JP2001512903A - 電気貯蔵デバイスのための非水性電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電気化学コンデンサ又は蓄電池のような電気貯蔵デバイスにおける用途に対する改良された非水性電解質が記載されている。 【解決手段】この発明の電解質は，アルキル置換された，環式非局在化された芳香族化合物カチオン及びそれらの過フルオロ誘導体，そしてファンデルワルス体積が１００Å３より小さいか，又は，等しいものであるある種の多原子アニオン類，好ましくは，無機過フッ化物アニオン，最も好ましくはＰＦ_６−からなる塩を含み，これらの塩は，０．５Ｍ，好ましくは１．０Ｍ以上の濃度において有機液体，好ましくは，炭酸アルキル溶媒又は液体二酸化硫黄又はこれらの組み合わせのものに溶解する。模範的な電解質は，サイクリック又は非サイクリック炭酸アルキル又は蟻酸メチル又はそれらの組み合わせものに溶解する１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロ燐酸塩を備える。これらの改良された電解質は，従来技術の電解質に較べて導電率が高く，濃度が高く，エネルギー貯蔵能力が高く，出力特性が高いなどの有用な特徴を有している。この発明の電解質を使用するスタッキングされたコンデンサセルは，高エネルギー，高電圧貯蔵を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 政府の権限 この発明に至る作業の一部は，デパートメント・オブ・デフェンス契約Ｆ
３３６１５−９４−Ｃ−２４６９及びデパートメント・オブ・エナジー契約Ｇ０
２−９６ＥＲ８２１４９に規定された連邦政府援助で行われた。したがって，連
邦政府は，この発明にある種の権利を有している。

【０００２】 発明の分野 本発明は，電気エネルギー貯蔵デバイスに有用な非水性電解質に関するも
のである。

【０００３】 発明の背景 コンデンサー及び蓄電池のような電気エネルギー貯蔵デバイスの電気エネ
ルギーと出力とを改善するために，多年にわたり多大の努力が払われている。こ
れらデバイスは，電気自動車やセルラーコミュニケーションのような短期間のハ
イエネルギー用途に特に有用である。米国特許第５，４１８，６８２号のＷａｒ
ｒｅｎ他は，ニトリル又はジニトリル溶媒を含むテトラアルキルアンモニウム塩
からなる電解質を有するコンデンサを記載し，そのようなシステムがコンデンサ
に必要な高い誘電係数を与えることを教えている。特許第４，７２５，９２６号
のＭｏｒｉｍｏｔｏは，電気二重層コンデンサに使用の有機溶媒中に第四級ホス
ホニウム塩類を備える非水性電解質を記載している。

【０００４】 広範囲の溶媒と塩類がそのような使用に利用でき，用途に応じて特定の利
点を与えていると考えられる（例えば，低温度対高温度）。イミダゾリウムカチ
オンをベースとするイオン性リキッド類は，種々の電気化学デバイスにおける非
水性電解質として近年注目されている（Ｋｏｃｈ他，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１４３：１５５，１９９６）。これらの電解質は，以前に炭素二重
層コンデンサにおける使用のために探査された数多くの第四級オニオム塩（Ｕｅ
他，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４１：２９８９，１９９４）に比
較し格別な利点を有している。

【０００５】 非水性電解質をベースとする電気化学コンデンサは，水性システムに比較
し，高い電気化学安定性（４Ｖに達する）を与え，これによって，より高いエネ
ルギー貯蔵が与えられる（Ｅ＝１／２ＣＶ２）。しかしながら，水性システムに
較べて非水性電解質の導電率が低いことから，パワー可能出力が低くなることが
分かっている。さらに，電気化学コンデンサに使用されるポーラスなマテリアル
ズで，非水性電解質に使用の誘電係数が高い溶媒に通常関連する高粘度がポーラ
スの電解質における導電率に不利益をもたらす。さらには，非水性電解質で通常
得られる低いイオン濃度によって，パッケージされるデバイスにおける電解質ヴ
ォリュウムを増やさなければならなくなる。本発明の目的は，コンベンショナル
な非水性電解質の使用に固有の上記した問題を解決することである。

【０００６】 発明の概要 アルキル置換，環式非局在化芳香族化合物カチオン類，及びそれらの過フ
ルオロ誘導体，及び１００Å３より小さいか，又は，等しいファンデルワールス
容積を有する，好ましくは，無機フッ化物及び最も好ましくはＰＦ_６−である多
原子アニオン類，これらは，濃度が０．５Ｍ以上，好ましくは，１．０Ｍ以上の
有機液体，好ましくは，アルキル炭酸塩溶媒又は液体二酸化硫黄（ＳＯ_２）又は
，それらの組み合わせである有機液体に溶解するものからなる塩類を含む非水性
電解質は，予期しないことではあるが，高い導電率をもち，これは，対比できる
溶融塩電解質（溶媒添加なし）又は第四級オニウム塩類の導電率よりも高い。さ
らに，１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋）及びヘキサフルオロ
燐酸塩（ＰＦ_６−）を含む非水性電解質特に有用で，高導電率（＞１３ｍＳ／ｃ
ｍ），大きなウインドウの電気化学安定性（＞２．５Ｖ），高い塩濃度（＞１Ｍ
），高い熱安定性（＞１００℃），及び二重層コンデンサにおける大きなキャパ
シタンス（活性化の炭素電極から＞１００Ｆ／ｇ）を有し，驚く勿れ，このキャ
パシタンスは，溶媒誘電体と関係がない。

【０００７】 かくして，この発明の大まかな特徴は，電気貯蔵デバイスのための非水性
電解質であり，この電解質は，以下のグループから選ばれたカチオンからなる塩
を含む点である：

【化３】 ここで，Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５及びＲ_６は，それぞれ，Ｈ；Ｆ；１から
４の炭素原子の別個のアルキルグループであるか，又は，互いに結合して，Ｎに
収束する環構造を形成する２から４の炭素原子のユニタリーのアルキレン基；又
は，別個のフェニルグループのいずれかであり；ここで，アルキルグループ，ア
ルキレン基又はフェニルグループは，電子回収（ウイズドローイング）グループ
で置換でき；過フルオロ，無機アニオン又は過フルオロ有機スルホン酸塩アニオ
ンは，ファンデルワルス体積が≧１００Å３であり，前記塩は，０．５Ｍよりも
高い濃度で有機溶媒に溶解する。好ましくは，前記カチオンは，イミダゾリウム
であり，最も好ましくは，１−エチル−３−メチルイミダゾリウム又は１−メチ
ル−３−メチルイミダゾリウムであり，前記のアニオンは，ＡｓＦ_６−，ＢＦ_４
−，トリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）であるか，又は，最も好ましくは，ＰＦ
_６−である。前記有機液体は，好ましくは，直鎖のエーテル，環式エーテル，エ
ステル，炭酸塩，蟻酸塩，ラクトン，ニトリル，アミド，スルホン又はスルホラ
ンであり，最も好ましくは，環式又は非環式アルキル炭酸塩又はメチル蟻酸塩の
いずれかである。液体二酸化硫黄又は二酸化硫黄の混合物及び有機液体は，低温
使用に適した本発明の電解質に特に有用である。ガス（例えば，ＣＯ_２，ＮＯ_２
，Ｎ_２Ｏなど）が含まれる，その他の低い粘性剤も機能，特に低温における機能
改善に使用できる。この発明の電解質は，さらに，例えば，テトラアルキルアン
モニウム又はテトラアルキルホスホニウム塩を含むことができ，特定の用途に備
えることができるようになっている。

【０００８】 この発明の非水性電解質は，電気エネルギー貯蔵デバイス，特に，電気化
学コンデンサに有用なものである。これらの電解質は，電位差及び電解電量測定
電気化学センサー類，光起電デバイス，燃料電池に使用され，アルカリ及びアル
カリ性アースアノードマテリアルのカチオンを前記電解質が含む限り，アルカリ
及びアルカリ性アースアノードマテリアルズを用いる一次及び二次電池に使用さ
れる。さらに，この発明の電解質は，触媒作用又は電気触媒作用の媒体としての
用途がある。

【０００９】 発明の詳細な説明 この発明の非水性電解質は，電気エネルギー貯蔵デバイスに特に有用なも
のにする種々の点で，コンベンショナルの電解質よりも優っている。数多くのア
ルキル炭酸塩溶媒における，カチオンとしての１−エチル−３−メチルイミダゾ
リウム（ＥＭＩ＋）及びアニオンとしてのヘキサフルオロ燐酸塩（ＰＦ_６−）又
はテトラフルオロホウ酸塩（ＢＦ_４−）を含む本発明の電解質の特性を同じ溶媒
におけるテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロホウ酸塩（ＴＥＡＢＦ_４）
を含む従来技術の電解質と以下に詳細に述べるように比較した。明示のコンパウ
ンズと溶媒の分子構造を図１に示す；明示した溶媒の物理特性を表１に提示する
。

【００１０】

【表１】

【００１１】溶解度 ＥＭＩＰＦ_６の溶解性は，表１に示された溶媒すべてにおいて高く，
２Ｍ濃度以上をもつものが得られた。これらの電解質では，３Ｍ以上の高い溶解
度が普通である。ＤＭＣにおけるＥＭＩＢＦ_４の濃度において，２Ｍ以上の高い
溶解度も可能である。ＥＭＩＰＦ_６及びＥＭＩＢＦ_４の両者は，ＥＣ／ＤＭＣ混
合物に非常によく溶解し，それらの溶解度は，２Ｍ濃度以上のものである。これ
に対し，塩ＴＥＡＢＦ_６は，非環式アルキル炭酸塩に非常によく溶ける（Ｕｅ他
，機能材料１５：４８，１９９５；Ｕｅ他，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１４１：３３３６，１９９４；Ｕｅ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．１４３：Ｌ２７０，１９９６）。ＰＣでのＴＥＡＢＦ_４の最高溶解度は，ほぼ
１Ｍであり，ＰＣにおけるＥＭＩＰＦ_６で得られる３．５Ｍ濃度よりもはるかに
低い。

【００１２】導電率 室温においてのＰＣにおけるＥＭＩＰＦ_６のモル濃度のファンクショ
ンとしての比誘電率（κ）をＰＣにおける従来技術の電解質ＴＥＡＢＦ_４と図２
において比較した。ＥＭＩＰＦ_６に対しては，２Ｍ濃度において，１５．３ｍＳ
／ｃｍである。１Ｍ ＴＥＡＢＦ_４／ＰＣＣに対しての測定された導電率は，１
３ｍＳ／ｃｍ（Ｕｅ他，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４１：２９８
９，１９９４）である。またＰＣにおけるＴＥＡＢＦ_４の他の濃度についての文
献の導電率値を図２に示す：０．６５Ｍ濃度に対して１０．６ｍＳ／ｃｍ及び０
．５Ｍ濃度に対して８．３ｍＳ／ｃｍ（Ｍｏｒｉｍｏｔｏ他，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．
Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．３９３：３９７，１９９５；Ｕｅ他，Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４１：２９８９，１９９４）。これらの値は，Ｐ
ＣにおけるＥＭＩＰＦ_６の類似の濃度について観察された導電率に相当する。換
言すれば，１Ｍ濃度以下のＰＣにおけるＥＭＩＰＦ_６の導電率は，ＰＣにおける
ＴＥＡＢＦ_４に対して観察されたものと同様である。テトラアルキルアンモニウ
ム塩を凌駕するＥＭＩＰＦ_６の利点は，ＰＣにおけるＴＥＡＢＦ_４に対する約１
Ｍの飽和限界と対照の高溶解性（＞３Ｍ）である。

【００１３】

【表２】

【００１４】 表２を参照すると，２Ｍ濃度におけるいくつかの異なる炭酸塩溶媒におけ
るＥＭＩＰＦ_６の導電率が比較されている。ＤＭＣにおけるＥＭＩＰＦ_６の２Ｍ
溶液は、，２１ｍＳ／ｃｍという優れた導電率を有している。ＤＭＣの低粘度（
０．５９ｃｐ）と許容される誘電係数（ε＝３．１２）と組み合わされた前記結
果は，このコンパウンドがＥＭＩＰＦ_６をベースとする電解質にとって極めて良
好な溶媒であることを意味している。同様に，ＥＣにおける２Ｍ ＥＭＩＰＦ_６
溶液で高導電率（２２ｍＳ／ｃｍ）が観察された。該二つの炭酸塩溶媒ＥＣとＤ
ＭＣは，ＰＣ（１５ｍＳ／ｃｍ）及びＥＭ（１４ｍＳ／ｃｍ）よりもＥＭＩＰＦ
_６で高い導電率の電解質を当てるものである。ＭＦにおけるＥＭＩＰＦ_６の３Ｍ
溶液は，３３ｍＳ／ｃｍの優れた導電率を有するが，ＭＦにおけるＥＭＩＰＦ_６
の２Ｍ溶液も３２ｍＳ／ｃｍの高い導電率を有する。ＤＭＣにおけるＥＭＩＢＦ
_４の２Ｍ溶液よりも大きいものは，導電率が２０ｍＳ／ｃｍである。この値は，
純粋なＥＭＩＢＦ_４イオンリキッド単独に対する導電率（１３ｍＳ／ｃｍ）より
も実に高い。

【００１５】 溶媒ＥＣ及びＤＭＣの混合物（１：１，ｖ／ｖ）は，２Ｍ電解質において
２６ｍＳ／ｃｍ（ＥＭＩＰＦ_６）及び２７ｍＳ／ｃｍ（ＥＭＩＢＦ_４）の優れた
導電率をもつ結果になる。ＰＣ／ＭＦにおけるＥＭＩＰＦ_６の２Ｍ溶液も３４ｍ
Ｓ／ｃｍの優れた誘電率をもつ。１８ｍＳ／ｃｍに達する導電率の上昇は，これ
もＰＣのような高い誘電性コンポーネントをＥＭＣに添加することで観察される
。

【００１６】 図３に示すように，示したアルキル炭酸塩溶媒における２Ｍ ＥＭＩＰＦ
_６溶液の導電率と溶媒分子量のとの間には，強い相関関係（ｒ＝１．００）がみ
られ，溶媒分子が小さくなればなるほど，溶媒分子が大きい溶媒における塩の同
様の濃度における電解質に較べ，導電率が高くなることを示している。ＥＣとＤ
ＭＣ両者溶液は，類似した導電率をもつので，導電率と誘電係数との間には，さ
ほどの相関関係が見られないが，これら二つの溶媒についての誘電係数は，表１
に示すように，実に相違している。誘電率に対し，溶媒の粘度の逆数は，相関関
係が小さいことが明らかになっている。これらの結果は，ＥＭＩＰＦ_６がこれら
の溶媒においてε＞３をもって有効に等しく解離していることを示している。

【００１７】温度範囲 ＰＣにおけるＥＭＩＰＦ_６の２Ｍ溶液を測定したところ，使用につ
いて−４０℃から１３０℃以上の広範囲な温度安定性を有していた。蟻酸メチル
溶液は，低温電解質として特に有用である。蟻酸メチルにおけるＥＭＩＰＦ_６の
２Ｍ溶液は，−６０℃以下から＋４０℃の有用な温度範囲をもつ。−１０℃の沸
点温度をもつリキッドＳＯ_２溶液，又は，特定の有機溶媒又は複数の溶媒単独よ
りも改善された低温導電率をもつＳＯ_２及び特定の有機溶媒又は複数の溶媒の混
合物が低温電解質として有用である。例えば，ＰＣ溶媒においての２０％ＳＯ_２
におけるＥＭＩＰＦ_６の２Ｍ溶液は，改善された導電率（室温で約２４ｍＳ）及
び−４０℃が限界の前記溶媒単独に比べ−６０℃以下の有用な温度範囲をもつも
のと期待されている。ＣＯ_２を加えることで前記溶媒単独を凌駕する匹敵する改
善がなされる。

【００１８】電気化学安定性 サイクリックボルタンメトリーにより，きれいに研磨したガ
ラス状のカーボンディスク（０．０７７ｃｍ２）のワーキング電極とＰｔフォイ
ル（８ｃ２）カウンター電極とを用いて電気化学安定性を測定した。図４を参照
すると，ＰＣにおける２Ｍ ＥＭＩＰＦ_６のサイクリックボルタンモグラムは，
ＥＭＩ＋還元（−１．８Ｖ対Ａｇ／Ａｇ＋）の開始とＰＦ_６−酸化（１．８Ｖ）
との間における安定性が３．６Ｖウインドーであることが示されている。研究さ
れた他の溶媒におけるＥＭＩＰＦ_６についての電気化学安定性も同じようなウイ
ンドーであることが観察された。

【００１９】熱的安定性 前記電解質の熱的安定性は，高温コンデンサ用途に重要なことで
ある。シールしたガラスアンプル内で２Ｍ ＥＭＩＰＦ_６／ＰＣを１２５℃まで
加熱すると，１日後でも色調に変化がないが，これに対し，１２５℃における１
Ｍ ＴＥＡＢＦ_４については，色調に変化（黄色の色合い）がみられた。図５を
参照すると，熱重量測定分析ＴＧＡ）によるＥＭＩＰＦ_６，ＰＣ及び２Ｍ ＥＭ
ＩＰＦ_６／ＰＣの熱安定性も調査された。 １００℃以上の温度における炭酸プロピレンの揮発度は，これらの温度における
デバイス構成にとっての関心事である。ＴＧＡにより測定されるように，ＥＭＩ
ＰＦ_６を添加することでＰＣの揮発度が低下する。塩ＥＭＩＰＦ_６は，約２００
℃まで熱的に安定であるが，２００℃と４００℃との間では，６０％の重量損失
がみられた。

【００２０】コンデンサのＴ形状セルの寸法 イニシャルのコンデンサの寸法と電気化学特
徴の測定を図６に示したようなＴ状のセル形状を用いて行った。２個のカーボン
電極１２，１４（１ｃｍ２）をワットマン紙ＧＦ／Ａセパレータ１６の両側面に
配置し，３１６Ｌステンレススチールロッド１８，２０を電流コレクタとして用
い圧縮した。電解質２Ｍ ＥＭＩＰＦ_６／ＰＣは，放電容量密度が３Ｖで３２Ｆ
／ｇ・セルであり，電流密度が５ｍＡ／ｃｍ２であった。優れたクーロン効率値
（＞９９％）及び漏れ電流値（＜１００μＡ／ｃｍ２）が観察された。容量は，
低い電流密度で僅かに増えた（１ｍＡ／ｃｍ２で３３Ｆ／ｇ・セル）。同じよう
な値３２Ｆ／ｇ・セルが１：１（ｖ／ｖ）ＰＣ／ＥＭＣ溶媒混合物について観察
された。これらの容量密度は，ＰＣにおける１Ｍ ＴＥＡＢＦ_４について観察さ
れたものよりも約１０％改善されている。モディファイされたカーボン電極にお
いて，２Ｍ ＥＭＩＰＦ_６／ＰＣを４Ｖまでゆっくりガルヴァノスタティック（
ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ）充電することで，３．５Ｖにおいて良好なクーロ
ン効率（９３％）及び容量（３６Ｆ／ｇ・セル）にすることができる。この大き
な容量と電圧により，前記コンデンサのエネルギー密度が向上する。

【００２１】 表３に示すように，同じようなスペシフィックな容量値（１２５⁻１４０
Ｆ／ｇ）が観察され，これは，ＥＭＩＰＦ_６又はＥＭＩＢＦ_４をベースとする電
解質の誘電係数と関係がない。ＥＭＩＰＦ_６とＥＭＩＢＦ_４のスペシフィックな
容量は，ＴＥＡＢＦ_４で観察されたものよりも約１０％大きい。

【００２２】

【表３】

【００２３】 １−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロ燐酸塩（ＥＭＩ
ＰＦ_６）の合成を中間体としてのＥＭＩＣｌ又はＥＭＩＢｒを経て行い，ＥＭＩ
ＣｌまたはＥＭＩＢｒをＫＰＦ_６（Ａｌｄｒｉｃｈ，９８％）で複分解させるこ
とで所望のプロダクトにコンバートした。１リッターの密閉ガラス容器内で，室
温において３０日間にわたり，１−メチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ，＞９
９％）をクロロエタンニートと反応させて，ＥＭＩＣｌを合成した。Ｂｏｎｈｏ
ｔｅ他，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４３：３０９９（１９９６）
の手順にしたがい，酢酸エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）又は１，１，１−トリクロロ
エタン（Ａｌｄｒｉｃｈ）のいずれかにおいて，メチルイミダゾールをブロモエ
タン（Ａｌｄｒｉｃｈ，＞９９％）と反応させることによりＥＭＩＢｒを合成し
た。ＥＭＩＣｌ又はＥＭＩＢｒを水（３Ｍ）に溶解させ，ＫＰＦ_６の加熱（５０
℃）水溶液（１Ｍ）へ添加して，冷却により凝固／結晶化する濃厚なオイルとし
ての所望のＥＭＩＰＦ_６を形成した（Ｆｕｌｌｅｒ他，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２２９，１９９４；Ｃａｒｌｉｎ他，Ｊ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏ−ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１：Ｌ７３，１９９４）。 このソリッドを
水から再結晶化させ，減圧下で乾燥し（５５℃，＜０．０１トル），ＥＭＩＰＦ
_６を形成した（ｍ．ｐ．５８℃，１Ｈ ＮＭＲ）。室温で溶解した塩ＥＭＩＩｍ
がＥＭＩＣｌとリチウム・ビス（トリフルロメチル）スルフォニル）イミド（Ｌ
ｉＩｍ，３Ｍカンパニー）との複分解反応により得られた。ＥＩＢＦ_４をＣａｒ
ｌｉｎ他，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．１４１：Ｌ７３（１９９４
）の工程によりＥＭＩＣｌ及びＡｇＢＦ_４から合成した。テトラエチルアンモニ
ウム・テトラフルオロホウ酸塩（ＴＥＡＢＦ_４）及びヘキサフルオロ燐酸塩（Ｔ
ＥＡＰＦ_６）がＳａｃｈｅｍ（オースチン，テキサス）から得られ，減圧乾燥（
１２０℃，＜０．０１トル，４８時間）後使用された。

【００２４】 溶媒，炭酸プロピレン（ＰＣ，Ｇｒａｎｔ又はＢｕｒｄｉｃｋ ＆ Ｊａ
ｃｋｓｏｎ），炭酸エチレン（ＥＣ，Ｇｒａｎｔ），炭酸ジメチル（ＤＭＣ，Ｇ
ｒａｎｔ），炭酸ジエチル（ＤＥＣ，Ｇｒａｎｔ）及び炭酸エチルメチル（ＥＭ
Ｃ，三菱化学）を活性化３Å篩で乾燥した後に使用した。Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＬ
１８ Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定具を用いて電解質の水コンテントを測定し
た（２０ｐｐｍ以下が通例）。複数枚のＳｐｅｃｔｒａｃａｒｂ ２２２０活性
化炭素繊維クロス（Ｓｐｅｃｔｒａｃａｒｂ，マサチュセッツ，ローレンス）を
減圧乾燥（１２０℃，＜０．０１トル，４８時間）後電極として使用した。この
電極マテリアルは，織った炭素繊維からなり，直径１０μｍ，リポートされてい
るＢＥＴ表面領域が２０００ｍ２／ｇ，クロス密度が１３ｍｇ／ｃｍ２である。

【００２５】 すべての電解質調製及びワークは，Ａｒ雰囲気下でＶＡＣドライボックス
（＜１０ｐｐｍ Ｈ_２Ｏ）内で行われた。導電率測定は、セル係数９．３５をも
つフィッシャー伝導度セル（伝導度セルは，ＫＣｌ溶液で較正された）を備えた
Ｇｅｎｅｒａｌ Ｒａｄｉｏ １６５６ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｂｒｉｄｇｅを
用いて行われた。Ｔｅｎｎｅｙ囲みチャンバを用いて，温度を±１℃にコントロ
ールした。ＥＧ＆Ｇ ２７３Ａポテンショスタット（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ
）／ガルヴァノスタット（Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ）を用いて，サイクリック電
解電流及び静電直流（カ゛ルウ゛ァノスタティック）データを得た。１Ｍ ＴＥ
ＡＢＦ_４／ＰＣ又は２Ｍ ＥＭＩＰＦ_６／ＰＣのいずれかにおけるＡｇ／ＡｇＮ
Ｏ_３（１０ｍＡ濃度）対（カップル）を基準電極（Ｐｔカウンター電極と共に）
として用い，３．２Ｖ 対Ｌｉ／Ｌｉ^＋でバランスさせた。熱重量分析（ＴＧＡ
）を１０℃／分のランプレートで窒素を流して島津ＴＧＡ−５０で行った。ＡＣ
インピーダンスデータをＳｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ ＳＩ１２５０周波数リスポ
ンス分析器で得た。

【００２６】使 用 炭酸プロピレンにおける電解質ＥＭＩＰＦ_６が炭酸プロピレンにけるＴＥ
ＡＢＦ_４よりも大きなエネルギーとパワー密度を与え，そして，ＥＭＩＰＦ_６で
得られる高いイオン濃度により，導電率（１８％）と容量（１０％）とが増大す
る結果になるので，ＥＭＩＰＦ_６／ＰＣ電解質システムをシングルセルとマルチ
−セルコンデンサデバイスとにおいてテストした。これらの結果タイプＩＩＩレ
ドックス・ポリマーシステムのような他の非水性電気化学コンデンサへの適用が
期待できるもので（Ｒｅｎ他， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｐａｃ
ｉｔｏｒｓにおいて，編集者Ｆ．Ｍ．Ｄｅｌｎｉｃｋ及びＭ．Ｔｏｍｋｉｅｗｉ
ｃｙ，ＰＶ９５−２９，ｐ．１５，Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，Ｐｅｎｎｉｎｇ
ｔｏｎ，Ｎ．Ｊ．（１９９６）；Ａｒｂｉｚｚａｎｉ他，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．
８：３３１，１９９６），これは，これらの電解質について得られる高濃度と増
加した導電率が他の非水性システムにとって可能であることが期待されるからで
ある。

【００２７】シングルセル この発明の電解質を用いるシングルセル非水性複層コンデン
サをプリズム状の構造で作り上げたもので，この構造は，”非水性電気貯蔵デバ
イス”と題する本日付けで出願した併存係属の米国特許出願第０８／９１０，１
４６に記載のもので，この記載全部をここに参考文献として組み入れる。図７Ａ
を参照すると，二つの分かれた高い面領域カーボンクロス電極１６，１８は，チ
ャンバ１０内の電解質と接触していて，１２μｍの厚さのステンレススチールの
電流コレクタ１２，１４の間にサンドイッチされ、これらは，好ましくはステン
レスチール又はより好ましくは，フロー温度＞１３０℃の導電ポリマー（例えば
，Ｃｏｅｒ−Ｘ，Ｒｅｘｍａｎ Ｇｒａｐｈｉｃｓ，Ｓ．Ｈａｄｌｅｙ，ＭＡ）
であり，そして，外辺部が熱可塑性の高温ガスケット２０でシールされて，シン
グルセルのプリズム状デバイスに形成されている。シール２０は，熱可塑性，通
常，ポリエステル又はポリウレタン性状のもので，１００℃以上であるが電流コ
レクタ１２，１４の軟化点以下で流動する。ガスケットシール２０のマテリアル
には，再フロー処理の間，良好な内部凝集力を有し，そして，前記電流コレクタ
への良好な粘着力を有するものが選ばれる。ガスケット２０に通常使用される高
温熱可塑物は，Ｂｅａｍｉｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｈｉｒｌｅ
ｙ，ＭＡからのものである（例えば，ポリエステルｎｏ．５２０９と５２１４，
ポリウレタンｎｏ．３２０９と３２１４）。

【００２８】 シングルセルデバイス又はパウチは，代表的なサイズとして，これらは，
５ｘ５ｃｍで，活性領域が１３ｃｍ２，全重量と容積がそれぞれ２．６ｇ，２．
５ｍｌであるものが作られ，所望の電解質，好ましくは，炭酸アルキル溶媒にお
けるＥＭＩＰＦ_６が充填され，不活性雰囲気から除去される前にＡｒが充填され
たドライボックス内にシールされた。図７Ａのセルは，外部回路との接続部２２
を有しているか，又は，コンダクタ１６，１８の外面を介して電気的に接触でき
るようになっている。図７Ｂに示すように，前記セルは，直列接続して個々のセ
ル２６が重ねられたもの２４を形成する。コンダクタ２８が外部回路と接続する
。注文製造のＭＡＣＣＯＲ（オクラホマ市，オクラホマ）シリーズ４０００サイ
クラーを用いて，定出力及び電流サイクリングデータを集めた。定電流充電／放
電サイクル（５０ｍＡ）を用いて，延長されたサイクリングデータを得たところ
，各サイクルは，ほぼ１８分要した。代表的には１００ｐｓｉの圧力がかかって
いるスタッキングされたセルは，１００Ｖ及び０．３ファラド容量を示すことが
できる。

【００２９】 複数のシングルセルパウチのガルヴァノスタティック及びポテンショスタ
ティック充電は，優れた反転性（＞９８％）及び充電貯蔵能力を示した。図８を
参照すると，三通りの電流（１０，５０及び１００ｍＡ）における三通りの充電
／放電サイクルで，２時間のポテンショスタティック充電と２時間のオープンサ
ーキットが続く前記充電／放電サイクルが示されている。前記パウチは，３Ｖに
おける容量が１１Ｆで，その結果，パッケージされたエネルギー密度は，５．３
Ｗｈｒ／ｋｇ及び５．５Ｗｈｒ／ｋｇである。オープンサーキットにおいての２
時間後，僅かに電圧の低下が７０ｍＶにすぎなかった。予期されていたように，
そして，図９におけるＲａｇｏｎプロットに図示されているように，１Ｍ ＴＥ
ＡＢＦ_４／ＰＣに比較して，２Ｍ ＥＭＩＰＦ_６／ＰＣ電解質は，容量と導電率
が高い結果，エネルギーと出力とが高くなる。２０００の充電／放電サイクルを
越しても容量の低下は，僅かのもの（５％）であった。

【００３０】 マルチセル ３０Ｖの１Ｆマルチセルダバイスを直列構成の１２個のパ
ウチで作った。イニシャルのガルヴァノスタティック充電／放電は，１５Ｖにお
ける３つのサイクル，２５Ｖにおける３つのサイクル及び３０Ｖにおける最終の
３つのサイクルでの１０ｍＡにおいて行われた。各電圧における前記３つのガル
ヴァノスタティック充電／放電サイクルに加えて，最終のポテンショスタティッ
ク充電／放電（３０分）とオープンサーキットレスト（２時間）が遂行された。
このデバイスは，幾通りかの電流（１０〜１００ｍＡ）において１０００サイク
ルにわたりサイクルされ，エネルギー損失が殆どなかった。

【００３１】 この発明を好ましい実施例との関連で記載したが，前記の明細書を読んだ
後では，当業者は，ここに記載した組成物及び方法について，種々の変更，均等
置換及びその他の改変を行うことができる。したがって，ここに与えられる特許
による保護は，特許請求の範囲に記載の定義及びそれらの均等ものに限られるこ
とを意図している。

【図面の簡単な説明】

この発明のその他の特徴及び利点は，添付の図面と関連しての以下の発明
の詳細な説明から明らかになるもので，図面において：

【図１】この発明において有用な代表的なカチオン類，代表的なアニオン類
及び代表的な溶媒の分子構造を示す。

【図２】塩濃度をファンクションとしてのプロピレン炭酸塩をベースとする
電解質の導電率をプロットしたもの。

【図３】アルキル炭酸塩における２Ｍ ＥＭＩＰＦ_６についての導電率対溶
媒分子量の逆数をプロットしたもの。

【図４】ＰＣにおける２Ｍ ＥＭＩＰＦ_６の環状ボルタモグラム（ｖｏｌｔ
ａｍｍｏｇｒａｍ）である。

【図５】ＰＣ，ＥＭＩＰＦ_６及びＥＭＩＰＦ_６／ＰＣと比較した熱重量分析
（ＴＧＡ）結果を示す。

【図６】この発明の電解質のキャパシタンスをテストするためのＴ形セル（
Ｔｅｅ−ｃｅｌｌ）を示す。

【図７】Ａはこの発明の電解質と共に使用のシングルセルパウチコンデンサ
と高電圧用途の積み重ねたセルを示し、Ｂは，この発明の電解質と共に使用のシ
ングルセルパウチコンデンサと高電圧用途の積み重ねたセルを示す。

【図８】この発明のシングルセルパウチからの，３つの電流（１０，５０及
び１００ｍＡ）それぞれについての３つの直流静電チャージ／ディスチャージサ
イクルを示し，これらには，２時間３Ｖでのポテンショスタティックチャージ及
び２時間の開路レストが続くものである。

【図９】この発明のプロピレン炭酸塩における電解質，２Ｍ ＥＭＩＰＦ_６
のパフォーマンスを同じ溶媒における従来技術の電解質，１Ｍ ＴＥＡＢＦ_４と
比較したラゴーン（Ｒａｇｏｎｅ）プロットを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 237/02 Ｃ０７Ｄ 237/26 ５Ｈ０２４ 237/26 239/02 ５Ｈ０２９ 239/02 239/70 239/70 241/06 241/06 241/36 241/36 249/08 249/08 249/16 249/16 263/30 263/30 263/52 263/52 Ｃ０７Ｆ 9/54 Ｃ０７Ｆ 9/54 Ｈ０１Ｍ 6/16 Ａ Ｈ０１Ｇ 9/038 Ｃ０７Ｄ 233/54 Ｈ０１Ｍ 6/16 277/20 // Ｃ０７Ｄ 233/54 277/60 277/20 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ａ 277/60 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３１１ Ｈ０１Ｍ 10/40 9/00 ３０１Ｄ (72)発明者 アイン−エリ，ヤイール アメリカ合衆国 02154 マサチューセッ ツ州 ウ ォルサム スチールン ヒル ロード 2308 Ｆターム(参考） 4C033 AD09 4C054 AA01 BB03 CC02 DD03 DD08 EE03 EE08 FF03 FF08 4C056 AA01 AB01 AC02 AD01 AE01 BA03 BB01 BC02 4H006 AA03 AB91 4H050 AA03 AB78 AB91 5H024 FF15 FF16 FF17 FF18 FF19 FF20 HH00 HH08 5H029 AJ01 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 EJ11 HJ02 HJ10

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気貯蔵デバイスのための非水性電解質であり，この電解質は，
   以下のものからなる塩を備えるもの： 以下のグループから選ばれたカチオン； 【化１】 ここで，Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５及びＲ_６は，それぞれ，Ｈ；Ｆ；１から
   ４の炭素原子の別個のアルキルグループであるか，又は，互いに結合して，Ｎに
   収束する環構造を形成する２から４の炭素原子のユニタリーのアルキレン基；又
   は，別個のフェニルグループのいずれかであり；ここで，アルキルグループ，ア
   ルキレン基又はフェニルグループは，電子回収（ウイズドローイング）グループ
   で置換できる；及び ファンデルワルス体積が≦１００Å^３である過フルオロ，無機
   アニオン又は過フルオロ有機スルホン酸塩アニオン、 前記塩は，０．５Ｍよりも高い濃度で有機溶媒に溶解するものである。
2. 【請求項２】前記有機液体は，直鎖のエーテル，環式エーテル，エステル炭
   酸塩，蟻酸塩，ラクトン，ニトリル，アミド，スルホン又はスルホランからなる
   グループから選ばれた請求項１の電解質。
3. 【請求項３】前記塩は，液体二酸化硫黄に溶解する請求項１の電解質。
4. 【請求項４】前記塩は，有機液体及び二酸化硫黄，二酸化炭素，二酸化窒素
   ，亜酸化窒素及びその他の安定した不活性ガスからなる低粘度の添加剤の組み合
   わせ物に溶解するものである請求項１の電解質。
5. 【請求項５】前記カチオンは，１−エチル−３−メチルイミダゾリウムであ
   る請求項１の電解質。
6. 【請求項６】前記アニオンは，ＰＦ_６−，ＢＦ_４−，ＡｓＦ_６−及び，トリ
   フレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）からなるグループから選ばれる請求項１の電解質
   。
7. 【請求項７】前記塩は，ＥＭＩＰＦ_６である請求項１の電解質。
8. 【請求項８】前記塩は，ＥＭＩＢＦ_４である請求項１の電解質。
9. 【請求項９】前記有機液体は，環式炭酸塩，非環式炭酸塩，蟻酸メチル又は
   これらの組み合わせである請求項７の電解質。
10. 【請求項１０】前記塩は，２Ｍ以上の濃度で前記有機液体に溶解する請求項
    ９の電解質。
11. 【請求項１１】前記塩は，３Ｍ以上の濃度で前記有機液体に溶解する請求項
    ８の電解質。
12. 【請求項１２】請求項１の電解質を備える電気貯蔵デバイス。
13. 【請求項１３】請求項１の電解質を備える電気化学キャパシタ。
14. 【請求項１４】以下のグループから選ばれるカチオンからなる塩をさらに備
    える請求項１の電解質： 【化２】 ここで，Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３及びＲ_４は，それぞれ１から１０の炭素原子の別個の
    アルキルグループであるか，又は，互いに結合して，Ｎ又はＰに収束する環構造
    を形成する２から２０の炭素原子のユニタリーのアルキレン基ものであり； 及び，ファンデルワルス体積が１００Å^３以下又はこれに等しいものであ
    るアニオン。