CN102683746A - 锂电池电解液添加剂以及采用该添加剂的电解液和电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂电池电解液添加剂以及采用该添加剂的电解液和电池。本发明添加剂为含有P或B元素的有机化合物。优选，所述添加剂为磷酸酯类或硼酸酯类化合物。电池化成过程中，在电场作用下此添加剂会发生分解，形成两个带有不同电荷的正负基团。其中带有正电荷的基团会移向负极端，形成负极SEI膜或溶于电解液中，而带有负电荷的基团会移向正极端，并在正极端表面沉积，形成正极SEI膜。正极SEI膜可以有效地降低锰系正极材料中Mn在电解液的溶解，增加电池反应中锰系正极材料的稳定性，从而延长电池的使用寿命。

Description

锂电池电解液添加剂以及采用该添加剂的电解液和电池

技术领域

本发明属于电池电解液中添加剂技术领域，尤其是涉及锂电池电解液添加剂。

背景技术

锂离子电池电解液是一种在电池正、负之间起传导作用的离子导体，它本身的性能在很大程度上影响电池的性能。而锰系材料作为锂离子电池的正极材料，有着容量适中，平均电压高、安全性能好、价格便宜和易合成，无毒，对环境无污染等优点，受到越来越多锂离子厂家的青睐，广泛的应用在手机电池、电动自行车和电动汽车等领域。但由于锰系材料存在循环过程中容量衰减，尤其是高温条件下衰减更为严重的情况，限制了其在各领域的全面发展，本身结构的不稳定性和电池过程中Mn的溶解，导致其高温循环容量衰减快和储存性能差。

锰系材料存在严重的容量衰减问题，尤其是在高温条件下，其容量衰减原因主要有：Mn的溶解、Jahn-Teller效应和电解液分解等。其中一种Mn溶解的解释为：在电极过程中电解液中的LiPF₆和H₂O反应发生的HF诱使Mn³⁺发生歧化反应：

2Mn³⁺→Mn²⁺+Mn⁴⁺

在电池中，游离的Mn²⁺会迅速转化为黑色的Mn沉淀，并沉积于参与电极上，阻碍Li⁺的扩散，使电池内阻增加，影响电池的循环寿命。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种能够增加电池反应中锰系正极材料的稳定性，降低其在电解液中Mn的溶解的锂电池电解液添加剂以及采用该添加剂的电解液和电池。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种锂电池电解液添加剂，其特征在于：所述添加剂为含有P或B元素的有机化合物。

优选，所述添加剂为磷酸酯类或硼酸酯类化合物。

优选，所述磷酸酯类化合物为IPPP、TIBP、TBEP、TCPP中的一种或者一种以上，其中IPPP为磷酸三异丙基苯酯，TIBP为磷酸三异丁酯、TBEP为磷酸三（丁氧基乙基）酯、TCPP为磷酸三（2-氯丙基)酯。使用上述的添加剂不仅能降低锰系材料在电池反应时Mn的溶解同时能够起到阻燃和防爆功能。

优选，所述硼酸酯类化合物为三苯基硼酸酯、异丙醇频哪醇硼酸酯中的一种或一种以上。

在电解液中增加本发明提供的添加剂，可以再正极处形成一种SEI（固体电解质相间界面，Solid Electrolyte Interphase）膜，可以增加电池反应中锰系正极材料的稳定性，降低在其电解液中Mn的溶解。

本发明的原理为：电池化成过程中，在电场作用下此添加剂会发生分解，形成两个带有不同电荷的正负基团。其中带有正电荷的基团会移向负极端，形成负极SEI膜或溶于电解液中，而带有负电荷的基团会移向正极端，并在正极端表面沉积，形成正极SEI膜。正极SEI膜可以有效地降低锰系正极材料中Mn在电解液的溶解。

添加剂在电场下的通用化学方程式：AB＝A⁺+B^-

AB表示添加剂；

A+到达负极端，在负极端形成SEI膜或者溶于电解液中；

B-到达正极端，在正极端形成SEI膜。

本发明同时提供锂电池电解液添加剂在锂电池电解液中的应用。

本发明还提供了一种锂电池电解液，包括锂盐、非水有机溶剂，其特征在于：所述电解液中含有本发明提供的添加剂。

优选，所述添加剂的添加量占电解液总质量的0.5％～5％，优选为1.5％。

优选，所述锂盐为LiPF₆。

本发明也提供了锂电池电解液在锂电池中应用。

本发明提供了一种锂电池，所述锂电池电解液中含有本发明提供的添加剂。

本发明的优点及效果：本发明的二次锂离子电池的电解液的添加剂制备方式简便可行，锂离子电池反应过程中在正极形成SEI以后可以有效地阻止正极表面的一些使Mn溶解的副反应；采用磷酸酯类添加剂形成的SEI还具有良好的阻燃、防爆功能，增加电池的安全性的同时还能延长电池的使用寿命。

具体实施方式

为了理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。

首选调制电解液：配制1M六氟磷酸锂（LiPF₆）电解液，其中含有碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）三种物质的质量比例为4∶2∶4。

将电解液样品平均分为三份，分别编号1、2、3和4四个样品组，其中样品2的电解液样品加入占总电解液重量百分百为1.0的添加剂，样品3的电解液样品加入占总电解液重量百分百为2.0的添加剂，样品4的电解液样品加入占总电解液重量百分百为3.5的添加剂（见表1），再将调制好的电解液样品分别注入由正极锰系材料，负极材料石墨和聚烯烃系树酯的隔膜组成的电芯中配置二次锂离子电池，每组样品制备20颗电池，然后对装配好的电池电芯样品化成后进行不同实验的对比。

表1：

编号	添加剂类型	添加剂用量（%）
			样品1组	无	0
样品2组	磷酸三异丙基苯酯	1.0
			样品3组	异丙醇频哪醇硼酸酯	2.0
样品4组	磷酸三异丁酯	3.5

1、试验1

将样品1组和样品2组中各取5颗电池，做破坏性针刺试验。

破坏性针刺试验方法：

a）目的：假设模拟一种电池可能发生的内部短路的情况，即把电池放在箱内，误使钉子穿透电池，或假设内部短路情况来达到安全评估，是假设不正行为或内短路。

b）试验方法：在正常的室温（20±2℃）条件下，用直径2.5至5mm的钉子穿过满电电压的电池的纵心轴，将钉子刺穿电池。

c）要求：电池没有爆炸、没有着火的现象。

对比实验结果如下（见表2）：

表2：

序号	添加剂	针刺结果
			样品1组	无	起火，燃烧
样品2组	1.0%磷酸三异丙基苯酯	无火，冒烟

从表2中可以看出添加了磷酸酯类添加剂的电池具有良好的阻燃、防爆功能，增加电池的安全性的同时还能延长电池的使用寿命。

2、试验2

将样品1组和样品3组中各取2颗电池，做55℃高温循环测试。

55℃高温循环测试方法：

a）目的：测试电池循环寿命。

b）试验方法：在55±2℃的高温条件下，1C充放电循环，充放电电压范围4.2-2.5V。

c）要求：放电容量小于60%额定容量，循环结束。

对比实验结果如下（见表3）：

表3：

其中：剩余容量比是循环后的放电容量/首次放电容量的比值。

3、试验3

将样品1组和样品4组中各取2颗电池，做23±2℃电池存储试验（即电荷保持）。

电池存储试验：

a）目的：测试电池长期放置后的电荷保持能力。

b）试验方法：

步骤1－在23±2℃的常温条件下，1C充电充至4.2V；

步骤2－电池在23±2℃的常温状态下贮存28d。

步骤3－28d后，电池在23±2℃下以0.2C恒流放电，放电终止电压为2.5V。

c）要求：电池在放电测试中放出的剩余容量不低于70%额定容量。

对比实验结果如下（见表3）：

表3：

其中：剩余容量是存储后的放电容量/首次放电容量的比值。

以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池电解液添加剂，其特征在于：所述添加剂为含有P或B元素的有机化合物。

2.如权利要求1所述的锂电池电解液添加剂，其特征在于：所述添加剂为磷酸酯类或硼酸酯类化合物。

3.如权利要求2所述的锂电池电解液添加剂，其特征在于：所述磷酸酯类化合物为IPPP、TIBP、TBEP、TCPP中的一种或者一种以上，其中IPPP为磷酸三异丙基苯酯，TIBP为磷酸三异丁酯、TBEP为磷酸三（丁氧基乙基）酯、TCPP为磷酸三（2-氯丙基)酯。

4.如权利要求2所述的锂电池电解液添加剂，其特征在于：所述硼酸酯类化合物为三苯基硼酸酯、异丙醇频哪醇硼酸酯中的一种或一种以上。

5.权利要求1、2、3或4所述锂电池电解液添加剂在锂电池电解液中的应用。

6.一种锂电池电解液，包括锂盐、非水有机溶剂，其特征在于：所述电解液中含有权利要求1、2、3或4所述的添加剂。

7.如权利要求5所述的锂电池电解液，其特征在于：所述添加剂的添加量占电解液总质量的0.5％～5％，优选为1.5％。

8.如权利要求5所述的锂电池电解液，其特征在于：所述锂盐为LiPF6。

9.如权利要求7或8所述的锂电池电解液在锂电池中应用。

10.一种锂电池，其特征在于：所述锂电池电解液中含有权利要求1、2、3或4所述的添加剂。