CN108054430B - 锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供的锂离子电池及其电解液，通过在电解液添加了一种含氰基的抗过充添加剂，提高了锂离子电池的抗过充能力，保证锂离子电池安全。该抗过充添加剂动作电位在5.25V左右。当锂离子电池发生过充现象，电位上升超过5.25V时，该抗过充添加剂会发生聚合反应，并产生大量氢气，产生的氢气使得电池内部压强上升，冲破防爆阀等安全装置，泄出气体与热量，从而保证电池安全。同时，该抗过充添加剂的氰基可以很好的吸附在正极材料过渡金属离子表面，迅速地感知正极电位的变化并及时响应，不会发生延迟或响应不及，保证电池安全。

Description

锂离子电池电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及到锂电池技术领域，特别是涉及到一种锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
为了满足消费电子产品功耗的提高及电动汽车续航里程的需求，锂离子电池提供了两种解决方案，一种是更高的能量密度，另一种是更快的充电速率。更高的能量密度意味着空间及材料的极致应用、设计及制造余量的压缩；更快的充电速率则意味着更大的充电电流、更高的欧姆放热及更快的响应需求。可见这两种解决方案都压缩了电池安全性能的余量，尤其是较快的充电速率对电池抗过充性能提出更高的要求。
目前，锂离子电池的抗过充保护主要有外部集成电路法和内部抗过充添加剂两种方法。外部集成电电路法是指在电池外部串联或并联保护电路，当检测到电池过充时，启动保护措施，切断电池电路，避免事故发生。这种方法高效快捷，但成本高昂，存在一定误动作概率，且不符合电池基因安全原则。因此采用内部抗过充添加剂成为更多的研究重点。
电池内部过充添加剂又可以分为两类，一类是作为固态添加剂添加在电极中，比如CN201510269013.3公开了一种锂离子电池，将固态碳酸锂混合在正极内部，当电池电压高于4.7V时，正极中的碳酸锂可以与锂离子电池中的质子氢发生反应，产生气体冲开电池安全阀，从而改善过充。但在高温环境下，正极活性材料释氧及电解液的氧化产物也可以与碳酸锂发生反应，加速锂离子电池自身放热，导致电池热失控，因此未能从根本上解决锂离子电池安全问题。另外这类固态添加剂不具备电化学活性且占据电极空间，不利于电池能量密度的提高。
另一类是作为液态添加剂添加在电解液中。如，CN201710015032.2公开了一种三元电池用防过充电解液，在电解液中引入联苯和环己基苯，通过联苯和环己基苯的混合作用，在电池过充时发生充电聚合，从而阻断电流，避免危险事故发生。CN201110106168.7公开了一种有效地抑制过充电的非水电解液，采用的3-R噻吩和3-氯噻吩则可以在过充电状况下产生气体，使电池部门发生断路从而抑制电池的过充电。然而该类添加剂电化学稳定性较低，在电池内部易分解，有降低电池性能的倾向。CN201210547127.6公开了一种电解液用添加剂，在电解液中添加0.2％～2％的氟代硝基吡啶作为氧化还原穿梭电对，改善电池过充性能，但该类添加剂氧化电势仅4.1V左右。较低的氧化电势说明该类添加剂只适用于低电势电池，用于高电势电池则会造成电池正常应用时的性能恶化。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种锂离子电池电解液及锂离子电池，改善锂离子电池的抗过充性能。
本发明提供了一种锂离子电池电解液，包括非水溶剂和式1化合物，式1的结构如下：
Figure BDA0001525369360000021
其中，X为卤素、烷基或卤取代烷基，所述烷基或卤取代烷基的碳原子数为1～6，所述烷基或卤取代烷基的结构包括环状或链状。
优选地，所述X为F、甲基或环己基。
优选地，所述式1化合物的质量分数为0.1％到20％。
优选地，所述式1化合物的质量分数为0.5％到10％。
优选地，所述式1化合物的质量分数为0.5％到5％。
优选地，所述非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、乙腈、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯和含不饱和键环状有机酯中的至少一种。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜、以及上述任一项的锂离子电池电解液。
优选地，所述负极包括负极活性物质，所述负极活性物质包括软碳、硬碳、中间相碳微球、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物和钛酸锂中的一种或多种。
优选地，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物和锂镍钴铝氧化物中的一种或多种。
本发明提供的锂离子电池及其电解液，通过在电解液添加了一种含氰基的抗过充添加剂，提高了锂离子电池的抗过充能力，保证锂离子电池安全。该抗过充添加剂动作电位在5.25V左右。当锂离子电池发生过充现象，电位上升超过5.25V时，该抗过充添加剂会发生聚合反应，并产生大量氢气，产生的氢气使得电池内部压强上升，冲破防爆阀等安全装置，泄出气体与热量，从而保证电池安全。同时，该抗过充添加剂的氰基可以很好的吸附在正极材料过渡金属离子表面，迅速地感知正极电位的变化并及时响应，不会发生延迟或响应不及，保证电池安全。
附图说明
图1为对比例1锂离子电池过充电状态的电压变化曲线；
图2为实施例1锂离子电池过充电状态的电压变化曲线；
图3为实施例2锂离子电池过充电状态的电压变化曲线；
图4为实施例3锂离子电池过充电状态的电压变化曲线；
图5为实施例4锂离子电池过充电状态的电压变化曲线；
图6为实施例5锂离子电池过充电状态的电压变化曲线。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提出了一种锂离子电池电解液，包括非水溶剂和式1化合物，式1的结构如下：
Figure BDA0001525369360000041
其中，X为卤素、烷基或卤取代烷基，所述烷基或卤取代烷基的碳原子数为1～6，所述烷基或卤取代烷基的结构包括环状或链状。
锂离子电池过充电过程时，随着锂离子的不断脱出，正极材料结构越来越不稳定。这时，介稳态的正极材料很容易发生结构坍塌，释放氧气，与电解液发生放热反应，引发热失控而发生危险事故。因此，改善电池抗过充性能可从正极材料方面着手。本发明实施例提供的抗过充添加剂中有一个氰基，该氰基中的孤对电子很容易与正极材料中高价态过渡金属原子的空轨道结合，从而使得该过充添加剂吸附在正极材料表面。这样，该添加剂便可以直接高效地对正极材料进行修饰，从而及时响应，改善电池过充性能。
电池实验及理论计算均表明，芳香族化合物或其衍生物在高电压下可以发生聚合反应，同时生产氢气。当生成的氢气量足够时，可以在电池内部形成一定的高气压，冲破电池防爆阀，进行压力与热量的释放，从而避免危险事故发生。因此，苄腈类化合物及其衍生物具有一定的抗过充功能。苄腈，即苯甲腈，又称苯基氰。
然而，实用化的抗过充添加剂必须具有合适的动作电位。该动作电位是指，当电池电压低于动作电位时，抗过充添加剂不发生反应，因此不会影响电池正常工作性能；当电池电压高于动作电位时，抗过充添加剂会发生化学反应，诱发抗过充机制，释放电池险情。苄腈的动作电位较低，并不适宜直接添加到电解液中。因此有必要对苄腈类化合物进行修饰，以获得合适的动作电位。
经试验，在氰基对位采用卤素、碳原子数1～6的烷基、卤素取代或部分取代的碳原子数1～6的烷基、环己基、卤素取代或部分取代的环己基等取代氢原子，可有效提高苄腈类化合物的动作电位。
经测定，取代后的苄腈类化合物的动作电位为5.25V左右，而现用锂离子电池充电上限一般不超过4.5V。因此该类抗过充添加剂不会对锂离子电池正常应用产生影响。而当锂离子电池发生过充现象，电位上升超过5.25V时，该类抗过充添加剂会发生聚合反应，并产生大量氢气。产生的氢气使得锂电池电池内部压强上升，冲破防爆阀等安全装置，泄出气体与热量，从而保证电池安全。而且该类抗过充添加剂的氰基可以很好的吸附在正极材料过渡金属离子表面，可以迅速地感知正极电位的变化并及时响应，不会发生延迟或响应不及，保证电池安全。
在一实施例中，所述X为F、甲基或环己基。
在一实施例中，所述式1化合物的质量分数为0.1％到20％。
在一实施例中，所述式1化合物的质量分数为0.5％到10％。
在一实施例中，所述式1化合物的质量分数为0.5％到5％。
在一实施例中，电解液还包括非水溶剂。
本实施例中，非水溶剂可以是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、乙腈、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯和含不饱和键环状有机酯中的至少一种。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜、以及上述任一项的锂离子电池电解液。
本实施例中，锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜、以及上述任一项的锂离子电池电解液。正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质。负极包括负极集流体和涂敷在负极集流体上的负极活性物质。
在一实施例中，负极活性物质包括软碳、硬碳、中间相碳微球、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物和钛酸锂中的一种或多种。
在一实施例中，正极活性物质包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物和锂镍钴铝氧化物中的一种或多种。
对比例1
正极极片的制备
将NCM523三元材料(镍钴锰摩尔比为5:2:3)作为正极活性物质，加入质量比2％的Super P(导电炭黑)作为导电剂，质量比2％的PVDF(聚偏氟乙烯)作为粘接剂，在NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂体系中进行搅拌混合均匀后，将其涂覆在铝箔集流体上，烘干后，再辊压至一定厚度，作为正极极片。
负极极片的制备
将人造石墨材料作为负极活性物质，加入质量比2％的Super P作为导电剂，质量比3％的SBR(丁苯橡胶)作为粘接剂，质量比1％的CMC(羧甲基纤维素)作为增稠剂，在去离子水溶剂体系中混合均匀后，将其涂覆在铜箔集流体上，烘干后，再辊压至一定厚度，作为负极极片。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以1:1:1的体积比混合作为溶剂，在1L的混合溶剂中溶解1mol的LiPF6锂盐，并加入质量比2％的VC(碳酸亚乙烯酯)、1％的VEC(乙烯基碳酸乙烯酯)、2％的FEC作为添加剂(氟代碳酸乙烯酯)，形成锂离子二次电池用电解液。
隔膜的制备
选用纯PE(聚乙烯)材质的多孔薄膜作为隔离膜。
电芯成型
将隔离膜置于正极极片、负极极片之间，并进行卷绕得到裸电芯。将卷绕后的裸电芯贴胶后置于电芯铝壳中，再经过卡榫、焊接等方式，固定结构件及电池盖板。
注液
将预封装的电芯置于真空炉中进行充分烘烤干燥后，经盖板上的注液孔注入一定量的电解液，并在真空环境下采用铝球进行注液孔封装，得到锂离子二次电池。
实施例1
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以1:1:1的体积比混合作为溶剂，在1L的混合溶剂中溶解1mol的LiPF6锂盐，并加入质量比2％的VC(碳酸亚乙烯酯)、1％的VEC(乙烯基碳酸乙烯酯)、2％的FEC(氟代碳酸乙烯酯)、0.5％的对氟苯甲腈作为添加剂，形成锂离子二次电池用电解液。其中对氟苯甲腈结构如下图所示：
其余与对比例1相同，这里不再赘述。
实施例2
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以1:1:1的体积比混合作为溶剂，在1L的混合溶剂中溶解1mol的LiPF6锂盐，并加入质量比2％的VC、1％的VEC、2％的FEC、3％的对氟苯甲腈作为添加剂，形成锂离子二次电池用电解液。
其余与对比例1相同，这里不再赘述。
实施例3
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以1:1:1的体积比混合作为溶剂，在1L的混合溶剂中溶解1mol的LiPF6锂盐，并加入质量比2％的VC、1％的VEC、2％的FEC、6％的对氟苯甲腈作为添加剂，形成锂离子二次电池用电解液。
其余与对比例1相同，这里不再赘述。
实施例4
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以1:1:1的体积比混合作为溶剂，在1L的混合溶剂中溶解1mol的LiPF6锂盐，并加入质量比2％的VC、1％的VEC、3％的FEC、3％的对甲基苄腈作为添加剂，形成锂离子二次电池用电解液。
其余与对比例1相同，这里不再赘述。
实施例5
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以1:1:1的体积比混合作为溶剂，在1L的混合溶剂中溶解1mol的LiPF6锂盐，并加入质量比2％的VC、1％的VEC、2％的FEC、8％的对环己基苯甲腈作为添加剂，形成锂离子二次电池用电解液。其中对环己基苯甲腈结构如下：
Figure BDA0001525369360000081
其余与对比例1相同，这里不再赘述。
将对比例1、实施例1～实施例5电池各取十只经静置老化后，以0.5C电流进行三次充放电活化后，满充至4.3V。再将以1C电流将对电池进行过充电至6.45V(1.5倍充电上限)，进行恒压，直至总充电时间达到1h为止，并监控过充电过程中的电压随时间变化情况。如图1～图6所示，分别为对比例、实施例1～5锂离子电池过充电状态的电压变化曲线。各组电池过充测试结果如表1所示。
表1各组电池过充试验结果
Figure BDA0001525369360000082
由上表可以看出，对比例1中电解液不采用抗过充添加剂时，10支电池均不能通过过充电测试，其具体表现为电池发热鼓胀，并将铝质电池顶盖整体冲开，这无疑是非常危险的。实施例1中添加了0.5％的对氟苯甲腈后，电池安全性能得到明显改善，但仍不能完全通过过充电测试。而实施例2与实施例3中对氟苯甲腈添加量分别增加至3％，6％后，10只电池均可通过过充电测试，这说明抗过充添加剂的量对抗过充性能有着直接影响。抗过充添加剂的量过少，则不足以在电池内部热失控之前冲开防爆阀泄压泄热，因而不能有效避免风险。随着抗过充添加剂含量的增加，对抗过充性能的改善则有明显提升。锂离子电池过充电过程中的电压曲线也可以说明这一点。
如图1所示，不含抗过充添加剂的电池在过充至18min时，电池电压达到5.5V，这时电解液发生氧化。随着电解液氧化反应消耗电量，电池电压略有降低。但与此同时，电解液氧化反应也会释放热量。当过充时间达到27min时，电池内部发生热失控，电池顶盖被冲开，电池结构发生开放性破坏，表明该电池不能通过过充电测试。
在实施例1中，锂电池电池电解液添加0.5％对氟苯甲腈。由图2可以看到，过充过程中电压曲线有一个5.25V的平台，这说明对氟苯甲腈动作电位大约5.25V，这也表明该添加剂不会影响电池正常应用电压范围内的性能。同时可以看到，该添加剂在过充时间达到17min时，即发生反应，这早于对比例1中参比电解液发生氧化的起始时间18min。这也说明，该添加剂的存在，可以通过提前反应防止该电解液溶剂的反应，从而起到保护电池的作用。
由图3和4可知，实施例2、实施例3中对氟苯甲腈表现出相似的起始反应特征。同时可以看到，实施例1～实施例3中，5.25V的反应平台持续时间不同，分别为3min，14min，30min。这说明该平台消耗的电量与过充添加剂的使用量密切相关。更多的过充添加剂表现出更长的反应时间，更多的电量消耗，与更多的气体释放。由于该气体释放发生在较低的5.25V，因此不会发生危险事故。但较少的气体释放意味着不足以产生足够内部压强冲开防爆阀，因此，实施例1中0.5％的对氟苯甲腈添加量虽然对电池抗过充性能有改善，但保障电池安全性能较差。实施例2、实施例3中3％、6％的对氟苯甲腈添加量则可以保障电池安全。实施例4、实施例5中抗过充添加剂对甲基苄腈、对环己基苯腈表现出与对氟苯甲腈相似的特征。
为了验证抗过充添加剂的作用机理，取实施例2、实施例4及实施例5电池各一只，0.5C倍率电流满充后，再以1C倍率电池过充至5.25V，并恒压5min后结束。这时电池内部抗过充添加剂已发生反应，但由于时间限制，产生气体有限，不足以冲开防爆阀。我们对该已发生鼓胀但仍外观完整的电池进行气体成分测试，测试结果如表2所示：
表2各组电池预过充电后气体成分(vol％)
Figure BDA0001525369360000091
由表2可以看出，各组电池中均有一定量的氢气产生，这符合该类抗过充添加剂产生气体的作用机理，这也说明，该类抗过充添加剂按照预想的反应，在5.25V左右先于电解液发生反应，释放氢气，并引发链式反应，使电池内部压强增大，冲破防爆阀从而改善电池抗过充性能。
本发明提供的锂离子电池及其电解液，通过在电解液添加了一种含氰基的抗过充添加剂，提高了锂离子电池的抗过充能力，保证锂离子电池安全。该抗过充添加剂动作电位在5.25V左右。当锂离子电池发生过充现象，电位上升超过5.25V时，该抗过充添加剂会发生聚合反应，并产生大量氢气，产生的氢气使得电池内部压强上升，冲破防爆阀等安全装置，泄出气体与热量，从而保证电池安全。同时，该抗过充添加剂的氰基可以很好的吸附在正极材料过渡金属离子表面，迅速地感知正极电位的变化并及时响应，不会发生延迟或响应不及，保证电池安全。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括非水溶剂和式1化合物，式1的结构如下：
Figure FDA0002207535000000011
其中，X为卤素、烷基或卤取代烷基，所述烷基或卤取代烷基的碳原子数为1～6，所述烷基或卤取代烷基的结构包括环状或链状；
所述式1化合物用于在电位上升超过5.25V时，聚合产生大量氢气，从而保护电池安全。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述X为F、甲基或环己基。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述式1化合物的质量分数为0.1％到20％。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述式1化合物的质量分数为0.5％到10％。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述式1化合物的质量分数为0.5％到5％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、乙腈、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯和含不饱和键环状有机酯中的至少一种。
7.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜、以及权利要求1至6任一项所述的锂离子电池电解液。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极包括负极活性物质，所述负极活性物质包括软碳、硬碳、中间相碳微球、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物和钛酸锂中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物和锂镍钴铝氧化物中的一种或多种。
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