CN102037600A

CN102037600A - 二次电池

Info

Publication number: CN102037600A
Application number: CN2009801184086A
Authority: CN
Inventors: 松本和明; 中原谦太郎; 岩佐繁之; 石川仁志; 金子志奈子; 宇津木功二
Original assignee: NEC Corp; NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: NEC Corp; Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2008-05-19
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2011-04-27
Also published as: EP2280444A1; JP5645260B2; JPWO2009142251A1; US20110070504A1; EP2280444A4; KR20110005880A; WO2009142251A1

Abstract

本发明涉及安全性高的二次电池。本发明的二次电池是正极由吸附、释放锂离子的氧化物形成、负极由吸附、释放锂离子的碳材料形成、电解液由离子液体、磷酸酯衍生物构成的二次电池，由此可以实现提供安全性高的二次电池。另外，通过同时含有磷酸酯和离子液体，即使高浓度地使用磷酸酯，也能够维持高放电容量。

Description

二次电池

技术领域

本发明涉及安全性高的二次电池。

背景技术

作为能够反复充放电的二次电池，由于具有高能量密度，因此锂类二次电池正在成为主流。具有高能量密度的锂类二次电池以正极、负极和电解质为构成要素。通常作为正极活性物质使用含锂的过渡金属氧化物，作为负极活性物质使用锂金属、锂合金、吸附、释放锂离子的碳材料。作为电解质，使用溶解有四氟硼酸锂(LiBF₄)或六氟磷酸锂(LiPF₆)等锂盐的有机溶剂。作为有机溶剂，使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等非质子性有机溶剂。

上述有机溶剂通常容易挥发，为可燃性。因此，使锂类二次电池过充电或进行滥用时，有发生正极的热失控反应、以致起火的可能性。为了防止这种情况，在电池中采用在热失控开始温度前通过隔膜的堵塞防止随后的焦耳热发生的、所谓隔膜的关闭机构。进而，通过使用热失控反应开始温度比钴酸锂(LiCoO₂)高的镍酸锂(LiNiO₂)或锰酸锂(LiMn₂O₄)作为正极，进行提高锂类二次电池的安全性的配合。最近，正在研究将要求进一步的安全性、作为阻燃性、不挥发性已知的离子液体用于锂类二次电池的电解液(专利文献1：日本特开平10-092467号公报，专利文献2：日本特开平11-086905号公报)。

现有的离子液体的吸湿性高，在空气中的操作困难，在1992年由Wilkes等开发了即使在大气中也稳定的1-乙基-3-甲基咪唑

四氟硼酸盐。以此为开端，以由含氮化合物阳离子构成的体系为中心，开发出由三氟甲烷磺酰亚胺等阴离子构成的离子液体，将它们用于电池的研究正在积极进行。作为代表性的离子液体，可以列举出：由含氮化合物阳离子构成的季铵类、咪唑

类、吡啶

类。阳离子中，作为咪唑

类或吡啶

类等具有共轭结构的离子液体的一般性质，粘度低，即使溶解锂盐也具有几乎匹敌有机溶剂的高离子导电度。但是，耐还原性相对于Li也高约1.0V，因此用于锂类二次电池时，存在负极上离子液体分解的问题。另一方面，作为由季铵类阳离子构成的离子液体的一般性质，与Li几乎相同，或比其低，发生分解。因此，即使用于锂类二次电池，耐还原性也没有问题，但溶解锂盐时的离子导电度非常小，具有对速率特性产生影响的缺点。

另一方面，在学会等中报告了以双(氟磺酰)亚胺阴离子(-N(SO₂F)₂)为构成要素的离子液体。该离子液体具有低粘性和高离子导电度，在溶解了锂盐的情况下，具有高电位窗。另外，即使以单体形式使用该离子液体，也能够使使用石墨等碳材料的锂类二次电池工作，因此备受关注(非专利文献1：Journal of Power Sources 160(2006)1308-1313，非专利文献2：Journal of Power Sources 162(2006)658-662)。但是，该离子液体的热稳定性低，容易燃烧，因此无助于电池的安全性。

作为使电解液不燃的技术，存在使离子液体和碳酸酯类有机溶剂2种混合的技术(非专利文献3：Journal of Power Sources 1021-1026(174)2007)。报告了为了使用该技术使电解液不燃，必须混合至少40％以上离子液体，如果混合25％以上，则对速率特性或放电容量产生影响。

另外，作为使电解液不燃的技术，也存在混合磷酸酯的技术(非专利文献4：Journal of The Electrochemistry Society 148(10)2001)。该磷酸酯具有高于离子液体的不燃效果，但是为了使电解液不燃，必须在碳酸酯类电解液中混合30％以上。但是，在碳酸酯类有机溶剂中混合20％以上磷酸酯时，放电容量极端减少。

除此之外，报告了混合有磷酸酯和作为离子液体的乙基甲基咪唑

双三氟甲烷磺酰亚胺(以下简称为EMITFSI)的技术(专利文献3：日本特开平11-329495号公报)。使用由与该专利文献中记载的实施例相同的组成构成的电解液进行纽扣电池评价，确认了混合20％以上磷酸酯的电解液的放电容量极端降低。因此，为了维持电池特性，必须使磷酸酯的混合比例在20％以下。认为其原因在于，由于两液体均是耐还原性差的液体，因此在电极上分解。另外，通过只混合20％磷酸酯的电解液也无法发挥充分的不燃效果。

如上所述，目前没有发现在使用了由石墨等碳材料构成的负极的锂离子电池中，使其正常工作、并且是完全不燃性的电解液。

发明内容

如上所述，作为使电解液不燃的技术，有使用离子液体的现有专利文献。离子液体是不挥发性的液体，如果作为电解液进行利用，则能够提高锂离子二次电池的安全性。但是离子液体存在上述问题。

另外，在现有碳酸酯类有机溶剂中混合磷酸酯的技术中，如果混合20％以上，则发生放电容量的减少。因此，存在无法使磷酸酯混合某种比例以上进行使用的问题。

本申请发明人发现通过同时包含磷酸酯和离子液体，即使以高浓度使用磷酸酯也能够维持高放电容量。另外，发现通过同时包含碳酸酯类有机溶剂，放电容量进一步上升。

本发明的目的在于提供使电解液不燃化、安全性更高的二次电池。

本发明的二次电池，其特征在于，正极由吸附、释放锂离子的氧化物形成，负极由吸附、释放锂离子的碳材料形成，电解液由离子液体、磷酸酯衍生物构成。

根据本发明，能够得到安全性高的二次电池。

附图说明

图1是表示利用LV法的实施例2和比较例4的电解液的铝腐蚀试验结果的图。

具体实施方式

以下详细说明本发明的优选实施方式。本发明的二次电池的基本构成至少以正极、负极和电解质为构成要素。锂离子二次电池的正极由氧化物形成，该氧化物由吸附、释放锂的材料构成，负极由吸附、释放锂的碳材料形成。进而，电解液同时包含离子液体和磷酸酯衍生物。

作为本发明的实施方式，对用于锂离子二次电池的材料或构成构件的制作方法进行说明。但是在本发明中，并不限定于此。首先作为在锂离子二次电池中使用的材料，对离子液体、磷酸酯衍生物、碳酸酯类有机溶剂、被膜形成添加剂、电解液、正极、负极、隔膜及电池形状进行说明。

<离子液体>

离子液体是指常温下为液体的离子化合物，由阳离子成分和阴离子成分构成。本发明中使用的离子液体，其特征在于，是阳离子成分在构成要素中包含吡咯烷

或哌啶

等通常耐还原性高的阳离子的离子液体。另外，作为离子液体的阳离子成分，也可以使用：由具有化学式1表示的骨架的含氮化合物阳离子构成的季铵类、由含磷化合物阳离子构成的季磷

类、由含硫化合物阳离子构成的叔锍类等。

作为耐还原性高的阳离子，可以列举出：四烷基铵阳离子、吡咯烷

阳离子、哌啶

阳离子、吡唑

阳离子、吡咯啉

阳离子、吡咯

阳离子、吡啶

阳离子、噻唑阳离子等，但并不限定于此。

作为四烷基铵阳离子，可以列举出：二乙基甲基甲氧基乙基铵阳离子、三甲基乙基铵阳离子、三甲基丙基铵阳离子、三甲基己基铵阳离子、四戊基铵阳离子等，但并不限定于此。

作为吡咯烷

阳离子，可以列举出：化学式2表示的、1，1-二甲基吡咯烷

阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷

阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷阳离子、1-丁基-1-甲基吡咯烷

阳离子等，但并不限定于此。

作为哌啶

阳离子，可以列举出：化学式3表示的、1，1-二甲基哌啶

阳离子、1-乙基-1-甲基哌啶

阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶

阳离子、1-丁基-1-甲基哌啶

阳离子等，但并不限定于此。

作为吡唑

阳离子，可以列举出：1，2-二甲基吡唑

阳离子、1-乙基-2-甲基吡唑

阳离子、1-丙基-2-甲基吡唑

阳离子、1-丁基-2-甲基吡唑

阳离子等，但并不限定于此。

作为吡咯啉

阳离子，可以列举出：1，2-二甲基吡咯啉

阳离子、1-乙基-2-甲基吡咯啉

阳离子、1-丙基-2-甲基吡咯啉

阳离子、1-丁基-2-甲基吡咯啉

阳离子等，但并不限定于此。

作为吡咯

阳离子，可以列举出：1，2-二甲基吡咯阳离子、1-乙基-2-甲基吡咯

阳离子、1-丙基-2-甲基吡咯阳离子、1-丁基-2-甲基吡咯

阳离子等，但并不限定于此。

作为吡啶

阳离子，可以列举出：N-甲基吡啶

阳离子、N-乙基吡啶

阳离子、N-丁基吡啶阳离子等，但并不限定于此。

作为噻唑

阳离子，可以列举出：乙基二甲基噻唑阳离子、丁基二甲基噻唑

阳离子、六二甲基噻唑

阳离子、甲氧基乙基噻唑

阳离子等，但并不限定于此。

作为由含磷化合物阳离子构成的季磷

类，可以列举出：具有化学式4表示的骨架的磷阳离子。特别是其中优选耐还原性高的离子液体。化学式4中，R₁、R₂、R₃、R₄表示烷基或卤代烷基、链烯基、氰基、苯基、氨基、硝基、烷氧基，各自可以相同，也可以不同。另外，还可以具有5元环、6元环等环状结构。

作为具体例，可以列举出：四乙基磷

阳离子、四甲基磷

阳离子、四丙基磷

阳离子、四丁基磷

阳离子、三乙基甲基磷

阳离子、三甲基乙基磷

阳离子、二甲基二乙基磷阳离子、三甲基丙基磷

阳离子、三甲基丁基磷

阳离子、二甲基乙基丙基磷

阳离子、甲基乙基丙基丁基磷

阳离子等，但并不限定于此。

作为由含硫化合物阳离子构成的叔锍类，可以列举出：具有化学式5表示的骨架的锍离子。特别是其中优选耐还原性高的离子液体。化学式5中，R₁、R₂、R₃表示烷基或卤代烷基、链烯基、氰基、苯基、氨基、硝基、烷氧基，各自可以相同，也可以不同。另外，也可以具有5元环、6元环等环状结构。具有上述阳离子的离子液体可以单独使用，或者也可以混合2种以上进行使用。

作为具体例，可以列举出：三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三丙基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二甲基乙基锍阳离子、二甲基丙基锍阳离子、二甲基丁基锍、甲基乙基丙基锍阳离子、甲基乙基丁基锍阳离子等，但并不限定于此。可以将上述离子液体单独或混合2种以上进行使用。

作为离子液体的阴离子，可以列举出：ClO₄ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、B(C₂O₄)₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、Cl^-、Br^-、I^-等，其中也可以使用BF₄ ^-中的至少一个氟原子被氟烷基取代的BF₃(CF₃)^-、BF₃(C₂F₅)^-、BF₃(C₃F₇)^-、BF₂(CF₃)₂ ^-、BF₂(CF₃)(C₂F₅)^-、或PF₆ ^-中的至少一个氟原子被氟烷基取代的PF₅(CF₃)^-、PF₅(C₂F₅)^-、PF₅(C₃F₇)^-、PF₄(CF₃)₂ ^-、PF₄(CF₃)(C₂F₅)^-、PF₃(CF₃)₃ ^-等。

另外，也可以列举出：包含化学式6表示的化学结构式的阴离子等。化学式6中的R₁、R₂选自卤素、氟烷基。另外，R₁、R₂可以是不同的基团。作为具体例，为^-N(FSO₂)₂、^-N(CF₃SO₂)₂、^-N(C₂F₅SO₂)₂、^-N(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)。

另外，作为阴离子，也可以列举出：由包含化学式7表示的化学结构式的化合物构成的盐。化学式7中的R₁、R₂、R₃选自卤素、氟烷基。另外，R₁、R₂、R₃也可以是不同的基团。作为具体例，可以列举出^-C(CF₃SO₂)₃、^-C(C₂F₅SO₂)₃。

本发明中，可以使用以上述阳离子或阴离子为构成要素的离子液体。但是，与阴离子使用显示亲水性的BF₄ ^-或PF₆ ^-等阴离子的离子液体相比，更优选应用使用显示疏水性的化学式6那样的酰亚胺阴离子的离子液体作为电池的电解液。另外，也可以混合由2种不同的阳离子构成的离子液体。

<磷酸酯衍生物>

作为本发明中的磷酸酯衍生物，可以列举出下述化学式8、9表示的化合物。

此处，化学式8、9中的R₁、R₂、R₃表示碳数7以下的烷基或卤代烷基、链烯基、氰基、苯基、氨基、硝基、烷氧基、环烷基、甲硅烷基，也包含R₁、R₂、R₃中的任一种或全部键合形成的环状结构。作为具体例，可以列举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸二甲基丙酯、磷酸二甲基丁酯、磷酸二乙基甲酯、磷酸二丙基甲酯、磷酸二丁基甲酯、磷酸甲基乙基丙酯、磷酸甲基乙基丁酯、磷酸甲基丙基丁酯等。另外，可以列举出：亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二甲基乙酯、亚磷酸二甲基丙酯、亚磷酸二甲基丁酯、亚磷酸二乙基甲酯、亚磷酸二丙基甲酯、亚磷酸二丁基甲酯、亚磷酸甲基乙基丙酯、亚磷酸甲基乙基丁酯、亚磷酸甲基丙基丁酯、亚磷酸二甲基三甲基甲硅烷酯等。由于稳定性高，因此特别优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三辛酯。

另外，作为磷酸酯衍生物，可以列举出上述化学通式10、11、12、13表示的化合物。化学式10、11、12、13中的R₁、R₂可以相同，也可以不同，表示碳数7以下的烷基或卤代烷基、链烯基、氰基、苯基、氨基、硝基、烷氧基、环烷基，也包含由R₁、R₂键合形成的环状结构。另外，X₁、X₂为卤原子，可以相同，也可以不同。

作为上述具体例，可以列举出：氟磷酸甲基(三氟乙酯)、氟磷酸乙基(三氟乙酯)、氟磷酸丙基(三氟乙酯)、氟磷酸烯丙基(三氟乙酯)、氟磷酸丁基(三氟乙酯)、氟磷酸苯基(三氟乙酯)、氟磷酸双(三氟乙酯)、氟磷酸甲基(四氟丙酯)、氟磷酸乙基(四氟丙酯)、氟磷酸四氟丙基(三氟乙酯)、氟磷酸苯基(四氟丙酯)、氟磷酸双(四氟丙酯)、氟磷酸甲基(氟苯酯)、氟磷酸乙基(氟苯酯)、氟磷酸氟苯基(三氟乙酯)、氟磷酸二氟苯酯、氟磷酸氟苯基(四氟丙酯)、氟磷酸甲基(二氟苯酯)、氟磷酸乙基(二氟苯酯)、氟磷酸二氟苯基(三氟乙酯)、氟磷酸双(二氟苯酯)、氟磷酸二氟苯基(四氟丙酯)、氟磷酸氟亚乙酯、氟磷酸二氟亚乙酯、氟磷酸氟亚丙酯、氟磷酸二氟亚丙酯、氟磷酸三氟亚丙酯、二氟磷酸氟乙酯、二氟磷酸二氟乙酯、二氟磷酸氟丙酯、二氟磷酸二氟丙酯、二氟磷酸三氟丙酯、二氟磷酸四氟丙酯、二氟磷酸五氟丙酯、二氟磷酸氟异丙酯、二氟磷酸二氟异丙酯、二氟磷酸三氟异丙酯、二氟磷酸四氟异丙酯、二氟磷酸五氟异丙酯、二氟磷酸六氟异丙酯、二氟磷酸七氟丁酯、二氟磷酸六氟丁酯、二氟磷酸八氟丁酯、二氟磷酸全氟叔丁酯、二氟磷酸六氟异丁酯、二氟磷酸氟苯酯、二氟磷酸二氟苯酯、二氟磷酸2-氟-4-甲基苯酯、二氟磷酸三氟苯酯、二氟磷酸四氟苯酯、二氟磷酸五氟苯酯、二氟磷酸2-氟甲基苯酯、二氟磷酸4-氟甲基苯酯、二氟磷酸2-二氟甲基苯酯、二氟磷酸3-二氟甲基苯酯、二氟磷酸4-二氟甲基苯酯、二氟磷酸2-三氟甲基苯酯、二氟磷酸3-三氟甲基苯酯、二氟磷酸4-三氟甲基苯酯、二氟磷酸2-氟-4-甲氧基苯酯等。

其中，优选氟磷酸氟亚乙酯、氟磷酸双(三氟乙酯)、二氟磷酸氟乙酯、二氟磷酸三氟乙酯、二氟磷酸丙酯、二氟磷酸苯酯，从低粘度、阻燃性方面考虑，更优选二氟磷酸氟乙酯、二氟磷酸四氟丙酯、二氟磷酸氟苯酯。

本发明的目的在于将上述磷酸酯衍生物混合到电解液中使其不燃化。为了得到更高的不燃效果，在磷酸酯衍生物中特别优选除磷原子外的至少一个原子被卤原子取代的磷酸酯衍生物。磷酸酯衍生物的浓度越高，越能够得到不燃效果。因此，优选为15体积％以上。上述磷酸酯衍生物可以单独使用1种，也可以混合2种以上进行使用。

<碳酸酯类有机溶剂>

本发明的电解液中，必须同时混合以下所示的碳酸酯类有机溶剂。作为碳酸酯类有机溶剂，可以列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、二甲氧基乙烷、二乙基醚、苯基甲基醚、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯、γ-戊内酯等。

从稳定性的观点考虑，特别优选碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯，但并不限定于此。为了得到充分的电容提高效果，上述碳酸酯类有机溶剂的浓度优选为10体积％以上，但是如果混合比率过高，则导致电解液可燃，因此优选不足80体积％，更优选不足60体积％。碳酸酯类有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

<被膜形成添加剂>

本发明中的被膜形成添加剂是指以电化学方式在负极表面形成被膜的添加剂。作为具体例，可以列举出：碳酸乙烯基亚乙酯(VC)、硫酸亚乙酯(ES)、丙磺酸内酯(PS)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、琥珀酸酐(SUCAH)、碳酸二烯丙酯(DAC)、二苯基二硫醚(DPS)等，但并不特别限定于此。如果增加添加量，则对电池特性产生不良影响，因此优选不足10质量％。

<电解液>

电解液是指进行在负极和正极两极间的荷电载体输送的物质，例如可以利用溶解有电解质盐的离子液体。作为电解质盐，例如可以列举出：LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、Li₂B₁₂Cl₁₂、LiB(C₂O₄)₂、LiCF₃SO₃、LiCl、LiBr、LiI等，其中，也可以使用LiBF₄中的至少一个氟原子被氟代烷基取代的LiBF₃(CF₃)、LiBF₃(C₂F₅)、LiBF₃(C₃F₇)、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(CF₃)(C₂F₅)、或LiPF₆中的至少一个氟原子被氟代烷基取代的LiPF₅(CF₃)、LiPF₅(C₂F₅)、LiPF₅(C₃F₇)、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(CF₃)(C₂F₅)、LiPF₃(CF₃)₃等。

另外，作为电解质盐，也可以列举出由包含化学式14表示的化学结构式的化合物构成的盐。化学式14中的R₁、R₂选自卤素、氟代烷基。另外，R₁、R₂也可以是不同的基团。作为具体例，可以列举出LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)。

另外，作为电解质盐，也可以列举出由包含化学式15表示的化学结构式的化合物构成的盐。化学式15中的R₁、R₂、R₃选自卤素、氟代烷基。另外，R₁、R₂、R₃也可以是不同的基团。作为具体例，可以列举出LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃。

<正极>

作为本发明中的氧化物正极材料，可以使用LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、LiFePO₄或Li_xV₂O₅(0＜x＜2)或将上述化合物的过渡金属用其他金属进行部分取代的材料等含锂的过渡金属氧化物。另外，本发明中的正极可以在正极集电体上形成，作为正极集电体，可以使用由镍或铝、铜、金、银、铝合金、不锈钢、碳等构成的箔、金属平板。

<负极>

作为本发明中的碳负极材料，可以使用热分解碳类、焦炭类(沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物煅烧体(将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当温度下煅烧、碳化得到)、碳纤维、活性炭、石墨等碳材料。为了增强负极的各构成材料间的结合，也可以使用粘合剂。作为上述粘合剂，可以列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、部分羧基化纤维素、各种聚氨酯等。本发明中的负极可以在负极集电体上形成，作为负极集电体，可以使用由镍或铝、铜、金、银、铝合金、不锈钢、碳等构成的箔、金属平板。

用于本发明的使用碳材料的负极中，也可以使用预先形成被膜的负极。该被膜是指通常称为SEI(固体电解质相界面膜，Solid Electrolyte Interphase)的被膜，是在将锂离子电池充放电的过程中在负极上生成、不通过电解液、但通过离子的膜。制作被膜的方法有蒸镀、化学修饰等各种方法，优选以电化学方式制作被膜。该制作方法，制作由下述电极构成的电池，通过反复进行至少1次充放电，在负极上生成被膜，所述电极是由碳材料构成的电极、和隔着隔膜并且作为对向电极由释放锂离子的材料构成的电极。作为此时使用的电解液，可以使用使锂盐溶解的碳酸酯类电解液。充放电后，可以取出由碳材料构成的电极，用作本发明的负极。另外，也可以使用最后终止放电，由在碳材料的层内插入锂离子的状态构成的电极。

<隔膜>

本发明的锂离子二次电池中，可以以正极及负极不接触的方式使用由聚乙烯、聚丙烯等构成的多孔膜、纤维素膜、无纺布等隔膜。可以单独使用上述隔膜，也可以并用2种以上。

<电池形状>

本发明中，二次电池的形状没有特别限定，可以使用现有公知的形状。作为电池形状，可以列举圆筒型、方型、纽扣型及片型等。将上述正极、负极、电解质、隔膜等通过用金属盒、树脂盒或由铝箔等金属箔和合成树脂膜构成的层压膜等密封电极叠层体或卷绕体来制作上述电池。但是，本发明并不限定于此。

然后，使用上述材料，对本发明中的电解液、正极、负极及纽扣型二次电池的制作方法进行说明。

<电解液的制作方法>

在干燥室中，在混合有离子液体、磷酸酯衍生物、碳酸酯类有机溶剂的溶液中溶解锂盐，制作电解液。

<正极制作方法>

在作为正极活性物质的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)类材料中混合VGCF(昭和电工株式会社制)作为导电剂，使其分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制成浆料后，涂布在作为正极集电体的铝箔上，使其干燥。然后制作直径12mmφ的正极。

<负极制作方法>

使作为负极活性物质的石墨类材料分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制成浆料后，涂布在作为负极集电体的铜箔上，使其干燥。然后，制作直径12mmφ的电极。实施例1～12、比较例1～5使用通过该方法制作的负极。

另外，本发明中使用的负极也可以使用以预先在负极表面上形成被膜为特征的电极(以后称为带SEI的负极)。作为该电极的制作方法，制作在该电极上插入隔膜、且作为对向电极由锂金属、电解液构成的纽扣电池，以1/10C的速率按放电、充电的顺序反复进行10个循环，由此采用电化学方式在负极表面上形成被膜。

此时使用的电解液，使用在碳酸酯类有机溶剂中溶解浓度成为1mol/L(1M)的量的六氟磷酸锂(以下简称为LiPF₆：分子量：151.9)而制备的电解液。作为该碳酸酯类有机溶剂，使用使碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)体积比为30∶70的混合液(以下简称为EC/DEC或EC/DEC(3∶7))。此时切断电位在放电时为0V，充电时为1.5V。第10次充电后，分解纽扣电池，取出由石墨构成的电极(带SEI的负极)，作为本发明的负极，作为实施例13～34、比较例6～12的纽扣电池评价中的负极使用。

<纽扣型二次电池的制作方法>

将上述方法中得到的正极放置在兼带由不锈钢构成的纽扣电池受体的正极集电体上，得到隔着由多孔聚乙烯膜构成的隔膜且与由石墨构成的负极重合的电极层叠体。在得到的电极层叠体内注入采用上述方法得到的电解液，使其真空浸渗。使其充分浸渗，将电极及隔膜的空隙用电解液填充后，将绝缘包装和兼带纽扣电池受体的负极集电体重合，用专用铆接机使其一体化，制作纽扣型二次电池。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明。作为实施例1～34，制作改变了实施方式中说明的离子液体、磷酸酯衍生物、碳酸酯类有机溶剂及其组成比、添加剂及锂盐的锂离子二次电池。另外，为了比较，制作比较例1～12，同样地进行燃烧性试验评价和放电容量的测定。

燃烧性试验评价如下所述地进行。在宽度3mm、长度30mm、厚度0.7mm的玻璃纤维滤纸中浸渍50μL电解液。用镊子夹着该滤纸的一侧，使相反侧靠近高度2cm的煤气燃烧器的火焰。靠近火焰2秒后，使该滤纸远离火焰，肉眼确认有无火焰。观测不到火焰时，再靠近火焰3秒，然后远离火焰，用肉眼确认有无火焰。将2次均确认没有火焰的情况判断为“不燃”，将任一次确认了火焰的情况判断为“可燃”。

作为放电容量的测定，使用通过上述记载的方法制作的纽扣型锂二次电池，测定放电容量。该纽扣型锂二次电池的放电容量评价按以下顺序进行。最初以0.025C进行上限电压4.2V的恒流充电，放电同样以0.025C的电流设定为3.0V切断。以此时观测到的放电容量为初次放电容量。需要说明的是，本实施例中的放电容量是指每正极活性物质重量对应的值。

作为铝腐蚀试验方法，进行线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry以下简称为LV)测定。使用评价电解液，并使用由作用电极为铝电极、参照电极为Li、对向电极为Li构成的三极电池，以1.5～5v(vs Li)清除电位，进行评价。

<实施例1>

使作为离子液体的丁基甲基吡咯烷

四氟磺酰亚胺(以下简称为BMPTFSI)和磷酸三甲酯(以下简称为TMP)以体积比为60∶40的比例进行混合。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的三氟甲烷磺酰亚胺锂(以下简称为LiTFSI：分子量287.1)，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验使用由LiMn₂O₄类活性物质构成的正极、由石墨类材料构成的负极制作电池，进行评价。将结果示于表1。

<实施例2>

使作为离子液体的BMPTFSI、TMP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为20∶40∶40的比例进行混合(BMPTFSI/TMP/EC/DEC＝20/40/12/28)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例1相同的正极、负极。将其结果示于表1。

<实施例3>

使作为离子液体的BMPTFSI、TMP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为5∶35∶60的比例进行混合(BMPTFSI/TMP/EC/DEC＝5/35/18/42)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例1相同的正极、负极。将其结果示于表1。

<实施例4>

使作为离子液体的BMPTFSI、TMP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为10∶30∶60的比例进行混合(BMPTFSI/TMP/EC/DEC＝10/30/18/42)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例1相同的正极、负极。将其结果示于表1。

<实施例5>

使作为离子液体的BMPTFSI、TMP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为20∶60∶20的比例进行混合(BMPTFSI/TMP/EC/DEC＝20/60/6/14)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例1相同的正极、负极。将其结果示于表1。

<实施例6>

使作为离子液体的BMPTFSI、TMP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为35∶15∶50的比例进行混合(BMPTFSI/TMP/EC/DEC＝35/15/15/35)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例1相同的正极、负极。将其结果示于表1。

<实施例7>

使作为离子液体的BMPTFSI、磷酸氟二乙酯(以下简称为FDEP)及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为10∶30∶60的比例进行混合(BMPTFSI/FDEP/EC/DEC＝10/30/18/42)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例1相同的正极、负极。将其结果示于表1。

<实施例8>

使作为离子液体的丁基甲基哌啶

双三氟甲烷磺酰亚胺(以下简称为BMPpTFSI)、TMP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为10∶30∶60的比例进行混合(BMPpTFSI/TMP/EC/DEC＝10/30/18/42)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例1相同的正极、负极。将其结果示于表1。

<实施例9>

使作为离子液体的BMPTFSI和BMPpTFSI以体积比为50∶50的比例进行混合。使该混合离子液体、TMP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为10∶30∶60的比例进行混合(BMPTFSI/BMPpTFSI/TMP/EC/DEC＝5/5/30/18/42)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例1相同的正极、负极。将其结果示于表1。

<实施例10>

使作为离子液体的BMPTFSI、TMP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为10∶30∶60的比例进行混合(BMPTFSI/TMP/EC/DEC＝10/30/18/42)。在该混合液中溶解使浓度成为2mol/L(2M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例1相同的正极、负极。将其结果示于表1。

<实施例11>

使作为离子液体的BMPTFSI、FDEP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为10∶30∶60的比例进行混合(BMPTFSI/FDEP/EC/DEC＝10/30/18/42)。在该混合液中添加2质量％VC，溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例1相同的正极、负极。将其结果示于表1。

<实施例12>

使作为离子液体的BMPTFSI、TMP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为20∶40∶40的比例进行混合(BMPTFSI/TMP/EC/DEC＝20/40/12/28)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1l)的量的LiPF₆，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例1相同的正极、负极。将其结果示于表1。

<比较例1>

在作为离子液体的BMPTFSI中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例1相同的正极、负极。将其结果示于表1。

<比较例2>

在TMP中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例1相同的正极、负极。将其结果示于表1。

<比较例3>

使作为离子液体的BMPTFSI、作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为40∶60的比例进行混合(BMPTFSI/EC/DEC＝40/18/42)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例1相同的正极、负极。将其结果示于表1。

<比较例4>

使TMP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为40∶60的比例进行混合(TMP/EC/DEC＝40/18/42)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例1相同的正极、负极。将其结果示于表1。

<比较例5>

使作为离子液体的EMITFSI、TMP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为10∶30∶60的比例进行混合(EMITFSI/TMP/EC/DEC＝10/30/18/42)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例1相同的正极、负极。将其结果示于表1。

将对实施例1～12、比较例1～5的样品的电解液的燃烧试验及纽扣型二次电池的放电容量的评价结果示于表1。电解液的燃烧试验结果在表1的燃烧性的栏中以不燃、可燃的方式表示。纽扣型二次电池的放电容量评价结果作为初次放电容量表示电容值。

表1

<燃烧试验的评价结果>

将渗入了电解液的玻璃纤维滤纸靠近火焰，然后，将该玻璃纤维远离火焰时，以能否确认火焰为基准进行判断，将结果示于表1。在作为离子液体的BMPTFSI单体中，确认了燃烧性(比较例1)。另外，在与碳酸酯类有机溶剂的混合电解液的情况下也同样地确认了燃烧性(比较例3)。但是，发现通过混合15体积％以上的磷酸酯衍生物、同时以某种程度混合有离子液体，实现不燃性(实施例1-12)。由此，优选磷酸酯衍生物的混合量在15体积％以上。

<纽扣型二次电池的评价结果>

以0.073mA的电流使如上所述制作的纽扣型二次电池充放电，将初次的放电容量示于表1。将离子液体单体或磷酸酯衍生物单体用作电解液时，没有确认到放电容量(比较例1、2)。本发明中，发现通过将以单体形式不工作的上述电解液两者混合，能够确认放电容量(实施例1)。另外，同时发现，在碳酸酯类电解液中混合有40体积％磷酸酯衍生物的2种混合电解液的情况下，没有观测到放电容量(比较例4)，而将碳酸酯类有机溶剂的20体积％变更为离子液体BMPTFSI的3种混合电解液的情况下，确认了放电容量(实施例2)。因此，认为离子液体具有磷酸酯的分解抑制效果。进而，在混合了高混合比例60体积％的磷酸酯衍生物的电解液中，在含离子液体的3种混合电解液的情况下，也能够确认放电容量(实施例5)。

如上所述，虽然在碳酸酯类电解液和磷酸酯2种混合电解液中不工作，但通过进一步加入离子液体，能够使其作为电池工作。离子液体中，混合了EMITFSI等耐还原性差的离子液体时，几乎无法得到放电容量(比较例5)。但是，已知在混合了BMPTFSI或BMPpTFSI等耐还原性高的离子液体的情况下，放电容量显著上升(实施例2-8)。认为这是由于EMITFSI和磷酸酯衍生物的耐还原性差，因此在负极上两者分解，与此相对，使用耐还原性高的BMPTFSI时，其本身的分解反应消失，相应地也抑制了磷酸酯衍生物的分解反应。

另外，通过VC的添加确认了放电容量的增加，即使在混合电解液的情况下也能够确认在负极表面上的被膜形成效果(实施例11)。

<铝腐蚀试验>

使用实施例2的电解液和比较例4的电解液，将LV测定的结果示于图1的线A、B。在将铝集电体用于作用电极的LV测定结果中，在TMP/EC/DEC(40/18/42)中溶解了1.0M的LiTFSI盐的比较例4的电解液中，在3.2V(Li/Li^±)附近能够确认由铝集电体的腐蚀反应产生的电流峰。但是，在EC/DEC中混合了20％BMPTFSI的BMPTFSI/TMP/EC/DEC(20/40/12/28)中溶解有1.0M的LiTFSI盐的实施例2的电解液，没有确认到由铝集电体的腐蚀反应产生的电流峰。新发现通过在由碳酸酯电解液和磷酸酯构成的电解液中混合离子液体，即使使用LiTFSI盐也能够抑制与铝集电体的腐蚀反应。

然后，示出负极使用带SEI的负极时的纽扣电池评价。作为实施例13～34，制作变更实施方式中说明的离子液体、磷酸酯衍生物、碳酸酯类有机溶剂及其组成比、添加剂的锂离子二次电池。另外，为了比较，制作比较例6～12，同样地进行燃烧性试验评价和放电容量的测定。燃烧性试验评价与之前同样，将2次均没有确认到火焰的情况判断为“不燃”，将任一种确认到火焰的情况判断为“可燃”。

<实施例13>

使作为离子液体的EMIFSI和TMP以体积比为90∶10的比例进行混合。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的氟磺酰亚胺锂(以下简称为LiFSI，分子量187.1)，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，使用由LiMn₂O₄类活性物质构成的正极及带SEI的负极进行。将其结果示于表2。

<实施例14>

在使作为离子液体的EMIFSI和TMP以体积比为85∶15的比例进行混合得到的溶液中，溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极。将其结果示于表2。

<实施例15>

在使作为离子液体的EMIFSI和TMP以体积比为80∶20的比例进行混合得到的溶液中，溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极。将其结果示于表2。

<实施例16>

在使作为离子液体的EMIFSI和TMP以体积比为60∶40的比例进行混合得到的溶液中，溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极。将其结果示于表2。

<实施例17>

在使作为离子液体的EMIFSI和TMP以体积比为50∶50的比例进行混合得到的溶液中，溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极。将其结果示于表2。

<实施例18>

使作为离子液体的EMIFSI、TMP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为60∶20∶20的比例进行混合(EMIFSI/TMP/EC/DEC＝60/20/6/14)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极。将其结果示于表2。

<实施例19>

使作为离子液体的EMIFSI、TMP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为40∶40∶20的比例进行混合(EMIFSI/TMP/EC/DEC＝40/40/6/14)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极。将其结果示于表2。

<实施例20>

使作为离子液体的EMIFSI、TMP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为20∶40∶40的比例进行混合(EMIFSI/TMP/EC/DEC＝20/40/12/28)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极。将其结果示于表2。

<实施例21>

使作为离子液体的EMIFSI、TMP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为30∶20∶50的比例进行混合(EMIFSI/TMP/EC/DEC＝30/20/15/35)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极。将其结果示于表2。

<实施例22>

在使作为离子液体的EMIFSI和氟磷酸二乙酯(以下简称为FDEP)以体积比为60∶40的比例进行混合得到的溶液中，溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极。将其结果示于表2。

<实施例23>

使作为离子液体的EMIFSI、FDEP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为60∶20∶20的比例进行混合(EMIFSI/FDEP/EC/DEC＝60/20/6/14)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极。将其结果示于表2。

<实施例24>

在作为离子液体的EMIFSI中，以体积比为70∶30的比例同样地混合作为离子液体的甲基丙基吡咯烷

氟磺酰亚胺(以下简称为P13FSI)。在使该混合离子液体、TMP、EC/DEC(3∶7)以体积比为60∶20∶20的比例混合得到的溶液(EMIFSI/P13FSI/TMP/EC/DEC＝42/18/20/6/14)中，溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极进行。将其结果示于表2。

<实施例25>

在作为离子液体的EMIFSI中，以体积比为70∶30的比例同样地混合作为离子液体的甲基丙基哌啶

氟磺酰亚胺(以下简称为PP13FSI)。在使该混合离子液体、TMP、EC/DEC(3∶7)以体积比为60∶20∶20的比例混合得到的溶液(EMIFSI/PP13FSI/TMP/EC/DEC＝42/18/20/6/14)中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极进行。将其结果示于表2。

<实施例26>

使作为离子液体的EMIFSI和TMP以体积比为60∶40的比例进行混合。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiFSI，再混合5质量％的碳酸乙烯基亚乙酯(以下简称为VC)，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极进行。将其结果示于表2。

<实施例27>

使作为离子液体的EMIFSI、TMP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为60∶20∶20的比例进行混合(EMIFSI/TMP/EC/DEC＝60/20/6/14)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiFSI，再混合5质量％的VC，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极进行。将其结果示于表2。

<实施例28>

使作为离子液体的BMPTFSI、TMP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为20∶40∶40的比例进行混合(BMPTFSI/TMP/EC/DEC＝20/40/12/28)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极进行。将其结果示于表2。

<实施例29>

使作为离子液体的BMPTFSI、TMP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为20∶40∶40的比例进行混合(BMPTFSI/TMP/EC/DEC＝20/40/12/28)。在该混合液中溶解使浓度成为2mol/L(2M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极进行。将其结果示于表2。

<实施例30>

使作为离子液体的EMITFSI、TMP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为20∶40∶40的比例进行混合(BMPTFSI/TMP/EC/DEC＝20/40/12/28)。在该混合液中溶解使浓度成为2mol/L(2M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极进行。将其结果示于表2。

<实施例31>

使作为离子液体的三乙基锍氟磺酰亚胺(以下简称为TESFSI)、TMP、及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为60∶20∶20的比例进行混合(TESFSI/TMP/EC/DEC＝60/20/6/14)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极进行。将其结果示于表2。

<实施例32>

使作为离子液体的TESFSI、TMP及作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为60∶20∶20的比例进行混合(TESFSI/TMP/EC/DEC＝60/20/6/14)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiFSI，再混合5质量％的VC，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极进行。将其结果示于表2。

<实施例33>

使作为离子液体的TESFSI、TMP以体积比为60∶40的比例进行混合。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiFSI，再混合5质量％的VC，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极进行。将其结果示于表2。

<实施例34>

使作为离子液体的EMIFSI和TESFSI以体积比为70∶30的比例进行混合。在使该混合离子液体、TMP及EC/DEC(3∶7)以体积比为60∶20∶20的比例混合得到的溶液(EMIFSI/TESFSI/TMP/EC/DEC＝42/18/20/6/14)中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极进行。将其结果示于表2。

<比较例6>

在作为离子液体的EMITFSI中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极。将其结果示于表2。

<比较例7>

在使作为离子液体的EMITFSI和TMP以体积比为90∶10的比例进行混合得到的溶液中，溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极。将其结果示于表2。

<比较例8>

在使作为离子液体的EMITFSI和TMP以体积比为85∶15的比例进行混合得到的溶液中，溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极。将其结果示于表2。

<比较例9>

在使作为离子液体的EMITFSI和TMP以体积比为80∶20的比例进行混合得到的溶液中，溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiTFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极。将其结果示于表2。

<比较例10>

在作为离子液体的EMIFSI中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极。将其结果示于表2。

<比较例11>

使作为离子液体的EMIFSI和作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)以体积比为60∶40的比例混合(EMIFSI/EC/DEC＝60/12/28)。在该混合液中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiFSI，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极。将其结果示于表2。

<比较例12>

在作为碳酸酯类有机溶剂的EC/DEC(3∶7)中溶解使浓度成为1mol/L(1M)的量的LiPF₆，将其用作燃烧试验的电解液。放电容量的试验，除电解液以外的正极、负极使用与实施例13相同的正极、负极进行。将其结果示于表2。

将对于实施例13～34、比较例6～12的样品的电解液的燃烧试验及纽扣型二次电池的放电容量的评价结果示于表2。电解液的燃烧试验结果在表2的燃烧性的栏中以可燃、不燃的方式表示。纽扣型二次电池的放电容量评价结果作为初次放电容量表示电容值。

表2

<燃烧试验的评价结果>

将渗入了电解液的玻璃纤维滤纸靠近火焰，然后，将该该玻璃纤维远离火焰时，以能否确认火焰为基准进行判断，将结果示于表2。离子液体单体(比较例6、10)确认燃烧，磷酸酯衍生物在10体积％以下时确认了燃烧(实施例13、比较例7)。另一方面，含有15体积％以上磷酸酯衍生物的电解液为不燃性，因此，优选磷酸酯衍生物的混合量在15体积％以上(实施例14)。

<纽扣型二次电池的评价结果>

以0.073mA的电流使如上所述制作的纽扣型二次电池充放电，将初次的放电容量示于表2。将比较例6或10的离子液体单体用作电解液时，如比较例12所示，与使用由碳酸酯类有机溶剂构成的电解液的情况相比，放电容量只能够得到一半以下。但是，改变EMIFSI、磷酸酯衍生物、EC/DEC的组成比，进行同样的实验，结果通过使EMIFSI中含有10体积％以上的磷酸酯衍生物，能够确认到初次放电容量的增加。另外，通过VC的添加确认到放电容量的增加，即使为混合电解液的情况下，也能够确认在负极表面上的被膜形成效果。

另外，还可以使电解液中含有碳酸酯类有机溶剂。通过适量混合上述液体，能够使电解液不燃，进而能够得到具有与已有碳酸酯类有机溶剂同等的电池特性的二次电池(实施例7-21)。

如上所述，本发明的二次电池能够得到使电解液不燃、进而具有大放电容量的二次电池。本发明的二次电池至少具备正极、负极和电解液。正极由吸附、释放锂离子的氧化物形成，负极由吸附、释放锂离子的碳材料形成。电解液的特征在于由磷酸酯衍生物和离子液体构成。

本发明的二次电池中，作为用作电解液的离子液体的阳离子成分，可以为化学式2表示的吡咯烷

阳离子、或化学式3表示的哌啶

阳离子。另外，作为离子液体，也可以为含有锍阳离子的溶液。另外，也可以使离子液体的阳离子成分包含至少2种不同的阳离子。进而，可以是离子液体的阴离子以双(氟磺酰)亚胺阴离子为构成要素的离子液体。优选该离子液体在全部电解液中所占的比例为5体积％以上且不足80体积％。

另外，磷酸酯衍生物可以使用磷酸三甲酯或除磷原子外的至少一个原子被卤原子取代的物质。磷酸酯衍生物的比例优选在全部电解液中所占的比例为15体积％以上。还可以在电解液中包含碳酸酯类有机溶剂。通过混合碳酸酯类有机溶剂，放电容量上升，但如果其混合比率过高，则电解液可燃化。因此，碳酸酯类有机溶剂的混合比率优选在全部电解液中所占的比例为10体积％以上且不足80体积％。

另外，可以在电解液中含有锂盐，溶解在电解液中的锂盐的浓度优选为0.1mol/L～2.5mol/L。进而，二次电池的负极可以在其负极表面预先以电化学方式形成被膜。该被膜是不通过电解液、但通过离子的膜。另外，为了在二次电池的充放电过程中在负极上生成被膜，也可以使电解液中包含被膜形成添加剂。

以上，参照实施方式及实施例说明了本申请发明，但本申请发明不限定于上述实施方式及实施例。在本申请发明的构成或详细内容中，可以在本申请发明的范畴内进行本领域技术人员能够理解的各种变更。

本申请主张基于2008年5月19日申请的日本申请特愿2008-131050号及2008年9月11日申请的日本申请特愿2008-233574号的优先权，其公开内容全部援引于此。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种二次电池，其特征在于，正极由吸附、释放锂离子的氧化物形成，负极由吸附、释放锂离子的碳材料形成，电解液含有离子液体和磷酸酯衍生物，所述磷酸酯衍生物在全部电解液中所占的比例为15体积％以上，所述离子液体在全部电解液中所占的比例为5体积％以上且不足80体积％。

2.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述磷酸酯衍生物为磷酸三甲酯。

3.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述磷酸酯衍生物的除磷原子之外的至少一个原子被卤原子取代。

4.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，在所述电解液中溶解的锂盐的浓度为0.1mol/L～2.5mol/L。

5.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电解液包含碳酸酯类有机溶剂。

6.如权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述碳酸酯类有机溶剂在全部电解液中所占的比例为10体积％以上且80体积％以下。

7.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述离子液体的阳离子由化学式2表示的吡咯烷阳离子或化学式3表示的哌啶

阳离子构成，

8.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述离子液体含有锍阳离子。

9.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述离子液体是阴离子以双(氟磺酰)亚胺阴离子为构成要素的离子液体。

10.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述离子液体含有至少2种不同的阳离子。

11.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极在其负极表面预先以电化学方式形成被膜。

12.如权利要求1所述的二次电弛，其特征在于，所述电解液含有被膜形成添加剂。

13.一种电解液，其特征在于，磷酸酯衍生物在全部电解液中所占的比例为15体积％以上，离子液体在全部电解液中所占的比例为5体积％以上且不足80体积％。

Claims

1.一种二次电池，其特征在于，正极由吸附、释放锂离子的氧化物形成，负极由吸附、释放锂离子的碳材料形成，电解液由离子液体和磷酸酯衍生物构成。

4.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述磷酸酯衍生物在全部电解液中所占的比例为15体积％以上。

5.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述离子液体在全部电解液中所占的比例为5体积％以上且不足80体积％。

6.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，在所述电解液中溶解的锂盐的浓度为0.1mol/L～2.5mol/L。

7.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电解液包含碳酸酯类有机溶剂。

8.如权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述碳酸酯类有机溶剂在全部电解液中所占的比例为10体积％以上且80体积％以下。

9.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述离子液体的阳离子由化学式2表示的吡咯烷

阳离子或化学式3表示的哌啶

阳离子构成，

10.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述离子液体含有锍阳离子。

11.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述离子液体是阴离子以双(氟磺酰)亚胺阴离子为构成要素的离子液体。

12.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述离子液体含有至少2种不同的阳离子。

13.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极在其负极表面预先以电化学方式形成被膜。

14.如权利要求1所述的二次电弛，其特征在于，所述电解液含有被膜形成添加剂。