩を含む非水電解液からなるリチウム電池におい
て、過充電防止剤として次の評価特性 (a) エチレンカーボネートとジメチルカーボネートが
容量比１：１で構成された非水溶媒中に、電解質として
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／Ｌと
過充電防止剤として芳香族化合物を２重量％配合してな
る電解液、ステンレス作用極、リチウム対極並びに両極
間にグラスセパレーターを用いたセルにおいて、印加電
圧を３．０Ｖから５．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）迄、毎秒
５mVの速度で走査した場合、４．０〜４．２Ｖにおける
最大通過電流密度が５μＡ／ｃｍ2以下で、且つ４．５
〜４．７Ｖにおける最大通過電流密度が２５μＡ／ｃｍ
2以上となることを有する芳香族化合物を１〜１０重量
％該電解液に含有することを特徴とする充放電可能なリ
チウム電池。 - 【請求項２】 芳香族化合物がナフタレン、ベンジルビ
フェニル及びジフェニレンオキサイドの中から選択され
る一種類又は複数の化合物であることを特徴とする請求
項１に記載の充放電可能なリチウム電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000177052A JP2001357876A (ja) | 2000-06-13 | 2000-06-13 | リチウム電池 |
| KR1020010032405A KR20010112594A (ko) | 2000-06-13 | 2001-06-11 | 리튬전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000177052A JP2001357876A (ja) | 2000-06-13 | 2000-06-13 | リチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001357876A true JP2001357876A (ja) | 2001-12-26 |
Family
ID=18678699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000177052A Pending JP2001357876A (ja) | 2000-06-13 | 2000-06-13 | リチウム電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001357876A (ja) |
| KR (1) | KR20010112594A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002047192A1 (fr) * | 2000-12-04 | 2002-06-13 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Electrolyte non aqueux et element secondaire utilisant un tel electrolyte |
| WO2002059999A1 (fr) * | 2001-01-24 | 2002-08-01 | Ube Industries, Ltd. | Solution electrolytique non aqueuse et batteries secondaires au lithium |
| WO2003030292A1 (fr) * | 2001-09-27 | 2003-04-10 | Nisshinbo Industries, Inc., | Element accumulateur a electrolyte aqueux, alimentation comportant ledit element accumulateur, dispositif portatif, machine mobile transportable, appareil electrique a usage domestique et procede de charge d'element accumulateur a electrolyte non aqueux |
| KR20030073604A (ko) * | 2002-03-12 | 2003-09-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 과충전 안전성이 우수한 비수계 전해액 및 이를 채용한리튬 전지 |
| JP2004063233A (ja) * | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 二次電池及び過充電防止方法 |
| KR100472506B1 (ko) * | 2002-08-10 | 2005-03-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 과충전 방지를 위한 중합성 방향족 첨가제를 포함하는비수계 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지 |
| US6921612B2 (en) * | 2001-10-20 | 2005-07-26 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte composition for improving overcharge safety and lithium battery using the same |
| WO2007083917A1 (en) * | 2006-01-17 | 2007-07-26 | Lg Chem, Ltd. | Additives for non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same |
| JP2012138314A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-19 | Hitachi Ltd | 非水電解液及び二次電池 |
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| KR100449756B1 (ko) * | 2001-10-20 | 2004-09-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 과충전 안전성이 우수한 비수계 전해액 및 이를 채용한리튬 전지 |
| KR100424258B1 (ko) * | 2001-10-20 | 2004-03-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 과충전 안전성이 우수한 비수계 전해액 및 이를 채용한리튬 전지 |
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| KR100402746B1 (ko) * | 2001-10-20 | 2003-10-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 과충전 안전성이 우수한 비수계 전해액 및 이를 채용한리튬 전지 |
| KR100472511B1 (ko) * | 2002-10-29 | 2005-03-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 보호회로가 없는 리튬이차전지 |
| CN108470947A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-08-31 | 北京国能电池科技股份有限公司 | 用于锂电池电解液的防过充添加剂及包含其的锂电池电解液 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09106835A (ja) * | 1995-08-23 | 1997-04-22 | Moli Energy 1990 Ltd | 非水系の再充電可能電池における過充電保護のための重合性の芳香族添加剤 |
| JP2000156243A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
| JP2001338681A (ja) * | 2000-05-26 | 2001-12-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びこれを用いた二次電池 |
-
2000
- 2000-06-13 JP JP2000177052A patent/JP2001357876A/ja active Pending
-
2001
- 2001-06-11 KR KR1020010032405A patent/KR20010112594A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09106835A (ja) * | 1995-08-23 | 1997-04-22 | Moli Energy 1990 Ltd | 非水系の再充電可能電池における過充電保護のための重合性の芳香族添加剤 |
| JP2000156243A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
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| US7615316B2 (en) | 2001-01-24 | 2009-11-10 | Ube Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary batteries |
| US7294436B2 (en) | 2001-01-24 | 2007-11-13 | Ube Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary batteries |
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| JP2004063233A (ja) * | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 二次電池及び過充電防止方法 |
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| KR100472506B1 (ko) * | 2002-08-10 | 2005-03-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 과충전 방지를 위한 중합성 방향족 첨가제를 포함하는비수계 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지 |
| WO2007083917A1 (en) * | 2006-01-17 | 2007-07-26 | Lg Chem, Ltd. | Additives for non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same |
| US7927747B2 (en) | 2006-01-17 | 2011-04-19 | Lg Chem, Ltd. | Additives for non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same |
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