CN112635836A - 锂离子二次电池用电解液及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用电解液及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明所要解决的问题在于提供一种锂离子二次电池用电解液及锂离子二次电池，所述电解液包含酰亚胺系锂盐，即便不使酰亚胺系锂盐的浓度为高浓度，仍能够抑制铝的腐蚀，并提高电池性能。为了解决上述问题，在包含酰亚胺系锂盐的电解液中，以特定的组成来使用特定的混合溶剂。具体而言，电解液使用了一种混合溶剂，该混合溶剂以特定比率包含第1溶剂及第2溶剂，并且，所述第1溶剂，其与电解质盐相互作用，由此，在拉曼光谱中，归属于溶剂振动的峰移动到不同的位置，所述第2溶剂不会与电解质盐相互作用。

Description

锂离子二次电池用电解液及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用电解液、及使用了该电解液的锂离子二次电池。
背景技术
以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池广泛普及。使用液体作为电解质的锂离子二次电池，具有以下结构：使分隔膜存在于正极与负极之间，并填充有液体的电解质(电解液)。
这种锂离子二次电池根据用途而有各种要求。例如当用于汽车等时，期望是电池具有高能量密度，并且即便进行重复的充放电，输出特性的降低也较小。
此处，以往的锂离子二次电池，将用于电解液的锂盐与存在于电池内的水发生反应，由此，产生氟化氢(HF)。并且，由于产生的氟化氢，会引起正极活性物质中的过渡金属的溶出的问题，影响电池的耐久性。
相对于此，提出一种双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等酰亚胺系化合物盐，其用于抑制活性物质的劣化，不会产生与水反应得到的氟化氢(HF)(参照专利文献1)。
LiTFSI等酰亚胺系化合物相较于LiPF6，解离度较高，锂离子传导度较高。但是，由于集电体上不会形成非导电膜，因此，存在会腐蚀由铝等组成的集电体的问题。
相对于此，提出一种方法，其在包含酰亚胺系化合物作为盐的电解液中，调配特定的添加剂，由此，在铝集电体上形成覆膜(参照专利文献2)。根据专利文献2，记载有一种技术，其在包含双氟磺酰亚胺锂的电解液中，作为添加剂，调配选自由LiPFm(CkF2k+1)6-m(0≦m≦6、1≦k≦2)、LiBFn(CjF2j+1)4-n(0≦n≦4、1≦j≦2)、及LiAsF6所组成的群组中的至少一种。
此外，还提出一种技术，其预先对铝集电体进行高温处理，由此，在表面上形成氧化覆膜，抑制与酰亚胺系阴离子的腐蚀反应(参照专利文献3)。
进一步，还提出一种技术，其提高酰亚胺系锂盐也就是双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的浓度，由此，在电池的充电时，形成抑制铝的腐蚀的膜(参照专利文献4)。
[先行技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2010-165653号公报
专利文献2：日本特开2004-165151号公报
专利文献3：日本特开2007-299724号公报
专利文献4：国际公开第2010/030008号
发明内容
[发明所要解决的问题]
但是，专利文献2所述的添加剂，由于其阴离子的分子结构较大会形成立体障碍，因此，锂离子传导性低。因此，当大量混合时，电池的电阻上升，电池性能(尤其是速率特性)劣化。
此外，在专利文献3所述的将铝高温处理而在表面上形成覆膜的技术中，由于热的传导方式和表面的状态，难以形成均匀的膜。因此，作为抑制铝的腐蚀的技术，情况并不充分。
此外，专利文献4所述的电解液，由于会使LiTFSI高浓度化，因此，电解液的粘度上升，锂离子传导度降低。结果为，导致电池的电阻上升，并使电池性能(尤其是速率特性)降低。
本发明是鉴于上述而完成的，目的在于提供一种锂离子二次电池用电解液及锂离子二次电池，所述锂离子二次电池用电解液包含酰亚胺系锂盐，即便不使酰亚胺系锂盐的浓度为高浓度，仍能够抑制与铝集电体发生腐蚀反应，并提高电池性能。
[解决问题的技术手段]
本发明人发现在包含酰亚胺系锂盐的电解液中，如果以特定的组成来使用特定的混合溶剂，就可以解决上述问题，从而完成本发明。
也就是，本发明是一种锂离子二次电池用电解液，包含混合有多种有机溶剂而成的混合有机溶剂、及电解质盐；其中，前述电解质盐包含由N-(酰亚胺)系阴离子组成的锂盐，前述由N-(酰亚胺)系阴离子组成的锂盐在前述电解液中的浓度是0.1～1.2mol/L，前述混合有机溶剂包含第1溶剂、及第2溶剂，并且，前述第1溶剂，其与前述电解质盐相互作用，由此，在拉曼光谱中，归属于溶剂振动的峰移动到不同的位置，前述第2溶剂不会与前述电解质盐相互作用，前述第1溶剂相对于前述混合有机溶剂整体为40体积％以上，前述第2溶剂相对于前述混合有机溶剂整体为60体积％以下。
在拉曼光谱中，当将归属于溶剂振动的峰的强度设为Io，并将由于溶剂与前述电解质盐相互作用而降低的峰的强度设为Is时，前述第1溶剂的Is/Io可以是0.1以上且0.6以下。
前述第2溶剂也可以包含卤素原子。
前述第2溶剂也可以是磷酸三氟乙酯。
前述第2溶剂的介电常数也可以是10以下。
构成前述电解质盐的阳离子中也可以包含季铵盐。
此外，另一本发明是一种锂离子二次电池，具备：正极、负极、及上述的锂离子二次电池用电解液。
(发明的效果)
本发明的包含锂酰亚胺盐的锂离子二次电池用电解液，即便不使锂酰亚胺盐的浓度为高浓度，能够形成由锂酰亚胺盐衍生的覆膜，能够抑制铝的腐蚀。因此，可以充分抑制由铝组成的集电体和外包装也就是罐的腐蚀。
此外，由于使用解离度高、离子传导度大的锂酰亚胺盐，因此，可以降低电池的电阻并提高速率特性，进一步，可以提高电池的循环特性(容量维持率)。
附图说明
图1是实施例及比较例中调整的电解液、单独的TFP、以及使EC、EMC与DMC为体积比为30：40：30的混合有机溶剂的拉曼光谱。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。另外，本发明并不限定于以下的实施方式。
<锂离子二次电池用电解液>
本发明的锂离子二次电池用电解液，是包含混合有多种有机溶剂而成的混合有机溶剂、及电解质盐的电解液。
[电解质盐]
本发明的锂离子二次电池用电解液所包含的电解质盐，包含由N-(酰亚胺)系阴离子组成的锂盐。由N-(酰亚胺)系阴离子组成的锂盐，相较于LIPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3等锂盐，解离度高，锂离子传导度高。此外，由于与水的反应性较低，因此，不会产生氟化氢(HF)，与过渡金属的反应性也低。因此，能够抑制电池的容量降低，并能够提高循环特性。
作为由N-(酰亚胺)系阴离子组成的锂盐，并无特别限定，但可以列举例如：LiN(SO2F)2(双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂：LiTFSI)、LiN(C2F5SO2)2(双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂：LiBETI)、LiN(C4F9SO2)2(双(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂)、CF3-SO2-N-SO2-N-SO2CF3Li、FSO2-N-SO2-C4F9Li、CF3-SO2-N-SO2-CF2-SO2-N-SO2-CF3Li2、CF3-SO2-N-SO2-CF2-SO2-C(-SO2CF3)2Li2等磺酰亚胺锂盐、LiN(POF2)2(双(二氟膦酰基)酰亚胺锂：LiDFPI)等膦酰基锂膦酰亚胺盐、具有5元环结构的LiN(CF2SO2)2(CF2)、及具有6元环结构的LiN(CF2SO2)2(CF2)2等。在本发明中，这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，在本发明的锂离子二次电池用电解液中，作为电解质盐的必要构成成分，包含由N-(酰亚胺)系阴离子组成的锂盐即可，也可以任意使用除此以外的锂盐。作为任意包含的电解质盐，可以列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、Li2SO4、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、LiCF3SO3、及LiC4F9SO3等锂盐。
另外优选为，在构成本发明的锂离子二次电池用电解液所包含的电解质盐的阳离子中，包含季铵盐。阳离子包含季铵盐，由此，电解液变得难以挥发，电解液的热稳定性提高。
作为构成电解质盐的阳离子所包含的季铵盐，可以列举例如：咪唑鎓、吡咯烷鎓、及哌啶鎓等。这些季铵盐与电解液混合，由此，离子传导度提高，因而较为理想。
因此，本发明的锂离子二次电池用电解液所包含的电解质盐，包含由N-(酰亚胺)系阴离子组成的锂盐，此外，优选为包含季铵盐。
(电解质盐的浓度)
在本发明的锂离子二次电池用电解液中，电解液中的由N-(酰亚胺)系阴离子组成的锂盐的浓度是0.1～1.2mol/L，优选为0.2～1.0mol/L的范围。
此外，在本发明的锂离子二次电池用电解液中，电解液中的由N-(酰亚胺)系阴离子组成的锂盐、与其它任意的电解质盐的合计的电解液中的电解质盐浓度优选为0.5～2.5mol/L，N-(酰亚胺)系阴离子更优选为0.8～1.2mol/L的范围。
本发明的电解液，即便不添加高浓度的酰亚胺系锂盐，仍能够形成非导电膜。因此，能够抑制铝的腐蚀，并提高电池性能。
[混合有机溶剂]
构成本发明的锂离子二次电池用电解液的混合有机溶剂，是包含第1溶剂、及第2溶剂的混合溶剂。
构成混合有机溶剂的溶剂之中，第1溶剂，其与电解质盐相互作用，由此，在拉曼光谱中，归属于溶剂振动的峰移动到不同的位置，第2溶剂不会与电解质盐相互作用。进一步，第1溶剂相对于混合有机溶剂整体为40体积％以上，第2溶剂相对于混合有机溶剂整体为60体积％以下。
本发明的锂离子二次电池用电解液，其构成电解液的混合有机溶剂形成为上述的构成，由此，形成“低溶剂化结构”，其减少了使锂离子溶剂化的溶剂分子数。
形成“低溶剂化结构”的电解液，电解液中的锂离子、与酰亚胺系阴离子的距离较近，结果为，可以形成由酰亚胺系锂盐衍生的覆膜。具体而言，在初始充电时，在铝集电箔上，锂离子与由酰亚胺系阴离子衍生的反应优先于溶剂的反应，因而形成有覆膜。此膜抑制铝的腐蚀反应。
另一方面，在不形成“低溶剂化结构”的以往的电解液中，当酰亚胺系锂盐的浓度较低时(例如，不足1.0mol/L时)，在电解液中，大部分的酰亚胺系锂盐溶剂化。因此，在锂离子与酰亚胺系阴离子之间，大多存在溶剂，成为两离子的距离较大的状态。结果为，由酰亚胺系锂盐衍生的覆膜难以形成于集电箔上。
相对于此，当要形成由酰亚胺系锂盐衍生的覆膜时，以往会提高电解液中的酰亚胺系锂盐的浓度，使不溶剂化的酰亚胺系锂盐存在。但是，一旦提高酰亚胺系锂盐的浓度，电解液的粘度会上升，电解液的锂离子传导度降低。结果为，造成电池的电阻上升，降低电池性能(尤其是速率特性)。
在本发明中，使构成电解液的混合有机溶剂为难以使锂离子溶剂化的混合溶剂，由此，即便不使酰亚胺系锂盐的浓度为高浓度，仍可以降低使锂离子溶剂化的溶剂的数量，由此，锂离子与酰亚胺系阴离子之间的距离容易拉近。结果为，在铝表面上，容易形成由酰亚胺系锂盐衍生的覆膜，利用形成的覆膜，可以抑制铝的腐蚀反应。此外，由于无需提高酰亚胺系锂盐的浓度，由此，可以选定合适的溶剂种类来降低电解液的粘度，因此，可以抑制电池的电阻上升，可以提高电池性能(尤其是速率特性)。除此以外，由于可以减少盐浓度，因此，也可以降低电解液成本。
(第1溶剂)
在本发明的电解液中，构成混合有机溶剂的第1溶剂，容易与电解液中的电解质盐相互作用，容易与电解质盐形成溶剂化的结构。也就是，第1溶剂，当溶解电解质盐时，与电解质盐形成溶剂化，峰在拉曼光谱中移动至不同的位置。并且，利用移动，原来位置的溶剂峰的强度降低。第1溶剂主要发挥以下功能：调整锂盐的溶解度的功能、及形成初始非导电膜(初始SEI)的功能。
在本发明中，拉曼光谱中的“峰”是指，确认到其高度(强度的顶点)在比背景的强度更高的位置。此外，在拉曼光谱中，“峰”“移动”是指，溶剂分子内的振动周期有变化，在电解质离子与溶剂之间，电性相互作用的强度有变化。也就是，“不移动”是指，在目标溶剂分子内与电解质离子之间，电性相互作用较少。此外，“不同的位置”是指，将归属于溶剂振动的峰的强度设为Io，并将由于溶剂与电解质盐相互作用而降低的峰的强度设为Is，此时，相对于Io的峰位置(cm-1)，Is的位置为增加+10％以上的位置(cm-1)。
本发明的电解液中的第1溶剂优选为，在拉曼光谱中，将归属于溶剂振动的峰的强度设为Io，并将由于溶剂与电解质盐相互作用而降低的峰的强度设为Is，此时，Is/Io是0.1以上且0.6以下。第1溶剂的Is/Io进一步优选为0.2以上。
第1溶剂的Is/Io不足0.1，由于不与电解液中的锂离子溶剂化的溶剂分子过少，因此，电解质盐的溶解不稳定，可能无法作为电解液充分发挥作用。另一方面，当超过0.6时，低溶剂化结构不充分，难以发挥抑制在初始充电时的集电箔上形成覆膜的效果。
作为这种第1溶剂，可以列举例如：碳酸亚乙酯(ethylene carbonate；EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate；PC)等具有环状结构的有机溶剂化物；碳酸二甲酯(dimethylcarbonate；DMC)、碳酸乙基甲基酯(ethyl methyl carbonate；EMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate；DEC)等具有链型结构的有机溶剂。
在本发明的电解液中，第1溶剂相对于混合有机溶剂整体为40体积％以上。第1溶剂的比例相对于混合有机溶剂整体为40体积％以上，由此，可以溶解足够的电解质盐，并适当保持酰亚胺系阴离子与锂离子的距离，利用膜形成效果可以防止铝集电箔的腐蚀。进一步如果为60体积％以上，可以充分降低电解液的粘度，因此，速率特性提高，可以提高充放电性能。
第1溶剂相对于混合有机溶剂整体，优选为60体积％以上。此外，相对于混合有机溶剂整体优选为90体积％以下。
(第2溶剂)
在本发明的电解液中，第2溶剂是不会与电解质盐相互作用的溶剂。也就是，第2溶剂，当溶解电解质盐时，不会与电解质盐形成溶剂化，因此，在拉曼光谱中，峰不会移动至不同的位置。第2溶剂主要维持由第1溶剂形成的溶剂化物的状态，并发挥降低电解液中的电解质盐浓度的功能。也就是，使第2溶剂存在，由此，可以具有低配位构造，并降低电解液粘度与电解质盐浓度。
此处，在本发明中，与电解质盐“不相互作用”定义为：在拉曼光谱中，将归属于溶剂振动的峰的强度设为Io，并将由于溶剂与电解质盐相互作用而降低的溶剂单独峰的强度设为Is，此时，Is/Io不足0.1。
第2溶剂相对于混合有机溶剂整体为60体积％以下。第2溶剂的比例相对于混合有机溶剂整体为60体积％以下，由此，电解质盐解离成为具有足够的离子导电性的状态，同时可以保持锂离子与酰亚胺系阴离子的距离较近的状态。
第2溶剂相对于混合有机溶剂整体，优选为40体积％以下。此外，相对于混合有机溶剂整体，优选为10体积％以上。
第2溶剂的介电常数优选为10以下。第2溶剂的介电常数进一步优选为5以下。第2溶剂的介电常数是10以下，由此，可以充分减小与锂离子的相互作用，结果为，可以保持与第1溶剂之间形成的溶剂化状态。
第1溶剂的介电常数构成为20以上，因此，介电常数是10以下的溶剂，难以与电解液中的锂离子相互作用，因此，难以成为与锂离子形成溶剂化的结构的溶剂。因此，在构成电解液的混合有机溶剂中，提高介电常数是10以下的溶剂的比率，由此，可以降低使锂离子溶剂化的溶剂的数量。这样一来，获取电解液的拉曼移动并定量化溶剂化状态，由此，可以明确掌握混合电解液的性质。
作为这种第2溶剂，优选为包含卤素原子。包含卤素原子的溶剂，难以与电解液中的电解质盐相互作用，因此，难以成为与电解质盐形成溶剂化的结构的溶剂。
进一步认为，作为卤素原子，优选为包含氟原子。如果是包含氟的溶剂，一般认为，由于不会与锂离子相互作用，因此，进一步有利于溶剂化状态的稳定化，而且促进铝集电箔的覆膜形成。
具体而言，氟系溶剂难以使电解质盐溶剂化，因此，适量混合可以进一步调整使电解质盐溶剂化的溶剂分子的数量，可以微调整阳离子与阴离子的距离。并且，调整与阳离子配位的溶剂的数量，由此，即便是低配位，仍可以形成稳定的溶剂化结构，构成为可以在抑制离子导电性降低、形成铝集电箔覆膜、抑制溶剂的分解反应之间取得平衡。
也就是，作为用于本发明的电解液的混合有机溶剂的第2溶剂，可以列举例如：将部分碳酸盐溶剂氟化的氟代碳酸亚乙酯(fluoro ethylene carbonate；FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(di fluoro ethylene carbonate；DFEC)等；及，将磷酸酯、羧酸酯、硫酸酯、烃、醚等氟化的产物。
更具体而言，可以列举：磷酸三氟乙酯(trifluoro ethyl phosphate；TFP)、三氟乙基碳酸酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、乙基九氟丁基醚、甲基十三氟己基醚、水氟醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、六氟异丙基甲基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、全氟丙酸甲酯、全氟丙酸乙酯、全氟丁酸甲酯、全氟丁酸乙酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、5H-八氟戊酸乙酯、7H-十二氟戊酸乙酯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯、2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯、及碳酸二氟乙酯等。
这些当中，最优选磷酸三氟乙酯(TFP)。
[添加剂]
可以在本发明的锂离子二次电池用电解液中，调配公知的添加剂。作为添加剂，可以列举例如：氟代碳酸乙烯酯(vinylene carbonate；VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(vinylethylene carbonate；VEC)、丙烷磺酸内酯(propane sultone；PS)、碳酸氟亚乙酯(fluoroethylene carbonate；FEC)等。
<锂离子二次电池>
本发明的锂离子二次电池具备：正极、负极、及上述的本发明的锂离子二次电池用电解液。
[正极和负极]
在本发明的锂离子二次电池中，正极和负极并无特别限制。可以应用本技术领域中公知的正极和负极。
此外，本发明的锂离子二次电池只要具备正极、负极、及上述的本发明的锂离子二次电池用电解液作为必要构成要素即可，也可以包含例如，分隔膜等其他构成要素。
此外，本发明的锂离子二次电池的种类，也可以是能够应用本发明的锂离子二次电池用电解液的全部类型的电池。也就是，只要是全固态电池以外的电池即可。此外，其形式也没有特别限定，可以是罐式电池、迭层电池等任何形式的电池。
<锂离子二次电池的制造方法>
本发明的锂离子二次电池的制造方法，并无特别限定，可以应用本技术领域中的通常的方法。
[实施例]
接着，根据实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些。
<实施例1>
[正极的制作]
将作为正极活性物质的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVDF)，以质量比为94：2：4的方式，与作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)混合，制作正极浆料。
作为集电体准备厚度20μm的铝箔，使用刮刀法，在集电体上涂布所获取的正极浆料，形成正极合剂层。接下来，冲压成
Figure BDA0002712770410000101
的大小，作为正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的天然黑铅、作为粘结剂的丁苯橡胶(styrene-butadienerubber；SBR)、羧甲基纤维素钠(carboxymethylcellulose sodium；CMC)，以质量比为97：1.5：1.5的方式，与作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)混合，制作负极浆料。
准备作为集电体的厚度10μm的铜箔，利用刮刀法，将所获取的负极浆料涂布在集电体上，形成负极活性物质层。接下来，冲压成
Figure BDA0002712770410000102
的大小，作为负极。
[锂离子二次电池的制作]
作为分隔膜，准备厚度25μm的聚乙烯(polyethylene；PE)微多孔膜，冲压成
Figure BDA0002712770410000103
的大小，配置于上述中制作的正极与负极之间，制作纽扣电池。
作为电解液，在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、及磷酸三三氟乙酯(TFP)以体积比12：16：12：60混合而成的混合有机溶剂中，作为电解质盐，将双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)以成为1.0mol/L的方式溶解，并使用该溶液。
<实施例2>
作为电解液，在将EC、DMC、EMC及TFP以体积比18：24：18：40混合而成的混合有机溶剂中，作为电解质盐，将LiPF6以成为0.5mol/L的方式溶解，并将LiTFSI以成为0.5mol/L的方式溶解，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制作纽扣电池。
<比较例1>
作为电解液，在将EC、DMC及EMC以体积比30：40：30混合而成的混合有机溶剂中，作为电解质盐，将LiTFSI以成为1mol/L的方式溶解，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制作纽扣电池。
<比较例2>
作为电解液，在将EC、DMC及EMC以体积比30：40：30混合而成的混合有机溶剂中，作为电解质盐，将LiTFSI以成为3mol/L的方式溶解，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制作纽扣电池。
<比较例3>
作为电解液，在将EC、DMC及EMC以体积比30：40：30混合而成的混合有机溶剂中，作为电解质盐，将LiPF6以成为0.5mol/L的方式溶解，并将LiTFSI以成为0.5mol/L的方式溶解，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制作纽扣电池。
<评估>
对实施例和比较例中所获取的锂离子二次电池进行以下的评估。
[初次充放电特性]
将制作的锂离子二次电池以0.1C充电至4.2V，之后以4.2V进行1小时恒压充电，接下来，以0.1C放电至2.5V。将此时的充电容量、放电容量、充放电效率作为初次充电容量、初次放电容量、初次充放电效率。结果示于表1。
[第二循环充放电特性]
在测定初次充放电特性后，接下来，以1C充电至4.2V，之后以4.2V进行1小时恒压充电，然后，以1C放电至2.5V。将此时的充电容量、放电容量、充放电效率作为第二循环的充电容量、放电容量、充放电效率。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002712770410000111
一般认为，在比较例1的电解液中，初次充电时的不可逆容量较大，LiTFSI与铝集电体发生腐蚀反应。另一方面，一般认为，在提高了LiTFSI的浓度的比较例2的电解液中，可以确认到初次充放电效率提高，铝的腐蚀得到抑制。但是，在比较例2的电解液中，第二循环的充放电容量较低。一般认为，这是因为电解液中的LiTFSI的浓度较高，因此，电池电阻变高，无法获得容量。
此外，在溶解有LiPF6与LiTFSI的比较例3的电解液中，抑制铝集电体的腐蚀反应，相较于比较例1，充放电效率提高。但是可以看出，第二循环的容量劣化明显，无法完全抑制铝的腐蚀。
另一方面，可以确认，在混合有不会与电解质盐相互作用的有机溶剂也就是TFP的实施例1的电解液中，即便混合LiTFSI，仍可以获得高充放电效率。一般认为，减少使锂离子溶剂化的溶剂的数量，由此，由LiTFSI的分解物衍生的覆膜形成于铝表面上，抑制铝的腐蚀反应。
进一步，在混合TFP并溶解有LiTFSI与LiPF6的实施例2的电解液中，不仅抑制铝的腐蚀，由于低浓度而成为低粘度，由此，在第二循环的充放电中，也可以确认到高充放电容量。也就是，可以确认到无需提高电解液中的LiTFSI的浓度，即可抑制铝的腐蚀反应。进一步，由于电解质盐的浓度较低，因此，不会导致初始电阻上升。
[拉曼光谱分析中的Is/Io]
将归属于溶剂振动的峰的强度设为Io，并将由于溶剂与电解质盐相互作用而移动的峰的强度设为Is，如以下所述地特定。
首先，对实施例1、2、和比较例1～3中调整的电解液、单独的TFP、以及使EC、EMC与DMC为体积比为30：40：30的混合有机溶剂，测定其拉曼光谱。所获取的光谱示于图1。此外，将根据所获取的拉曼光谱计算的Is/Io示于表2。
[表2]
Figure BDA0002712770410000121
将EC与DMC与EMC以体积比为30：40：30的比例混合而成的混合有机溶剂，在890cm-1显示出由EC衍生的峰，在915cm-1显示出由DMC衍生的峰，在938cm-1显示出EMC的峰。
相对于此，在添加有1mol/L的LiTFSI的比较例1的电解液中，在903cm-1附近、930cm-1附近、945cm-1附近可以确认到新的峰。这些结果是由溶解锂盐，而在混合有机溶剂中，相当于第1溶剂的EC、DMC、EMC与锂离子溶剂化，峰发生移动。
进一步，在溶解有3mol/L的LiTFSI的比较例2的电解液中，由于锂离子浓度升高，因此，主要观测到由溶剂化物衍生的峰。
另一方面，在单独的TFP溶剂中，在860cm-1侧边显示出峰，但在混合60体积％的TFP且溶解有锂盐的实施例1的电解液中，以及在混合40体积％的TFP的实施例2的电解液中，无法确认到由TFP溶剂化物衍生的新的峰。也就是，TFP具有难以与电解质盐也就是锂离子形成溶剂化物的特征，因此，不产生新的峰。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池用电解液，其包含混合有多种有机溶剂而成的混合有机溶剂、及电解质盐；
其中，前述电解质盐包含由N-(酰亚胺)系阴离子组成的锂盐，
前述由N-(酰亚胺)系阴离子组成的锂盐在前述电解液中的浓度是0.1～1.2mol/L，
前述混合有机溶剂包含第1溶剂、及第2溶剂，
并且，前述第1溶剂，其与前述电解质盐相互作用，由此，在拉曼光谱中，归属于溶剂振动的峰移动到不同的位置，
前述第2溶剂不会与前述电解质盐相互作用，
前述第1溶剂相对于前述混合有机溶剂整体为40体积％以上，
前述第2溶剂相对于前述混合有机溶剂整体为60体积％以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电解液，其中，在拉曼光谱中，当将归属于溶剂振动的峰的强度设为Io，并将由于溶剂与前述电解质盐相互作用而降低的峰的强度设为Is时，
前述第1溶剂的Is/Io是0.1以上且0.6以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电解液，其中，前述第2溶剂包含卤素原子。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电解液，其中，前述第2溶剂是磷酸三氟乙酯。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电解液，其中，前述第2溶剂的介电常数是10以下。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电解液，其中，构成前述电解质盐的阳离子中包含季铵盐。
7.一种锂离子二次电池，具备：正极、负极、及权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用电解液。
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