CN104241689A - 非水溶剂、非水电解质及蓄电装置 - Google Patents

非水溶剂、非水电解质及蓄电装置 Download PDF

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Abstract

提供一种包含离子液体的非水溶剂，该非水溶剂满足如下特性中的至少一个：锂离子导电性高；在低温环境下呈现高锂离子导电性；耐热性高；能够使用的温度范围广；凝固点(熔点)低；以及粘度低等特性。非水溶剂包括离子液体以及氟化溶剂，其中，该离子液体包括具有取代基的脂环季铵阳离子以及该具有取代基的脂环季铵阳离子的对应阴离子。

Description

非水溶剂、非水电解质及蓄电装置
技术领域
本发明涉及一种非水溶剂、使用该非水溶剂的非水电解质以及使用该非水电解质的蓄电装置。
另外，蓄电装置是指所有具有蓄电功能的元件及装置。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置积极进行了开发。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机等电子设备、医疗设备、混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，锂离子二次电池成为现代信息化社会中不可缺少的一部分。
如此，锂离子二次电池在各种领域或用途上使用。其中，锂离子二次电池需要具有高能量密度、优良的循环特性及在各种工作环境下的安全性等。
常用的锂离子二次电池大多包括包含非水溶剂和具有锂离子的锂盐的非水电解质(也称为非水电解液)。并且，作为该非水电解质常使用的有机溶剂是具有高介电常数及良好的离子导电性的碳酸乙烯酯等有机溶剂。
但是，上述有机溶剂具有挥发性及低闪点，当将该有机溶剂用于锂离子二次电池时，由于内部短路或过充电等而使锂离子二次电池内部温度上升，从而有可能会导致发生锂离子二次电池的破裂或着火等。
考虑到上述问题，提出了将具有难燃性及难挥发性的离子液体(也称为常温熔融盐)用作锂离子二次电池的非水电解质的非水溶剂。作为离子液体，例如有包含乙基甲基咪唑鎓(EMI)阳离子的离子液体、包含N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓(P13)阳离子的离子液体或者包含N-甲基-N-丙基哌啶鎓(propylpiperidinium)(PP13)阳离子的离子液体等(参照专利文献1)。
另外，通过改进离子液体的阴离子成分以及阳离子成分，已实现了使用具有低粘度、低熔点以及高导电性的离子液体的锂离子二次电池(参照专利文献2)。
此外，作为取代基具有烷氧烷基的季铵盐的离子液体具有良好的溶解性及低熔点。因此，已公开了使用该离子液体的锂离子二次电池(参照专利文件3)。
另外，已公开了使用非水电解质的锂离子二次电池，该非水电解质包括：包含具有取代基的脂环季铵阳离子以及该具有取代基的脂环季铵阳离子的对应阴离子的离子液体；以及凝固点降低剂(参照专利文件4)。
[专利文献1]日本专利申请公开2003-331918号公报
[专利文献2]国际专利申请公开2005-63773号公报
[专利文献3]日本专利申请公开2007-227940号公报
[专利文献4]日本专利申请公开2013-30473号公报
作为锂离子二次电池的非水电解质的溶剂，对以离子液体为代表的非水溶剂的开发虽然有进步，但是在粘度、熔点、导电性或成本等各种方面还有改善的余地，因此期待更优良的非水溶剂的开发。
例如，当作为非水溶剂使用阳离子中包含脂肪族化合物的阳离子的离子液体时，由于该离子液体的粘度高，因此离子(例如锂离子)的导电性低。另外，当将该锂离子液体用于锂离子二次电池时，在低温环境(尤其是0℃以下)下，该离子液体(更具体地，包含该离子液体的电解质)的电阻增高，从而该锂离子电池不能作为电池工作。
发明内容
因此，本发明的一个方式的目的是提供一种包含离子液体的非水溶剂，该非水溶剂满足如下特性中的至少一个：锂离子导电性高；在低温环境下呈现高锂离子导电性；耐热性高；能够使用的温度范围广；凝固点(熔点)低；以及粘度低等特性。
本发明的一个方式的目的是提供一种能够制造具有高性能的蓄电装置的非水溶剂。另外，本发明的一个方式的目的是提供一种能够制造具有高性能的蓄电装置的非水电解质。此外，本发明的一个方式的目的是提供一种具有高性能的蓄电装置。另外，本发明的一个方式的目的是提供一种安全性高的蓄电装置。
鉴于上述问题，本发明的一个方式是一种非水溶剂，其特征在于，该非水溶剂包括离子液体以及氟化溶剂，其中，该离子液体包括具有取代基的脂环季铵阳离子以及该具有取代基的脂环季铵阳离子的对应阴离子。另外，优选在脂环季铵阳离子的脂环骨架中具有氮原子。
通过作为本发明的一个方式的非水溶剂包括离子液体以及氟化溶剂，能够提供一种导电性及难燃性高的非水溶剂。作为氟化溶剂的物理性质，虽然因为不溶解碱金属盐而不能单独用作电解液，但是离子导电性及难燃性高。另一方面，离子液体在很多情况下具有难挥发性以及难燃性，而离子导电性低。本发明的一个方式的非水溶剂包括离子液体以及氟化溶剂，因此能够具有上述氟化溶剂和离子液体的双方的良好的物理性质。
再者，通过对上述非水溶剂添加环状碳酸酯，能够实现一种导电性更高且难燃性高的非水溶剂。作为环状碳酸脂的物理性质，在很多情况下虽然具有挥发性及低闪点，但是离子导电性高。本发明的一个方式的非水溶剂包括离子液体、氟化溶剂以及环状碳酸酯，因此能够同时具有上述氟化溶剂、环状碳酸酯和离子液体的良好的物理性质。
通过本发明的一个方式，能够提供一种可制造具有高性能的蓄电装置的非水溶剂。另外，通过本发明的一个方式，能够提供一种可制造具有高性能的蓄电装置的非水电解质。此外，通过本发明的一个方式，能够提供一种具有高性能的蓄电装置。另外，通过本发明的一个方式，能够提供一种安全性高的蓄电装置。
附图说明
图1A和图1B是示出根据本发明的一个方式的二次电池的结构的立体图及截面图；
图2A和图2B是示出根据本发明的一个方式的二次电池的电极结构的俯视图及截面图；
图3A和图3B是示出根据本发明的一个方式的二次电池的集流体结构及电极结构的立体图；
图4A至图4C是示出根据本发明的一个方式的二次电池的电极结构的截面图；
图5是示出根据本发明的一个方式的二次电池的结构的俯视图图；
图6是说明使用根据本发明的一个方式的蓄电装置的电器设备的图；
图7A至图7C是说明使用根据本发明的一个方式的蓄电装置的电子设备的图；
图8A和图8B是说明使用根据本发明的一个方式的蓄电装置的电器设备的图；
图9A和图9B是根据本发明的一个方式的离子液体的1H NMR图；
图10是示出实施例中的差示扫描量热测定结果的图；
图11是示出实施例中的差示扫描量热测定结果的图；
图12是示出实施例中的差示扫描量热测定结果的图；
图13是示出实施例中的差示扫描量热测定结果的图；
图14是说明实施例中的半电池的结构的图；
图15是示出实施例中的各温度条件下的样品的放电特性的结果的图；
图16是示出实施例中的各温度条件下的样品的放电特性的结果的图；
图17是示出实施例中的各温度条件下的样品的放电特性的结果的图；
图18是示出实施例中的各温度条件下的样品的放电特性的结果的图；
图19是示出绘制出本实施例中的样品的放电特性的截止电压(2V)下的放电容量的图；
图20A至图20C是说明测定样品的图；
图21是说明锂离子的扩散系数与温度的关系的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是本发明在不脱离其宗旨及其范围的条件下，其方式及详细内容可以被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅局限于以下所示的实施方式所记载的内容中。注意，当利用附图说明发明结构时，在不同的附图中共同使用表示相同对象的附图标记。另外，有时使用相同的阴影图案表示相同的部分，而不特别附加附图标记。注意，有时为了明确起见，夸大表示各附图中的各构成要素的大小、层的厚度、区域。从而，并不一定局限于附图中的比例。
实施方式1
在本实施方式中，说明用于本发明的一个方式的蓄电装置的根据本发明的一个方式的非水溶剂。
用于根据本发明的一个方式的蓄电装置的非水溶剂包括离子液体以及氟化溶剂，该离子液体包括具有取代基的脂环季铵阳离子以及该具有取代基的脂环季铵阳离子的对应阴离子。
在上述离子液体中的脂环季铵阳离子中，从化合物的稳定性、粘度、离子导电率以及合成的容易性的观点来看，脂环骨架的碳原子数优选为5以下。即，环的大小优选为比六元环小的季铵阳离子。
另外，上述离子液体中的阴离子为构成脂环季铵阳离子和离子液体的一价阴离子。作为该阴离子，例如有一价酰亚胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐(BF4 -)或六氟磷酸盐(PF6 -)等。并且，作为一价酰亚胺类阴离子有(CnF2n+1SO2)2N-(n＝0至3)或CF2(CF2SO2)2N-等，作为全氟烷基磺酸阴离子有(CmF2m+1SO3)-(m＝0至4)等。此外，该阴离子不局限于此，只要是能构成该脂环季铵阳离子和离子液体的阴离子即可。
可用于本发明的一个方式的非水溶剂的离子液体例如可以以通式(G1)表示。
[化学式1]
在通式(G1)中，R1至R5分别独立表示氢原子、碳原子数为1至20的烷基或者碳原子数为1至20的烷氧基。R1至R5的至少一个是碳原子数为1至20的烷基或者碳原子数为1至20的烷氧基。另外，在通式(G1)中，A-是一价酰亚胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐和六氟磷酸盐中的任一个。
可用于本发明的一个方式的非水溶剂的离子液体例如可以以通式(G2)表示。
[化学式2]
在通式(G2)中，R1至R4分别独立表示氢原子、碳原子数为1至20的烷基或者碳原子数为1至20的烷氧基。注意，R1至R4的至少一个是碳原子数为1至20的烷基或者碳原子数为1至20的烷氧基。另外，在通式(G2)中，A-是一价酰亚胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐和六氟磷酸盐中的任一个。
另外，以通式(G1)表示的离子液体的R1至R5的至少一个以及以通式(G2)表示的离子液体的R1至R4的至少一个是碳原子数为1至20的烷基或者碳原子数为1至20的烷氧基等取代基。并且，该烷基以及烷氧基可以是直链状或支链状。例如为甲氧基、甲氧基甲基或甲氧基乙基。
此外，在本发明的一个方式的非水溶剂中例如也可以使用多个离子液体。作为使用多个离子液体的结构，例如可以举出使用以上述通式(G1)表示的离子液体和以上述通式(G2)表示的离子液体的双方的结构等。通过使用多个离子液体，与使用一个离子液体的结构相比，有时非水溶剂的凝固点下降。因此，通过使用包括多个离子液体的非水溶剂，在低温环境下也能够工作，从而可以制造能够在广的温度范围下工作的蓄电装置。
在此，说明包含于蓄电装置中的含有离子液体的非水溶剂(详细地，包含该非水溶剂的非水电解质)的抗还原性以及抗氧化性。包含于蓄电装置中的非水溶剂优选具有高抗还原性以及高抗氧化性。在抗还原性较低的情况下，包含于非水溶剂的离子液体从负极接受电子，由此该离子液体被还原而分解。其结果，导致蓄电装置的特性劣化。另外，“离子液体的还原”是指离子液体从负极接受电子的情况。因此，通过使离子液体中的尤其具有正电荷的阳离子难以接受电子，可以降低离子液体的还原电位。因此，以通式(G1)及通式(G2)表示的离子液体的脂环季铵阳离子优选具有供电子取代基。此外，还原电位的降低意味着抗还原性(也称为还原稳定性)得到提高。
即，以通式(G1)表示的离子液体的R1至R5的至少一个或者以通式(G2)表示的离子液体的R1至R4的至少一个优选使用上述供电子取代基。例如，通过作为以通式(G1)表示的离子液体的R1至R5的至少一个或者以通式(G2)表示的离子液体的R1至R4的至少一个使用上述供电子取代基，产生诱导效应，并且因该诱导效应而使脂环季铵阳离子中的氮原子的电荷密度分散(非局部化)，因此使该粒子液体难以接受电子，从而可以降低离子液体的还原电位。
并且，包含于根据本发明的一个方式的非水溶剂中的离子液体的还原电位优选低于作为所代表的低电位负极材料的锂的氧化还原电位(Li/Li+)。
然而，随着供电子取代基的数量增加，离子液体的粘度也有增高的倾向。于是，供电子取代基的数量优选根据所需的还原电位及粘度适当地设定。
当以通式(G1)表示的离子液体的R1至R5的至少一个以及以通式(G2)表示的离子液体的R1至R4的至少一个是碳原子数为1至20的烷基时，其碳原子数优选为小(例如，碳原子数为1至4)。通过使该碳原子数为1至20的烷基的碳原子数设定为小，可以降低离子液体的粘度，从而可以降低根据本发明的一个方式的非水溶剂的粘度。
并且，由于根据本发明的一个方式的非水溶剂包括氟化溶剂，因此可以进一步降低该非水溶剂的粘度。
另外，离子液体的氧化电位根据阴离子种类变化。因此，为了实现具有高氧化电位的离子液体，作为包含于根据本发明的一个方式的非水溶剂中的离子液体的阴离子优选使用选自(CnF2n+1SO2)2N-(n＝0至3)、CF2(CF2SO2)2N-或(CmF2m+1SO3)-(m＝0至4)中的一价阴离子。另外，高氧化电位意味着抗氧化性(也称为氧化稳定性)得到提高。注意，抗氧化性的提高起因于通过具有供电子取代基使电荷密度分散的阳离子与上述阴离子的相互作用。
如上所述，通过作为根据本发明的一个方式的非水溶剂使用抗还原性及抗氧化性得到提高(氧化还原的电位窗得到扩大)的离子液体，能够抑制因充放电而发生的非水溶剂(详细地，包含该非水溶剂的非水电解质)的分解。另外，通过降低根据本发明的一个方式的非水溶剂(详细地，包含该非水溶剂的非水电解质)的粘度，能够提高该非水溶剂的离子导电性。因此，通过使用根据本发明的一个方式的非水溶剂，能够制造充放电速率特性良好的蓄电装置。
另外，作为可用于本发明的一个方式的氟化溶剂，例如可以举出氟化碳酸酯、氟化羧酸酯、氟化醚、氟化砜、氟化磷酸酯等。在本实施方式中，使用氟化醚的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
注意，氟化碳酸酯是指氢原子被氟原子取代的碳酸酯化合物。另外，氟化羧酸酯是指氢原子被氟原子取代的羧酸酯化合物。此外，氟化醚是指氢原子被氟原子取代的醚化合物。另外，氟化砜是指氢原子被氟原子取代的砜化合物。此外，氟化磷酸酯是指氢原子被氟原子取代的磷酸酯化合物。
再者，也可以对非水溶剂添加环状碳酸酯而降低粘度。作为环状碳酸酯，例如可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、2,3-碳酸丁烯酯、1,2-碳酸丁烯酯、2,3-碳酸戊烯酯、1,2-碳酸戊烯酯等。尤其优选使用碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯，因为可以降低与离子液体混合之后的粘度。
另外，作为可用于本发明的一个方式的非水电解质的碱金属盐，例如是具有碱金属离子、碱土金属离子的盐，即可。作为碱金属离子，例如有锂离子、钠离子或钾离子。作为碱土金属离子，例如有钙离子、锶离子、钡离子、铍离子或镁离子。另外，在本实施方式中，该盐为含有锂离子的锂盐。作为该锂盐，例如可以举出氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)、高氯酸锂(LiClO4)、氟硼酸锂(LiBF4)、LiAsF6、LiPF6、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N(所谓的LiFSA)等。
通过作为本发明的一个方式的非水溶剂包括离子液体以及氟化溶剂，能够提供一种导电性及难燃性高的非水溶剂。这是通过将氟化溶剂和离子液体两者的良好的物理特性相乘得到的优良的效果。并且，通过对上述非水溶剂添加环状碳酸脂，能够实现一种导电性及难燃性更高的非水溶剂。这是通过进一步将环状碳酸脂的良好的物理性质相乘得到的优良的效果。
因此，使用本发明的一个方式的非水溶剂的非水电解质以及使用该非水电解质的蓄电装置具有高安全性及高性能。
下面，说明本实施方式所记载的离子液体的合成方法。
〈以通式(G1)表示的离子液体的合成方法〉
作为本实施方式中记载的离子液体的合成方法可以应用各种反应。例如，可以使用下面所示的合成方法来合成以通式(G1)表示的离子液体。在此，作为一个例子参照合成方案(S-1)进行说明。另外，本实施方式中记载的离子液体的合成方法不局限于以下合成方法。
[化学式3]
在上述合成方案(S-1)中，从通式(β-1)到通式(β-2)的反应是在存在氢化物(hydride)的情况下，利用胺化合物和羰基化合物进行胺的烷基化的反应。例如，可以将过剩的甲酸用作氢化物源。这里，作为羰基化合物使用甲醛。
在上述合成方案(S-1)中，从通式(β-2)到通式(β-3)的反应是利用叔胺化合物和卤化烷基化合物进行烷基化而合成季铵盐的反应。这里，作为卤化烷基化合物使用卤代丙烷。X为卤素，从高反应性的角度来看，优选使用溴或碘，更优选使用碘。
通过以通式(β-3)表示的季铵盐与含有A-的所希望的金属盐之间的离子交换，可以得到以通式(G1)表示的离子液体。作为该金属盐，例如，可以使用锂盐。
〈以通式(G2)表示的离子液体的合成方法〉
以通式(G2)表示的离子液体也可以应用各种反应。这里，作为一个例子参照合成方案(S-2)进行说明。另外，本实施方式中记载的离子液体的合成方法不局限于以下合成方法。
[化学式4]
在上述合成方案(S-2)中，从通式(β-4)到通式(β-5)的反应是经过利用三烷基膦等三取代膦和卤素源的卤化的氨基醇的闭环反应。PR’表示三取代膦，X1表示卤素源。作为卤素源可以使用四氯化碳、四溴化碳、碘、碘代甲烷等。这里，作为三取代膦使用三苯基膦，并且作为卤素源使用四氯化碳。
在上述合成方案(S-2)中，从通式(β-5)到通式(β-6)的反应是在存在氢化物的情况下，利用胺化合物和羰基化合物进行胺的烷基化的反应。例如，可以将过剩的甲酸用作氢化物源。这里，作为羰基化合物使用甲醛。
在上述合成方案(S-2)中，从通式(β-6)到通式(β-7)的反应是利用叔胺化合物和卤化烷基化合物进行烷基化而合成季铵盐的反应。这里，作为卤化烷基化合物使用卤代丙烷。另外，X表示卤素。作为卤素，从高反应性的角度来看，优选使用溴或碘，更优选使用碘。
通过以通式(β-7)表示的季铵盐与含有A-的所希望的金属盐之间的阴离子交换，可以得到以通式(G2)表示的离子液体。作为该金属盐，例如，可以使用锂盐。
〈离子液体与氟化溶剂的制备方法〉
下面，说明本发明的一个方式的非水溶剂的制备方法。
通过将上述离子液体和氟化溶剂(例如，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚)混合在一起，可以制备本发明的一个方式的非水溶剂。另外，氟化溶剂因为不溶解碱金属盐而不能单独用作电解液，但是离子导电性及难燃性高。因此，例如需要将本发明的一个方式的非水溶剂中的氟化溶剂含量调整为不析出碱金属盐。
〈离子液体、氟化溶剂与环状碳酸酯的制备方法〉
下面，说明本发明的一个方式的非水溶剂的制备方法。
并且，通过将上述离子液体、氟化溶剂(例如，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚)和环状碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯以及碳酸丙烯酯)混合在一起，可以制备本发明的一个方式的非水溶剂。另外，当环状碳酸酯的含量增加时，该非水溶剂的难燃性下降。因此，在本发明的一个方式的非水溶剂中，环状碳酸酯的含量例如相对于该非水溶剂的单位重量不足40重量％。
通过上述步骤，可以制造本发明的一个方式的非水溶剂。通过将离子液体与氟化溶剂(进一步是环状碳酸酯)混合在一起形成的本发明的一个方式的非水溶剂可以具有难燃性。另外，可以实现离子导电性高的非水溶剂作为本发明的一个方式的非水溶剂。因此，使用本发明的一个方式的非水溶剂的蓄电装置可以具有高安全性及良好的充放电速率特性。
另外，本实施方式可以与其他实施方式所记载的结构适当地组合而实施。
实施方式2
在本实施方式中，说明根据本发明的一个方式的蓄电装置及其制造方法。根据本发明的一个方式的蓄电装置包括正极、负极、非水电解质及隔离体。另外，在本实施方式中，主要以硬币型(纽扣型)二次电池为例子说明根据本发明的一个方式的蓄电装置。
〈硬币型二次电池的结构〉
图1A是蓄电装置200的立体图。在蓄电装置200中，框体211隔着垫片221设置于框体209上。框体209及框体211因具有导电性而起到外部端子的作用。
图1B示出蓄电装置200的垂直于框体211的顶面的方向上的截面图。
蓄电装置200包括：由正极集流体201及正极活性物质层202构成的正极203；由负极集流体204及负极活性物质层205构成的负极206；以及夹在正极203与负极206之间的隔离体208。注意，在隔离体208中设置有非水电解质207。另外，正极集流体201与框体211连接，负极集流体204与框体209连接。由于框体211的端部埋入垫片221中，所以由垫片221保持框体209与框体211之间的绝缘状态。
下面，说明蓄电装置200的详细内容。
正极集流体201可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、铜、铝或钛等金属或者它们的合金等导电性高的材料。另外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。此外，正极集流体201可以使用与硅起反应而形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应而形成硅化物的金属元素，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。正极集流体201可以适当地使用箔状、板状(片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。
作为正极活性物质层202，例如使用包含载体离子及过渡金属的物质(正极活性物质)。
作为载体离子，可以为碱金属离子、碱土金属离子。在此，作为碱金属离子，例如有锂离子、钠离子或钾离子。作为碱土金属离子，例如有钙离子、锶离子、钡离子、铍离子或镁离子。
作为正极活性物质，可以使用载体离子(例如，锂离子)能够插入及脱离的材料，并且，例如可以举出具有橄榄石型结晶结构、层状岩盐型结晶结构或者尖晶石型结晶结构的含锂复合盐等。
作为橄榄石型结构的含锂复合盐，例如可以举出以通式LiMPO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上)表示的复合磷酸盐。作为通式LiMPO4的典型例子，可以举出LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b为1以下，0<a<1，0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e为1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i为1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等。
尤其是LiFePO4均衡地满足正极活性物质被要求的条件诸如安全性、稳定性、高容量密度、高电位、初期氧化(充电)时能够脱嵌的锂离子的存在等，所以是优选的。
作为具有层状岩盐型结晶结构的含锂复合盐，例如可以举出：钴酸锂(LiCoO2)、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3、LiNi0.8Co0.2O2等NiCo类(通式为LiNixCo(1-x)O2(0<x<1))；LiNi0.5Mn0.5O2等NiMn类(通式为LiNixMn(1-x)O2(0<x<1))；以及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等NiMnCo类(也称为NMC。通式为LiNixMnyCo(1-x-y)O2(x>0，y>0，x+y<1))。并且，也可以举出Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li2MnO3-LiMO2(M＝Co、Ni、Mn)等。
尤其是，LiCoO2具有容量大、与LiNiO2相比在大气中稳定、以及与LiNiO2相比热稳定等优点，所以是优选的。
作为具有尖晶石型结晶结构的含锂复合盐，例如可以举出LiMn2O4、Li(1+x)Mn(2-x)O4、Li(MnAl)2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
当对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型结晶结构的含锂复合盐混合少量镍酸锂(LiNiO2或LiNi(1-x)MO2(M＝Co、Al等))时，具有抑制锰的洗提或电解液的分解等优点，所以是优选的。
另外，作为正极活性物质，可以使用以通式Li(2-j)MSiO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上，0≤j≤2)表示的复合硅酸盐。作为通式Li(2-j)MSiO4的典型例子，可以举出Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l为1以下，0<k<1，0<l<1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q为1以下，0<m<1，0<n<1，0<q<1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u为1以下，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1)等。
此外，作为正极活性物质，可以使用以通式AxM2(XO4)3(A＝Li、Na、Mg，M＝Fe、Mn、Ti、V、Nb、Al，X＝S、P、Mo、W、As、Si)表示的钠超离子导体(nasicon)型化合物。作为钠超离子导体型化合物，可以举出Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等。此外，作为正极活性物质，可以使用：以通式Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5MO4(M＝Fe、Mn)表示的化合物；NaF3、FeF3等钙钛矿型氟化物；TiS2、MoS2等金属硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)；LiMVO4等具有反尖晶石型结晶结构的含锂复合盐；钒氧化物类(V2O5、V6O13、LiV3O8等)；锰氧化物类；以及有机硫类等材料。
另外，正极活性物质层202也可以为包含导电助剂(如乙炔黑(AB))、粘合剂(如聚偏氟乙烯(PVdF))等的粘结体。于是，在本说明书等中，正极活性物质层是指至少包含正极活性物质的层，并且，在正极活性物质材料中包含导电助剂、粘合剂等也被称为正极活性物质层。
此外，导电助剂不局限于上述材料，只要是不会在蓄电装置中发生化学变化的电子导电材料就可以使用。例如，可以使用：石墨、碳纤维等碳类材料；铜、镍、铝或银等金属材料；或上述碳类材料和金属材料的混合物的粉末、纤维等。
作为粘合剂，有如下物质：淀粉、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素或二乙酰纤维素等多糖类；聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer：三元乙丙橡胶)橡胶、磺化EPDM橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氟橡胶等乙烯基聚合物；或聚氧化乙烯等聚醚等。
另外，正极活性物质层202也可以使用石墨烯或多层石墨烯代替导电助剂及粘合剂。另外，在本说明书中石墨烯是指包括sp2键且其厚度为1原子层的碳分子片。另外，多层石墨烯是指2个至200个石墨烯的叠层，并且多层石墨烯也可以包含碳之外的元素诸如15原子％以下的氧、氢等。另外，石墨烯及多层石墨烯也可以添加有钾等碱金属。
图2A示出使用石墨烯代替导电助剂及粘合剂的正极活性物质层202的平面图。图2A所示的正极活性物质层202由粒子状的正极活性物质217以及覆盖多个该正极活性物质217且至少部分围绕多个该正极活性物质217的石墨烯218构成。并且，不同的石墨烯218覆盖多个正极活性物质217的表面。另外，也可以在正极活性物质层202的一部分中露出有正极活性物质217。
石墨烯具有化学稳定性和良好的电特性。石墨烯具有高导电性是因为由碳原子构成的六元环在平面方向上连接。即，石墨烯在平面方向上具有高导电性。此外，由于石墨烯具有薄片状，并且在层叠的石墨烯之间的平行于该平面的方向上设置有间隔，因此在该区域中离子能够移动。然而，离子在垂直于石墨烯的平面的方向上难以移动。
正极活性物质217的粒径优选为20nm以上且200nm以下。另外，由于电子在正极活性物质217中移动，所以正极活性物质217的粒径较小为好。
另外，即使正极活性物质217的表面不覆盖有石墨层也能获得充分的特性，但是通过一起使用被石墨层覆盖的正极活性物质及石墨烯，电流流动，所以是优选的。
图2B是示出图2A的正极活性物质层202的一部分的截面图。图2B中的正极活性物质层202包括正极活性物质217以及覆盖正极活性物质217的石墨烯218。在截面图中，观察到线状的石墨烯218。在同一个石墨烯或多个石墨烯之间夹着多个正极活性物质。另外，有时石墨烯是袋状，多个正极活性物质被包裹在其内部。另外，有时一部分正极活性物质不被石墨烯覆盖而露出。
将正极活性物质层202的厚度设定为20μm以上且200μm以下。优选的是，适当地调节正极活性物质层202的厚度，以避免裂纹和剥离的发生。
在正极活性物质材料中，有的材料由于载体离子的插入而发生体积膨胀。在使用该材料的蓄电装置中，正极活性物质层因充放电变脆弱而导致正极活性物质层的一部分微粉化或损坏，其结果，使蓄电装置的可靠性降低。然而，在使用石墨烯或多层石墨烯的正极活性物质层中，即使正极活性物质的体积因充放电而增减，也由于石墨烯覆盖正极活性物质的周围，因此能够抑制正极活性物质层微粉化或损坏。即，石墨烯或多层石墨烯具有即使因充放电而正极活性物质的体积增减也维持正极活性物质之间的键合的功能。由此，可以制造可靠性高的蓄电装置。
并且，通过使用石墨烯或多层石墨烯代替导电助剂及粘合剂，可以降低正极203中的导电助剂及粘合剂的含量。即，可以减低正极203的重量，其结果，可以使每电极重量的电池容量增大。
另外，正极活性物质层202还可以具有石墨烯的体积的0.1倍以上且10倍以下的乙炔黑粒子、一维地展宽的碳粒子如碳纳米纤维等已知的导电助剂。
接着，负极集流体204可以使用金、铂、锌、铁、铜、镍、钛等金属材料或由上述金属材料中的多个材料构成的合金材料(例如，不锈钢)。此外，负极集流体204也可以使用与硅起反应而形成硅化物的金属材料。作为与硅起反应而形成硅化物的金属材料，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。负极集流体204可以适当地使用箔状、板状(片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。
负极活性物质层205可以使用能够溶解及析出锂或者锂离子能够插入及脱离的材料(负极活性物质)。作为负极活性物质，例如可以使用锂金属、碳类材料、合金类材料等。
锂金属的氧化还原电位低(比标准氢电极低3.045V)，每重量及体积的比容量大(分别为3860mAh/g，2062mAh/cm3)，所以是优选的。
作为碳类材料，可以举出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭类人造石墨(coke-basedartificial graphite)、沥青类人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨或球状化天然石墨等天然石墨。石墨当锂离子嵌入在其中时(锂-石墨层间化合物的生成时)示出与锂金属相同程度的低电位(0.1V至0.3V vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。再者，石墨具有：每单位体积的电容较高；体积膨胀小；价低；与锂金属相比安全性高等的优点，所以是优选的。
作为负极活性物质，还可以使用能够利用与锂的合金化或脱合金化反应进行充放电反应的合金类材料。在载体离子是锂离子的情况下，作为合金类材料，例如可以使用包含Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、In、Ga等中的至少一种的材料。这种元素的容量比碳大，尤其是，硅的理论容量明显地高，即4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。作为使用这种元素的合金类材料，例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。
此外，作为负极活性物质，可以使用诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等氧化物。
此外，作为负极活性物质，可以使用具有Li3N型结构的Li(3-x)MxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3显示大的充放电容量(900mAh/g、1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当使用Li(3-x)MxN时，在负极活性物质中包含锂离子，因此可以将其与不包含锂离子的用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等材料组合，所以是优选的。即使将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，仍然可以使用Li(3-x)MxN。
此外，也可以将产生转化反应的材料用作负极活性物质。例如，也可以将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂起合金化反应的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起变换反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。由于上述氟化物的电位高，所以也可以用作正极活性物质。
此外，也可以将可应用于上述负极活性物质层205的材料(负极活性物质)单独用作负极206，而不使用负极集流体204。
另外，也可以在负极活性物质层205的表面上形成石墨烯或多层石墨烯。通过如此，可以抑制因锂的溶解或析出、或锂离子的吸留(插入)或释放(脱离)而对负极活性物质层205造成的影响。该影响是指：因负极活性物质层205进行膨胀或收缩而导致的负极活性物质层205的微粉化或剥离。
作为非水电解质207可以使用实施方式1所记载的非水电解质。在本实施方式中，为了将蓄电装置200用作锂离子二次电池，使用包含作为载体离子的锂离子的锂盐。作为该锂盐可以举出实施方式1所举出的锂盐。
另外，包含在非水电解质207中的盐是包含上述载体离子且对应于正极活性物质层202的盐即可。例如，当蓄电装置200的载体离子是锂离子以外的碱金属离子或碱土金属离子时，可以使用碱金属盐(例如钠盐或钾盐等)、碱土金属盐(例如，钙盐、锶盐、钡盐、铍盐或镁盐等)。
作为隔离体208使用绝缘性多孔体。例如，可以使用如下材料形成的多孔体：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷、或使用尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂类、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。但是，需要选择不会溶解于非水电解质207的材料。
另外，虽然示出蓄电装置200具有层叠有正极203、负极206及隔离体208的结构，但是根据蓄电装置的外形也可以采用卷绕有正极、负极及隔离体的结构。
另外，虽然在本实施方式中作为蓄电装置的外形示出被密封的硬币型，但并不局限于此。即，作为本发明的一个方式的蓄电装置的形状，可以采用层压型、圆筒型、方形等各种形状。例如，当作为蓄电装置的外形采用层压型时，由于对蓄电装置赋予柔性，所以适用于需要柔性的用途。作为层压型的形状的一个例子，可以采用图5所示的结构。
〈层压型二次电池的结构〉
图5示出层压型蓄电装置200a的俯视图。
图5所示的层压型蓄电装置200a包括具有上述的正极集流体201和正极活性物质层202的正极203；以及具有负极集流体204和负极活性物质层205的负极206。
另外，图5所示的层压型蓄电装置200a包括正极203与负极206之间的隔离体208。即，层压型蓄电装置200a是在框体209a内设置有正极203、负极206及隔离体208且在框体209a内设置有非水电解质207的蓄电装置。
在图5中，从底侧依次配置有负极集流体204、负极活性物质层205、隔离体208、正极活性物质层202以及正极集流体201。将负极集流体204、负极活性物质层205、隔离体208、正极活性物质层202以及正极集流体201设置于框体209a中。另外，在框体209a中填充有非水电解质207。
将图5所示的正极集流体201及负极集流体204还兼具与外部电接触的端子的作用。因此，正极集流体201的一部分及负极集流体204的一部分露出到框体209a的外侧。
此外，框体209a例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等绝缘性合成树脂薄膜的三层结构。通过采用上述三层结构，可以遮断电解液及气体的透过，同时也确保绝缘性并具有耐电解液性。
层压型蓄电装置200a的结构不局限于图5所示的结构，还可以为其他结构。例如，在图5中，虽然说明重叠一个薄片状的正极203及一个薄片状的负极206的结构，但是为了增加电池容量，也可以采用将薄片状的正极203及负极206的层叠结构卷绕的结构或者层叠多个正极和负极的结构。
〈硬币型二次电池的制造方法〉
接下来，说明图1A和图1B所示的蓄电装置200的制造方法。首先，说明正极203的制造方法。
从上述材料中选择正极集流体201及正极活性物质层202的材料。在此，正极活性物质层202的正极活性物质为磷酸铁锂(LiFePO4)。
在正极集流体201上形成正极活性物质层202。作为正极活性物质层202的形成方法，可以采用涂敷法或将上述材料用于靶材的溅射法。在通过涂敷法形成正极活性物质层202的情况下，在正极活性物质材料中混合导电助剂和粘合剂等而制造胶状化的浆料，然后将该浆料涂敷于正极集流体201上而使其干燥。当通过涂敷法形成正极活性物质层202时，也可以根据需要进行加压成形。通过上述步骤，可以制造在正极集流体201上形成有正极活性物质层202的正极203。
当将石墨烯或多层石墨烯用于正极活性物质层202时，至少混合正极活性物质材料和氧化石墨烯而制造浆料，然后将该浆料涂敷于正极集流体201上而使其干燥而形成。该干燥通过在还原气氛下加热进行。由此，在烧制正极活性物质的同时，可以进行使氧化石墨烯所包含的氧脱离的还原处理，从而可以形成石墨烯。氧化石墨烯所包含的氧没有全部脱离而有一部分的氧残留在石墨烯中。
接下来，说明负极206的制造方法。
可以从上述材料中选择负极集流体204及负极活性物质层205的材料(负极活性物质)，通过使用涂敷法、化学气相生长法或物理气相生长法，在负极集流体204上形成负极活性物质层205。此外，当将导电助剂及粘合剂用于负极活性物质层205时，适当地从上述材料中选择而使用。
在此，作为负极集流体204的形状，除了上述形状之外还可以采用如图3A所示那样的加工为具有凹凸的形状。图3A是将负极集流体的表面部分放大并示意性地示出的截面图。负极集流体204具有多个突起部301b和多个突起部的每一个连接的基础部301a。虽然在图3A中将基础部301a显示得较薄，但基础部301a比突起部301b厚得多。
多个突起部301b在实质上垂直于基础部301a的表面的方向上延伸。在此，“实质上”意味着：虽然优选基础部301a的表面与突起部的长边方向上的中心轴成90°，但是容许在负极集流体的制造工序中产生的整平误差(error in leveling)、在突起部301b的制造工序中产生的工序偏差、因反复充放电而产生的变形等所导致的从垂直方向的少许偏离。具体而言，基础部301a的表面与突起部的长边方向上的中心轴成90°±10°以下即可，优选成90°±5°以下。
另外，在负极集流体上形成掩模，使用该掩模对该负极集流体进行蚀刻来去除该掩模，以制造图3A所示的具有凹凸的形状的负极集流体204。因此，当制造图3A所示的具有凹凸的形状的负极集流体204时，作为负极集流体204优选使用钛，钛非常适于干蚀刻的加工并能够形成纵横比高的凹凸形状。另外，该掩模除了光刻以外还可以使用喷墨法、印刷法等形成，尤其也可以使用以热纳米压印法及光纳米压印法为代表的纳米压印法形成。
如果在图3A所示的具有凹凸形状的负极集流体204上形成负极活性物质层205，则形成覆盖该凹凸形状的负极活性物质层205(参照图3B)。
在此，作为负极集流体204使用钛箔，并且作为负极活性物质层205使用通过化学气相生长法或物理气相生长法形成的硅。
当作为负极活性物质层205使用硅时，该硅可以为非晶硅或者具有结晶性的硅诸如微晶硅、多晶硅或单晶硅等。
此外，作为负极活性物质层205可以使用如下层：在负极集流体204上形成微晶硅，通过蚀刻去除存在于微晶硅中的非晶硅而形成的层。通过去除存在于微晶硅中的非晶硅，残留着的微晶硅的表面积增大。作为微晶硅的形成方法，例如可以使用等离子体CVD(化学气相沉积)法或溅射法。
此外，作为负极活性物质层205也可以使用通过LP(低压)CVD法在负极集流体204上形成的须状硅(参照图4A至图4C)。在本说明书等中，须状硅是指具有共同部401a和从共同部401a以须状(线状或纤维状)突出的区域401b的硅。
在须状硅由非晶硅形成时，因为对因离子的吸留及释放而发生的体积变化具有高耐性(例如，可缓和因体积膨胀产生的应力)，所以可以防止由于反复进行充放电而导致的负极活性物质层的微粉化或剥离，从而可以制造循环特性进一步提高的蓄电装置(参照图4A)。
在须状硅由微晶硅、多晶硅、单晶硅等具有结晶性的硅形成时，电子及离子的导电性优越的具有结晶性的结晶结构在广范围与集流体接触。因此，可以进一步提高负极整体的导电性，从而可以制造充放电速率特性进一步提高的蓄电装置(参照图4B)。
此外，须状硅也可以包括由具有结晶性的硅形成的芯402及由非晶硅覆盖芯的外壳404(参照图4C)。在此情况下，外壳404的非晶硅的特征在于：对因离子的吸留及释放而发生的体积变化具有高耐性(例如，可缓和因体积膨胀产生的应力)。此外，作为芯402的具有结晶性的硅的特征在于：电子及离子的导电性优越，从而每单位质量的离子的吸留速度及释放速度快。因此，通过将具有芯402及外壳404的须状硅用作负极活性物质层205，可以制造充放电速率特性及循环特性得到提高的蓄电装置。
另外，在图4C的共同部401a中，除了构成芯402的具有结晶性的硅可以与负极集流体204的上表面的一部分接触之外，负极集流体204的整个上表面也可以与具有结晶性的硅接触。
负极活性物质层205的所希望的厚度在20μm以上且200μm以下的范围中选择。
此外，当在负极活性物质层205的表面形成石墨烯或多层石墨烯时，将设置有负极活性物质层205的负极集流体204与参照电极一起浸泡于包含石墨或氧化石墨的溶液中，对该溶液进行电泳，然后对其加热而进行还原处理。此外，当在负极活性物质层205的表面形成石墨烯或多层石墨烯时，也可以采用使用该溶液的浸涂法。在进行浸涂后，通过加热进行还原处理。
另外，也可以对负极活性物质层205进行锂离子的预掺杂。作为锂离子的预掺杂方法，可以通过溅射法在负极活性物质层205的表面形成锂层。或者，通过在负极活性物质层205的表面设置锂箔，也可以对负极活性物质层205进行锂离子的预掺杂。
非水电解质207可以利用实施方式1所记载的方法制造。
接下来，将正极203、隔离体208及负极206浸渍于非水电解质207中。接着，在框体209上依次层叠负极206、隔离体208、垫片221、正极203及框体211，并且使用“硬币型电池压合机(coin cell crimper)”将框体209与框体211压合，从而可以制造蓄电装置200。
另外，也可以通过将隔离物及垫圈设置于框体211和正极203之间或框体209和负极206之间，进一步提高框体211和正极203的连接性及框体209和负极206的连接性。
在本实施方式中，作为蓄电装置的一个例子说明锂离子二次电池，但是根据本发明的一个方式的蓄电装置不局限于此。例如，通过使用根据本发明的一个方式的非水电解质，可以制造锂离子电容器。
使用可逆地吸附及脱离锂离子和阴离子中的一方或双方的材料形成正极，使用上述负极活性物质的材料或多并苯有机半导体(PAS)等导电高分子形成负极，并且使用实施方式1所说明的非水电解质，从而可以制造锂离子电容器。
另外，使用可逆地吸附及脱离锂离子和阴离子中的一方或双方的材料形成正极及负极，并且使用实施方式1所说明的非水电解质，从而可以制造双电层电容器。
另外，本实施方式可以与其他实施方式及实施例所记载的结构适当地组合而实施。
实施方式3
可以将根据本发明的一个方式的蓄电装置用作利用电力驱动的各种电器设备的电源。
作为使用根据本发明的一个方式的蓄电装置的电器设备的具体例子，可以举出：显示装置、照明装置、台式或笔记本型个人计算机、再现存储于DVD(DigitalVersatile Disc：数字通用磁盘)等记录介质中的静态图像或动态图像的图像再现装置、移动电话、便携式游戏机、便携式信息终端、电子书阅读器、摄像机、数码相机、微波炉等高频加热装置、电饭煲、洗衣机、空调器等空调设备、电冷藏箱、电冷冻箱、电冷藏冷冻箱、以及DNA保存用冷冻箱或透析装置等。另外，利用来自蓄电装置的电力通过电动机推进的移动体等也包括在电器设备的范畴内。作为上述移动体，例如可以举出：电动汽车；一并具有内燃机和电动机的混合型汽车(hybridvehicle)；以及包括电动辅助自行车在内的带发动机的自行车等。
另外，在上述电器设备中，作为用来供应几乎所有的耗电量的蓄电装置(称为主电源)，可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置。或者，在上述电器设备中，作为在来自上述主电源或商业电源的电力供应停止的情况下能够进行对电器设备的电力供应的蓄电装置(称为不间断电源)，可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置。或者，在上述电器设备中，作为与来自上述主电源或商业电源的对电器设备的电力供应并行地将电力供应到电器设备的蓄电装置(称为辅助电源)，可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置。
图6示出上述电器设备的具体结构。在图6中，显示装置5000是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置的电器设备的一个例子。具体而言，显示装置5000相当于TV广播接收用显示装置，具有框体5001、显示部5002、扬声器部5003和蓄电装置5004等。蓄电装置5004设置在框体5001的内部。显示装置5000既能够接受来自商业电源的电力供应，又能够使用蓄积于蓄电装置5004中的电力。因此，即使当由于停电等而不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将蓄电装置5004用作不间断电源，也可以利用显示装置5000。
作为显示部5002，能够使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(Digital MicromirrorDevice：数字微镜装置)、PDP(Plasma Display Panel:等离子体显示面板)及FED(Field Emission Display：场致发射显示器)等。
另外，除了TV广播接收用以外，个人计算机用或广告显示用等的所有信息显示用显示装置都包括在显示装置中。
在图6中，安装型照明装置5100是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置的电器设备的一个例子。具体而言，照明装置5100具有框体5101、光源5102和蓄电装置5103等。虽然在图6中例示蓄电装置5103设置在安装有框体5101及光源5102的天花板5104的内部的情况，但是蓄电装置5103也可以设置在框体5101的内部。照明装置5100既能够接受来自商业电源的电力供应，又能够使用蓄积于蓄电装置5103中的电力。因此，即使当由于停电等而不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将蓄电装置5103用作不间断电源，也可以利用照明装置5100。
另外，虽然在图6中例示设置在天花板5104的安装型照明装置5100，但是根据本发明的一个方式的蓄电装置既能够用于设置在天花板5104以外的例如侧壁5105、地板5106或窗户5107等的安装型照明装置，又能够用于台式照明装置等。
另外，作为光源5102，能够使用利用电力而人工地得到光的人工光源。具体而言，作为上述人工光源的一个例子，可以举出白炽灯、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。
在图6中，具有室内机5200及室外机5204的空调器是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置的电器设备的一个例子。具体而言，室内机5200具有框体5201、送风口5202和蓄电装置5203等。虽然在图6中例示蓄电装置5203设置在室内机5200中的情况，但是蓄电装置5203也可以设置在室外机5204中。或者，也可以在室内机5200和室外机5204的双方中设置有蓄电装置5203。空调器既能够接受来自商业电源的电力供应，又能够使用蓄积于蓄电装置5203中的电力。尤其是，在室内机5200和室外机5204的双方中设置有蓄电装置5203的情况下，即使当由于停电等而不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置用作不间断电源，也可以使用空调器。
另外，虽然在图6中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也能够将根据本发明的一个方式的蓄电装置用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图6中，电冷藏冷冻箱5300是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置的电器设备的一个例子。具体而言，电冷藏冷冻箱5300具有框体5301、冷藏室门5302、冷冻室门5303和蓄电装置5304等。在图6中，蓄电装置5304设置在框体5301的内部。电冷藏冷冻箱5300既能够接受来自商业电源的电力供应，又能够使用蓄积于蓄电装置5304中的电力。因此，即使当由于停电等而不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置用作不间断电源，也可以使用电冷藏冷冻箱5300。
另外，在上述电器设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电器设备在短时间内需要高功率。因此，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，当使用电器设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
另外，在不使用电器设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的总电能中的实际使用的电能的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积于蓄电装置中，由此能够抑制在上述时间段以外电力使用率增高。例如，关于电冷藏冷冻箱5300，在气温低且不进行冷藏室门5302或冷冻室门5303的开关的夜间，将电力蓄积于蓄电装置5304中。并且，在气温变高且进行冷藏室门5302或冷冻室门5303的开关的白天，通过将蓄电装置5304用作辅助电源，能够将白天的电力使用率抑制为较低。
另外，本实施方式可以与其它实施方式所记载的结构适当地组合而实施。
实施方式4
接下来，参照图7A至图7C说明作为电器设备的一个例子的便携式信息终端。
图7A和图7B是能够对折的平板终端。图7A是打开的状态，并且平板终端包括框体9630、具有显示部9631a及显示部9631b的显示部9631、显示模式切换开关9034、电源开关9035、省电模式切换开关9036、夹子9033以及操作开关9038。
在显示部9631a中，能够将其一部分用作触摸屏区域9632a，并且能够通过触摸所显示的操作键9638来输入数据。此外，在显示部9631a中，作为一个例子示出一半的区域只有显示的功能而另一半的区域具有触摸屏的功能的结构，但是不局限于该结构。也可以采用显示部9631a的整个区域具有触摸屏的功能的结构。例如，能够使显示部9631a的整个面显示键盘按钮来将其用作触摸屏，并且将显示部9631b用作显示屏面。
此外，在显示部9631b中也与显示部9631a相同，能够将显示部9631b的一部分用作触摸屏区域9632b。另外，通过使用手指、触屏笔等触摸显示有触摸屏区域9632b的操作键的位置中的显示有键盘显示切换按钮9639的位置，能够在显示部9631b上显示键盘按钮。
此外，也可以对触摸屏区域9632a和触摸屏区域9632b同时进行触摸输入。
另外，显示模式切换开关9034能够进行竖屏显示和横屏显示等显示方向的切换、黑白显示以及彩色显示的切换。省电模式切换开关9036能够根据由平板终端所内置有的光传感器检测出的使用时的外光的光量而将显示亮度设定为最适合的亮度。平板终端除了光传感器以外还可以内置有陀螺仪、加速度传感器等检测倾斜度的传感器等其他检测装置。
此外，虽然图7A示出显示部9631b与显示部9631a的显示面积相同的例子，但是不局限于此，一方的尺寸可以与另一方的尺寸不同，并且双方的显示品质也可以不同。例如，可以使用显示部中的一方能够进行比另一方更高清晰度的显示的显示面板。
图7B是合上的状态，平板终端包括框体9630、太阳能电池9633、充放电控制电路9634、电池9635以及DCDC转换器9636。此外，在图7B中，作为充放电控制电路9634的一个例子，示出包括电池9635、DCDC转换器9636的结构，并且电池9635包含根据本发明的一个方式的蓄电装置。
另外，因为平板终端能够对折，所以当不使用时能够合上框体9630。因此，能够保护显示部9631a、显示部9631b，由此可以提供一种耐久性良好且从长期使用的观点来看可靠性高的平板终端。
此外，图7A和图7B所示的平板终端还能够具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)的功能；将日历、日期或时间等显示在显示部上的功能；对显示在显示部上的信息进行触摸操作或编辑的触摸输入的功能；通过各种各样的软件(程序)控制处理的功能等。
通过利用安装于平板终端的表面的太阳能电池9633，能够将电力供应到触摸屏、显示部或图像信号处理部等。另外，可以将太阳能电池9633设置于框体9630的一个表面或两个表面上，由此可以高效地对电池9635进行充电，所以是优选的。另外，当作为电池9635使用根据本发明的一个方式的蓄电装置时，具有可以实现小型化等的优点。
另外，参照图7C所示的方框图说明图7B所示的充放电控制电路9634的结构和工作。图7C示出太阳能电池9633、电池9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631，并且电池9635、DCDC转换器9636、转换器9637以及开关SW1至开关SW3是在对应于图7B所示的充放电控制电路9634的位置。
首先，说明当利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力的电压进行升压或降压以使其成为用来给电池9635充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时，使开关SW1为接通状态，并且，利用转换器9637将该电力的电压升压或降压为显示部9631所需要的电压。另外，当不进行显示部9631中的显示时，可以使开关SW1为关闭状态而使开关SW2接通来给电池9635充电。
此外，虽然作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀尔帖元件(peltier element))等其他发电单元给电池9635充电。例如，也可以采用：以无线(非接触)的方式收发电力来进行充电的非接触电力传输模块；或组合其他充电单元进行充电的结构。
另外，只要具备根据本发明的一个方式的蓄电装置，就当然不局限于图7A至图7C所示的电器设备。
另外，本实施方式可以与其他实施方式所记载的结构适当地组合而实施。
实施方式5
参照图8A和图8B说明利用来自根据本发明的一个方式的蓄电装置的电力通过电动机推进的移动体的例子。
可以将根据本发明的一个方式的蓄电装置用作控制电池。通过利用插件技术或非接触供电从外部供应电力可以给控制电池充电。另外，当移动体为轨道用电动车厢时，可以从架空电缆或导电轨供应电力来进行充电。
图8A和图8B示出电动汽车的一个例子。电动汽车9700安装有蓄电装置9701。蓄电装置9701的电力由控制电路9702调整输出而供应到驱动装置9703。控制电路9702由具有未图示的ROM、RAM、CPU等的处理装置9704控制。
驱动装置9703是由单个直流电动机、单个交流电动机或电动机和内燃机的组合而构成的。处理装置9704根据电动汽车9700的驾驶员的操作信息(加速、减速、停止等)或行车信息(上坡、下坡等信息，或者车轮受到的负荷等信息)的输入信息，向控制电路9702输出控制信号。控制电路9702根据处理装置9704的控制信号调整从蓄电装置9701供应的电能来控制驱动装置9703的输出。当安装交流电动机时，虽然未图示，但是还安装有将直流转换为交流的逆变器。
通过利用插件技术从外部供应电力来可以给蓄电装置9701充电。例如，从商业电源通过电源插头给蓄电装置9701进行充电。通过AC/DC转换器等转换装置转换为具有恒定电压值的直流定电压来进行充电。通过作为蓄电装置9701安装本发明的一个方式的蓄电装置，可以有助于缩短充电时间等并改进便利性。此外，通过充放电速度的提高，可以有助于电动汽车9700的加速力的提高，还可以有助于电动汽车9700的性能的提高。另外，如果通过提高蓄电装置9701的特性能够进行蓄电装置9701本身的小型轻量化，则可以实现车辆的轻量化，也可以减少耗油量。
此外，本实施方式可以与其他实施方式所记载的结构适当地组合而实施。
实施例1
在本实施例中，说明本发明的一个方式的非水电解质所包含的非水溶剂的差示扫描量热测定(DSC测定：Differential Scanning Calorimetry)。
下面，示出本实施例所制造的各个样品的详细内容。
(样品1)
作为样品1使用如下非水电解质：将以结构式(α-2)表示的氟化溶剂1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(简称：8FEPL)混合到以结构式(α-1)表示的离子液体1,3-二甲基-1-n-丙基哌啶鎓双(氟磺酰)酰胺(简称：3mPP13-FSA)中而得到占整体的30重量％的混合液体，并且将碱金属盐的双(三氟甲基磺酰)酰胺锂(简称：LiTFSA)以浓度1mol/L溶解于该混合液体中而制造的非水电解质。
[化学式5]
首先，说明3mPP13-FSA(简称)的合成例。
在大气中，对甲酸(15.6g，300mmol)在水冷下缓慢加入3-甲基哌啶(19.8g，200mmol)。接着，对该溶液加入甲醛(22.5ml，300mmol)，以100℃对溶液进行加热，在确认到气泡的发生之后冷却至室温，并搅拌约30分钟。然后，加热并回流1小时。
在使用碳酸钠中和所得到的溶液之后，利用己烷萃取该溶液，使用硫酸镁对有机层进行干燥。对该混合物进行过滤而去除硫酸镁，并且浓缩所得到的滤液来得到淡黄色液体；1,3-二甲基哌啶(12.8g，113mmol)。
在添加有淡黄色液体的四氢呋喃(10ml)中加入溴丙烷(20.85g,170mmol)，然后加热并回流24小时，由此产生白色沉淀。对该混合物进行过滤，并在将所得到的固体溶解于乙醇之后，添加乙酸乙酯进行重结晶。对该所得到的固体在80℃下减压干燥24小时，从而得到白色固体；1,3-二甲基-1-正丙基溴化哌啶(19.4g，82mmol)。
接着，将1,3-二甲基-1-正丙基溴化哌啶(17.0g，72mmol)和钾双(氟磺酰)酰胺(17.0g，78mmol)加入到纯水中，然后通过搅拌溶液立即得到不溶于纯水的离子液体。在利用二氯甲烷萃取所得到的混合物之后，利用纯水对该萃取溶液进行洗涤6次，通过-80℃的收集器在60℃下进行真空干燥，从而得到离子液体；1,3-二甲基-1-正丙基哌啶鎓双(氟磺酰)酰胺(20.6g，61mmol)。
通过利用核磁共振法(NMR)及质谱分析法(MS)确认到通过上述步骤合成的化合物是目的物3mPP13-FSA(简称)。
下面示出所得到的化合物的1H NMR数据。
1H-NMR(CDCl3，400MHz，298K):δ(ppm)1.02-1.09(m，6H)，1.21-1.75(m，2H)，1.83-1.91(m，2H)，1.94-1.97(m，2H)，1.97-2.15(m，1H)，2.77-3.43(m，2H)，3.05，3.10(m，3H)，3.15-3.54(m，2H)，3.25-3.29(m，2H)
另外，图9A和9B示出1H NMR图。此外，图9B是图9A中的0.75ppm至3.75ppm的范围的放大图。
下面，示出所得到的化合物的电子轰击离子源质谱分析(Electron IonizationMass Spectrometry：EI-MS)的测定结果。
MS(EI-MS)：
M+＝156.2(156.2；C10H22N)
M-＝180.0(179.9；F2NO4S2)
接着，制造混合有所得到的3mPP13-FSA(简称)、8FEPL(简称)以及双(三氟甲基磺酰)酰胺锂(简称：LiTFSA)的样品。
(样品2)
作为样品2使用如下非水电解质：将离子液体的3mPP13-FSA(简称)、氟化溶剂的8FEPL(简称)以及环状碳酸酯的碳酸乙烯酯(EC)以重量比为7：3：3的比例混合在一起而得到混合液体，并且将碱金属盐的LiTFSA(简称)以浓度1mol/L溶解于该混合液体中而制造的非水电解质。
(样品3)
作为样品3使用将碱金属盐的LiTFSA(简称)以浓度1mol/L溶解于离子液体的3mPP13-FSA(简称)中而制造的非水电解质。
(样品4)
作为样品4使用市场上销售的如下非水电解质：将环状碳酸酯的碳酸乙烯酯(EC)以及碳酸二乙酯(DEC)分别以体积比为3：7的比例混合在一起而得到混合液体，并且将碱金属盐的六氟磷酸锂(LiPF6)以浓度1mol/L溶解于该混合液体中而制造的非水电解质。
DSC测定通过如下步骤进行：在大气气氛下将各样品以降温速度-10℃/min从室温冷却至-120℃左右，然后以升温速度10℃/min从-120℃左右加热至100℃。然后，将各样品以降温速度-10℃/min从100℃冷却至-100℃，以升温速度10℃/min从-100℃加热至100℃，然后以降温速度-10℃/min冷却至-120℃，再以升温速度10℃/min从-100℃加热至100℃，进行测定。
图10示出样品1的DSC测定结果，图11示出样品2的DSC测定结果，图12示出样品3的DSC测定结果，图13示出样品4的DSC测定结果。另外，在图10至图13中，纵轴表示热量[μW或mW]，横轴表示温度[℃]。
由图10和图11确认到：在样品1及样品2中，在-85℃附近具有玻璃态转化温度(TG)。另外，在图10和图11所示的本发明的一个方式的样品1及样品2中，没有确认到明确的凝固点。另一方面，在图12所示的比较用样品3中，在-20℃附近确认到凝固点，并且在图13所示的比较用样品4中，在-5℃附近确认到凝固点。
注意，在图11中确认到的98℃附近的基线的移动不是起因于样品，而是起因于测定。
如上所述，在本发明的一个方式的样品1及样品2中，不能确认到明确的凝固点。与此相反，在作为对比样品的样品3及样品4中，确认到凝固点。本发明的一个方式的样品1是由离子液体、氟化溶剂(在本实施例中为8FEPL(简称))及碱金属盐构成的非水电解质，本发明的一个方式的样品2是由离子液体、氟化溶剂(在本实施例中为8FEPL(简称))、环状碳酸酯(在本实施例中为碳酸乙烯酯)及碱金属盐构成的非水电解质。另一方面，对比样品的样品3是由离子液体及碱金属盐构成的非水电解质。如此，凝固点消失或凝固点出现的现象取决于氟化溶剂是否包含在非水电解质。由于本发明的一个方式的样品1及样品2不具有明确的凝固点，所以示出在低温环境下也能够用作非水电解质。
此外，本实施例可以与其他实施例所记载的结构适当地组合而实施。
实施例2
在本实施例中，使用本发明的一个方式的非水溶剂及非水电解质制造蓄电装置，并且对该蓄电装置进行评价。另外，该蓄电装置为硬币型锂离子二次电池。另外，作为本实施例中的硬币型锂离子二次电池，制造具有将磷酸铁锂(LiFePO4)用于一方的电极而将Li金属用于另一方的电极的磷酸铁锂-Li金属的半电池(halfcell)结构的蓄电装置。
半电池是指正极使用Li金属之外的活性物质而负极使用Li金属的锂离子二次电池。在本实施例所示的半电池中，将磷酸铁锂作为活性物质用于正极，将Li金属用于负极。
另外，为了对本发明的一个方式的非水溶剂和其他非水溶剂进行比较，采用与上述半电池相同的电池结构，并且改变非水溶剂及非水电解质的条件，从而制造样品5至样品8。表1示出本实施例所制造的样品的结构和该样品中的正极、负极以及非水电解质的条件。
[表1]
在此，参照图14说明表1所示的本实施例所制造的各样品的制造方法。图14示出半电池的截面结构。
(样品5至样品8：半电池结构的制造方法)
样品5至样品8包括用作外部端子的框体171、框体172、正极148、负极149、环状绝缘体173、隔离体156、间隔物181以及垫圈183。
作为框体171及框体172使用由不锈钢(SUS)形成的框体。另外，作为间隔物181及垫圈183也使用由不锈钢(SUS)形成的间隔物及垫圈。
在正极148中，在铝箔(15.958φ)的正极集流体142上设置有以94.4：0.6：5(重量比)的比例包括正极活性物质、导电助剂及粘合剂的正极活性物质层143。另外，作为正极活性物质使用磷酸铁锂(LiFePO4)。此外，作为导电助剂使用氧化石墨烯(GO：Graphene Oxide)。另外，作为粘合剂使用聚偏氟乙烯(PVdF)。正极活性物层143的条件是：厚度为30μm至40μm，担持量为7mg/cm2，密度为1.8g/cc至2.0g/cc。
负极149使用Li金属。
隔离体156使用沃特曼公司(Whatman社)制造的玻璃纤维滤纸GF/C。将GF/C的厚度设定为260μm。
作为样品5的非水电解质，使用如下非水电解质：将氟化溶剂8FEPL(简称)混合到的离子液体3mPP13-FSA(简称)中而得到占整体的30重量％的混合液体，并且将碱金属盐LiTFSA(简称)以浓度1mol/L溶解于该混合液体中而制造的非水电解质。
作为样品6的非水电解质，使用如下非水电解质：将离子液体3mPP13-FSA(简称)、氟化溶剂8FEPL(简称)以及作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯(EC)以重量比为7：3：3的比例混合在一起而得到混合液体，并且将碱金属盐LiTFSA(简称)以浓度1mol/L溶解于该混合液体中而制造的非水电解质。
作为样品7的非水电解质，使用将碱金属盐LiTFSA(简称)以浓度1mol/L溶解于离子液体3mPP13-FSA(简称)中而制造的非水电解质。
作为样品8的非水电解质，使用市场上销售的如下非水电解质：将作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯(EC)以及碳酸二乙酯(DEC)以体积比为3：7的比例混合在一起而得到混合液体，并且将碱金属盐的六氟磷酸锂(LiPF6)以浓度1mol/L溶解于该混合液体中而制造的非水电解质。
另外，将样品5至样品8的非水电解质浸渍于正极148、负极149以及隔离体156中。
然后，如图14所示，将框体171放在下面并从底侧依次层叠正极148、隔离体156、环状绝缘体173、负极149、间隔物181、垫圈183、框体172，并且使用“硬币型电池压合机”将框体171与框体172压合，来制造样品5至样品8。
〈各样品的放电特性的温度依赖性的评价结果〉
接着，对上述样品5至样品8进行初次充放电，然后，在几个温度下测定该样品5至样品8的放电特性。该测定使用充放电测量仪(日本东洋系统公司(東洋システム社)制造)在恒温槽中进行。另外，将测定温度设定为25℃、0℃、-10℃及-25℃。此外，作为该测定的充电方式采用恒电流方式，以大约0.1C(0.1mA/cm2)的充电率进行恒电流充电之后，以大约0.2C(0.2mA/cm2)的充电率进行放电。将充电时的温度设定为25℃。
图15至图18示出评价结果。图15示出样品5的放电特性的结果，图16示出样品6的放电特性的结果，图17示出样品7的放电特性的结果，图18示出样品8的放电特性的结果。另外，在图15至图18中，横轴表示放电容量[mAh/g]，纵轴表示电压[V]。
另外，在样品7中，由于使用的非水电解质的电阻在-25℃下变大，所以极为难以进行放电。因此，图17没有示出-25℃下的放电特性的结果。
另外，图19示出绘制出样品5至样品8的放电特性的截止电压(2V)下的放电容量的结果。另外，在图19中，横轴表示温度[℃]，纵轴表示放电容量[mAh/g]。
如图15至图19所示，各样品在25℃下的放电特性的截止电压(2V)中放电容量分别如下：样品5为145mAh/g，样品6为151mAh/g，样品7为134mAh/g，样品8为152mAh/g。
另外，各样品在0℃下的放电特性的截止电压(2V)中放电容量分别如下：样品5为40mAh/g，样品6为120mAh/g，样品7为22mAh/g，样品8为121mAh/g。
另外，各样品在-10℃下的放电特性的截止电压(2V)中放电容量分别如下：样品5为19mAh/g，样品6为54mAh/g，样品7为13mAh/g，样品8为100mAh/g。
另外，各样品在-25℃下的放电特性的截止电压(2V)中放电容量分别如下：样品5为4mAh/g，样品6为16mAh/g以下，样品7为1mAh/g以下，样品8为71mAh/g。
根据上述结果确认到：与使用由环状碳酸酯和碱金属盐构成的非水电解质的样品8相比，本发明的一个方式的样品5及样品6在25℃下具有相等以上的温度特性。另外，确认到：与使用由离子液体和碱金属盐构成的非水电解质的样品7相比，本发明的一个方式的样品5及样品6在测定温度(25℃、0℃、-10℃、-25℃)下具有相等以上的温度特性。尤其是，当样品5及样品6与使用由离子液体和碱金属盐构成的非水电解质的样品7相比时，能确认到25℃下的放电容量得到提高，并且，低温区域(0℃、-10℃、-25℃)中的放电容量得到显著的提高。这示出：本发明的一个方式的非水电解质是由离子液体、氟化溶剂及碱金属盐构成的混合物，所以因氟化溶剂的性质而低温区域中的温度特性得到提高。并且，确认到：样品6与样品5相比，在测定温度(25℃、0℃、-10℃、-25℃)下具有相等以上的温度特性。
此外，本实施例可以与其他实施方式和实施例所记载的结构适当地组合而实施。
实施例3
在本实施例中，示出具有以通式(G1)表示的取代基中的一个为烷氧基的阳离子的离子液体的合成方法的一个例子。
在本实施例中，说明以下述结构式表示的离子液体的3-甲氧基-1-甲基-1-正丙基哌啶鎓双(氟磺酰)酰胺的合成例。
[化学式6]
[步骤1：3-羟基-1-甲基-1-正丙基哌啶溴化物的合成方法]
将3.5g(30mmol)的3-羟基-1-甲基哌啶、8mL的二氯甲烷以及5.5g(45mmol)的1-溴丙烷放入100mL茄形烧瓶中，使该溶液回流15小时。回流后，将其冷却至室温，由此析出淡黄色固体。在对所得到的固体使用乙酸乙酯洗涤5次之后，将其溶解于乙醇中，然后添加乙酸乙酯，由此以98％的收率得到7.0g的目的物的淡黄色固体。下面，(A-1)示出上述合成方法的反应方案。
[化学式7]
[步骤2：3-甲氧基-1-甲基-1-正丙基哌啶碘化物的合成方法]
接着，将0.76g(19mmol)的60重量％氢化钠以及20mL的乙腈放入100mL茄形烧瓶中，在氮气气流下将该混合物冷却，并且对该混合物慢慢添加将3.0g(13mmol)的3-羟基-1-甲基-1-正丙基哌啶溴化物溶解于30mL的乙腈中而得的溶液，然后慢慢添加1.2mL(19mmol)的碘代甲烷。在室温下搅拌所得到的混合物四天。搅拌后，对所得到的混合物添加乙醇及乙酸乙酯，然后通过抽滤收集析出的固体。使用乙酸乙酯与乙醇的混合溶剂对白色固体进行洗涤，由此以99％的收率得到3.8g的3-甲氧基-1-甲基-1-正丙基哌啶碘化物的白色粉末。下面，(A-2)示出上述合成方法的反应方案。
[化学式8]
[步骤3：3-甲氧基-1-甲基-1-正丙基哌啶鎓双(氟磺酰)酰胺的合成方法]
接着，将3.8g(13mmol)的3-甲氧基-1-甲基-1-正丙基哌啶碘化物、5mL的水以及3.0g(14mmol)的双(氟磺酰)酰胺钾盐放入100mL茄形烧瓶中。在大气下搅拌该溶液四天，以得到水层与目的物的液体的双层混合物。使用二氯甲烷对所得到的混合物的水层进行萃取，并且将萃取溶液与搅拌后所得到的液体合并而使用纯水对其洗涤6次，洗涤后，添加硫酸镁及矾土。对该混合物进行自然过滤，浓缩该滤液，并且在80℃下对其进行真空干燥，由此得到目的物的淡褐色的液体。下面，(A-3)示出上述合成方法的反应方案。
[化学式9]
关于所得到的液体的结构，通过利用核磁共振(NMR)方法及质谱分析法(MS)确认到通过上述步骤合成的化合物是目的物的3-甲氧基-1-甲基-1-正丙基哌啶鎓双(氟磺酰)酰胺。
本实施例4
在本实施例中，对实施例1所制造的样品2及样品3的锂离子的扩散进行评价。
首先，说明样品。
如图20A所示，将氘代氯仿放入NMR玻璃同轴精密试管(SC-008)的外管10中，并将样品(样品2或样品3)放入NMR玻璃同轴精密试管(SC-008)的内管20中。然后，将内管20放置于外管10中(参照图20B)。另外，调整成样品的高度为6cm。样品的填充在氩气氛下进行，在该气氛下将试管由树脂密封(参照图20C)。
接下来，说明样品的测定方法。
使用日本电子公司(JEOL社)所制造的固体7Li-NMR测定装置JNM-ECA500并使用5mm的TH5GR探针进行测定。将测定温度设定为25℃、10℃、0℃、-10℃及-25℃。
另外，为了补正NMR装置的磁场梯度强度，使用重水。
锂离子的扩散系数的测定通过如下步骤进行：利用反转恢复(InversionRecovery)法测定上述各温度下的简单7Li的缓和时间(T1)，并将通过上述测定得到的缓和时间(T1)用于7Li的自扩散系数测定中的反复时间的设定，然后通过利用PFG(Pulsed Field Gradient)Spin-Echo法(脉冲梯度场自旋回波)测定7Li的自扩散系数。
图21示出锂离子的扩散系数与温度的关系。由图21确认到：在各温度下样品2的扩散系数比样品3大。即，可知：样品2所包含的8FEPL(简称)有助于扩散系数的增加。因此，通过添加8FEPL(简称)使锂离子的扩散速度加快，从而能够实现蓄电装置的充放电速度的提高及蓄电装置的大容量。

Claims (24)

1.一种非水溶剂，包括：
离子液体和氟化溶剂，
其中，所述离子液体包括：
具有取代基的脂环季铵阳离子；以及
所述具有取代基的脂环季铵阳离子的对应阴离子。
2.根据权利要求1所述的非水溶剂，还包括环状碳酸酯。
3.根据权利要求2所述的非水溶剂，其中所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
4.根据权利要求1所述的非水溶剂，其中所述氟化溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
5.根据权利要求1所述的非水溶剂，其中所述脂环季铵阳离子的脂环骨架中的碳原子数小于或等于5。
6.根据权利要求1所述的非水溶剂，其中所述取代基键合于所述脂环季铵阳离子的所述脂环骨架中的氮。
7.一种非水溶剂，包括：
氟化溶剂；以及以通式(G1)表示的离子液体，
其中，R1至R5分别独立表示氢原子、碳原子数为1至20的烷基或者碳原子数为1至20的烷氧基，
所述R1至R5的至少一个表示碳原子数为1至20的烷基或者碳原子数为1至20的烷氧基，
并且，A-表示一价酰亚胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐或者六氟磷酸盐。
8.根据权利要求7所述的非水溶剂，还包括环状碳酸酯。
9.根据权利要求8所述的非水溶剂，其中所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
10.根据权利要求7所述的非水溶剂，其中所述氟化溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
11.一种非水电解质，包括：
离子液体、氟化溶剂和碱金属盐，
其中，所述离子液体包括：
具有取代基的脂环季铵阳离子；以及
所述具有取代基的脂环季铵阳离子的对应阴离子。
12.根据权利要求11所述的非水电解质，还包括环状碳酸酯。
13.根据权利要求12所述的非水电解质，其中所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
14.根据权利要求11所述的非水电解质，其中所述氟化溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
15.根据权利要求11所述的非水电解质，其中所述脂环季铵阳离子的脂环骨架中的碳原子数小于或等于5。
16.根据权利要求11所述的非水电解质，其中所述取代基键合于所述脂环季铵阳离子的所述脂环骨架中的氮。
17.根据权利要求11所述的非水电解质，其中所述碱金属盐为锂盐。
18.一种蓄电装置，包括根据权利要求11所述的非水电解质。
19.一种非水电解质，包括：
氟化溶剂；
碱金属盐；以及
以通式(G1)表示的离子液体，
其中，R1至R5分别独立表示氢原子、碳原子数为1至20的烷基或者碳原子数为1至20的烷氧基，
所述R1至R5的至少一个表示碳原子数为1至20的烷基或者碳原子数为1至20的烷氧基，
并且，A-表示一价酰亚胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐或者六氟磷酸盐。
20.根据权利要求19所述的非水电解质，还包括环状碳酸酯。
21.根据权利要求20所述的非水电解质，其中所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
22.根据权利要求19所述的非水电解质，其中所述氟化溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
23.根据权利要求19所述的非水电解质，其中所述碱金属盐为锂盐。
24.一种蓄电装置，包括根据权利要求19所述的非水电解质。
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