CN101390245A - 溶剂组合物和电化学装置 - Google Patents

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CN101390245A CNA2007800065517A CN200780006551A CN101390245A CN 101390245 A CN101390245 A CN 101390245A CN A2007800065517 A CNA2007800065517 A CN A2007800065517A CN 200780006551 A CN200780006551 A CN 200780006551A CN 101390245 A CN101390245 A CN 101390245A
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Abstract

提供一种溶剂组合物，其表现出不挥发性、不可燃性、热稳定性、化学稳定性和高离子导电性，具有优越的大倍率充电/放电特性，低温下不发生性能降低，不发生装置循环性能的下降，可作为电化学装置中的非水电解质。包含离子液体和卤化溶剂的溶剂组合物，其卤化程度为87％或低于87％并含有至少一个部分卤化的烷基和/或至少一个部分卤化的亚烷基，并且其中所述溶剂组合物在25℃下为单相并呈均匀态。

Description

溶剂组合物和电化学装置
技术领域
本发明涉及一种离子液体及其应用，更具体地讲，涉及一种溶剂组合物，该溶剂组合物包含与具体的卤化溶剂联合使用的离子液体，以及涉及一种采用该溶剂组合物作为非水电解质的电化学能量装置，如锂离子二次电池。
背景技术
离子液体(也被称为“常温熔融盐”)，作为取代水和有机溶剂的新型介质，已受到越来越多的关注。虽然是一种离子化合物，也就是说，是一种盐，离子液体具有低熔点，在常温附近呈液体。尽管尚未对离子液体有明确定义，熔点在100℃或更低的盐一般被认为是离子液体。离子液体通常具有不挥发性、不可燃性、热稳定性、化学稳定性和高离子导电性。此外，已经有人提出利用上述特性将离子液体作各种应用。特别地，在将离子液体作为有机合成和电解合成的反应溶剂以及将其作为诸如锂离子电池的电化学能量装置(以下称为“电化学装置”)的电解质方面已进行了深入的研究。
当用作电化学装置的非水电解质时，离子液体具有比用于普通电化学装置的非水溶剂高得多的粘度。因此，离子液体的某些性能，如大倍率充电/放电特性(当放电倍率被设定在约1.0C时观察到的充电/放电特性；也被称为“大倍率充电/放电特性”)和低温性能不足，无法满足实际应用。在另一方面，通过选择和采用具有相对低粘度的离子液体有可能提高上述性能，但这样的离子液体通常不具备电化学稳定性。结果是，可能发生所述装置循环性能的降低，最糟糕的情况是无法进行首次充放电。为解决这些问题，已提出各种离子液体及含有离子液体的组合物，将在以下段落中具体说明。
专利参考日本未经审查的专利公布(Kokai)No.2004-146346(权利要求，段落0136至0142)描述了一种包含熔点等于或低于50℃的离子液体的非水电解质、在较高电势下比离子液体更易被还原和分解的化合物和锂盐、以及使用所述非水电解质的二次电池。在这种非水电解质中，通过改善其自身所用的离子液体，可改善其低温特性和稳定性。所用离子液体为这样的离子液体：其阳离子部分为季铵盐离子或季膦盐离子，并含有至少一个烷氧基烷基。在实例13中，专利参考1描述了一种以锂钴氧化物为正极活性物质、以MCMB(中间相碳微球)为负极活性物质的二次电池。用于该二次电池中的电解质的制备方法是将29重量份的锂盐(三氟甲基磺酰亚胺锂)溶解于71重量份的离子液体(双三氟甲基磺酰亚胺N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵)中，再另加入10重量份的碳酸亚乙烯酯。就该二次电池的充电/放电特性来说，如果将0.1C放电倍率下的放电容量设为100％，在0.5C范围内放电容量可保持在95％或更高，但在1.0C的大倍率放电条件下容量衰减至56.4％(见参考中的表3)。附带地讲，大约在2002年时容量衰减至56.4％是可接受的，但该值无法满足目前二次电池的要求。
专利参考日本未经审查的专利公布(Kokai)No.2004-362872(权利要求，段落0016至0022，0028)描述了一种可充电装置，该可充电装置包括用于该可充电装置的电解质和一对电极，所述电解质含有常温熔融盐(离子液体)和具有比熔融盐更低粘度的含氟型溶剂。所用含氟型溶剂由于是分子中含有至少一个氟原子和至少一个氧原子的化合物而具有某些特性；其电势窗口包括0至4.5V(Li/Li+)范围；如权利要求中所述，它是一种含有质量比至少为10质量％的氟原子的有机溶剂。参考中示出作为含氟型溶剂的具体实例的4-乙基氟化苯(为方便起见以下称为“化合物1”；下同)，3-氟苯胺(化合物2)，1，1，7，7-四氟庚烷(化合物3)，等等。然而，化合物2的闪点是77℃，常温熔融盐的不可燃性的优点可能丧失。化合物1和3的闪点未知，但因为氟取代的比例非常小，闪点被认为同样为低的。与常温盐混合时，它们可能会有和化合物2一样的缺点。另一方面，尽管未给出具体实例，甲基九氟丁醚和乙基九氟丁醚有可能被认为是能够满足权利要求中所述要求的化合物，但这些醚类与含有烷基铵或咪唑阳离子的常温熔融盐在单相均匀态中不相溶。
专利参考日本未经审查的专利公布(Kokai)No.2005-135777(权利要求，段落0038，0045，0046)描述了一种含有至少一种常温熔融盐作为其组分的非水电解质，其中非水电解质含有有机溶剂，所述有机溶剂具有(1)和(2)中任一项所述的性质，并且在常温下呈液态；
(1)沸点为℃或高于100℃，无闪点，并且
(2)闪点或分解起始温度为200℃或高于200℃。
满足要求的有机溶剂包括碳氟化合物和含有一个芳环的磷酸酯。非水电解质的实例包括如下。
电解质 1
0.5L(升)的常温熔融盐乙基甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)，1mol LiBF4和0.5L碳氟混合物“FluorinertTM FC-40”  (商品名；Sumitomo 3M公司产品)的混合物。
(电解质 2)
0.5L的常温熔融盐EMIBF4)，1mol LiBF4和0.5L碳氟化合物“FluorinertTM FC-43”  (商品名；Sumitomo 3M公司产品)的混合物。
然而，当本发明的发明人尝试做再现性测试时，含有上述各组分的非水电解质无法通过常规方法，如混合、搅拌和加热，实现均匀混合。由于非水电解质形成在电化学装置如锂离子电池的电极界面交换电子的位点，其应保持在均匀和单一相态下。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种溶剂组合物，其表现出不挥发性、不可燃性、热稳定性、化学稳定性和高离子导电性，具有优越的大倍率充电/放电特性，低温下不发生性能下降，不发生装置循环性能的衰减，可作为电化学装置中的非水电解质。
本发明的另一目的是提供一种电化学装置，其使用上述溶剂组合物作为非水电解质，具有优越的大倍率充电/放电特性，低温下不发生性能下降，还具有优越的电化学稳定性，不发生装置循环性能的下降。
通过以下详细说明将容易了解本发明的这些和其他目的。
本发明的发明人发现，如果将离子液体与某种具体的卤化溶剂联合使用，而不是像现有技术中单独使用离子液体，可以实现上述一个或多个目的。本发明提供一种溶剂组合物，所述溶剂组合物包含离子液体和卤化溶剂，其中：
离子液体具有其中含有阳离子和阴离子形成的对的分子结构，其熔点为100℃或更低；
卤化溶剂含有至少氟原子作为卤素原子，卤化度(定义为氟原子数和其他卤素原子数(如果存在)的和相对于整个分子中氟原子、其他卤素原子和氢原子的和的比例)不超过87％并含有至少一个部分卤化的烷基和/或至少一个部分卤化的亚烷基；以及在25℃下，溶剂组合物为单相并呈均匀态。
本发明还涉及一种电化学装置，其含有根据本发明的溶剂组合物作为非水溶剂。
从以下详细说明中可以了解，本发明可获得溶剂组合物，其可有利地用于各种领域，包括作为有机合成和电解合成的反应溶剂以及用于诸如锂离子电池的电化学装置中。
根据本发明的溶剂组合物不含水，作为非水电解质(也叫做“非水电解质溶液”)尤其有用。当用于电化学装置中时，这种非水电解质作为第一组分可以充分表现出离子液体的各种性能，如不挥发性、不可燃性、热稳定性、化学稳定性以及在不降低含量的情况下表现出高离子导电性。
此外，由于以具体的卤化溶剂作为第二组分与离子液体联合使用，并且由于所得组合物呈单相均匀的液态，可实现单独使用离子液体无法实现的显著功能和效果。例如，该非水电解质可改善单独使用离子液体时的大倍率充电/放电特性和低温特性的不足，也可以改善装置的电化学稳定性，且在进行这些改善时基本不损坏离子液体所具有的不可燃特性。
此外，根据本发明的电化学装置(典型地为锂型电池)，由于其所采用的电解质具有上文所述的优越性能，可在长时间内稳定使用且保持优越的特性。
附图说明
图1是示出根据本发明的扣式锂离子电池的优选实例的截面图。
图2是绘出实例C1和比较例C1中循环数与放电容量间关系的坐标图。
图3是绘出实例C2和比较例C2中循环数与放电容量间关系的坐标图。
图4是绘出实例C3和比较例C3-1和C3-2中循环数与放电容量间关系的坐标图。
图5是绘出实例C4和比较例C4-1和C4-2中循环数与放电容量间关系的坐标图。
图6是绘出实例C5和比较例C5-1和C5-2中循环数与放电容量间关系的坐标图。
图7是绘出实例C6和比较例C6中循环数与放电容量间关系的坐标图。
具体实施方式
根据本发明所述的溶剂组合物的特征在于含有离子液体作为第一组分以及具体的卤化溶剂作为第二组分。离子液体由具有含阴阳离子对的分子结构的有机化合物组成，所述离子液体的熔点为100℃或低于100℃。离子液体可单独使用或者是两种或多种联合使用。本发明中所用的离子液体可以是在现有技术中一般被称为离子液体的有机化合物。
可被有利地用于本发明实践中的离子液体是一种有机化合物，其中的阳离子具有环状或链状结构。环状或链状结构优选地含有至少一个另一不同种类的原子，尤其是氮原子或硫原子。更优选地，所述离子液体满足以下要求中的任一个或两者都满足：
氮原子或硫原子包含在阳离子的中心位置；以及
化合物具有杂环结构。
更具体地，虽然不特别局限于此，离子液体中含有的阳离子可被优选地表示为以下结构式C-1至C-5中的任一个。结构式C-1和C-2代表具有链状结构的阳离子的实例，而结构式C-3和至C-5代表具有环状结构(诸如杂环结构)的阳离子的实例。
Figure A200780006551D00091
在以上给出的式中，取代基团R1至R10可以相同或不同，并且每一个独立地代表一个氢原子或一个饱和或不饱和的含有1至12个碳原子的烷基(C1至C12)。如果需要，这些取代基团可含有醚键氧。在取代基团R1至R10中，那些在同一分子中存在的基团可以是C1至C12的饱和或不饱和亚烷基，其中的碳原子彼此相联形成环。
Q1至Q4可以相同或不同，并且每一个独立地代表多个原子基团，所述多个原子基团能够与不同类型的原子(诸如氮原子、硫原子等)成环，并且优选地代表C1至C12的饱和或不饱和的亚烷基。Q1至Q4可更进一步在支链结构或杂环结构外有另外一个环状结构。
离子液体中含有的阳离子可被优选地表示为以下结构式C-6至C-16中的任一个。
Figure A200780006551D00102
Figure A200780006551D00111
在以上所给的式中，取代基团R11至R85可以相同或不同，且每一个独立地代表一个氢原子或C1至C12的饱和或不饱和的烷基。如果需要这些取代基团可含有醚键氧。在取代集团R11至R85中，那些在同一分子中存在的碳原子可以是含C1至C12的饱和或不饱和亚烷基，其彼此键合形成一个环。
此外，根据本发明的离子液体中，作为与阳离子配对的一部分，所含的阴离子，虽然不特别限于此，可被优选地表示为以下任一通式A-1至A-3。
(Rf1SO2)(Rf2SO2)N    (A-1)
在以上给出的式中，Rf1和Rf2可以相同或不同，且每一个独立地代表C1至C4的直链或支链氟化烷基。在取代基团Rf1和Rf2中，那些在同一分子中存在的碳原子可以是含C1至C8的直链或支链的氟化亚烷基，其彼此键合形成一个环。
(Rf3SO2)(Rf4SO2)(Rf5SO2)C-  (A-2)
在以上给出的式中，Rf3，Rf4和Rf5可以相同或不同，且每一个独立地代表C1至C4的直链或支链氟化烷基。在取代集团Rf3、Rf4和Rf5中，那些在同一分子中存在的碳原子可以是C1至C8的直链或支链的氟化亚烷基，其彼此键合形成环。
Rf6SO3 -
在以上给出的式中，Rf6代表C1至C8的直链或支链氟化亚烷基。
在本发明的实践中，有可能使用多种具有以下分子结构的离子液体，其中前文所述的阳离子或其他任意优选的阳离子与前文所述的阴离子或其他任意优选的阴离子配对。适于本发明实践的离子液体的典型实例包括以下有机化合物，但本发明不限于此：
Figure A200780006551D00121
在以上给出的离子液体的各个实例中，阳离子和阴离子可分别被阳离子和阴离子列中所述的其他阳离子和阴离子取代。作为另一种选择，如果需要，它们可以被以下所述的“阳离子基团”和“阴离子基团”中的其他阴离子和阳离子取代。
阳离子基团
等。
阴离子基团
Figure A200780006551D00142
(n＝1-8)，等等。
在根据本发明的溶剂组合物中，用于与上述离子液体联合使用的具体的卤化溶剂是含有至少氟原子作为卤素原子的卤化化合物，并且如果需要，所述卤化化合物另外含有选自由以下物质组成的组的至少一个卤素原子：溴原子、氯原子和碘原子(这些卤原子在本发明中将被称为“其他卤素原子”)。在这样的卤化化合物中，卤化度(定义为氟原子数与其他卤原子数的总数(当它们存在时)相对于整个分子中氟原子、其他卤原子和氢原子总数的比例)为约87％或低于87％。该卤化化合物还含有至少一个部分卤化的烷基和/或至少一个部分卤化的亚烷基。这些卤化溶剂可被单独使用或者与两种或多种溶剂联合使用。附带地讲，本发明中的术语“卤素”，除非有其他具体规定，代表氟原子、溴原子、氯原子或碘原子。
具体的卤化溶剂包括满足上述要求的各种卤素化合物。适于本发明实践的卤化化合物包括以下化合物(a)至(d)，但不特别局限于此。
(a)式R 1 OR 2 的化合物
在以上给出的式中，R1和R2可以相同或不同，且每一个独立地代表C1至C10的直链或支链烷基或卤化的烷基。如果需要，R1和R2可进一步含有醚键氧。附带地讲，卤化的烷基中的卤素原子是从由氟原子、氯原子、碘原子和溴原子所组成的组中选出。
(b)式R 3 O(R 4 O)D(R 5 O)qR 6 的化合物
在以上给出的式中，R3和R6可以相同或不同，且每一个独立地代表C1至C10的直链或支链烷基或者部分卤化或完全卤化的烷基。
R4和R5可以相同或不同，且每一个独立地代表C1至C10的直链或支链亚烷基或者部分卤化或完全卤化的亚烷基。附带地讲，卤化的烷基和卤化的亚烷基中的卤素原子是从由氟原子、氯原子、碘原子和溴原子所组成的组中选出。
符号p和q可以相同或不同，且每一个独立地代表0或1至10间的整数，条件是p和q不同时为0。
(c)式A(OR 7 )m的化合物
在以上给出的式中，R7独立地代表C1至C10的直链或支链烷基或者部分卤化或完全卤化的烷基。如果需要，R7可进一步含有醚键氧。附带地讲，卤化的烷基中的卤素原子是从由氟原子、氯原子、碘原子和溴原子所组成的组中选出。
符号A代表C1至C8的二价至四价烃、部分卤化烃或完全卤化烃。如果需要，A可进一步含有醚键氧。
符号m是2至4的整数。
(d)部分卤化烷烃，直链烷烃，支链烷烃或含有至少4个碳原子的环状烷烃。附带地讲，卤素原子是从由氟原子、氯原子、碘原子和溴原子所组成的组中选出。
当用于制备电化学装置(诸如锂离子电池)中的电解质时，卤化溶剂提高电极的循环效率，改善溶剂组合物的不可燃性，并降低溶剂组合物的粘度。卤化溶剂的卤化程度约为87％或低于87％，但不限制其下限。卤化溶剂的卤化程度优选地在约50％至约87％范围内，更优选地是在约57％至约85％范围内，以将卤化溶剂的点火特性限制在较低水平。当卤化程度低于50％时，阻燃效果有可能下降，而当其高于87％时，与非水电解质中的非卤化溶剂组合物间的相容性又有可能下降。
适于本发明实践的卤化溶剂的典型实例包括以下卤化化合物，但不限于此。
CF3CFHCF2OC2H4OCF2CFHCF3；
CF3CFHCF2OCH2CH(CH3)OCF2CFHCF3；
CF3CFHCF2O(CH2)3OCF2CFHCF3；
CF3CFHCF2OCH(CH3)CF2CFHCF3；
CF2HC5F10OCH3；
CF2HC7F14OCH3；
C3F7OC2F3HOC2H4OC2F3HOC3F7；
CF3CFHCF2OCH2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3；
CF2HCF2OC2H4OCF2CF2H；
CF2HCF2CH2OCF2CFHCF3；
CCIFHCF2OC2H4OCF2CCIFH；
CF3(CFH)2CF2CF3；
1，1，2，2，3，3，4-七氟代环戊烷；等。
根据本发明的溶剂组合物通常且基本由上述离子液体和卤化溶剂组成，但如果需要可另含有第三组分。第三组分包括非质子型溶剂。当本发明的溶剂组合物用于制备非水电解质时，非质子型溶剂可进一步提高组合使用的支持电解质的可溶性，并且可降低电解质的粘度。当将更大量的卤化溶剂混合以同时提高电池性能时，也可有利地加入更大量的非质子型溶剂。非质子型溶剂的具体实例包括链状碳酸酯，用式RxOCOORy(其中Rx和Ry可以相同或不同，且每一个独立地代表C1至C4的直链或支链烷基)表示，环状碳酸酯，如碳酸丙二酯，碳酸乙二酯，碳酸亚乙烯酯等，γ-丁内酯，1，2-二甲氧基乙烷，diguraim，tetraguraim，四氢呋喃，烷基取代四氢呋喃，1，3-二氧戊环，烷基取代1，3-二氧戊环，四氢吡喃和烷基取代四氢吡喃。
在根据本发明的溶剂组合物中，离子液体和卤化溶剂的比例可在大范围内改变，其取决于溶剂组合物的应用和所期望的性能改善。然而，基于离子液体和卤化溶剂的总体积，通常卤化溶剂的含量约为80体积％或低于80体积％，并且从相容性和其他特性等方面来讲，优选地在约5％至约75％的范围内。如果卤化溶剂的含量超过80体积％，无法观察到倍率特性和低温特性的改善。如果卤化溶剂的含量超过80体积％，被溶解的可离解化合物的离子分解(如锂盐)被抑制，即使可得到保持稳定均匀的非水电解质，其倍率特性和低温特性也无法改善甚至会更糟糕。
根据本发明的溶剂组合物可有多种应用。例如，本发明的溶剂组合物可被应用于有机反应。有机反应的具体实例包括有机合成反应和聚合反应。换句话讲，本发明的溶剂组合物可被有利地用作反应媒介，例如有机反应中的催化剂。
根据本发明的溶剂组合物也可被应用在电化学装置中。换句话讲，本发明的溶剂组合物或通过在溶剂组合物中进一步加入支持电解质而制备的组合物可被有利地用作电化学装置中的非水电解质。可将本发明的溶剂组合物应用在其中的电化学装置的实例包括锂电池，锂离子电池，锂聚合物电池，电双层电容器，混合型电化学储能装置(例如，组合包括基于电双层电容器的可充电电极和基于法拉第电容器的可充电电极的装置)，色敏感太阳能电池和电变色装置，但它们并不是特别限制性的。
在本专利申请的说明书中，本发明的一个应用实例主要被描述为指一种锂型电池。此外，在对锂型电池的说明中提到锂型电池生产的一个实例，该实例中将支持电解质，如锂盐(作为第三组分)加入“离子液体和具体的卤化溶剂”(本发明的溶剂组合物的基本组分)中，即包含至少三种组分的电解质组合物。然而，当本发明的装置涉及电双层电容器时，其中所用的电解质组合物中含有的离子种类不应限于锂离子。任何可选的能够在电极界面之间制备电双层的离子种类均可包含在电解质组合物中。在这种情况下，离子液体自身可解离为阴离子和阳离子，因此也可充当支持电极。当然，可在电解质组合物中加入任何添加剂以进一步改善组合物的性质。所述添加剂可以是能够形成锂离子的那些添加剂。
本发明的溶剂组合物可被尤其有利地用作电化学装置(诸如锂型电池)中的非水电解质。当本发明的溶剂组合物被用作非水电解质时，支持电解质被进一步加入溶剂组合物中。支持电解质优选地是离子可解离化合物，以下将做说明，并且该离子可解离化合物优选为锂盐。
此外，当本发明的溶剂组合物被用作电化学装置(诸如锂型电池)中的非水电解质时，可优选地含有其他添加剂。当本发明的溶剂组合物被用作锂型电池中的非水电解质时，优选地含有环状碳酸酯，如碳酸乙二酯(EC)或碳酸亚乙烯酯(VC)。通过加入多种添加剂用于正电极和/或负电极的表面改性和加入一种添加剂用于改善稳定性，电池性能可得到进一步改善。
如上文所述，本发明的溶剂组合物可被有利地用作电化学装置(诸如锂型电池)中的非水电解质。为使本发明被更充分地理解，将结合图1中所示的扣式锂离子电池对本发明的溶剂组合物的使用进行说明。请注意图中所示的锂离子电池代表本发明的一个实例，本发明中的电化学装置不限于此。
例如，锂离子电池10具有小盘形状，并且除了使用根据本发明的溶剂组合物作为非水电解质外，其可具有与传统扣式锂离子电池相同的结构。锂离子电池10具有如下结构：其功能部分(单电池)被下侧的正极壳和上侧的负极壳所包围，电池10被介于这些电极壳间的垫圈8气密性地密封。正极4包括涂覆在铝箔3表面上作为集流器的涂层，并通过由玻璃滤器制成的隔板5与负极(锂)6隔离。虽然未在图中显示，本发明的非水电解质被施加在正极4和负极6之间。使由不锈钢形成的隔离物7接触负极板6，并且通过波形垫圈9加强接触。结果，功能部分可被稳固地固定。
在根据本发明的锂型电池中，组成功能部分的单电池包括电极(一对正负电极)，非水电解质和隔板。各个组分要素将在下文中说明。
电极
在本发明的实践中，用作电极的正负极无特别限制，可由通常用于锂型电池领域的电极活性物质组成。本发明的发明人所得到的观察结果显示，用于电极的化合物只要可完成锂晶粒(lithium seed)的氧化还原，无需特别限制，但用于正电极的化合物当以锂为参比电极时，可优选地在1.5V或高于1.5V时发生锂离子的氧化还原，更优选地是在3.0V或高于3.0V时发生。正极活性物质的实例是含有锂和至少一种过渡金属元素的复合氧化物。更具体地讲，它们是由锂和过渡金属元素形成的具有层状晶体结构的复合氧化物，可表示为LiaNibCocMndO2(0.8＝<a＝<1.2，0＝<b＝<1，0＝<c＝<1，0-<d＝<1)，由锂和金属元素形成的具有尖晶石型结构的复合氧化物以及由锂和金属元素形成的具有橄榄型结构的复合氧化物。有机硫型化合物也可被用于正极活性物质。
在另一方面，在以锂为参比电极时，用于负电极的物质为可在1.5V或低于1.5V时(更优选地是在1.0V或低于1.0V时)实现锂晶粒的氧化还原的那些。负极活性物质的实例包括碳物质，锂，含锂合金以及与锂形成合金的化合物。更具体地讲，它们是碳物质，比如天然石墨，人工石墨，硬质碳，中间相碳微球和纤维碳，金属锂，能与锂形成合金的金属，比如铝，以及硅、锡及其合金。其中金属锂尤其适合作为负极活性物质，因为其具有理论上最大的能量密度。
非水电解质
非水电解质包括至少本发明的溶剂组合物(溶剂组合物的重复说明将在本文中省略)和锂盐支持电解质。本发明的溶剂组合物可改善电解质组分的相容性。如果需要，非水电解质可以可选地含有能够有助于特性改善的添加剂。
锂盐支持电解质可为过去已被一般用于锂型电池中的那些，并且包括例如有机锂盐，无机锂盐和它们的混合物。有机锂盐的具体实例包括有机磺酰亚胺锂盐，如二(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiBETI)(Sumitomo 3M，“Fluorad FC-130”  或“Fluorad L-13858”)，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFI)(Sumitomo 3M，“Fluorad HQ-115”或“Fluorad HQ-115J”)，二(九氟丁基磺酰)亚胺锂(LiDBI)等以及有机磺酸甲基锂盐，如三(三氟甲基磺酸)甲基锂  (LiTFM)。另一方面，有机盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)。这些有机和无机锂盐既可被单独使用也可两种或多种混合使用。当然，如果需要，有机锂盐和无机锂盐可彼此联合使用。这里，有机锂盐在溶剂组合物中具有高溶解度且能够形成具有高浓度的电解质。另一方面，无机锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6))比有机锂盐更经济，但在一些情况下在溶剂组合物中几乎不能溶解。因此，如果锂盐支持电解质中含有无机锂盐，建议根据本发明的溶剂组合物进一步含有非质子型溶剂。
在根据本发明的非水电解质中，锂盐支持电解质可在多种浓度下使用，这取决于所需的特性。锂盐支持电解质的浓度一般在0.1至2mol/L范围内。
在不失去本发明的功能和效果的浓度范围内，可在非水电解质中加入其他溶剂组合物和添加剂。适用的添加剂实例包括用作负极改性剂的环状碳酸酯，诸如碳酸乙二酯(EC)和碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基亚硫酸盐和丙基磺酸内酯、以及正极改性剂，诸如联苯和苯环。通过在此处加入聚合物化合物，本发明的的非水电解质可转化为相应的凝胶态聚合物电解质。
在根据本发明的锂型电池中，在正极和负极间使用隔板以阻止正负极间的接触和短路并保持住非水电解质。隔板通常由多孔或微孔薄膜组成。适用于隔板的物质的实例包括玻璃和聚烯烃。
在使用本发明的非水电解质的锂型电池中，可进行大倍率充电。换句话讲，即使在相对大电流下短时间内充电，在后续的电池放电过程中也可得到实用的容量。本发明的锂型电池也具有优越的大倍率放电特性。例如，当在相对大电流下持续放电(诸如用移动电话连续通话)时，可延长实际可使用时间。因此，当充电和/或放电电流最大值为1.0CmAh或高于1.0CmAh时，本发明的锂型电池在应用中能显示具有适当的性能，其中CmAh代表根据各自电极活性物质重量分别计算得到的正极容量和负极容量中较小的容量。
使用本发明的非水电解质的锂型电池也具有优越的低温充电/放电特性。换句话讲，即使在低温下充电，锂型电池也可获得实用的充电容量，在储存过程中容量损失小，放电时可使用时间变长。此外，由于本发明的非水电解质具有优越的稳定性，可改善锂型电池在高温下的充电/放电/储存特性。因此，根据本发明的锂型电池可在0℃或低于0℃的环境温度下，或者在45℃或高于45℃的环境温度下充电、放电和储存。
由于可提高电极的充电/放电效率，根据本发明的非水电解质可改善电池的循环特性。换句话讲，根据本发明的锂型电池，当充电/放电重复超过十次时，仍可在长时间内保持高容量水平。
根据本发明的溶剂组合物可被有利地用作电双层电容器中的电解质以及上文所述的锂型电池中的电解质。该电双层电容器的构造可与现有技术中的电双层电容器构造基本相同，但在根据本发明的电双层电容器中，具有大的有效表面积的物质(诸如活性碳)可被用作两个电极(正负电极)的电极物质。
作为选择，有可能通过在含有离子液体和卤化溶剂的本发明的溶剂组合物中进一步加入锂盐以组成同时具有电容器操作和电池操作的混合型电容器，其采用所得溶剂组合物作为电解质，采用活性碳作为其中一个电极，以及采用可嵌入和脱出锂离子的物质，如石墨，作为另一个电极。
当本发明的溶剂组合物被用作电双层电容器中的电解质时，其他溶剂组合物和添加剂可在不损失本发明的功能和效果的浓度范围内被加入非水电解质中，方式与上文所述的电池的情况相同。
实例
随后，将结合本发明的实例对本发明进行说明。然而请注意，本发明并不受这些实例限制。
非水电解质的制备
具有不同组成的非水电解质通过使用以下离子液体、卤化溶剂、添加剂等制备，并将其用在实例和比较例中。附带地讲，化学式和化学名后面括号内的识别符号是缩写，以便于说明。当这些化合物可商购获得时，其供应商和产品名将置于表格的“注释”部分中。
离子液体
二(三氟甲基磺酰)亚胺N，N，N-三甲基-N-正己基铵(TMHA)
二(三氟甲基磺酰)亚胺N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(DEME)
N，N，N-三甲基-N-丙基铵(TMPA)
二(三氟甲基磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基哌啶(PP13)
四氟硼酸N，N，-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(DEMEB)
1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIB)
卤化溶剂
Figure A200780006551D0023090044QIETU
添加剂和其他
Figure A200780006551D0024090255QIETU
下面的表格对上文所述的每一种卤化溶剂的卤化程度(％)以及部分卤化的烷基或部分卤化的亚烷基是否存在/不存在进行说明。附带地讲，供应商的技术手册中写明，作为比较例中卤化溶剂CFS-4的卤化程度的分子量为572。因此，可计算基本满足这一分子量的x和y的条件(指以上给出的式)，并通过计算确定分子结构中氟原子(F)数目的数值范围。
 
卤化溶剂                     FS-1   FS-2   FS-3   FS-4     FS-5   FS-6   FS-7  
卤化程度(％)                 66.7   60.0   60.0   66.7   75.0   80.0   76.9  
部分卤化的烷基和/或亚烷基   是       是       是       是       是       是       是      
 
卤化溶剂                     FS-8       FS-9       FS-10      FS-11      FS-12      FS-13     
卤化程度(％)                 69.2       57.1       71.4       57.1       83.3       70.0      
部分卤化的烷基和/或亚烷基    是         是         是         是         是         是        
 
卤化溶剂                     CFS-1      CFS-2      CFS-3      CFS-4        CFS-5     
卤化程度(％)                 64.3       100        100        88-90        66.7      
部分卤化的烷基和/或亚烷基    号         号         号         是           号        
实例A1-1
电解质组分相容性的测定
如下表A1所示，各取0.5升(L)的离子液体TMHA和卤化溶剂FS-1在25℃下混合制备溶剂组合物。用肉眼观察在25℃下组合物的状态。确认组合物是如表A1中所述的透明均一的液体。换句话讲，可理解为在本实例中，电解质组分在单相和均匀状态下很好地溶解。
实例A1-2至A1-24
在这些实例中，虽然重复上述实例A1-1的程序，但溶剂组合物的组成要按表1中所列进行变化。如果在25℃下用肉眼观察每一种所得组合物的状态，可观察到电解质组分在单相和均匀状态下很好地溶解。
比较例A1-1至A1-3
在这些比较例中，虽然重复上述实例A1-1的程序，溶剂组合物的组成要按如表1中所列做变化以进行比较。如果在25℃下用肉眼观察每一种所得组合物的状态，可得到表A1中所述的观察结果。附带地讲，术语“非均匀”表示在所得的溶剂组合物中电解质组分分离，液体混浊。
表A1
 
实例编号 离子液体 卤化溶剂 另外的盐 离子液体的量(升)       卤化溶剂的量(升) 另外的盐的量(摩尔)     25℃下的组成
实例A1-1     TMHA FS-1 0.5 0.5 0 透明均匀的液体
实例A1-2     TMHA FS-1 LiTFSI 0.5 0.5 1 透明均匀的液体
实例A1-3     TMHA FS-2 0.5 0.5 0 透明均匀的液体
实例A1-4     TMHA FS-2 LiTFSI 0.5 0.5 1 透明均匀的液体
实例A1-5     TMHA FS-3 0.5 0.5 0 透明均匀的液体
实例A1-6     TMHA FS-3 LiTFSI 0.5 0.5 1 透明均匀的液体
实例A1-7     TMHA FS-5 0.5 0.5 0 透明均匀的液体
实例A1-8     TMHA FS-5 LiTFSI 0.5 0.5 1 透明均匀的液体
实例A1-9     TMHA FS-7 0.5 0.5 0 透明均匀的液体
实例A1-10    TMHA FS-8 0.5 0.5 0 透明均匀的液体
实例A1-11    TMHA FS-8 LiTFSI 0.5 0.5 1 透明均匀的液体
实例A1-12    TMHA FS-9 0.5 0.5 0 透明均匀的液体
实例A1-13    TMHA FS-9 LiTFSI 0.5 0.5 1 透明均匀的液体
实例A1-14    TMHA FS-10 0.5 0.5 0 透明均匀的液体
实例A1-15    TMHA FS-10 LiTFSI 0.5 0.5 1 透明均匀的液体
实例A1-16    TMHA FS-11 0.5 0.5 0 透明均匀的液体
实例A1-17    TMHA FS-11 LiTFSI 0.5 0.5 1 透明均匀的液体
实例A1-18    TMHA FS-12 0.5 0.5 0 透明均匀的液体
实例A1-19    TMHA FS-13 0.5 0.5 0 透明均匀的液体
实例A1-20    TMHA FS-13 LiTFSI 0.5 0.5 1 透明均匀的液体
 
实例A1-21    TMHA FS-3 0.75 0.25 0 透明均匀的液体
实例A1-22    TMHA     FS-3       LiTFSI     0.75       0.25       0.5        透明均匀的液体  
实例A1-23    TMHA     FS-3       0.25       0.75       0          透明均匀的液体  
实例A1-24    TMHA     FS-3       LiTFSI     0.25       0.75       0.25       透明均匀的液体  
比较例A1-1     TMHA     CFS-1      0.5        0.5        0          不均匀          
比较例A1-2     TMHA     CFS-3      0.5        0.5        0          不均匀          
比较例A1-3     TMHA     CFS-4      0.5        0.5        0          不均匀          
实例A2-1
电解质组分相容性的测定
如下表A2所示，各取0.5升(L)的离子液体TMPA和卤化溶剂FS-1在25℃下混合制备溶剂组合物。在25℃和0℃下用肉眼观察组合物的状态。确认组合物是如表A2中所述的透明均一的液体。换句话讲，可理解为在本实例中，电解质组分在单相和均匀状态下很好地溶解。
实例A2-2至A2-16
在这些实例中，虽然重复上述实例A2-1的程序，溶剂组合物的组成要按照表2中所列进行变化。如果在25℃和0℃下用肉眼观察每一种所得组合物的状态，可观察到电解质组分如表A2中所述在单相和均匀状态下溶解。
比较例A2-1至A2-4
在这些比较例中，虽然重复上述实例A2-1的程序，溶剂组合物的组成要按表2中所列进行变化以进行比较。如果在25℃和0℃下用肉眼观察所得组合物的状态，可观察到如表A2中所述所得的溶剂组合物不均匀，发生电解质组分的分离，液体变混浊。
表 A2
 
实例编号 离子液体 卤化溶剂 另外的盐 离子液体的量(升) 卤化溶剂的量(升)       另外的盐的量(摩尔)     在25℃下的组成 在0℃的组成
实例A2-1 TMPA FS-1 0.5 0.5 0 透明均匀的液体         透明均匀的液体        
实例A2-2 TMPA FS-1 LiTFSI 0.5 0.5 0.5 透明均匀的液体         透明均匀的液体        
实例A2-3 TMPA FS-2 0.5 0.5 0 透明均匀的液体         透明均匀的液体        
实例A2-4 TMPA FS-3 0.5 0.5 0 透明均匀的液体         透明均匀的液体        
实例A2-5 TMPA FS-3 LiTFSI 0.5 0.5 0.5 透明均匀的液体         透明均匀的液体        
实例A2-6 TMPA FS-4 0.5 0.5 0 透明均匀的液体         透明均匀的液体        
实例A2-7 TMPA FS-5 0.5 0.5 0 透明均匀的液体         透明均匀的液体        
实例A2-8 TMPA FS-8 0.5 0.5 0 透明均匀的液体         透明均匀的液体        
实例A2-9 TMPA FS-8 LiTFSI 0.5 0.5 0.5 透明均匀的液体         透明均匀的液体        
实例A2-10 TMPA FS-9 0.5 0.5 0 透明均匀的液体         透明均匀的液体        
实例A2-11 TMPA FS-9 LiTFSI 0.5 0.5 0.5 透明均匀的液体         透明均匀的液体        
实例A2-12 TMPA FS-10 0.5 0.5 0 透明均匀的液体         透明均匀的液体        
实例A2-13 TMPA FS-10 LiTFSI 0.5 0.5 0.5 透明均匀的液体         透明均匀的液体        
实例A2-14 TMPA FS-12 0.5 0.5 0 透明均匀的液体         透明均匀的液体        
实例A2-15 TMPA FS-13 0.5 0.5 0 透明均匀的液体         透明均匀的液体        
实例A2-16 TMPA FS-13 LiTFSI 0.5 0.5 0.5 透明均匀的液体         透明均匀的液体        
比较例A2-1     TMPA CFS-1 0.5 0.5 0 不均匀 不均匀
比较例A2-2     TMPA     CFS-2    0.5        0.5        0          不均匀       不均匀      
比较例A2-3     TMPA CFS-4 0.5 0.5 0 不均匀 不均匀
比较例A2-4     TMPA CFS-5 0.5 0.5 0 不均匀 不均匀
实例A3-1
电解质组分相容性的测定
如下表A3所示，各取0.5升(L)的离子液体PP13和卤化溶剂FS-1在25℃下混合制备溶剂组合物。在25℃和0℃下用肉眼观察组合物的状态。确认组合物是如表A3中所述的透明均一的液体。换句话讲，可理解为在本实例中，电解质组分在单相和均匀状态下很好地溶解。
实例A3-2至A3-22
在这些实例中，虽然重复上述实例A3-1的程序，溶剂组合物的组成要按表3中所列的进行变化。如果在25℃和0℃下用肉眼观察每一种所得组合物的状态，可观察到电解质组分如表A3中所述在单相和均匀状态下很好地溶解。
比较例A3-1至A3-4
在这些比较例中，虽然重复上述实例A3-1的程序，溶剂组合物的组成要按表3中所列进行变化以进行比较。在25℃和0℃下用肉眼观察所得组合物的状态，可观察到如表A3中所述溶剂组合物不均匀，发生电解质组分的分离，液体变混浊。
表 A3
 
实例编号 离子液体 卤化溶剂 另外的盐 离子液体的量(升) 卤化溶剂的量(升) 另外的盐的量(摩尔)     在25℃下的组成 在0℃的组成
实例A3-1       PP13 FS-1 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A3-2       PP13 FS-1 LiTFSI 0.5 0.5 0.5 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A3-3       PP13 FS-2 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A3-4       PP13 FS-2 LiTFSI 0.5 0.5 0.5 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A3-5       PP13 FS-3 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A3-6       PP13 FS-3 LiTFSI 0.5 0.5 0.5 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A3-7       PP13 FS-4 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A3-8       PP13 FS-4 LiTFSI 0.5 0.5 0.5 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A3-9       PP13 FS-5 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A3-10      PP13 FS-5 LiTFSI 0.5 0.5 0.5 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A3-11      PP13 FS-6 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A3-12      PP13 FS-7 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
 
实例A3-13      PP13 FS-8 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A3-14      PP13 FS-8 LiTFSI 0.5 0.5 0.5 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A3-15      PP13 FS-9 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A3-16      PP13 FS-9 LiTFSI 0.5 0.5 0.5 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A3-17      PP13 FS-10 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A3-18      PP13 FS-10 LiTFSI 0.5 0.5 0.5 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A3-19      PP13 FS-12 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A3-20      PP13 FS-12 LiTFSI 0.5 0.5 0.5 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A3-21      PP13 FS-13 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A3-22      PP13 FS-13 LiTFSI 0.5 0.5 0.5 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
比较例A3-1       PP13 CFS-1 0.5 0.5 0 不均匀 不均匀
比较例A3-2       PP13 CFS-2 0.5 0.5 0 不均匀 不均匀
比较例A3-3       PP13 CFS-4 0.5 0.5 0 不均匀 不均匀
比较例A3-4       PP13 CFS-5 0.5 0.5 0 不均匀 不均匀
实例A4-1
电解质组合物相容性的测定
如下表A4所示，各取0.5升(L)的离子液体DEME和卤化溶剂FS-1在25℃下混合制备溶剂组合物。在25℃和0℃下用肉眼观察组合物的状态。确认组合物是如表A4中所述的透明均匀的液体。换句话讲，可理解为在本实例中，电解质组分可在单相和均匀状态下很好地溶解。
实例A4-2至A4-23
在这些实例中，虽然重复上述实例A4-1的程序，溶剂组合物的组成要按表4中所列进行变化。如果在25℃和0℃下用肉眼观察每一种所得组合物的状态，可观察到电解质组分如表A4中所述可在单相和均匀状态下很好地溶解。
表 A4
 
实例编号 离子液体 卤化溶剂 另外的盐 离子液体的量(升) 卤化溶剂的量(升) 另外的盐的量(摩尔)     在25℃下的组成 在0℃的组成
实例A4-1     DEME FS-1 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A4-2     DEME FS-1 LiTFSI 0.5 0.5 0.5 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A4-3     DEME FS-2 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A4-4     DEME FS-3 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A4-5     DEME FS-3 LiTFSI 0.5 0.5 0.5 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A4-6     DEME FS-3 0.75 0.25 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
 
实例A4-7       DEME FS-3 LiTFSI 0.75 0.25 0.5 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A4-8       DEME FS-4 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A4-9       DEME FS-9 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A4-10      DEME FS-10 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A4-11      DEME FS-12 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A4-12      DEME FS-13 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A4-13      DEMEB FS-1 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A4-14      DEMEB FS-3 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A4-15      DEMEB FS-4 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A4-16      DEMEB FS-9 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A4-17      DEMEB FS-10 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A4-18      DEMEB FS-12 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A4-19      DEMEB FS-13 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A4-20      EMIB FS-1 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
 
实例A4-21    EMIB FS-9 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A4-22    EMIB FS-10 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例A4-23    EMIB FS-13 0.5 0.5 0 透明均匀的液体     透明均匀的液体    
实例B-1-1和B1-2以及比较例B1-1
非水电解质的离子导电率的测定
实例B1-1：
如下表B1所示，取0.75L的离子液体TMHA和0.25L卤化溶剂FS-3在25℃下混合制备溶剂组合物。在20℃下测量所得溶剂组合物的离子导电率。测定离子导电率的过程中，使用了可从HoribaSensakusho公司购买的“Conductivity Meter D-24”  (商品名)。如在表B1中所述，该实例的离子导电率是102(mS/m)，如果用作锂型电池的非水电解质，该导电率是足以令人满意的。
实例B1-2：
在该实例中，虽然重复上述实例B1-1的程序，溶剂组合物的组成要按表B1中所列进行变化。在20℃下测量所得溶剂组合物的离子导电率，其值为106(mS/m)，与实例B1-1中测得的导电率相当。
比较例B1-1：
在该比较例中，虽然重复上述实例B1-1的程序，但如下表B1中所列省略了卤化溶剂的加入。在20℃下测量所得溶剂组合物的离子导电率，其值为87(mS/m)，证明与实例B1-1中测得的导电率相比导电率下降。
实例B1-3和B1-4以及比较例B1-2
虽然重复了实例B1-1和B1-2以及比较例B1-1的程序，在这些例子中测量温度如下表B1中所列的在20℃至0℃间变化。表B1中列出了各个例子获得的测量结果。从这些测量结果中可知，虽然测量温度下降，与比较例相比，各个实例中的离子导电率仍显著地提高。
实例B1-5和B1-6以及比较例B1-3
虽然重复了实例B1-1和B1-2以及比较例B1-1的程序，但在这些例子中通过进一步加入LiTFSI，如下表B1中所列，改变了溶剂组合物的组分。在20℃下测量各个所得组合物的离子导电率，可得到表B1中所列出的结果。从这些测量结果中可知，与比较例相比，各个实例中的离子导电率显著提高。
实例B1-7和B1-8以及比较例B1-4
虽然重复了实例B1-5和B1-6以及比较例B1-3的程序，在这些例子中测量温度如下表B1中所列在20℃至0℃间变化。各个例子所获得的测量结果如表B1中所列。从这些测量结果中可知，虽然测量温度下降，与比较例相比，各个实例中的离子导电率仍显著地提高。
实例B1-9和B1-10以及比较例B1-5
虽然重复了实例B1-1和B1-2以及比较例B1-1的程序，在这些例子中通过进一步加入LiTFSI，如下表B1中所列，改变了溶剂组合物的组分。在20℃下测量各个所得组合物的离子导电率，可得到表B1中所列出的结果。从这些测量结果中可知，与比较例相比，各个实例中的离子导电率显著地提高。
实例B1-11和B1-12以及比较例B1-6
虽然重复了实例B1-9和B1-10以及比较例B1-5的程序，但在这些例子中测量温度如下表B1中所列在20℃至0℃间变化。表B1中列出了各个例子获得的测量结果。从这些测量结果中可知，虽然测量温度下降，与比较例相比，各个实例中的离子导电率仍显著地提高。
表 B1
 
实例编号 离子液体 卤化溶剂 另外的盐 离子液体的量(升) 卤化溶剂的量(升)       另外的盐的量(摩尔)     温度(℃) 离子导电率(mS/m)    
实例B1-1    TMHA    FS-3                 0.75      0.25      0          20       102       
实例B1-2    TMHA    FS-3                 0.5       0.5       0          20       106       
比较例B1-1         TMHA FS-3 1 0 0 20 87
实例B1-3     TMHA    FS-3                0.75     0.25     0          0        35        
实例B1-4     TMHA    FS-3                 0.5       0.5       0          0        44        
比较例B1-2         TMHA     FS-3       1          0          0          0        25        
实例B1-5    TMHA    FS-3      LiTFSI    0.75     0.25     0.25     20       73        
实例B1-6    TMHA    FS-3      LiTFSI    0.5       0.5       0.25     20       87        
比较例B1-3         TMHA FS-3 LiTFSI 1 0 0.25 20 59
实例B1-7    TMHA    FS-3     LiTFSI    0.75     0.25     0.25     0        23        
实例B1-8    TMHA    FS-3      LiTFSI    0.5       0.5       0.25     0        34        
比较例B1-4         TMHA FS-3 LiTFSI 1 0 0.25 0 14
实例B1-9    TMHA    FS-3      LiTFSI    0.75     0.25      0.5       20       52        
实例B1-10        TMHA FS-3 LiTFSI 0.5 0.5 0.5 20 55
比较例B1-5         TMHA FS-3 LiTFSI 1 0 0.5 20 39
实例B1-11        TMHA FS-3 LiTFSI 0.75 0.25 0.5 0 15
实例B1-12        TMHA FS-3 LiTFSI 0.5 0.5 0.5 0 20
比较例B1-6         TMHA FS-3 LiTFSI 1 0 0.5 0 8
实例B2-1和比较例B2-1
非水电解质的离子导电率的测定
实例B2-1：
如下表B2所示，取0.75L的离子液体DEME和0.25L卤化溶剂FS-3混合制备溶剂组合物并在20℃下测量离子导电率。如在表B2中所述，该实例的离子导电率是209(mS/m)，如果用作锂型电池的非水电解质，该导电率足以令人满意。
比较例B2-1：
在该比较例中，虽然重复上述实例B2-1的程序，但如下表B2中所列省略了卤化溶剂的加入。在20℃下测量所得溶剂组合物的离子导电率，其值为204(mS/m)，证实其导电率低于实例B2-1中的导电率。
实例B2-2和比较例B2-2
虽然重复了实例B2-1和比较例B2-1的程序，但在这些例子中测量温度如下表B2中所列在20℃至0℃间变化。表B2中列出了各个例子得到的测量结果。从这些测量结果中可知，虽然测量温度下降，与比较例B2-2相比，实例B2-2中可得到优越的离子导电率。
实例B2-3和比较例B2-3
虽然重复了实例B2-1和比较例B2-1的程序，在这些例子中通过进一步加入LiTFSI，如下表B2中所列，改变溶剂组合物的组分。在20℃下测量各个所得组合物的离子导电率，可得到表B2中所列出的结果。从这些测量结果中可知，与比较例B2-3相比，实例B2-3中可得到优越的离子导电率。
实例B2-4和比较例B2-4
虽然重复了实例B2-3和比较例B2-3的程序，但在这些例子中测量温度如下表B2中所列的在20℃至0℃间变化。表B2中列出了各个例子得到的测量结果。从这些测量结果中可知，虽然测量温度下降，与比较例B2-4相比，实例B2-4中可得到优越的离子导电率。
实例B2-5和比较例B2-5
虽然重复了实例B2-1和比较例B2-1的程序，在这些例子中通过进一步加入LiTFSI，如下表B2中所列，改变了溶剂组合物的组分。在20℃下测量各个所得组合物的离子导电率，可得到表B2中所列出的结果。从这些测量结果中可知，与比较例B2-5相比，实例B2-5中可得到优越的离子导电率。
实例B2-6和比较例B2-6
虽然重复了实例B2-5和比较例B2-5的程序，但在这些例子中测量温度如下表B2中所列的在20℃至0℃间变化。表B2中列出了各个例子得到的测量结果。从这些测量结果中可知，虽然测量温度下降，与比较例B2-6相比，实例B2-6中可得到优越的离子导电率。
表 B2
 
实例编号 离子液体 卤化溶剂 另外的盐 离子液体的量(升)       卤化溶剂的量(升)       另外的盐的量(摩尔)     温度(℃) 离子导电率(mS/m)    
实例B2-1    DEME    FS-3            0.75      0.25      0          20       209       
比较例B2-1 DEME    FS-3            1          0          0          20       204       
实例B2-2   DEME    FS-3            0.75      0.25      0          0        77        
比较例B2-2 DEME    FS-3            1          0          0          0        66        
实例B2-3   DEME    FS-3   LiTFSI 0.75     0.25     0.25     20       152       
比较例B2-3 DEME    FS-3   LiTFSI 1          0          0.25     20       146       
实例B2-4     DEME    FS-3     LiTFSI 0.75     0.25     0.25     0        52        
比较例B2-4 DEME    FS-3   LiTFSI 1          0          0.25     0        44        
实例B2-5   DEME    FS-3   LiTFSI 0.75     0.25     0.5       20       114      
比较例B2-5 DEME    FS-3     LiTFSI 1          0          0.5       20       109       
实例B2-6   DEME    FS-3   LiTFSI 0.75     0.25     0.5       0        35        
比较例B2-6 DEME    FS-3   LiTFSI 1          0          0.5       0        29        
实例C1
扣式锂离子电池的制造：
为制造正极，制备了一种由锂钴氧化物(LiCoO2：活性物质)、乙炔黑(助导电剂)、聚偏氟乙烯(PVDF)  (粘结剂)和N-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂)组成的液体浆料。在该实例中，制备液体浆料以使干燥后的电极组分由90％的活性物质，5％的助导电剂和5％的粘结剂组成。接下来，将所得液体浆料涂在25μm厚铝箔的一个表面上并进一步干燥。在铝箔上冲压出一个直径15.96mm且表面积2.00cm2的圆盘用作正极。此外，在0.5L DEME(离子液体)和0.5L FS-1(卤化溶剂)的混合物中进一步加入0.5mol LiTFSI(锂支持电解质)以制备透明均匀的液体，用作非水电解质。非水电解质和玻璃滤纸(隔板)被夹在正极和负极的涂层间。由此得到具有和示意图1所示相似构造的扣式锂离子电池。
电池循环测试：
按照扣式电池的下列程序进行充电/放电以测定其充电/放电特性。首先，在0.1C的恒定电流下充电，该充电倍率是相对于由正极锂钴氧化物的重量计算得出的理论容量(CmAh)，当电池电压达到4.2V时完成充电(与此同时，锂离子从活性物质中脱出)并间歇10分钟。接下来，在0.1C的恒定电流下放电，当电池电压达到2.5V时完成放电(与此同时，锂离子嵌入活性物质中)，然后间歇10分钟。上述操作(锂离子脱出/嵌入的过程)组成1次循环，在10个循环内进行相同的操作。首次充电/放电循环和后续的充电/放电循环的所有操作均在25℃下进行。
在完成首次充电/放电后，重复5次与首次相同的充电/放电循环，直到充电/放电的电流值变为0.25C当量为止(第二阶段充电/放电循环)。随后，重复5次与第二阶段相同的充电/放电循环，直到将充电/放电的电流值由0.25C当量变为0.5C当量为止(第三阶段充电/放电循环)。按这种方式，进行总共20次充电/放电循环，且计算每次循环的放电容量并将结果标绘在图2所示的坐标图中。在图2中，标绘在纵坐标上的放电容量与图3至7中一样，是将电池放电容量除以用于电池的锂钴氧化物的重量所得数值(单位：mAh/g)。由图中所示的循环次数和放电容量间的关系可知，使用本发明的溶剂组合物作为非水电解质的二次电池具有优越的大倍率充电/放电特性。
比较例C1
在该比较例中，虽然重复上述实例C1的程序，但为做比较，用1.0L DEME(离子液体)和0.5摩尔FS-1  (锂支持电解质)的混合物作为非水电解质。图2为测量每次循环放电容量所得的坐标图。由图中所示的循环次数和放电容量间的关系可知，由于采用本发明的溶剂组合物作为非水电解质的二次电池不含有卤化溶剂，其充电/放电特性从中间循环起显著下降。
实例C2
重复上述实例C1的程序。但在该实例中，通过在0.45LDEME，0.5L FS-1和0.05L EC(碳酸乙酯)的混合物中进一步加入0.5molLiTFSI以制备非水电解质。此外，进一步对电池进行5次1C恒流充电/放电循环和5次0.1C恒流充电/放电循环以形成总共30次充电/放电循环。测定每次循环的放电容量后，得到图3的坐标图。由循环次数和放电容量间的关系可知，采用本发明的溶剂组合物作为非水电解质的二次电池具有优越的大倍率充电/放电特性。
比较例C2
虽然重复上述实例C2的程序，但在该比较例中，采用0.95LDEME，0.05L EC和0.5摩尔LiTSI制备非水电解质以用作比较。测定每次循环的放电容量后，得到图3的坐标图。由循环次数和放电容量间的关系可知，由于采用本发明的溶剂组合物做非水电解质的二次电池中不含有卤化溶剂，其充电/放电特性从第21次至第25次循环显著下降，又在第26次至第30次循环中恢复。
实例C3
扣式锂离子电池的制造：
重复上述实例C1的程序。但在该实例中，在0.45L TMPA(离子液体)，0.45L FS-2(卤化溶剂)和0.1L VC(碳酸亚乙烯酯)的混合物中进一步加入0.5mol LiTFSI以制备非水电解质。由此得到具有和示意图1所示相似构造的扣式锂离子电池。
电池循环测试：
重复实例C1的程序。但在本实例中，在0.1C的恒定电流下充电，该充电倍率是相对于由正极锂钴氧化物的重量计算得出的理论容量(CmAh)。当电池电压达到4.2V时完成充电，然后间歇10分钟。接下来，在0.1C的恒定电流下放电，当电池电压达到3.0V时完成放电，然后间歇10分钟。上述操作组成1次循环并重复循环5次。随后，以相同方式总共进行19次充电/放电循环，其中将充电/放电的电流值由0.1C当量变为0.25C当量进行3次循环，变为0.5C当量进行5次循环，变为1C当量进行3次循环，再变为0.1C当量进行5次循环。测定每次循环的放电容量，得到图4中的坐标图。由循环次数和放电容量间的关系可知，采用本发明的溶剂组合物作为非水电解质的二次电池具有优越的大倍率充电/放电特性。
比较例C3-1
重复上述实例C3的程序。但在该比较例中，采用1L TMPA和0.5mol LiTFSI制备非水电解质。测定每次循环的放电容量后，得到图4中的坐标图。由循环次数和放电容量间的关系可知，采用本发明的溶剂组合物作为非水电解质的二次电池充电/放电特性往往不好。
比较例C3-2
重复上述实例C3的程序。但在该比较例中，在0.9L TMPA和0.1L VC的混合物中进一步加入0.5mol LiTFSI以制备非水电解质。测定每次循环的放电容量后，得到图4中的坐标图。由图中所示的循环次数和放电容量间的关系可知，在采用本发明的溶剂混合物作为非水电解质的二次电池中，其充电/放电特性从第4次循环起突然下降，且无法恢复到初始水平。
实例C4
重复上述实例C3的程序。但在该实例中，在0.45L DEME(离子液体)，0.45L FS-1  (卤化溶剂)和0.1L VC(碳酸亚乙烯酯)的混合物中进一步加入0.5mol LiTFSI以制备非水电解质。测定每次循环的放电容量后，得到图5中的坐标图。由图中所示的循环次数和放电容量间的关系可知，采用本发明的溶剂组合物作为非水电解质的二次电池具有优越的大倍率充电/放电特性。
比较例C4-1
重复上述实例C4的程序。但在该比较例中，采用1L DEME和0.5mol LiTFSI制备非水电解质。测定每次循环的放电容量后，得到图5中的坐标图。由图中所示的循环次数和放电容量间的关系可知，采用本发明的溶剂混合物作为非水电解质的二次电池在第9至14次循环中显示其充电/放电特性下降，但在第15至19次循环中恢复。
比较例C4-2
重复上述实例C4的程序。但在该比较例中，在0.9L DEME和0.1L VC的混合物中进一步加入0.5mol LiTFSI以制备非水电解质。测定每次循环的放电容量后，得到图5中的坐标图。由图中所示的循环次数和放电容量间的关系可知，使用本发明的溶剂混合物作为非水电解质的二次电池在第12至14次循环中显示其充电/放电特性下降，但在第15至19次循环中恢复。
实例C5
重复上述实例C3的程序。但在该实例中，在0.45L PP13(离子液体)，0.45L FS-3(卤化溶剂)和0.1L VC(碳酸亚乙烯酯)的混合物中进一步加入0.5mol LiTFSI以制备非水电解质。测定每次循环的放电容量后，得到图6中的坐标图。由循环次数和放电容量间的关系可知，采用本发明的溶剂组合物作为非水电解质的二次电池具有优越的大倍率充电/放电特性。
比较例C5-1
重复上述实例C5的程序。但在该比较例中，采用1L PP13和0.5mol LiTFSI制备非水电解质以作比较。测定每次循环的放电容量后，得到图6中的坐标图。由图中所示的循环次数和放电容量间的关系可知，采用本发明的溶剂混合物作为非水电解质的二次电池在第6次循环时显示其充电/放电特性显著下降，并持续下降至第14次循环。
比较例C5-2
重复上述实例C5的程序。但在该比较例中，在0.9L PP13和0.1L VC的混合物中进一步加入0.5mol LiTFSI以制备非水电解质。测定每次循环的放电容量后，得到图6中的坐标图。由图中所示的循环次数和放电容量间的关系可知，使用本发明的溶剂混合物作为非水电解质的二次电池在第12次循环时显示其充电/放电特性显著下降，但在第15次至第19次循环中恢复。
对图4至6中所示的放电容量的测量结果进行同步观测，发现使用本发明的非水电解质的二次电池具有优越的大倍率充电/放电特性。在全部实例C3，C4和C5中，放电容量在第一阶段0.1C充电/放电(第1次至第5次循环)和最后一阶段0.1C充电/放电(第15次至第19次循环)中基本保持在同一水平。另外，如果考虑到循环过程中仅有微小的容量衰减(图线梯度变化)，可得到合理的放电容量。但在与这些实例相应的比较例中，某些情况下在初始阶段难以获得放电容量或在最后0.1C充电/放电阶段(第15次至第19次循环)放电容量显著下降。由此可认识到，使用本发明的溶剂组合物作为非水电解质的二次电池也具有优越的循环特性。
实例C6
该实例是上述实例C5的延续，将循环测试后的扣式电池做同样使用。
在25℃，0.1C的恒定电流下充电，该充电倍率是相对于根据在0.1C充电/放电(第19次循环)完成后的正极锂钴氧化物的重量计算得出的理论容量(CmAh)。当电池电压达到4.2V时完成充电，然后间歇10分钟。接下来，当温度下降到0℃后，在0.1C的恒定电流下放电，当电池电压达到3.0V时完成放电，然后间歇10分钟。再次将温度升至25℃。上述操作组成1次循环并重复循环3次。随后，以与之前同样的方式进行3次充电/放电循环，(除了温度变为25℃以外)。在进行总共6次充电/放电循环后，测定每次循环的放电容量。得到图7中所示的坐标图。由图中所示的循环次数和放电容量间的关系可知，采用本发明的溶剂组合物作为非水电解质的二次电池具有优越的低温特性。
比较例C6
重复上述实例C6的程序。在该比较例中，将在实例C5-2中用于循环测试的扣式电池(采用由0.9 LPP13，0.1L VC和0.5molLiTFSI组成的非水电解质)同样使用以作比较。在完成0.1C充电/放电循环(第19次循环)后，根据实例C6中所述方法测定放电容量，并得到图7所示的坐标图由图中所示的循环次数和放电容量间的关系可知，由于其低温性能差，采用该实例的溶剂混合物作为非水电解质的二次电池无法避免在第20次至第22次循环中充电/放电特性显著下降。

Claims (7)

1.一种溶剂组合物，包含离子液体和卤化溶剂，其中：
所述离子液体具有分子结构，阳离子和阴离子作为对被包含在该分子结构中，并且该液体具有100℃或更低的熔点；
所述卤化溶剂含有至少氟原子作为卤素原子，卤化度(定义为氟原子数与其他卤素原子数(如果存在)的和相对于整个分子中氟原子、其他卤素原子和氢原子数的和的比例)不超过87％，并含有至少一个部分卤化的烷基和/或至少一个部分卤化的亚烷基；以及
所述溶剂组合物为单相，并且在25℃下呈基本均匀态。
2.根据权利要求1所述的溶剂组合物，其中所述卤化溶剂是由选自以下各组的至少一种化合物：
(a)由下式表示的化合物
R1OR2
(其中R1和R2中的每一个独立地代表C1至C10的直链或支链烷基或部分卤化的烷基，由此所述卤素原子选自由氟原子、氯原子、碘原子和溴原子组成的组)；
(b)由下式表示的化合物
R3O(R4O)p(R5O)qR6
(其中R3和R6中的每一个独立地代表C1至C10的直链或支链烷基、部分卤化的烷基或完全卤化的烷基，
R4和R5中的每一个独立地代表C1至C10的直链或支链亚烷基、部分卤化的亚烷基或完全卤化的亚烷基，由此所述卤化的烷基和卤化的亚烷基中的卤素原子选自由氟原子、氯原子、碘原子和溴原子组成的组)，
p和q中的每一个独立地代表0或1至10间的整数，但不能同时为0；
(c)由下式表示的化合物
A(OR7)m
(其中R7独立地代表C1至C10的直链或支链烷基、部分卤化的烷基或完全卤化的烷基，所述卤化的烷基的卤素原子选自由氟原子、氯原子、碘原子和溴原子组成的组，
A代表C1至C8的二价至四价烃基、部分卤化的烃基或完全卤化的烃基，所述卤化的烃基的卤素原子选自由氟原子、氯原子、碘原子和溴原子组成的组，并且
m是2至4间的整数)；以及
(d)含有4个或更多碳原子的部分卤化、直链、支链或环状烷烃。
3.根据权利要求1或2所述的溶剂组合物，其在电化学装置中用作非水电解质。
4.一种电化学装置，包括根据权利要求1或2中所述的溶剂组合物作为非水电解质。
5.根据权利要求4所述的电化学装置，其中所述非水电解质包含作为支持电解质的离子可解离的化合物。
6.根据权利要求5所述的电化学装置，其中所述离子可解离的化合物是锂盐。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的电化学装置，其为包括正极，负极和所述非水电解质的锂型电池。
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