CN103022559A - 保护锂离子电池过充电的电解液用添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一类保护锂离子电池过充电的电解液用添加剂，用于锂离子电池氧化还原对添加剂及锂离子电池电解液，其基本结构式如下：其中，X为氟原子，分别在2或3位存在。本发明还公开了一种锂离子电池电解液，在锂离子电池电解液中含有2氟-4硝基吡啶、3氟-4硝基吡啶或它们的混合物。采用含硝基吡啶环的氟化物作为添加剂，从根本上解决了电池在过充条件下的安全性能，避免电池胀气、发热等不稳定因素引起的燃烧、爆炸等严重后果；避免了电池组由于一致性问题引起的个别电池充电至高电压的现象，提高了电池组整体的安全性。
Description
技术领域
本发明提供一类保护锂离子电池过充电的电解液用添加剂，用于锂离子电池氧化还原对添加剂及锂离子电池电解液，特别涉及锂离子电池过充条件下使用的功能性电解液；属于锂离子动力电池技术领域。
背景技术
锂离子动力电池可认为是21世纪的绿色二次电池。它具有电压高、比能量大、充放寿命长、放电性能稳定、无污染等特点。但目前最值得关注的问题是电池在使用过程中的安全问题，安全性问题对锂离子电池至关重要,尤其在高温、短路、过充、振动、挤压和撞击等,容易出现冒烟、着火甚至爆炸等情况。其安全隐患可归纳为外部短路、内部短路、及过充电三种。锂离子动力电池在过充电条件下的安全性是一大问题。锂离子动力电池在过充电时,由于电池电压随极化增大而迅速上升，势将引发正极活性物质结构的不可逆变化以及电解液的氧化分解，从而导致大量的气体生产并伴随放热反应，电池内压升高电池气胀现象明显。
为防止过充电，提高电池安全性，通常采用专用的充电电路、正温系数电阻器及特制隔膜等方法，虽然这些方法都具有一定的效果，但并不能在根本上彻底解决过充电的安全性问题。因此，人们希望在电解液中加入添加剂，控制电池过充电时的内压，建立内在的保护机制来完成过充电安全保护。
目前常用的防止过充电的添加剂在加入以后虽然在一定程度上能够提高锂离子电池的过充电安全性但同时也在一定程度上提高了电池的内阻从而破坏了电池在常温下的使用寿命。此种情况会影响锂离子电池的进一步推广及应用。需要寻求一种在不影响正常使用性能的前提下又能够起到过充保护的电解液添加剂。
发明内容
本发明提供一类保护锂离子电池过充电的电解液添加剂，此添加剂能够起到过充电保护目的，解决了过充电引起的安全性问题。
本发明的锂离子电池电解液用添加剂是一种含硝基吡啶环的氟化物。在电解液中的比例为0.2%~2%的范围内。其基本结构式如下：
其中X为氟原子，可分别在2或3位存在。
所述的锂离子电池防过充保护电解液添加剂选自：2氟-4硝基吡啶、3氟-4硝基吡啶或它们的混合物。
本发明提供的锂离子电池电解液，其特征在于：在锂离子电池电解液中含有上述添加剂的比例为0.2%~2%；所述的添加剂选自：2氟-4硝基吡啶、3氟-4硝基吡啶或它们的混合物。
本发明所述的锂离子电池电解液，其特征在于：将碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯按体积比1:1:1比例混合制备成溶质为六氟磷酸锂、浓度为1.1mol/L的电解液，向其中加入比例为0.2%~2%上述的添加剂，即得。
本发明使用的添加剂为氧化还原穿梭剂，其氧化电位高于正极正常充电电位，当电池在正常充电范围内时，该添加剂不参与化学反应，当充电电压达到氧化还原起始反应电位时，例如：LFP正极保护电压可选择在3.8V~4.1V区间，当电位超过正极的充电终止电位时，添加剂开始在正极上氧化，氧化产物扩散到负极上并被还原为初始状态的分子（过程中不伴有副反应的发生），此后，还原产物再扩散到正极被氧化，整个过程循环进行，正极电位恒定在该物质的氧化电位。由此起到防止过充、均衡串联电池SOC的作用。
本发明的积极效果在于：采用含硝基吡啶环的氟化物作为添加剂，从根本上解决了电池在过充条件下的安全性能，避免电池胀气、发热等不稳定因素引起的燃烧、爆炸等严重后果；避免了电池组由于一致性问题引起的个别电池充电至高电压的现象，提高了电池组整体的安全性。
附图说明
图1为对比例中过充电曲线；
图2为实施例1功能性电解液的循环伏安测试曲线图；
图3为实施例2中电池4次循环曲线图；
图4为实施例2中过充状态下的温度与电压关系曲线图；
图5为实施例 3中电池4次循环曲线；
图6为实施例3中电池过充条件下的温度与电压关系曲线图；
图7为实施例 4中电池4次循环曲线；
图8为实施例4中电池过充条件下的温度与电压关系曲线图；
图9为实施例5中电池320次循环曲线；
图10为实施例5中电池过充条件下的温度与电压关系曲线图；
图11为实施例6中电池450次循环曲线；
图12为实施例6中电池过充条件下的温度与电压关系曲线图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述，实际本发明实施方式不仅限与此。
对比例
将碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1比例混合制备成溶质为六氟磷酸锂、浓度为1.1mol/L的电解液。
本次试验使用的正极为磷酸铁锂，负极为MCMB。
将电池在75℃温度下真空干燥下24小时，转移至封闭手套箱中，使用真空加压方式对电池进行注液处理。然后对电池进行化成，抽气至成品电池。选取电池进行3C/10V过充电测试。
图1为不含添加剂电解液条件下测试的3C/10V测试数据，显示电池在达到10V状态下，电池温度已升高至120℃，电池已开口并出现冒烟现象
实施例1
将碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1比例混合制备成溶质为六氟磷酸锂、浓度为1.1mol/L的电解液，取其100g，然后向其中加入2氟-4硝基吡啶0.2g作为添加剂，制备出电解液。
本次试验使用的正极为磷酸铁锂，负极为MCMB。
将电池在75℃温度下真空干燥下24小时，转移至封闭手套箱中，使用真空加压方式对电池进行注液处理。然后对电池进行化成，抽气至成品电池。选取电池进行3C/10V过充电测试。
添加剂在电解液中的电化学行为及对锂离子电池的防过充性能测试
图2为功能性电解液的循环伏安测试曲线，测试采用三电极体系，金属锂片作为参比电极，扫描速度100mV/s。图1中显示出现一对氧化还原峰，电势位于4.1V（vs Li/Li+），表明该电解液适合于磷酸铁锂电极材料电池的过充保护。
实施例2
将碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯按体积比1:1:1比例混合制备成溶质为六氟磷酸锂、浓度为1.1mol/L的电解液，取其100g，然后向其中加入2氟-4硝基吡啶1g作为添加剂，制备出电解液。
根据实例1的相同方法采用本实施例得到的电解液制备出锂离子二次电池，采取实例1相同的测试方法。
图3为电池正常充放电曲线，电池使用磷酸铁锂作为正极材料，负极选用石墨材料，容量1400mAh，采用恒流充放电方式，充放电截止电压3.9V~2.4V, 将电池以280mA恒流充电至3.9V，然后进行恒流放电，放电电流为280mA，电池循环4次。
图4显示电池在过充状态下，到达10V时，电池温度最高为85℃左右，电池性能稳定，电池未起火、爆炸。
实施例3
将碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯按体积比1:1:1比例混合制备成溶质为六氟磷酸锂、浓度为1.1mol/L的电解液，取其100g，然后向其中加入2氟-4硝基吡啶2g作为添加剂，制备出电解液。
根据实例1的相同方法采用本实施例得到的电解液制备出锂离子二次电池，采取实例1相同的测试方法。
图5为电池正常充放电曲线，电池使用磷酸铁锂作为正极材料，负极选用石墨材料，容量1400mAh，采用恒流充放电方式，充放电截止电压3.85V~2.4V, 将电池以280mA恒流充电至3.85V，然后进行恒流放电，放电电流为280mA，电池循环4次。
图6显示电池在过充状态下，到达10V时，电池温度最高为75℃左右，电池性能稳定，电池未起火、爆炸。
实施例4
将碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯按体积比1:1:1比例混合制备成溶质为六氟磷酸锂、浓度为1.1mol/L的电解液，取其100g，然后向其中加入3氟-4硝基吡啶0.2g作为添加剂，制备出电解液。
根据实例1的相同方法采用本实施例得到的电解液制备出锂离子二次电池，采取实例1相同的测试方法。
图7为电池正常充放电曲线，电池使用磷酸铁锂作为正极材料，负极选用石墨材料，容量1400mAh，采用恒流充放电方式，充放电截止电压3.85V~2.4V, 将电池以280mA恒流充电至3.85V，再进行恒压充电，截止电流28mA，然后进行恒流放电，放电电流为280mA，电池循环4次。
图8显示电池在过充状态下，到达10V时，电池温度最高为85℃左右，电池性能稳定，电池未起火、爆炸。
实施例5
将碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯按体积比1:1:1比例混合制备成溶质为六氟磷酸锂、浓度为1.1mol/L的电解液，取其100g，然后向其中加入3氟-4硝基吡啶2g作为添加剂，制备出电解液。
根据实例1的相同方法采用本实施例得到的电解液制备出锂离子二次电池，采取实例1相同的测试方法。
图9为电池正常充放电曲线，电池使用磷酸铁锂作为正极材料，负极选用石墨材料，容量1400mAh，采用恒流充放电方式，充放电截止电压3.85V~2.4V, 将电池以280mA恒流充电至3.85V，再进行恒压充电，截止电流28mA，然后进行恒流放电，放电电流为280mA，电池循环320次。
图10显示电池在过充状态下，到达10V时，电池温度最高为82℃左右，电池性能稳定，电池未起火、爆炸。
实施例6
将碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯按体积比1:1:1比例混合制备成溶质为六氟磷酸锂、浓度为1.1mol/L的电解液，取其100g，然后向其中加入2氟-4硝基吡啶1g，3氟-4硝基吡啶1g作为添加剂，制备出电解液。
根据实例1的相同方法采用本实施例得到的电解液制备出锂离子二次电池，采取实例1相同的测试方法。
图11为电池正常充放电曲线，电池使用磷酸铁锂作为正极材料，负极选用石墨材料，容量1400mAh，采用恒流充放电方式，充放电截止电压3.85V~2.4V, 将电池以280mA恒流充电至3.85V，再进行恒压充电，截止电流28mA，然后进行恒流放电，放电电流为280mA，电池循环450次。
图12显示电池在过充状态下，到达10V时，电池温度最高为80℃左右，电池性能稳定，电池未起火、爆炸。
Claims (3)
1.保护锂离子电池过充电的电解液用添加剂，是一种含硝基吡啶环的氟化物，其基本结构式如下：
其中，X为氟原子，分别在2或3位存在。
2.一种锂离子电池电解液，其特征在于：在锂离子电池电解液中含有权利要求1所述添加剂的比例为0.2%~2%；所述的添加剂选自：2氟-4硝基吡啶、3氟-4硝基吡啶或它们的混合物。
3. 一种锂离子电池电解液，其特征在于：将碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯按体积比1:1:1比例混合制备成溶质为六氟磷酸锂、浓度为1.1mol/L的电解液，向其中加入比例为0.2%~2%权利要求1所述的添加剂，即得。
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